CN103267754A - 定量测定碳素钢或低合金钢中常量元素和砷、锡、锑痕量元素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可一次性同时定量测定碳素钢或低合金钢中常量元素和砷、锡、锑痕量元素的方法，属于分析化学中的定量分析领域，该方法是将碳素钢或低合金钢以及若干钢铁标准样品分别溶解成溶液，在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，将元素间的光谱干扰当做背景信号，在波峰位置进行背景校正从而扣除光谱干扰；吸取钢铁标准样品溶解成的溶液绘制校正曲线，然后吸取碳素钢或低合金钢溶解成的溶液，即可直接读取碳素钢或低合金钢中各个常量元素以及砷、锡、锑痕量元素的百分含量。本发明方法简便，只需将钢试样溶解成溶液，吸入电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，数十秒钟后就可以同时显示试样中全部常量元素和砷、锡、锑痕量元素的百分含量。

Description

定量测定碳素钢或低合金钢中常量元素和砷、锡、锑痕量元素的方法

技术领域

本发明属于分析化学中的定量分析领域，具体涉及一种定量测定碳素钢或低合金钢中常量元素和砷、锡、锑痕量元素的方法。

背景技术

碳素钢和低合金钢是制造压力容器、核电设备以及其它产品不可缺少的重要材料。在投料前和各个中间制造环节中，必须检测常量元素和砷、锡、锑痕量元素的含量，以保证产品质量，否则可能影响压力容器、核电设备等产品的安全运行。

现有检测粉屑状碳素钢和低合金钢试样的所有方法都无法一次性同时测定碳素钢和低合金钢中常量元素和砷、锡、锑痕量元素。检测粉屑状试样的常用方法主要有电感耦合等离子体光谱法GB/T20125(ICP-AES法同时测定硅、锰、磷、镍、铬、钼、钒、铜、铝、钛、钴)和GB/T223.1～GB/T223.78（经典湿法，每个标准方法只能对上述11个元素和钨、铌、砷、锡、锑以及其它元素分别单独测定，手工操作繁琐）。还有ICP-AES法分别（而不是同时）测定不同痕量元素的GB/T20127系列标准方法。

发明人于2008年发表了《ICP-AES法同时测定低合金钢中常量及痕量元素》的论文，记载于2008年中国机械工程学术年会暨甘肃省学术年会文集，第120-123页。与本发明不同的是：该论文所述测定痕量元素的方法必须测定多个元素的多条谱线、多个数据：①测定痕量元素谱线强度并换算出痕量元素与各干扰量之和，作为被减数；②准确测定多个干扰元素谱线强度并获得干扰元素含量；③以预先计算获得的各干扰系数乘以相应干扰元素含量，作为相应的多个减数；④计算第①项减去第③项（严格说是第③所述各项乘积之和）的差，获得校正后痕量元素的实际含量。由此可见，欲使受到强烈干扰的元素得以准确测定，必须满足4个前提条件：⑴预先指定所有可能干扰痕量元素谱线的共存元素；⑵绘制校正曲线的每个标钢应同时具有干扰元素和被干扰元素的准确含量；⑶标钢中的干扰元素和被干扰的痕量元素均有较宽的含量分布范围且梯度适当；⑷干扰元素和被干扰元素的含量高低变化顺序应不同。发明人在试验中发现：当引起砷锡锑光谱干扰的合金元素含量变化较大时，若未完全满足上述⑴～⑷项条件，计算的干扰校正系数偏差较大，导致校正计算的痕量元素结果错误。通常不易购买到完全满足上述⑵～⑷项条件供长期使用的标钢，发明人通过多方法或多实验室比对自制了组成适当且含量可靠的控制样品，使得痕量元素分析结果的偏差能够及时发现并纠正。但为了保证控制样品数据的溯源性、准确性，需要冶炼技术与多种分析技术综合运用，大多数企业或科研院所由于不具备相应条件或成本过高而难以独立实施。

