CN102445426A - 一种测定硬质合金制品中钴含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硬质合金化学成分分析测试技术领域，公开一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，是采用线切割切硬质合金成薄片后，再破碎成小碎片的方法制成样品，将碎片的硬质合金样品通过清洗，再由加入的浓硝酸和氢氟酸加热完全溶解，赶尽溶液中的氟离子，沉淀分离大量的钨，再采用原子吸收法中钴的次灵敏线吸收波长测定滤液中溶解的硬质合金样品中钴含量。本发明解决了硬质合金制品不易破碎的难题，提高了硬质合金样品的溶解速度；并且减少了有毒有害试剂的使用量，降低了有毒有害试剂对操作人员身体的损伤；本发明具有稳定性好，结果可靠等特点，且操作简单快捷，满足日常检测硬质合金制品中的高含量钴的需要。
Description
【技术领域】
本发明属于硬质合金化学成分分析测试技术领域，尤其涉及到钨钴类（YG）硬质合金制品中钴含量的原子吸收分光光度法测定技术的一种测定硬质合金制品中钴含量的方法。
【背景技术】
硬质合金制品的质量是靠稳定的化学成分、物理力学性能、组织结构、外观尺寸及使用性能来控制的。通常对硬质合金制品化学成分的控制，是在烧结成制品以前，对硬质合金的混合料进行化学成分的抽检测定，通过成型、烧结制成试样，再进行物理性能、组织结构鉴定，从而达到控制硬质合金的质量。对硬质合金的混合料进行化学成分的抽检测定控制烧结成型后的硬质合金质量存在一定的偏差。由于对硬质合金混合料的取样是对喷雾干燥后的混合料每批每桶取一个样，然后再加进成形剂石蜡制作成各种形状进行烧结成制品，因此，硬质合金制品中的化学成分并不一定与烧结前混合料中的测定结果完全一致。
由于烧结成型后的硬质合金制品硬度较大，钴作为粘结剂的加入，降低了碳化钨的脆性，提高了硬质合金的韧性。因此烧结成型后的钨钴类硬质合金制品用一般的破碎机很难破碎成满足化学成分检测的试样要求，硬质合金制品制成是化学分析测定试样是分析测定中的一大难点。
当硬质合金制品中碳化钨含量较高时，硬度就高，但抗弯强度就相对较低；当粘结剂含量较高时，则抗弯强度较高，硬度较低。YG类硬质合金制品随含钴量的增加，其硬度降低，而抗弯强度则增大，承受冲击的能力增强，适合于粗加工刀具。反之，则硬度、耐磨性和耐热性增加，适合于精加工刀具。GB/T5242-2006硬质合金制品检验规则及试验方法中的4.1.1条规定硬质合金制品的检验项目主要分为化学成分、物理力学性能、组织结构和外观质量四大类，而此标准仅涉及后三类，没有化学成分的检测。因此硬质合金钴含量的测定方法对了解硬质合金制品的质量和加工刀具的选用具有相当重要的意义。
目前已有的测定硬质合金中钴含量的测定方法有：
1）GB5124.3-85硬质合金化学分析方法-电位滴定法测定钴量中采用有毒试剂铁氰化钾做氧化剂，长期使用会对操作者身体造成一定的毒害。
2）GB/T20255.4-2006 硬质合金化学分析方法钴、铁、锰、钼、镍、钛和钒量的测定-火焰原子吸收光谱法，采用的是一氧化二氮（笑气）-乙炔火焰，火焰温度较高。但一氧化二氮（笑气）-乙炔混合气体较空气-乙炔混合气体安全性较低，操作时需要加倍小心。
3）“YG类硬质合金中钴和镍合量的测定”一文刊登于《硬质合金》2005年5期，该论文主要阐述的是用EDTA测定钴和镍合量，最后结果是钴和镍合量。
4）“激光等离子体光谱法用于测量硬质合金中钴含量”论文刊登于《光谱学与光谱分析》2006年12期，该论文主要阐述的是：以Nd:YAG调Q固体激光器为激发光源,YG系列硬质合金为样品在建立的实验装置上对钴的谱线进行了测量。该方法需要特殊的装置，不利于广泛推广应用。
综合上述测定硬质合金中钴的测定方法，方法1）、2）和3）是测定硬质合金粉料中钴含量的测定方法，方法4）中利用特殊装置可以测定硬质合金制品中钴含量，但其装置的特殊性不利于广泛推广使用。因此上述测定硬质合金中钴含量的方法不能满足硬质合金制品，特别是硬质合金刀具中钴含量的测定 。
【发明内容】
