CN102507539A

CN102507539A - 一种检测钢铁中的痕量硼的方法

Info

Publication number: CN102507539A
Application number: CN2011103519670A
Authority: CN
Inventors: 吴世凯; 冯良阁; 杨应友; 罗东明; 许丰
Original assignee: Pangang Group Jiangyou Changcheng Special Steel Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Jiangyou Changcheng Special Steel Co Ltd
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明提供了一种检测钢铁中的痕量硼的方法，所述方法包括：将待检测钢铁进行溶解，待溶解完全后，低温加热至净干；加入盐酸以在低温下溶解待检测钢铁中的盐分，并冷却至室温，再加入硝酸，并加热盐分至清亮；将在前一步骤中得到的溶液冷却至室温，用水稀释至预定的体积，以得到稀释溶液；采用多重谱线拟合法来检测所述稀释溶液中的硼含量。本发明的检测钢铁中的痕量硼的方法能够有效地排除基体和共存元素尤其是钴和钼对硼元素分析检测的干扰，并且本发明的方法还具有简单、快速、准确和可靠的优点。

Description

一种检测钢铁中的痕量硼的方法

技术领域

本发明总体上涉及钢铁检测领域，具体地涉及一种采用多重谱线拟合(MSF)法对钢铁中痕量硼进行检测的方法。

背景技术

在冶金工艺中，硼作为一种合金元素，可以提高钢的淬透性、机械性，并能够改善钢材的焊接性能。痕量和微量元素对金属的性能影响非常显著，如果能够在工艺上采取有效的措施来加入微量硼，则可以强化晶界，使材料的质量得以保证。

目前，通常采用化学湿法分析对硼元素进行检测，比如采用直接光度法和甲醇蒸馏-姜黄素光度法来测定硼含量，但在实际使用中，这些方法不但操作繁琐、操作条件要求极其苛刻，而且还使用有毒且有害的有机试剂，从而对人体健康造成极大影响。另外，可以使用电感耦合等离子体发射光谱仪对硼元素进行检验，但使用的都是普通的干扰校正技术，分析的钢种有限，且操作同样繁琐，尤其是如果待分析的硼含量在0.00X到0.000X之间，则需要进行干扰元素分离，进而导致分析结果差异性很大。

此外，由于钢铁中不仅含有硼元素，同时还含有其它元素，所以在测量硼元素时，其它元素会对硼元素的测量造成干扰。当钢铁中含有Co和/或Mo时，则采用常规的检测方法(比如，基体匹配法和沉淀分离法)很难消除Co和/或Mo对硼元素测定的影响，所以很难准确地测量钢铁中的硼元素含量。因此，在本领域中，需要一种能够准确可靠地且有效地检测钢铁中的硼元素含量的方法。

发明内容

为了解决现有技术中存在的一个或多个问题，本发明提供了一种能够简单地且准确地检测钢铁中的痕量硼的方法，所述方法包括：(a)将待检测钢铁进行溶解，待溶解完全后，低温加热至净干；(b)加入盐酸以在低温下溶解待检测钢铁中的盐分，并冷却至室温，再加入硝酸，并加热盐分至清亮；(c)将在步骤(b)中得到的溶液冷却至室温，用水稀释至预定的体积，以得到稀释溶液；(d)采用多重谱线拟合法来检测所述稀释溶液中的硼含量。

在步骤(a)中，所述低温的温度范围可以为60℃至80℃。

在步骤(a)中，可以采用硝酸和盐酸的混合液将待检测钢铁进行溶解。

在步骤(c)中，可以将冷却至室温的溶液进行过滤，以滤去沉淀物。

在步骤(d)中，可以采用Optima2100DV型ICP-AES仪器执行所述检测。

此外，可以采用处于大约249.677nm处的谱线和处于大约208.597nm处的谱线作为分析线。优选地，可以采用屏蔽线将除了分析线处的峰以外的峰进行屏蔽。

另外，可以在如下分析条件下执行所述检测：高频发生器功率为1150W，等离子体流量为15L/min，雾化气流量为0.75L/min，辅助气流量为0.2L/min，样品提升量为1.80ml/min，冲洗时间为30秒，积分时间为5秒。

优选地，可以在采用多重谱线拟合法进行检测之前进行基体匹配和/或沉淀分离，以消除Fe和W对硼含量检测的干扰。

本发明的检测钢铁中的痕量硼的方法能够有效地排除基体和共存元素尤其是钴和钼对硼元素分析检测的干扰，并且能够避免繁琐的干扰元素分离、缩短了分析周期以及提高了工作效率。因此，本发明的方法具有简单、快速、准确和可靠的优点。

