CN104406957A - 用icp法同时测定铝青铜中多元素含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用ICP法同时测定铝青铜中多元素含量的方法，其测定步骤包括制备样品溶液、配制工作曲线溶液、确定待测元素分析谱线、ICP法测定样品中待测元素含量和多元光谱拟合法校正光谱干扰。本发明不需要对痕量元素进行富集或分离处理，一次溶解处理样品后可同时测定痕量、次量和主量元素的含量。采用基体匹配和多元光谱拟合法有效校正了基体对待测元素的光谱干扰,快速简便，有效地缩短了分析周期、准确可靠，适用于铝青铜产品中多元素含量的质量控制。

Description

用ICP法同时测定铝青铜中多元素含量的方法

 技术领域 

本发明属于一种测定金属中多元素含量的方法，具体涉及一种用ICP法同时测定铝青铜中多元素含量的方法。

 背景技术 

铝青铜是现代工业应用极其广泛的一种铜合金，具有非常好的耐磨性和耐腐蚀性能，常应用于机械、汽车制造和建筑等领域中。普通铝青铜合金是在铜中添加铝而形成的二元青铜合金，为了改善合金性能, 常在二元铝青铜中添加铁、锰、镍等元素，以提高铝青铜的力学性能和抗蚀性。铅、硅等杂质含量应严格控制在一定范围内，否则会降低合金的力学性能和工艺性能。因此准确分析铝青铜中各元素的含量具有十分重要的意义。

化学滴定法和光度法等传统的元素分析方法操作繁琐、准确度低，不能满足现代化生产的需要，而电感耦合等离子体原子发射光谱法（Inductively coupled plasma,以下简称ICP法）具有精密度好、灵敏度高、线性范围宽及多元素同时测定等优点, 广泛应用于元素分析领域。 

《GB/T 5121.27-2008 铜及铜合金化学分析方法 第27部分 电感耦合等离子体原子发射光谱法》规定了铜及铜合金中25个元素的测定方法。该分析方法的样品称样量需依据待测元素含量而定，例如测定含量为0.1%～35%的元素时，对应称样量为0.1克，而测定含量为0.001%～0.1%的元素，称样量则为1.0克。《GB/T 5231-2001加工铜及铜合金化学成分和产品形状》对不同牌号铝青铜中多种元素含量限定在0.1%以上，而铅含量限定在0.02%～0.05%之间，若使用《GB/T 5121.27-2008》推荐的分析方法，需单独称取样品测定铅含量，即无法实现一次称取处理样品后同时测定所有元素的含量。 

2009年第23期《科技创新导报》中《铝青铜中铝铁锰镍锌含量的测定方法研究》测定了五种元素含量，但未测定铅、硅等杂质元素，分析方法加标回收率为86.12%～157.0%，方法准确度有待提高(注明何种刊物、何时出版、第几期？）。2013年第5期《光谱实验室》中《ICP-AES 测定铜合金中的铜及10 种杂质元素》介绍了一种同时测定铜合金中铜及杂质元素的11种元素分析方法，但该方法仅适用于元素含量在0.1%以上的这类铜合金，因此该方法不适用于测定铝青铜中含量低于0.1%的元素。 

 发明内容 

本发明为解决现有技术存在的问题而提出，其目的是提供一种用ICP法同时测定铝青铜中多元素含量的方法。

本发明的技术方案是：一种用ICP法同时测定铝青铜中多元素含量的方法，包括以下步骤： 

（i）制备样品溶液

    称取0.1克铝青铜样品于烧杯中，加入硝酸与水的体积比1：1～1.2：1的硝酸溶液，盖上表面皿、并加热至样品完全溶解，冷却后将溶液转移到100mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，摇匀待用；

   （ⅱ）配制工作曲线溶液

    称取0.08克高纯铜八份分别置于烧杯中，编号为1～8号，每个烧杯中各加入硝酸与水的体积比1：1～1.2：1的硝酸溶液10mL，盖上表面皿，加热至高纯铜完全溶解，冷却后将溶液分别转移到八个100mL容量瓶中，向1～4号溶液中加入铅、锡、硅单元素标准储备液，向5～8号溶液中加入锌、镍、锰、铁单元素标准储备液，用去离子水将1～8号容量瓶中溶液分别定容至刻度，摇匀待用；

（ⅲ）确定待测元素分析谱线

 对铅、锡、硅、锌、镍、锰、铁七种待测元素各选择三条光谱响应强度大、信噪比高的推荐谱线，比较每一条谱线处波峰形状和基线情况，优选待测元素波峰尖锐、基线平滑、无铜干扰峰或铜干扰峰较小的谱线作为分析谱线，确定出各元素分析谱线；