为了解决上述技术问题，本发明提供一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，符合环保的要求，同时能够满足硬质合金制品中钴含量测定的要求，具有稳定性好，测定结果准确，操作方便，减少有毒有害试剂使用的特点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，是将硬质合金的碎片通过酸液完全溶解，赶尽溶液中的氟离子，沉淀分离大量的钨，再采用原子吸收法测定滤液中溶解的硬质合金样品钴含量，其步骤如下：
1 、实验条件的确定：
1）、样品的制取：采用线切割把硬质合金割成厚度为1-2mm后的薄片样品，再把薄片样品切割成小碎片样品；
2）、样品的消化试剂：采用浓硝酸和氢氟酸的配合，制成溶样酸，用于增加样品块的溶解速度，所述浓硝酸和氢氟酸的用量分别为20 mL、5mL；
3）、样品溶解中沉淀分离钨的沉淀剂：采用的试剂为12.5%辛可宁溶液；
2 、分析检测方法：
1）、样品清洗：将硬质合金的小碎片样品用丙酮清洗由线切割切碎时带进的污染物，晾干后待测定钴用；
2）、样品的溶解：称取清洗后的硬质合金的小碎片0.1000g于50mL铂金器皿中,加浓硝酸20mL，滴加氢氟酸5mL，把铂金器皿放在垫有石棉网的电炉上加热溶解，待样品溶解完后，再加入（1+1）硫酸溶液15mL，继续加热；当冒硫酸烟浓厚白烟，取下冷却；
3）、沉淀分离钨：向冷却至室温的铂金器皿中加水30mL，加热煮沸1-2min, 再将煮沸的溶液移入500mL的烧杯中，附在铂金器皿壁上的沉淀用少量浓氨水溶解，再用热水冲洗入500mL的烧杯中，向烧杯中加20mL盐酸，煮沸3-5min，再用热水稀释至250mL，加辛可宁溶液10mL，加纸浆少许，放置2h以上，放置过程中要搅拌数次；
然后再用慢速滤纸过滤，用辛可宁洗液洗涤烧杯和沉淀5-6次，将沉淀和滤纸放入铂金坩埚中用以测定钨；
所述滤液用水稀释至500mL容量瓶中至500mL刻度，摇匀，设此液为测定样品的钴量待检测母液；
4）、工作曲线的配制：吸取试剂为1.0mg/m L的钴标准溶液：0.0， 1.0，3.0，5.0，7.0mL分别置于5个100mL的容量瓶中，相当于含钴量为0.0， 0.10，0.30，0.50，0.70mg/100mL；加入（1+1）盐酸溶液5mL，用水稀释至100mL刻度，摇匀，此液为工作曲线待测定液；
5）、原子吸收工作条件的设定：采用TAS-990原子吸收分光光度计的工作条件，包括：
工作灯电流和负高压的确定：取电流为4mA，负高压为 300V；
燃气流量的确定：取1200mL/min；
光谱带宽：取0.2nm；
燃烧器高度的确定：取5.0mm；
次灵敏线吸收波长的选择：取241.3nm；
6）、样品的测定：在设定的仪器工作条件下，用工作曲线待测定液中的第一点（0.0）校正零点，测定工作曲线待测定液的吸光度值，并且依据钴含量及对应测定的吸光度值绘制工作曲线；
从500mL容量瓶的钴量待检测母液中吸取10mL于100mL容量瓶中，用水稀释至100mL刻度，摇匀，与工作曲线同时测定此溶液的吸光度值，测得此溶液的吸光度值及对应的钴含量；
7）、钴含量的计算：通过工作曲线求得的钴量为100mL稀释溶液样品中钴的含量。样品中钴含量为：wco %= 5m÷G%；式中：wco表示样品中钴的质量百分数（%）；m为工作曲线上求得的钴含量（mg）；G为称样品的质量（g）；
3、回收率测定：
称取纯钨粉0.1000g3份于3个50mL铂金器皿中，分别加入试剂1mg/mL钴标液量为1.0mg、2.0mg、3.0mg,按分析检测方法中的操作步骤测定样品溶液的吸光值及对应钴量，测定值分别为：吸光度値为：0.0628（A）、0.125（A）、0.184（A），对应的发钴值为：0.98mg、2.01mg、2.98mg，回收率分别为：98.0%、100.5%、99.3%，说明该方法测定准确度较高，满足硬质合金制品中钴含量检测的要求。
一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，所述12.5%辛可宁溶液：称取12.5g辛可宁试剂溶于100mL（1+1）盐酸中 ，所述（1+1）盐酸由一份盐酸和一份水组成的。
一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，所述辛可宁洗液：取12.5%辛可宁溶液30mL，用水稀释至1000mL；