附图说明

图1a和图1b各自示出了在分别含有干扰元素Co和Mo的情况下当未进行多重谱线拟合时所测得的谱线图；

图2a和图2b各自示出了分别采用屏蔽线对干扰元素Co和Mo的一部分谱线进行屏蔽的谱线的示意图；

图3a和图3b各自示出了分别在分析线249.677处和208.957处进行多重谱线拟合后所获得的硼元素的谱线图。

具体实施方式

本发明的检测钢铁中的痕量硼的方法总体上包括下述步骤：(a)将待检测钢铁进行溶解，待溶解完全后，低温加热至净干；(b)加入盐酸以在低温下溶解待检测钢铁中的盐分，并冷却至室温，再加入硝酸，并加热盐分至清亮；(c)将在步骤(b)中得到的溶液冷却至室温，用水稀释至预定的体积，以得到稀释溶液；(d)采用多重谱线拟合法来检测所述稀释溶液中的硼含量。

下面将结合具体的实验示例对上述的本发明的方法进行详细说明，应当理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可以对实验条件及操作步骤进行改变或修改。

仪器及工作条件的选择

可以采用美国PE公司生产的Optima2100DV型ICP-AES仪器来执行本发明的方法，其中，此仪器的频率为40.68MHz。

为了较好地执行本发明的方法，且综合考虑到炬管的寿命、气体的消耗、稳定性等因素，可以选择如下操作条件进行实验：

高频发生器功率：1150W；等离子体流量：15L/min；雾化气流量：0.75L/min；辅助气流量：0.2L/min；样品提升量：1.80ml/min；观测高度：14mm；观测方式：水平；冲洗时间：30s；积分时间：5s；分析谱线：249.677nm和208.597nm。

当然，根据实验要求，可以对上述操作条件进行适当调整，以便于准确地检测硼元素的含量。

试剂或材料要求

在本发明的方法中，所使用的试剂或材料要求为如下：盐酸：优级纯；硝酸：优级纯；高纯水：18MΩ·cm；高纯铁：光谱纯；高纯镍：光谱纯。

标准溶液的制备

在本发明的方法中，会使用硼标准溶液、钼标准溶液和钴标准溶液，因此需要预先制备它们的储备溶液。硼、钼和钴的储备溶液和标准溶液分别如下制备：

硼储备溶液(1000μg/mL)的制备：称取0.57180g硼酸(质量分数大于99.95％)，精确至0.0001g。置于300mL烧杯中，用水溶解，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，并储存于塑料瓶中。此溶液1mL含有1000μg硼。

硼标准溶液(10.0μg/mL)的制备：移取5.00mL硼储备液，置于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，并储存于塑料瓶中。此溶液1mL含有10.0μg硼。

钼储备溶液(1000.0μg/mL)的制备：称取1.0000g高纯金属钼(质量分数大于99.95％)，精确至0.0001g。置于250mL石英烧杯中，加入50mL硝酸(1+1)加热溶解完全，取下冷却至室温后，移入1000mL容量瓶中，用10％硝酸稀释至刻度，混匀，并储存于塑料瓶中。此溶液1mL含有1000μg钼。

钼标准溶液(100.0μg/mL)的制备：移取10.00mL钼储备液，置于100mL容量瓶中，用10％硝酸稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含有100.0μg钼。

钴储备溶液(1000.0μg/mL)的制备：称取1.0000g高纯金属钴粉(质量分数大于99.95％)，精确至0.0001g。置于250mL石英烧杯中，加入50mL硝酸(1+1)加热溶解完全，取下冷却至室温后，移入1000mL容量瓶中，用10％硝酸稀释至刻度，混匀，并储存于塑料瓶中。此溶液1mL含有1000.0μg钴。

钴标准溶液(100.0μg/mL)的制备：移取10.00mL钴储备液，置于100mL容量瓶中，用10％硝酸稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含有100.0μg钴。

样品处理

称取0.2000g试样于石英烧杯中(精确至0.0001g)，加入10mL～30mL适当比例的硝盐酸，低温加热溶解(对于难溶试样滴加双氧水)，待试样溶解完全后，再低温加热至净干，加入10mL～30mL盐酸(1+1)以在低温下进行溶盐，冷却至室温，再加入10％硝酸10mL～30mL加热溶解盐分至清亮，冷却至室温(如有沉淀过滤)，用水稀释至50mL，摇匀，上机测定，然后可以对照工作曲线求出硼含量。在上面提及的低温均是指60℃～80℃的温度范围。