因此，需要开发一种适合于大批量生产检验过程中一次性同时测定碳素钢和低合金钢中常量元素和痕量元素的方法。

在实际工作中，通常仅在产生光谱干扰的元素含量很低，干扰可以忽略时，ICP-AES法才能直接测定砷锡锑等痕量元素，而不同合金钢中的镍、铬、钼、钛、钴、钨、铌等元素产生强烈干扰，不经分离而直接测定痕量元素往往使分析结果产生数倍至数十倍的偏差。偏差极大的原因在于：进行背景校正时的背景测量点大多选择被测元素谱线波谷位置；而当试样变化使干扰元素在该位置产生较高干扰峰时，背景测量点不易正确选择，且技术人员不愿接受在高峰位置选择测量背景，而是放弃，但放弃背景校正时却难以采用其它补救措施，使大量干扰信号被当做痕量元素本身的信号，必然导致痕量分析的结果显著偏高。本发明无须计算干扰系数，仅将元素间的光谱干扰与背景信号合并，在适当波峰位置而不是波谷位置进行背景校正从而扣除光谱干扰，这是在痕量元素分析中不容易想到的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可一次性同时定量测定碳素钢或低合金钢中常量元素和砷、锡、锑痕量元素的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：定量测定碳素钢或低合金钢中常量元素和砷、锡、锑痕量元素的方法，将碳素钢或低合金钢以及若干钢铁标准样品分别溶解成溶液，在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，将元素间的光谱干扰当做背景信号，在波峰位置进行背景校正从而扣除光谱干扰；吸取钢铁标准样品溶解成的溶液绘制校正曲线，然后吸取碳素钢或低合金钢溶解成的溶液，即可直接读取碳素钢或低合金钢中各个常量元素以及砷、锡、锑痕量元素的百分含量。

上述方法同时测定的元素含量范围为：锰0.0050～2.00％、硅0.010～0.80％、磷0.0030～0.10％、镍0.0050～4.00％、铬0.0050～3.00％、钼0.0020～1.50％、钒0.0010～0.50％、铜0.0020～1.00％、铝0.0030～0.50％、钛0.0010～0.50％、铌0.0050～0.30％、钨0.0050～0.30％、钴0.0010～0.30％、砷0.0010～1.50％、锡0.0010～0.20％、锑0.0010～0.20％。

其中，上述方法具体包括如下步骤：

a、试样的预处理：将碳素钢或低合金钢溶解成均匀的溶液，得到试样溶液；选用各元素含量具有适当梯度的若干钢铁标准样品，溶解成均匀的溶液，得到若干组标样溶液；将各个钢铁标准样品的各元素含量储存至与电感耦合等离子体原子发射光谱仪相连接的计算机的中低合金钢分析程序中，用于仪器校正时绘制工作曲线；

b、绘制校正曲线和读取分析结果：用电感耦合等离子体原子发射光谱仪吸取各组标样溶液，计算机自动绘制校正曲线；然后吸取试样溶液，即可在计算机上直接读取碳素钢或低合金钢中各个常量元素以及砷、锡、锑痕量元素以质量百分浓度表示的含量。

上述方法中所述选用各元素含量具有适当梯度的若干钢铁标准样品是指：选用的各钢铁标准样品中，分别所含的锰、硅、磷、镍、铬、钼、钒、铜、铝、钛、铌、钨、钴、砷、锡和锑元素含量都具有适当梯度。