一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，所述钴标准溶液：1.0mg/mL；所述试剂均为分析纯：所用水为蒸馏水。
一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，所述溶样酸的制取，称取0.1000g硬质合金制品样四份于4个50mL铂金器皿中，分别加入10mL、15 mL、20 mL、25 mL浓硝酸酸，滴加氢氟酸2mL、4ml、5mL、6mL后，在垫有石棉网的中温电炉上加热消化品，样品消化较快、且消化完全的为加入浓硝酸酸为20 mL、25mL和氢氟酸为5mL、6mL的两个样品，为了节省溶样酸和考虑溶样时溶液不溢出铂金器皿，选择浓硝酸酸的加入量为20 mL、氢氟酸加入量为5mL。
一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，所述灯电流和负高压的确定：取2mL钴标准溶液置于一个100 mL容量瓶中，加入（1+1）盐酸5mL，用水定容至100mL刻度，摇匀，测定原子吸收吸光度值；调节不同的灯电流和负高压的大小进行试验，吸光强度与灯电流和负高压的大小有关，灯电流越大，吸光值越大，但噪声波动也大，且影响灯的使用寿命；负高压增大，吸光强度增大，有利于提高灵敏度和降低检出限，但校准曲线的线性范围也会降低，试验确定测定钴的灯电流为4mA，负高压为300V。
一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，所述燃气为乙炔气体，乙炔气体流量的确定：取2 mL钴标准溶液置于一个100 mL容量瓶中，加入（1+1）盐酸5mL，用水定容至100mL刻度，摇匀，测定原子吸收吸光度值，调节乙炔气体的不同流量，测定钴的吸光度值；所述TAS-990原子吸收分光光度计配备的空压机的压缩空气流量是给定的，调节乙炔气流量与缩空气流量配比最佳时，火焰温度对测定灵敏度影响最小，试验确定乙炔流量为1200 mL/min。
一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，所述燃烧器高度的确定：取2 mL钴标准溶液置于一个100 mL容量瓶中，加入（1+1）盐酸5mL，用水定容至100mL刻度，摇匀，测定原子吸收吸光度值；再调节燃烧器的不同高度，测定钴的吸光度值；当空心阴极灯发出的光束通过燃烧火焰温度最高的部位时，测定钴的吸光度值最大，试验确定燃烧器的高度为5.0mm。
一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，所述次灵敏线吸收波长的选择，根据钴含量较高的硬质合金制品吸收峰较高，采用试验选择次灵敏线吸收波长为测定用波长；取2 mL钴标准溶液置于一个100 mL容量瓶中，加入（1+1）盐酸5mL，用水定容至100mL刻度，摇匀，调节不同波长，测定钴的吸光度值，实验测得次灵敏线最大吸光度值波长为341.3nm。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用线切割硬质合金样品成薄片后再破碎成小碎片的方法，解决了硬质合金制品不易破碎的难题；
2、本发明采用浓硝酸和氢氟酸加热溶解硬质合金碎片的方法，提高了样品的溶解速度；
3、本发明采用原子吸收法测定硬质合金制品中的钴含量，减少了有毒有害试剂使用量，降低了有毒有害试剂对操作人员身体的损伤；
4、本发明采用钴的次灵敏线吸收波长测定钴量，对原子吸收法测定高含量钴的创新；
5、本发明所述的检测方法，具有稳定性好，结果可靠等特点，且操作简单快捷，满足日常检测的需要。
【具体实施方式】
公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进，
下面的实施实例并不是对本发明的限定。通过下面的实施实例可以更详细的解释本发明：