谱线的选择

按照分析谱线选择的基本原则：灵敏度高，基体和共存元素对所选的谱线无干扰或干扰很小等，初选出数条灵敏线，比较被测元素各条谱线的灵敏度及干扰情况，对不同谱线进行筛选，最终确定背景低，信噪比高的谱线(249.677nm和208.597nm)作为分析线。

干扰实验

钢铁例如铁基、镍基高温合金中存在的主要元素有：Fe、Ni、Cr、Co、W、Mo、Mn、Al、Ti和Nb等。为了系统地研究上述共存元素对B测定的干扰，采用定位扫描干扰元素扫描峰值，区分干扰元素的属性。实验用不同浓度的Fe、Ni、Cr、Co、W、Mo、Mn、Al、Ti和Nb溶液，在B所选波长处进行扫描，观察上述元素对B的影响，确定其属性。由实验可知，Ni、Cr、Al和Ti元素对B元素的测量不造成干扰，而Fe、Co、Mo、Nb、W和Mn元素则对B元素测量造成干扰，且Fe、Co、Mo和W元素的干扰最为严重，具体干扰情况参见加入回收法实验。

分别配制不同浓度的干扰元素在B含量为5μg/mL的一系列50mL容量瓶中分别加入上述干扰元素溶液，进行测量，计算B的回收率，结果见表1。

表1

注：表中的回收率均为扣除试剂空白背景后的数值。

表1表明：Ni、Cr、、Al和Ti元素对B元素的测量不造成干扰，而Fe、Co、Mo、Nb、W和Mn元素则对B元素测量造成干扰，且Fe、Co、Mo和W元素的干扰最为严重。

干扰的消除

通过干扰实验得知，钢铁中对硼测定有影响的干扰元素主要是：Fe、Co、Mo、Nb、W和Mn等元素。参见下面的表2，Fe、Mn、Nb等干扰元素可以采用基体匹配法来消除其对B测定的干扰；而W可以采用沉淀分离的方法来消除其干扰；Co和Mo元素采用MSF干扰校正因子进行干扰消除，具体干扰消除情况见表2。

表2

从上表2可知，在含有3.00％的Mo的情况下，当不采用本发明的MSF方法时，测得的B含量为0.046％，其远远高于B的实际含量0.0050％；而在采用本发明的方法时，测得的B含量为0.0052％，其非常接近于B的实际含量0.0050％。同样，在含有5.00％的Co的情况下，当不采用本发明的MSF方法时，测得的B含量为0.088％，其远远高于B的实际含量0.0050％；而在采用本发明的方法时，测得的B含量为0.0049％，其非常接近于B的实际含量0.0050％。

由此可知，通过采用多重谱线拟合(MSF)校正方法，能够将待测谱线从干扰谱线、背影及噪音中分离出来，成为纯净完整的检测峰，下面将结合图1a至图3b对此进行详细地说明。

图1a示出了在含有干扰元素Co的情况下当未进行多重谱线拟合时所测得的谱线图；图1b示出了在含有干扰元素Mo的情况下当未进行多重谱线拟合时所测得的谱线图。参见图1a，当B含量为0.010％，且干扰元素Co含量为10.00％时，在分析线249.677nm处反映出的B含量为0.0519％，其远远高于B的实际含量。参见图1b，当B含量为0.010％，且干扰元素Mo含量为6.00％时，在分析线208.957nm处反映出的B含量为0.113％，其远远高于B的实际含量。由此可知，在不未进行多重谱线拟合的情况下，测得的B含量远远偏离B的实际含量，准确度非常低。

图2a示出了在进行多重谱线拟合之前或之后采用屏蔽线将分析线249.677nm右侧的干扰元素Co的峰进行屏蔽，以提高检测准确度；图2b示出了在进行多重谱线拟合之前或之后采用屏蔽线将分析线208.957nm左侧的干扰元素Mo的峰进行屏蔽，以提高检测准确度。优选地，在执行本发明的方法时，为了进一步提高硼含量检测的准确度和可靠性，可以采用屏蔽线将除了位于分析线处的峰之外的峰去除，以消除其干扰。从图2a可以看出，当B含量为0.10μg/mL，且干扰元素Co含量为50μg/mL时，在分析线249.677nm处，干扰元素Co的特征峰完全地覆盖了B元素的特征峰。另外，从图2b可以看出，当B含量为0.10μg/mL，且干扰元素Mo含量为10μg/mL时，在分析线208.957nm处，干扰元素Mo的特征峰完全地覆盖了B元素的特征峰。由此可知，在没有执行本发明的方法的情况下，由于干扰元素的特征峰覆盖了待测元素B的特征峰，所以无法准确地检测出待测元素B的实际含量。