（ⅳ）测定样品中待测元素含量

在设定的ICP光谱仪工作条件下，依次测定空白溶液和工作曲线溶液中各元素光谱强度，建立工作曲线，将制备的样品溶液引入ICP 光谱仪进样系统，样品溶液经雾化、蒸发、电离，产生特征谱线，谱线强度与元素浓度成正比，采用校准曲线法进行定量测定，ICP光谱仪分析软件程序自动计算出样品中元素含量；

（ⅴ）多元光谱拟合法校正基体对待测元素的光谱干扰

当基体对待测元素存在光谱干扰时， 使用多元光谱拟合法校正基体对光谱干扰。

所述的高纯铜的纯度质量比为：99.99%以上。 

所述的向1～4号溶液中加入铅、锡、硅单元素标准储备液和向5～8号溶液中加入锌、镍、锰、铁单元素标准储备液的浓度均为1.0 mg/mL。 

所述多元光谱拟合法校的具体为：分别收集空白溶液、待测元素标准溶液及铜基体溶液的谱图，在待测元素分析谱线下定义个谱线在分析中的作用，分析物a、干扰物i、空白b，建立为MSF文件，利用所建立的MSF文件模型分析样品。 

本发明的有益效果： 

   （1）无需对痕量元素进行富集或分离处理，一次溶解处理样品可同时测定铝青铜中痕量元素、次量元素和主量元素，方法快速简便，准确可靠，有效提高了分析测试效率。（2）铝青铜中铜含量在70%～90%，大量铜基体的存在很容易对待测元素的测定产生严重的光谱干扰和非光谱干扰。优选各待测元素分析谱线和使用多元光谱拟合法可有效校正光谱干扰，提高分析方法准确度。对于非光谱干扰，从两方面加以校正：（a）选用常用无机酸中雾化效率最高的硝酸，并控制较低酸度，以克服雾化干扰等非光谱干扰；（b）采用基体匹配法配制工作曲线溶液，消除基体引入的误差，提高分析准确度。

附图说明

图1是本发明的多元光谱拟合法校正模型中各谱线图； 

图2是本发明中波长为206.200nm处多元光谱拟合法校正前后锌元素的光谱图。

 具体实施方式 

下面，结合实施例和附图对本发明用ICP法同时测定铝青铜中多元素含量的方法进行详细说明：

一种用ICP法同时测定铝青铜中多元素含量的方法，包括以下步骤：

（i）制备样品溶液：称取0.1克（准确至0.0001克）铝青铜样品于烧杯中，加入硝酸溶液（硝酸与水的体积比1：1～1.2：1）10mL，盖上表面皿，将烧杯置于电加热板上加热至样品完全溶解，冷却后将溶液转移到100mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，摇匀待用。

在制备样品溶液中，充分考虑铝青铜所含元素的化学性质和ICP法对样品处理所用试剂的要求。ICP法光谱分析中，在保证样品能够充分溶解的前提下，尽量控制比较低的酸度和尽量少的引入酸的种类，最大限度克服雾化去溶干扰。 

    其中，所用仪器及试剂分别为：Optima 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Perkin-Elmer公司生产），浓度均为1.00 mg/mL的铅、锡、硅、锌、镍、锰、铁单元素标准储备液，由国家有色金属及电子材料分析测试中心研制，纯度为99.99%的高纯金属铜购自山东省冶金科学研究院，硝酸为优级纯，实验用水为18.25MΩ·cm去离子水。 

（ⅱ）配制工作曲线溶液：采用基体匹配法配制工作曲线溶液，根据铜基体在铝青铜样品溶液中含量，同样在工作曲线溶液中加入相同量的铜基体，以消除基体引入的误差，提高分析准确度。 

制备工作曲线溶液的具体方式为：称取0.08克（准确至0.0001克）高纯铜的纯度质量比为99.99%以上，八份分别置于烧杯中，编号为1～8号。每个烧杯中各加入硝酸溶液（硝酸与水的体积比1：1～1.2：1）10mL，盖上表面皿，将烧杯置于电加热板上加热至高纯铜完全溶解，冷却后将溶液分别转移到八个100mL容量瓶中，向1～4号溶液中加入铅、锡、硅单元素标准储备液，向5～8号溶液中加入锌、镍、锰、铁单元素标准储备液（上述单元素标准储备液浓度均为1.0 mg/mL），具体加入量见表1。用去离子水将1～8号容量瓶中溶液分别定容至刻度，摇匀待用。 