一种测定硬质合金制品中钴含量的方法：采用原子吸收分光光度法测定硬质合金制品中钴的含量，具体包含实验条件确定、分析检测方法、回收率测定； 试剂为：浓硝酸；氢氟酸 ；硫酸溶液：（1+1），一份硫酸与一份水的混合硫酸溶液；盐酸：（1+1）一份盐酸与一份水混合的盐酸溶液；辛可宁溶液（12.5%）：称取12.5g辛可宁试剂溶于100mL（1+1）盐酸中 ；辛可宁洗液：取辛可宁溶液（12.5%）30mL，用水稀释至1000mL；钴标准溶液：1.0mg/mL。所述试剂均为分析纯；所用水为蒸馏水；
其用仪器为北京普析通用的TAS-990原子吸收分光光度计；其步骤如下：
1 实验条件的确定：
1.1样品的制备：由于硬质合金制品很难用一般的高锰钢粉碎锅粉碎机粉碎，而碳化钨粉碎锅粉碎机粉碎硬质合金样品会对样品测定结果造成严重偏高的结果。因此，所述样品的制取：采用线切割成厚度为1-2mm后的薄片，再破碎成小碎片。用丙酮清洗由线切割和破碎时带进的污染物，晾干后待测定钴用；
1.2 溶解用酸：由于硬质合金制品的样品很难粉碎成粒度较细小的样品，采用硫酸铵、硫酸和盐酸的混合酸溶解块状样品，溶解速度非常缓慢，采用浓硝酸和氢氟酸在加热的情况下可以提高样品块得溶解速度。所述溶样酸为：采用的试剂为浓硝酸、氢氟酸，浓硝酸和氢氟酸的用量分别为20 mL、5mL；称取0.1000g硬质合金制品样四份于4个50mL铂金器皿中，分别加入10mL、15 mL、20 mL、25 mL浓硝酸酸，滴加氢氟酸2mL、4ml、5mL、6mL后，在垫有石棉网的中温电炉上加热消化品，样品消化较快、且消化完全的为加入浓硝酸酸为20 mL、25mL和氢氟酸为5mL、6mL的两个样品，为了节省溶样酸和考虑溶样时溶液不溢出铂金器皿，选择浓硝酸酸的加入量为20 mL、氢氟酸加入量为5mL；
1.3 灯电流和负高压的确定：原子吸收分光光度法的测定条件—灯电流和负高压的确定：取2 mL钴标准溶液置于一个100 mL容量瓶中，加入（1+1）盐酸5mL，用水定容至100mL刻度，摇匀，测定原子吸收吸光度值；调节不同的灯电流和负高压的大小进行试验，吸光强度与灯电流和负高压的大小有关，灯电流越大，吸光值越大，但噪声波动也大，且影响灯的使用寿命；负高压增大，吸光强度增大，有利于提高灵敏度和降低检出限，但校准曲线的线性范围也会降低，试验确定测定钴的灯电流为4mA，负高压为300V；
1.4 燃气流量的确定：原子吸收分光光度法的测定用燃气为乙炔气，乙炔气流量的确定：取2 mL钴标准溶液置于一个100 mL容量瓶中，加入（1+1）盐酸5mL，用水定容至100mL刻度，摇匀，测定原子吸收吸光度值，调节乙炔气体的不同流量，测定钴的吸光度值。TAS-990原子吸收分光光度计配备的空压机的压缩空气流量是一定的，调节乙炔气流量与缩空气流量配比最佳时，火焰温度对测定灵敏度影响最小，试验确定乙炔流量为1200 mL/min；
1.5 燃烧器高度的确定：原子吸收分光光度法的测定条件—燃烧器高度的确定：取2 mL钴标准溶液置于一个100 mL容量瓶中，加入（1+1）盐酸5mL，用水定容至100mL刻度，摇匀，测定原子吸收吸光度值。调节燃烧器的不同高度，测定钴的吸光度值，当空心阴极灯发出的光束通过燃烧火焰温度最高的部位时，测定钴的吸光度值最大。试验确定燃烧器的高度为5.0mm；
1.6 吸收波长的选择：原子吸收分光光度法的测定条件—次灵敏线吸收波长的选择：由于硬质合金制品中钴含量较高， 吸收波长选择应选钴的次灵敏线波长，由于测量波长的实际测定值与理论值不可能一致，试验选择次灵敏线吸收波长为测定用波长。取2 mL钴标准溶液置于一个100 mL容量瓶中，加入（1+1）盐酸5mL，用水定容至100mL刻度，，摇匀，调节不同波长，测定钴的吸光度值，实验测得次灵敏线最大吸光度值波长为241.3nm。
2 分析检测方法：
2.1 样品的制取：采用线切割成厚度为1-2mm后的薄片，再破碎成小碎片。用丙酮清洗由线切割和破碎时带进的污染物，晾干后待测定钴用；
2.2 样品的溶解：称取清洗后的硬质合金碎片0.1000g于50mL铂金器皿中,加浓硝酸20mL，滴加氢氟酸5mL，把铂金器皿放在垫有石棉网的电炉上加热溶解，待样品溶解完后加入（1+1）硫酸溶液15mL，继续加热冒硫酸烟浓厚白烟，取下冷却；