上述方法中所述若干钢铁标准样品是指5份或者5份以上的钢铁标准样品。

其中，上述方法中溶解所述碳素钢或低合金钢以及若干钢铁标准样品的溶液为稀王水。

进一步的，所述稀王水是指用盐酸、硝酸和水按体积比：盐酸︰硝酸︰水＝2～4︰1︰3～5的比例混合而成的溶液。

所述盐酸是指商品盐酸，含质量分数为37～38％的HCl。所述硝酸是指商品硝酸，含质量分数为63％以上的HNO₃。

进一步的，所述稀王水是指用盐酸、硝酸和水按体积比：盐酸︰硝酸︰水＝3︰1︰4的比例混合而成的溶液。

其中，上述方法中用稀王水溶解所述碳素钢或低合金钢以及若干钢铁标准样品时还加入少量过氧化氢助溶。

本发明的有益效果是：发明人发现，电感耦合等离子体原子发射光谱法（简称ICP-AES法）可测定的元素虽然超过70种，但必须满足的条件是被测元素未受到干扰，但光谱干扰是ICP-AES法中影响最严重的因素；钢铁中存在多个合金元素，很多元素发射的光谱线超过1000条，与其它元素的谱线相互叠加，当被测元素含量太低时，其本身的信号远低于干扰信号，无法准确测定；于是一些技术人员提出将被测物分离后单独测定，但单独测定就无法实现同时测定其它某些元素，使得操作相当繁琐。因此，普通的ICP-AES法不能同时测定常量元素和砷、锡、锑痕量元素。

在本发明中，对于光谱干扰等原因造成砷、锡、锑痕量元素难以准确测定的问题，是通过把痕量元素附近的干扰信号当作背景，利用仪器的背景校正功能，在被测谱线的适当位置选择左背景和右背景测量点，直接利用仪器的背景校正功能把砷189.042nm附近的铬和钼信号、锡189.989nm附近的钛和钴信号、锑206.833nm附近的铬和钼信号或锑217.581nm谱线附近的铬、镍、钨、铌等干扰信号进行扣除，从而实现了不经分离就能一次性同时测定常量元素和砷、锡、锑痕量元素。

ICP-AES法同时测定常量元素和砷、锡、锑痕量元素还需要将被测试样预先制备成均匀的溶液，但各元素的性质不同，各种化学试剂只能溶解一定组成的试样中一部分元素或化合物，另一些组分则不能完全溶解。本发明通过严格控制盐酸、硝酸和水的比例（盐酸︰硝酸︰水＝2～4︰1︰3～5），滴加少量过氧化氢助溶的措施，从而解决了GB/T20125第1章所述钨和铌含量大于0.1％不适用的问题，使得常量元素和砷、锡、锑痕量元素均能完全溶解，进一步确保了本发明方法能够同时准确测定常量元素和砷、锡、锑痕量元素。

本发明提供的定量测定碳素钢和低合金钢中常量元素和砷、锡、锑痕量元素的方法，试样预处理过程简便，不需要进行分离、富集等繁琐的操作，只需将碳素钢或低合金钢试样溶解成溶液，吸入电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，数十秒钟后就可以同时显示试样中全部常量元素和砷、锡、锑痕量元素的百分含量。本发明方法可以一次性同时测定锰0.0050～2.00％、硅0.010～0.80％、磷0.0030～0.10％、镍0.0050～4.00％、铬0.0050～3.00％、钼0.0020～1.50％、钒0.0010～0.50％、铜0.0020～1.00％、铝0.0030～0.50％、钛0.0010～0.50％、铌0.0050～0.30％、钨0.0050～0.30％、钴0.0010～0.30％、砷0.0010％～1.50％、锡0.0010％～0.20％、锑0.0010％～0.20％范围内的含量。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明。

定量测定碳素钢或低合金钢中常量元素和砷、锡、锑痕量元素的方法，将碳素钢或低合金钢以及若干钢铁标准样品分别溶解成溶液，在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，将元素间的光谱干扰当做背景信号，在波峰位置进行背景校正从而扣除光谱干扰；吸取钢铁标准样品溶解成的溶液绘制校正曲线，然后吸取碳素钢或低合金钢溶解成的溶液，即可直接读取碳素钢或低合金钢中各个常量元素以及砷、锡、锑痕量元素的百分含量。