表1  工作曲线溶液对应的标准储备液加入量 

（ⅲ）确定待测元素分析谱线：铜元素分析谱线丰富，大多数铜元素分析谱线响应强度较高，铝青铜中高含量铜基体的存在很容易对待测元素的测定产生严重的光谱干扰。因此要选择各元素最佳的分析谱线，在最大程度上减轻光谱干扰对待测元素含量测定的影响。

确定待测元素分析谱线的方式为：对铅、锡、硅、锌、镍、锰、铁七种待测元素各选择三条光谱响应强度大、信噪比高的推荐谱线。比较每一条谱线处波峰形状和基线情况，优选待测元素波峰尖锐、基线平滑、无Cu干扰峰或Cu干扰峰较小的谱线作为分析谱线。确定出各元素分析谱线分别为： 

表2  各待测元素分析谱线

（ⅳ）测定样品中待测元素含量：在设定的ICP光谱仪工作条件下，依次测定空白溶液和工作曲线溶液中各元素光谱强度，建立工作曲线。将制备的样品溶液引入ICP 光谱仪进样系统，样品溶液经雾化、蒸发、电离，产生特征谱线，谱线强度与元素浓度成正比，采用校准曲线法进行定量测定，ICP光谱仪分析软件程序自动计算出样品中元素含量。

   （ⅴ）使用多元光谱拟合法（Multicomponent spectral fitting，简称为：MSF）校正基体对待测元素的光谱干扰：分别收集空白溶液、待测元素标准溶液及铜基体溶液的谱图；在待测元素分析谱线下定义个谱线在分析中的作用，如图1、2所示，分析物a（待测元素标准溶液的谱线），干扰物i（铜基体溶液的谱线），空白b（空白溶液的谱线），建立为MSF文件；利用所建立的MSF文件模型分析样品。 

实施例1 

（一）仪器及试剂：

Optima 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Perkin-Elmer公司）。浓度均为1.00 mg/mL 的铅、锡、硅、锌、镍、锰、铁单元素标准储备液，由国家有色金属及电子材料分析测试中心研制。纯度为99.99%的高纯金属铜购自山东省冶金科学研究院。硝酸为优级纯，实验用水为18.25MΩ·cm去离子水。

（二）实验方法 

准确称取编号为GBW02118铝青铜国家标准物质0.1克于烧杯中，加入硝酸溶液（硝酸与水的体积比1：1）10mL，烧杯上盖上表面皿，置于电加热板上加热至样品完全溶解；冷却后将溶液移入100mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，摇匀待用。

按照技术方案第（ⅱ）步骤所述方法配制工作曲线溶液，在技术方案表2所述的各元素分析谱线对应的波长下，依次测定空白溶液和工作曲线溶液中各元素光谱强度，建立工作曲线，将制备的铝青铜样品溶液引入ICP 光谱仪进样系统，光谱分析软件自动计算出样品中元素含量。 

（三）实施例技术验证 

制备十份GBW02118铝青铜样品溶液，利用ICP法平行测定十次，计算十次测定结果的平均值（测定平均值有效数字的位数与标准物质标准值的有效数字位数保持一致），以平均值与标准值进行比对，计算出元素含量测定结果的相对误差。计算十次测定结果的相对标准偏差（RSD），以此数值表征分析方法的精密度。如表3所示，RSD≤3.28%，表明本发明所提供分析方法的精密度良好。

表3  GBW02118铝青铜标准物质中元素含量的测定结果（n=10） 

锌含量测定结果相对误差最大，考虑铜基体对锌元素谱线产生干扰，采用多元光谱拟合法（MSF法）校正光谱干扰，分别收集高纯水、锌元素标准溶液及铜溶液的谱图；在锌元素分析谱线下定义各谱线在分析中的作用，分析物a（锌元素标准溶液的谱线），干扰物i（铜基体溶液的谱线），空白b（空白溶液的谱线），建立为MSF文件（如图1所示），利用所建立的MSF校正模型分析GBW02118铝青铜样品溶液中锌含量。分析谱线在采用MSF模型校正前后的光谱图（如图2所示）。图中曲线1是MSF校正前的谱线，曲线2是经过MSF校正之后的谱线。从图中可以看出，通过MSF校正，锌元素的谱峰完全剥离出来，成为纯净的分析谱图，即铜对锌的光谱干扰几乎全部被扣除。经过多元光谱拟合法校正光谱干扰GBW02118铝青铜样品的锌含量测定结果相对误差由7.84%降至5.88%。

表4  MSF法校正得出GBW02118铝青铜标准物质锌含量的测定结果（n=10） 

实施例2

如实施例1所述的利用ICP法同时测定铝青铜中元素含量的方法，不同之处在于样品为GBW02119铝青铜国家标准物质，并且制备样品溶液所用的硝酸溶液为硝酸与水的体积比1.2：1。测定结果见表5：