2.3 沉淀分离钨：向冷却至室温的铂金器皿中加水30mL，加热煮沸1-2min,将溶液移入500mL的烧杯中，附在铂金器皿壁上的沉淀用少量浓氨水溶解，用热水冲入500mL的烧杯中，向烧杯中加20mL盐酸，煮沸3-5min，用热水稀释至250mL，加辛可宁溶液10mL，加纸浆少许，放置2h以上（放置过程中要搅拌数次）。用慢速滤纸过滤，用辛可宁洗液洗涤烧杯和沉淀5-6次，将沉淀和滤纸放入铂金坩埚中用以测定钨，滤液用水稀释至500mL容量瓶中至500mL刻度，摇匀。此液为测定样品的钴量待检测母液；
2.4 工作曲线的配制：吸取试剂为1.0mg/m L的钴标准溶液：0.0， 1.0，3.0，5.0，7.0mL分别置于5个100mL的容量瓶中，相当于含钴量为0.0，0.0.1，0.3，0..5，0.7mg/100mL。加入（1+1）盐酸溶液5mL，用水稀释至100mL刻，摇匀，此液为工作曲线待测定液；
2.5 原子吸收工作条件的确定：
TAS-990原子吸收分光光度计工作条件及工作参数如下表：
| 工作电流：4mA； | 光谱带宽：0.2nm； |
| 负高压:300V； | 燃烧器高度：5.0mm； |
| 燃气流量：1200mL/min； | 吸收波长：241.3nm； |
2.6 样品的测定： 在选定好的仪器工作条件下，用工作曲线待测定液中的第一点（0.0）校正零点，测定工作曲线待测定液的吸光度值，依据钴含量及对应测定的吸光度值绘制工作曲线。测定样品溶液的吸光度值及对应的钴含量； 例如工作曲线中钴含量与吸光度值如下表：
| 加入体积（mL） | 0.0 | 1.0 | 3.0 | 5.0 | 7.0 |
| 钴量（μg/100mL） | 0.0 | 0.10 | 0.30 | 0.50 | 0.70 |
| 吸光度值（A） | 0.0 | 0.0063 | 0.191 | 0.298 | 0.430 |
另从工作曲线上可知：钴的浓度在1.0 mg /100mL以内符合朗伯-比尔定律，线性方程：A=0.6040X+0.0039，线性相关系数r=0.9992；
从500mL容量瓶的钴量待检测母液中吸取10mL于100mL容量瓶中，用水稀释至100mL刻度，摇匀，与工作曲线同时测定此溶液的吸光度值，测得此溶液的吸光度值及对应的钴含量m(mg)；
2.7 钴含量的计算：从工作曲线上求得的钴量为100mL稀释溶液中钴的含量m（mg），样品中钴含量为：wco %= 5m÷G%，式中：wco表示样品中钴的质量百分数（%）；m为工作曲线上求得的钴含量（mg）；G为称样品的质量（g）；
3 、回收率测定；
称取纯钨粉0.1000g3份于3个50mL铂金器皿中，分别加入试剂1.0mg/mL钴标液量为1.0mg、2.0mg、3.0mg,按分析检测方法中的操作步骤测定样品溶液的吸光值及对应钴量，测定结果如下表：
| 标准物质 | 标准加入量(mg) | 吸光度值（A） | 测定值( mg ) | 回收率(%) |
| 钴标液 | 1 | 0.0628 | 0.98 | 98 |
| 2 | 0.125 | 2.01 | 100.5 | |
| 3 | 0.184 | 2.98 | 99.3 |
从上表可以说明该方法测定准确度较高，满足硬质合金制品中钴含量检测的要求。
试剂为：浓硝酸；氢氟酸；硫酸：（1+1）；盐酸：（1+1）；硫酸溶液：（1+1）；辛可宁溶液（12.5%）：称取12.5g辛可宁试剂溶于100mL（1+1）盐酸中 ；辛可宁洗液：取辛可宁溶液（12.5%）30mL，用水稀释至1000mL；钴标准溶液：1.0mg/mL。所述试剂均为分析纯；所用水为蒸馏水；
其用仪器为北京普析通用的TAS-990原子吸收分光光度计；
实施例一
分析检测方法-浓硝酸15mL，
1 样品的制取：采用线切割成厚度为1-2mm后的薄片，再破碎成小碎片。用丙酮清洗由线切割和破碎时带进的污染物，晾干后待测定钴用；
2 样品的溶解：称取清洗后的硬质合金碎片0.1000g于50mL铂金器皿中,加浓硝酸15mL，滴加氢氟酸5mL，把铂金器皿放在垫有石棉网的电炉上加热溶解，待样品溶解完后加入（1+1）硫酸溶液15mL，继续加热冒硫酸烟浓厚白烟，取下冷却；