其中，上述方法具体包括如下步骤：

a、试样的预处理：将碳素钢或低合金钢溶解成均匀的溶液，得到试样溶液；选用各元素含量具有适当梯度的若干钢铁标准样品，溶解成均匀的溶液，得到若干组标样溶液；将各个钢铁标准样品的各元素含量储存至与电感耦合等离子体原子发射光谱仪相连接的计算机的中低合金钢分析程序中，用于仪器校正时绘制工作曲线；

b、绘制校正曲线和读取分析结果：用电感耦合等离子体原子发射光谱仪吸取各组标样溶液，计算机自动绘制校正曲线；然后吸取试样溶液，即可在计算机上直接读取碳素钢或低合金钢中各个常量元素以及砷、锡、锑痕量元素以质量百分浓度表示的含量。

上述方法中所述若干钢铁标准样品是指5份或者5份以上的钢铁标准样品，以确保各元素的工作曲线含量分布合理。

优选的，上述方法中溶解所述碳素钢或低合金钢以及若干钢铁标准样品的溶液为稀王水。

进一步的，所述稀王水是指用盐酸、硝酸和水按体积比：盐酸︰硝酸︰水＝2～4︰1︰3～5的比例混合而成的溶液。普通钢种单独用盐酸或硝酸都能溶解，但对含有较多的铬、钼、钒、铌、钨、钴并且碳含量也较高的试样溶解不完全；酸度过高易使钼沉淀，过低则使钨沉淀，造成结果偏低，因此本发明优选为上述比例的稀王水。溶解时温度控制在125℃左右，增高温度可加快溶样速度，但易使硅、钨、铌等结果不稳定。

进一步的，所述稀王水是指用盐酸、硝酸和水按体积比：盐酸︰硝酸︰水＝3︰1︰4的比例混合而成的溶液。试验表明，上述比例的稀王水最有利于各元素的溶解，并且不会对仪器造成损害。

优选的，为了确保各元素均能完全溶解，上述方法中用稀王水溶解所述碳素钢或低合金钢以及若干钢铁标准样品时还加入少量过氧化氢助溶。多加过氧化氢可以加快溶样，但随后需要耗时赶尽剩余的过氧化氢，以免影响雾化测定效果；特别是有的厂家过氧化氢质量不稳定，混入的痕量杂质远比标签标示值高，加入太多的过氧化氢有时会造成个别痕量元素结果错误。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此将本发明限制在实施例所述的范围之中。以下实施例分析中仅使用优级纯试剂和二次蒸馏水或相当纯度的水。

实施例一

稀王水的配制：取盐酸（ρ=1.19g/ml）1500ml、硝酸（ρ=1.42g/ml）500ml、水2000ml混合均匀。

标准系列溶液的制备：任选国内外出售的碳素钢及低合金钢标钢4个，使锰、硅、磷、镍、铬、钼、钒、铜、铝、钛、铌、钨、钴、砷、锡、锑等各元素均有适当的梯度，称取0.1000g标钢，加入20ml稀王水，滴加5滴过氧化氢，在125℃加热，试样完全溶解后，冷却，用水稀释至100ml，摇匀，制得标准系列溶液（包括溶样时随带的一个试剂空白溶液）。

试样溶液制备：称取0.1000g钢样，加入20ml稀王水，滴加5滴过氧化氢，在125℃条件下加热，试样完全溶解后，冷却，用水稀释至100ml，摇匀。

钢样测定：预先将标钢的百分含量，存储到计算机的低合金钢分析程序中，以便在仪器校正时自动绘制工作曲线。在完成试样溶液制备后，打开光谱仪，动态预热90min以上（如果每天开机时间较长，可以缩短预热时间），待仪器稳定后，吸入标准系列溶液，计算机自动绘制各元素校正曲线，再吸入钢铁试样溶液，直接读取分析结果。