表5  GBW02119铝青铜标准物质中元素含量的测定结果（n=10）

与实施例1相同，锌含量测定结果相对误差最大，采用多元光谱拟合法校正光谱干扰。经MSF校正后，GBW02119铝青铜样品中锌含量测定结果与标准值一致，表明光谱干扰校正可有效提高分析方法的准确度，如表6所示。

表6  MSF法校正得出GBW02119铝青铜标准物质锌含量的测定结果（n=10） 

实施例3

如实施例1所述的利用ICP法同时测定铝青铜中元素含量的方法，不同之处在于样品为牌号为QAl10-3-1.5铝青铜，测定结果见表7。样品中铅、锡、镍杂质元素含量未检出，对硅、锌、锰、铁四种检出元素进行加标回收率实验，以考察分析方法的准确度。

表7  QAl10-3-1.5铝青铜样品中元素含量测定的回收率实验结果（n=6） 

锌元素含量测定结果加标回收率较差，运用建立的MSF模型，重新运行分析方法对铝青铜样品的锌含量测试数据进行再处理。

表8  MSF法校正得出QAl10-3-1.5铝青铜样品中锌含量的测定结果 

综合表7和表8结果，本方法加标回收率为98.0%～105.3%。与文献《铝青铜中铝铁锰镍锌含量的测定方法研究》中分析方法相比，本发明所提供分析方法明显提高了方法准确度。

ICP法同时测定铝青铜中元素含量，无需对痕量元素进行富集或分离处理，一次溶解处理样品后后可同时测定痕量、次量和主量元素的含量。方法快速简便，准确可靠，有效地缩短了分析周期、提高了分析方法的准确度和精密度，适用于铝青铜产品中元素含量的质量控制。 

Claims (4)

1.一种用ICP法同时测定铝青铜中多元素含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：

   （i）制备样品溶液

    称取0.1克铝青铜样品于烧杯中，加入硝酸与水的体积比1：1～1.2：1的硝酸溶液，盖上表面皿、并加热至样品完全溶解，冷却后将溶液转移到100mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，摇匀待用；

   （ⅱ）配制工作曲线溶液

    称取0.08克高纯铜八份分别置于烧杯中，编号为1～8号，每个烧杯中各加入硝酸与水的体积比1：1～1.2：1的硝酸溶液10mL，盖上表面皿，加热至高纯铜完全溶解，冷却后将溶液分别转移到八个100mL容量瓶中，向1～4号溶液中加入铅、锡、硅单元素标准储备液，向5～8号溶液中加入锌、镍、锰、铁单元素标准储备液，用去离子水将1～8号容量瓶中溶液分别定容至刻度，摇匀待用；

（ⅲ）确定待测元素分析谱线

 对铅、锡、硅、锌、镍、锰、铁七种待测元素各选择三条光谱响应强度大、信噪比高的推荐谱线，比较每一条谱线处波峰形状和基线情况，优选待测元素波峰尖锐、基线平滑、无铜干扰峰或铜干扰峰较小的谱线作为分析谱线，确定出各元素分析谱线；

（ⅳ）测定样品中待测元素含量

在设定的ICP光谱仪工作条件下，依次测定空白溶液和工作曲线溶液中各元素光谱强度，建立工作曲线，将制备的样品溶液引入ICP 光谱仪进样系统，样品溶液经雾化、蒸发、电离，产生特征谱线，谱线强度与元素浓度成正比，采用校准曲线法进行定量测定，ICP光谱仪分析软件程序自动计算出样品中元素含量；

（ⅴ）多元光谱拟合法校正基体对待测元素的光谱干扰

当基体对待测元素存在光谱干扰时， 使用多元光谱拟合法校正基体对光谱干扰。

2.根据权利要求1所述的一种用ICP法同时测定铝青铜中多元素含量的方法，其特征在于：所述的高纯铜的纯度质量比为：99.99%以上。

3.根据权利要求1所述的一种用ICP法同时测定铝青铜中多元素含量的方法，其特征在于：所述的向1～4号溶液中加入铅、锡、硅单元素标准储备液和向5～8号溶液中加入锌、镍、锰、铁单元素标准储备液的浓度均为1.0 mg/mL。

4.根据权利要求1所述的一种用ICP法同时测定铝青铜中多元素含量的方法，其特征在于：所述多元光谱拟合法校的具体为：分别收集空白溶液、待测元素标准溶液及铜基体溶液的谱图，在待测元素分析谱线下定义个谱线在分析中的作用，分析物a、干扰物i、空白b，建立为MSF文件，利用所建立的MSF文件模型分析样品。