3 沉淀分离钨：向冷却至室温的铂金器皿中加水30mL，加热煮沸1-2min,将溶液移入500mL的烧杯中，附在铂金器皿壁上的沉淀用少量浓氨水溶解，用热水冲入500mL的烧杯中，向烧杯中加20mL盐酸，煮沸3-5min，用热水稀释至250mL，加辛可宁溶液10mL，加纸浆少许，放置2h以上（放置过程中要搅拌数次）。用慢速滤纸过滤，用辛可宁洗液洗涤烧杯和沉淀5-6次，将沉淀和滤纸放入铂金坩埚中用以测定钨，滤液用水稀释至500mL容量瓶中至500mL刻度，摇匀。此液为测定样品的钴量待检测母液；
4 工作曲线的配制：吸取试剂为1.0mg/m L的钴标准溶液：0.0， 1.0，3.0，5.0，7.0mL分别置于5个100mL的容量瓶中，相当于含钴量为0.0，0.1，0.30，0.50，0.70mg/100mL。加入（1+1）盐酸溶液5mL，用水稀释至100mL刻，摇匀，此液为工作曲线待测定液；
5 原子吸收工作条件的确定：
TAS-990原子吸收分光光度计工作条件及工作参数如下表：
| 工作电流：4mA； | 光谱带宽：0.2nm； |
| 负高压: 300V； | 燃烧器高度：5.0mm； |
| 燃气流量：1200mL/min； | 吸收波长：241.3nm； |
6 样品测定：从500mL容量瓶的钴量待检测母液中吸取10mL于100mL容量瓶中，用水稀释至100mL刻度，摇匀，与工作曲线同时测定此溶液的吸光度值(0.182 A)，测得此溶液的吸光度值及对应的钴含量（0.2949 mg)；
7 钴含量的计算：从工作曲线上求得钴的量为0.2949 mg，硬质合金样品中钴含量为wco %= 5m÷G% =5×0.2949÷0.1% =14.75% 。
实施例二
分析测定方法-浓硝酸20mL，
1 样品的制取实施例1的步骤1。
2 样品的溶解：称取清洗后的硬质合金碎片0.1000g于50mL铂金器皿中,加浓硝酸20mL，滴加氢氟酸5mL，把铂金器皿放在垫有石棉网的电炉上加热溶解，待样品溶解完后加入（1+1）硫酸溶液15mL，继续加热冒硫酸烟浓厚白烟，取下冷却；
沉淀分离钨、工作曲线配制、原子吸收工作条件的确定同实施例1的步骤3、4、5；
样品的测定： 从500mL容量瓶的钴量待检测母液中吸取10mL于100mL容量瓶中，用水稀释至100mL刻度，摇匀，与工作曲线同时测定此溶液的吸光度值(0.184A)，测得此溶液的吸光度值及对应的钴含量（0.2982 mg)；
钴含量的计算：从工作曲线上求得钴的量为0.2982 mg，该硬质合金样中钴含量的为：wco %= 5m÷G% =5×0.2982÷0.1% =14.91% 。
实施例三
分析测定方法-溶样酸25mL，
1 样品的制取实施例1的步骤1；
2 样品的溶解：称取清洗后的硬质合金碎片0.1000g于50mL铂金器皿中,加浓硝酸25mL，滴加氢氟酸5mL，把铂金器皿放在垫有石棉网的电炉上加热溶解，待样品溶解完后加入（1+1）硫酸溶液15mL，继续加热冒硫酸烟浓厚白烟，取下冷却；
沉淀分离钨、工作曲线配制、原子吸收工作条件的确定同实施例1的步骤3、4、5；
样品的测定： 从500mL容量瓶的钴量待检测母液中吸取10mL于100mL容量瓶中，用水稀释至100mL刻度，摇匀，与工作曲线同时测定此溶液的吸光度值(0.180A)，测得此溶液的吸光度值及对应的钴含量（0.2916 mg)；
钴含量的计算：从工作曲线上求得钴的量为0.2982 mg，该硬质合金样中钴含量的为：wco %= 5m÷G% =5×0.2916÷0.1% =14.58% 。
实施例四
分析测定方法，对硬质合金样品中钴含量的重现性测定：
样品的制取： 同实施例1的步骤1；
样品的消化： 同实施例1的步骤2；
沉淀分离钨、工作曲线配制、原子吸收工作条件的确定同实施例1的步骤3、4、5；
样品的测定：在选定好的仪器工作条件下，用工作曲线待测定液中的第一点（0.0）校正零点，测定工作曲线待测定液的吸光度值，依据钴含量及对应测定的吸光度值绘制工作曲线。测定待测定样品溶液的吸光度值及对应的钴含量如下表：
钴含量的计算：硬质合金样品中钴含量按w% =5m÷G%计算；
按本实例分析测定方法步骤操作,进行7次重复测定，测定结果如下表：
| 测定物质 | 钴 | ||||||
| 测定次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 吸光度值（A） | 0.181 | 0.182 | 0.180 | 0.182 | 0.183 | 0.184 | 0.183 |