图3a示出了在分析线249.677处进行多重谱线拟合后所获得的硼元素的谱线图。图3b示出了在分析线208.957处进行多重谱线拟合后所获得的硼元素的谱线图。从图3a可知，在分析线249.677处进行多重谱线拟合后，检测到的B含量为0.0110wt％，其非常接近于B的实际含量0.010％；从图3b可知，在分析线208.957处进行多重谱线拟合后，检测到的B含量为0.0102wt％，其非常接近于B的实际含量0.010％。

下面将结合两组具体实验进一步检验本发明的检测痕量硼的方法的准确度。

实验1

如上所述选择仪器分析参数和试样的溶解方式(即，优选地采用盐酸和硝酸的混合液)，然后如下制作工作曲线：称取与试样基体相近的标钢0.2000g于石英烧杯中(精确至0.0001g，按梯度依次加入被测定标准溶液，当合金底样中硼质量分数大于0.0001％时，应将所含硼的含量计算在内)，按如上所述的样品处理方法进行溶解，上机测定，绘制工作曲线。

对基体溶液进行连续平行测定11次，取3倍标准偏差作为检出限，得出该方法测定硼的检出限为0.0001μg/mL，线性范围为0.0001％～0.10％，线性相关系数为0.99998。通过配制高合金钢基体进行方法加标回收率测定，结果见表3。

表3

由上面的表3可以看出，当P含量不同时，通过采用本发明的检测痕量硼的方法均能够准确地检测出不同含量的P元素，并且相对标准偏差(RSD)能够被控制在很小的范围内。另外，其回收率在含量在0.0020％～0.12％范围内时为94.0％～111.0％，这完全满足分析领域的要求，可以用于实际应用。

实验2

在实验2中，分别采用国家标准样品BH85-1(低合金钢)、BH85-2(低合金钢)和YSBC11220-94(中低合金钢)等钢种对本发明的方法的准确度和精密度进行检验(注：如果标准样品中未含有干扰元素，则在标准样品中加入10.000％的干扰元素标准溶液)，结果见表4。

表4

从表4中可以看出，对于P元素含量彼此不同的各种钢种，通过采用本发明的检测痕量硼的方法均能够准确地检测出P元素的含量，其准确度和精密度都能达到分析要求。

综上所述，本发明的采用多重谱线拟合来检测钢铁中的痕量硼的方法能够有效地排除基体和共存元素尤其是钴和钼对硼元素分析检测的干扰，并且能够避免繁琐的干扰元素分离，从而缩短了分析周期以及提高了工作效率。此外，本发明的方法不仅简单、快速，而且还具有准确度高等优点。

Claims

1.一种检测钢铁中的痕量硼的方法，其特征在于，所述方法包括：

(a)将待检测钢铁进行溶解，待溶解完全后，低温加热至净干；

(b)加入盐酸以在低温下溶解待检测钢铁中的盐分，并冷却至室温，再加入硝酸，并加热盐分至清亮；

(c)将在步骤(b)中得到的溶液冷却至室温，用水稀释至预定的体积，以得到稀释溶液；

(d)采用多重谱线拟合法来检测所述稀释溶液中的硼含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(a)和(b)中，所述低温的温度范围为60℃至80℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，采用硝酸和盐酸的混合液将待检测钢铁进行溶解。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，将冷却至室温的溶液进行过滤，以滤去沉淀物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，采用Optima2100DV型ICP-AES仪器执行所述检测。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用处于大约249.677nm处的谱线和处于大约208.597nm处的谱线作为分析线。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在如下分析条件下执行所述检测：高频发生器功率为1150W，等离子体流量为15L/min，雾化气流量为0.75L/min，辅助气流量为0.2L/min，样品提升量为1.80ml/min，冲洗时间为30秒，积分时间为5秒。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在采用多重谱线拟合法进行检测之前进行基体匹配和/或沉淀分离，以消除Fe和W对硼含量检测的干扰。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，采用屏蔽线将除了位于分析线处的峰以外的峰进行屏蔽。