用上述方法分别对大型发电机转子产品分析（试样编号M253）、即25Cr2Ni4MoV钢；对核电管板产品分析（试样编号L200）、即A508-3钢；对加氢反应器产品分析（试样编号L21k），即15Cr2Mo1V钢，分析结果详见表1、表2和表3。

表1试样编号M253、25Cr2Ni4MoV钢的对照分析结果

表2试样编号L200、A508-3钢的对照分析结果

表3试样编号L21k、15Cr2Mo1V钢的对照分析结果

从实施例可知，本发明同时测定碳素钢和低合金钢中常量元素和痕量元素的方法，只需将钢铁试样溶解，在电感耦合等离子体发射光谱仪上测定，数十秒钟后就可以同时获得试样中各个元素的百分含量，并且测量结果准确。试样制备无需分离、富集等繁琐的操作，使用非常方便。用这种方法可以直接测定锰0.0050～2.00%、硅0.010～0.80%、磷0.0030～0.10%、镍0.0050～4.00%、铬0.0050～3.00%、钼0.0020～1.50%、钒0.0010～0.50%、铜0.0020～1.00%、铝0.0030～0.50%、钛0.0010～0.50%、铌0.0050～0.30%、钨0.0050～0.30%、钴0.0010～0.30%、砷0.0010%～1.50%、锡0.0010%～0.20%、锑0.0010%～0.20%范围的含量。

Claims (6)

1.定量测定碳素钢或低合金钢中常量元素和砷、锡、锑痕量元素的方法，其特征在于：将碳素钢或低合金钢以及若干钢铁标准样品分别溶解成溶液，在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，将元素间的光谱干扰当做背景信号，在波峰位置进行背景校正从而扣除光谱干扰；吸取钢铁标准样品溶解成的溶液绘制校正曲线，然后吸取碳素钢或低合金钢溶解成的溶液，即可直接读取碳素钢或低合金钢中各个常量元素以及砷、锡、锑痕量元素的百分含量。

2.根据权利要求1所述的定量测定碳素钢或低合金钢中常量元素和砷、锡、锑痕量元素的方法，其特征在于包括如下步骤：

a、试样的预处理：将碳素钢或低合金钢溶解成均匀的溶液，得到试样溶液；选用各元素含量具有适当梯度的若干钢铁标准样品，溶解成均匀的溶液，得到若干组标样溶液；将各个钢铁标准样品的各元素含量储存至与电感耦合等离子体原子发射光谱仪相连接的计算机的中低合金钢分析程序中，用于仪器校正时绘制工作曲线；

b、绘制校正曲线和读取分析结果：用电感耦合等离子体原子发射光谱仪吸取各组标样溶液，计算机自动绘制校正曲线；然后吸取试样溶液，即可在计算机上直接读取碳素钢或低合金钢中各个常量元素以及砷、锡、锑痕量元素以质量百分浓度表示的含量。

3.根据权利要求1或2所述的定量测定碳素钢或低合金钢中常量元素和砷、锡、锑痕量元素的方法，其特征在于：溶解所述碳素钢或低合金钢以及若干钢铁标准样品的溶液为稀王水。

4.根据权利要求3所述的定量测定碳素钢或低合金钢中常量元素和砷、锡、锑痕量元素的方法，其特征在于：所述稀王水是指用盐酸、硝酸和水按体积比：盐酸︰硝酸︰水＝2～4︰1︰3～5的比例混合而成的溶液。

5.根据权利要求4所述的定量测定碳素钢或低合金钢中常量元素和砷、锡、锑痕量元素的方法，其特征在于：所述稀王水是指用盐酸、硝酸和水按体积比：盐酸︰硝酸︰水＝3︰1︰4的比例混合而成的溶液。

6.根据权利要求3、4或5所述的定量测定碳素钢或低合金钢中常量元素和砷、锡、锑痕量元素的方法，其特征在于：用稀王水溶解所述碳素钢或低合金钢以及若干钢铁标准样品时还加入少量过氧化氢助溶。