| 0.1g样中测定值mg | 0.293 | 0.295 | 0.292 | 0.295 | 0.297 | 0.298 | 0.297 |
| 测定值CO% | 14.65 | 14.75 | 14.60 | 14.75 | 14.85 | 14.90 | 14.85 |
| 测定平均值CO% | 14.76 |
如表所示，测定结果比较接近，说明本发明硬质合金中钴含量的测定方法，即原子吸收分光光度法测定硬质合金中钴含量具有结构重现性好的优点。
因此，通过上述实施实例的验证，可以看出本发明测定硬质合金中钴含量的方法具有精密度高，重现性好，测定结果准确等优点。
Claims (10)
1.一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，其特征在于：是将线切割且破碎的硬质合金碎片通过酸液的完全溶解，赶尽溶液中的氟离子，沉淀分离大量的钨，再采用原子吸收法测定滤液中溶解的硬质合金样品钴含量，其步骤如下：
（1）、实验条件的确定：
1）、样品的制取：采用线切割把硬质合金割成厚度为1-2mm后的薄片样品，再把薄片样品破碎成小碎片样品；
2）、样品的消化试剂：采用浓硝酸和氢氟酸的配合，制成溶样酸，用于增加样品块的溶解速度，所述浓硝酸和氢氟酸的用量分别为20 mL、5mL；
3）、样品溶解中沉淀分离钨的沉淀剂：采用的试剂为12.5%辛可宁溶液；
（2）、分析检测方法：
1）、样品的清洗：将硬质合金的小碎片样品用丙酮清洗由线切割切碎时带进的污染物，晾干后待测定钴用；
2）、样品的溶解：称取清洗后的硬质合金的小碎片0.1000g于50mL铂金器皿中,加浓硝酸20mL，滴加氢氟酸5mL，把铂金器皿放在垫有石棉网的电炉上加热溶解，待样品溶解完后，再加入（1+1）硫酸溶液15mL，继续加热；当冒硫酸烟浓厚白烟，取下冷却；
3）、沉淀分离钨，制取钴标准溶液；
4）、工作曲线的配制：吸取试剂为1.0mg/m L的钴标准溶液：0.0， 1.0，3.0，5.0，7.0mL分别置于5个100mL的容量瓶中，相当于含钴量为0.0， 0.10，0.30，0.50，0.70mg/100mL；加入（1+1）盐酸溶液5mL，用水稀释至100mL刻度，摇匀，此液为工作曲线待测定液；
5）、原子吸收工作条件的设定：采用TAS-990原子吸收分光光度计的工作条件，包括：
工作灯电流和负高压的确定：取电流为4mA，负高压为 300V；
燃气流量的确定：取1200mL/min；
光谱带宽：取0.2nm；
燃烧器高度的确定：取5.0mm；
次灵敏线吸收波长的选择：取241.3nm；
6）、样品的测定：在设定的仪器工作条件下，用工作曲线待测定液中的第一点（0.0）校正零点，测定工作曲线待测定液的吸光度值，并且依据钴含量及对应测定的吸光度值绘制工作曲线；
从500mL容量瓶的钴量待检测母液中吸取10mL于100mL容量瓶中，用水稀释至100mL刻度，摇匀，与工作曲线同时测定此溶液的吸光度值，测得此溶液的吸光度值及对应的钴含量；
7）、钴含量的计算：通过工作曲线求得的钴量为100mL稀释溶液样品中钴的含量，样品中钴含量为：wco %= 5m÷G%；式中：wco表示样品中钴的质量百分数（%）；m为工作曲线上求得的钴含量（mg）；G为称样品的质量（g）；
（3）、回收率测定：
称取纯钨粉0.1000g3份于3个50mL铂金器皿中，分别加入试剂1mg/mL钴标液量为1.0mg、2.0mg、3.0mg,按分析检测方法中的操作步骤测定样品溶液的吸光值及对应钴量，测定值分别为：吸光度値为：0.0628（A）、0.125（A）、0.184（A），对应的发钴值为：0.98mg、2.01mg、2.98mg，回收率分别为：98.0%、100.5%、99.3%，说明该方法测定准确度较高，满足硬质合金制品中钴含量检测的要求。
2.根据权利要求1所述的一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，其特征在于：所述12.5%辛可宁溶液：称取12.5g辛可宁试剂溶于100mL（1+1）盐酸中，所述（1+1）盐酸由一份盐酸和一份水组成的。
3.根据权利要求1所述的一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，其特征在于：所述辛可宁洗液：取12.5%辛可宁溶液30mL，用水稀释至1000mL。
4.根据权利要求1所述的一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，其特征在于：所述钴待测定母液制取，向冷却至室温的铂金器皿中加水30mL，加热煮沸1-2min, 再将煮沸的溶液移入500mL的烧杯中；附在铂金器皿壁上的沉淀用少量浓氨水溶解，再用热水冲入500mL的烧杯中，向烧杯中加20mL盐酸，煮沸3-5min，再用热水稀释至250mL，加辛可宁溶液10mL，加纸浆少许，放置2h以上，放置过程中要搅拌数次；再用慢速滤纸过滤，用辛可宁洗液洗涤烧杯和沉淀5-6次，将沉淀和滤纸放入铂金坩埚中用以测定钨；所述滤液用水稀释至500mL容量瓶中至500mL刻度，摇匀，设此液为测定样品的钴量待检测母液。
5.根据权利要求1所述的一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，其特征在于：所述试剂均为分析纯：所用水为蒸馏水。
6.根据权利要求1所述的一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，其特征在于：所述溶样酸的制取，称取0.1000g硬质合金制品样四份于4个50mL铂金器皿中，分别加入10mL、15 mL、20 mL、25 mL浓硝酸酸，滴加氢氟酸2mL、4ml、5mL、6mL后，在垫有石棉网的中温电炉上加热消化品，样品消化较快、且消化完全的为加入浓硝酸酸为20 mL、25mL和氢氟酸为5mL、6mL的两个样品，为了节省溶样酸和考虑溶样时溶液不溢出铂金器皿，选择浓硝酸酸的加入量为20 mL、氢氟酸加入量为5mL。
7.根据权利要求1所述的一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，其特征在于：所述灯电流和负高压的确定：取2mL钴标准溶液置于一个100 mL容量瓶中，加入（1+1）盐酸5mL，用水定容至100mL刻度，摇匀，测定原子吸收吸光度值；调节不同的灯电流和负高压的大小进行试验，吸光强度与灯电流和负高压的大小有关，灯电流越大，吸光值越大，但噪声波动也大，且影响灯的使用寿命；负高压增大，吸光强度增大，有利于提高灵敏度和降低检出限，但校准曲线的线性范围也会降低，试验确定测定钴的灯电流为4mA，负高压为300V。
8.根据权利要求1所述的一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，其特征在于：所述燃气为乙炔气体，乙炔气体流量的确定：取2 mL钴标准溶液置于一个100 mL容量瓶中，加入（1+1）盐酸5mL，用水定容至100mL刻度，摇匀，测定原子吸收吸光度值，调节乙炔气体的不同流量，测定钴的吸光度值；所述TAS-990原子吸收分光光度计配备的空压机的压缩空气流量是给定的，调节乙炔气流量与缩空气流量配比最佳时，火焰温度对测定灵敏度影响最小，试验确定乙炔流量为1200 mL/min。
9.根据权利要求1所述的一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，其特征在于：所述燃烧器高度的确定：取2 mL钴标准溶液置于一个100 mL容量瓶中，加入（1+1）盐酸5mL，用水定容至100mL刻度，摇匀，测定原子吸收吸光度值；再调节燃烧器的不同高度，测定钴的吸光度值；当空心阴极灯发出的光束通过燃烧火焰温度最高的部位时，测定钴的吸光度值最大，试验确定燃烧器的高度为5.0mm。
10.根据权利要求1所述的一种测定硬质合金制品中钴含量的方法，其特征在于：所述次灵敏线吸收波长的选择，采用试验选择次灵敏线吸收波长为测定用波长；取2 mL钴标准溶液置于一个100 mL容量瓶中，加入（1+1）盐酸5mL，用水定容至100mL刻度，摇匀，调节不同波长，测定钴的吸光度值，实验测得次灵敏线最大吸光度值波长为341.3nm。
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