CN102795640A - 一种以哌嗪为模板剂合成sapo-34分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以哌嗪为模板剂合成SAPO-34分子筛的方法。以磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，硅溶胶为硅源，哌嗪为模板剂，将磷酸，铝源，硅源，有机模板剂，水按照Al2O3∶H3PO4∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶2.0∶0.1～1.0∶1.8∶50～150的摩尔比例制成合成凝胶，将该胶体在180℃和自生压力下水热晶化5-6天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品。采用本发明方法得到结晶度较高，晶体颗粒较大的SAPO-34分子筛产品。
Description
技术领域
本发明涉及硅磷酸铝分子筛SAPO-34的合成，具体讲是以哌嗪为模板剂，合成结晶度较高，晶体颗粒较大的SAPO-34分子筛。
背景技术
硅磷酸铝分子筛SAPO-34由PO4，AlO4和SiO4四面体构成三维骨架结构，SAPO-34分子筛具有中等强度的酸性中心，同时具有八元环小孔结构，在甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的催化性能。
合成SAPO-34分子筛可采用多种模板剂，如四乙基氢氧化铵、异丙胺、二丙胺、哌啶、吗啉、三乙胺、二乙胺等以及它们的混合物。一般认为，模板剂在分子筛合成过程中起结构导向、电荷匹配和空间填充作用，模板剂的种类对合成的分子筛结构和物化性质等的影响很大，文献Top.Catal.2003，24，1报道了三乙胺、四乙基氢氧化铵、1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷，其在菱沸石笼中只能存在一个离子(分子)；环己胺、吗啉、哌啶及其衍生物在SAPO-34的菱沸石笼结构单元中只能存在二个离子(分子)。而现有SAPO-34合成路线中硅源的用量远高于此，因此分子筛结构中大量的硅组成通过硅与硅连接之间连接起来，以“硅岛”的形式存在，影响质子酸中心数量。
发明内容
本发明是以哌嗪为模板剂合成SAPO-34分子筛，通过单晶解析发现菱沸石笼中存在两个哌嗪分子，哌嗪分子又名二氮己环，两个氮原子提供了两个正电荷，那么相当于在一个菱沸石笼中有四个正电荷，由电荷匹配原理在主客体之间相互作用上的应用可知骨架上将产生更多的质子酸中心，使得SAPO-34分子筛在催化反应中的活性更高，为工业发展带来更好的前景。
本发明经过下述步骤：将铝源、磷源、硅源、有机模板剂和水混合均匀制成合成凝胶，成胶时的温度为15～35℃，然后将该合成凝胶在180℃和自生压力下水热晶化5～6天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品。
本发明以磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，硅溶胶为硅源，哌嗪为模板剂，反应物料按照以下摩尔配比合成凝胶：Al2O3∶H3PO4∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶2.0∶0.1～1.0∶1.8∶50～150。
本发明方法中，优选的是将合成胶体在180℃和自生压力下水热晶化5～6天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品。
本发明的有益效果是：以哌嗪为模板剂合成的SAPO-34分子筛，其骨架上将产生更多的质子酸中心，使得SAPO-34分子筛在催化反应中的活性更高，为工业发展带来更好的前景。
下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。
图1本发明实施例1所述的产品的粉末X射线衍射图(XRD)。
图2是本发明实施例1所述的产品的电镜照片(SEM)。
具体实施方案
实施例1
在20℃，用15mL去离子水溶解1.29g哌嗪，溶解后加入1.303g拟薄水铝石粉末继续搅拌，再依次滴加1.13mL磷酸，2.19mL硅溶胶，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于180℃晶化5～6天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例2
在20℃，用15mL去离子水溶解1.29g哌嗪，溶解后加入1.303g拟薄水铝石粉末继续搅拌，再依次滴加1.13mL磷酸，2.19mL硅溶胶，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于190℃晶化5～6天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例3
在20℃，用15mL去离子水溶解1.29g哌嗪，溶解后加入1.303g拟薄水铝石粉末继续搅拌，再依次滴加1.13mL磷酸，2.19mL硅溶胶，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于200℃晶化5～6天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例4
在20℃，用18mL去离子水溶解1.29g哌嗪，溶解后加入1.303g拟薄水铝石粉末继续搅拌，再依次滴加1.13mL磷酸，2.19mL硅溶胶，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于180℃晶化5～6天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例5
在20℃，用12mL去离子水溶解1.29g哌嗪，溶解后加入1.303g拟薄水铝石粉末继续搅拌，再依次滴加1.13mL磷酸，2.19mL硅溶胶，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于180℃晶化5～6天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例6
在20℃，用15mL去离子水溶解1.29g哌嗪，溶解后加入1.303g拟薄水铝石粉末继续搅拌，再依次滴加1.13mL磷酸，2.19mL硅溶胶，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于170℃晶化5～6天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例7
在20℃，用15mL去离子水溶解1.29g哌嗪，溶解后加入1.303g拟薄水铝石粉末继续搅拌，再依次滴加1.13mL磷酸，1.32mL硅溶胶，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于180℃晶化5～6天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例8
在20℃，用15mL去离子水溶解1.29g哌嗪，溶解后加入1.303g拟薄水铝石粉末继续搅拌，再依次滴加1.13mL磷酸，0.22mL硅溶胶，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于180℃晶化5～6天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
Claims (3)
1.一种以哌嗪为模板剂合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于经过下述步骤：将铝源、磷源、硅源、有机模板剂和水混合均匀制成合成凝胶，成胶时的温度为15～35℃，然后将该合成凝胶在180℃和自生压力下水热晶化5～6天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品，其中所述的磷源、铝源、硅源、有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、硅源、有机模板剂的顺序或者磷源、铝源、硅源、有机模板剂的顺序，物料的摩尔比为Al2O3∶H3PO4∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶2.0∶.0.1～1.0∶1.8∶50～150。
2.按照权利要求1所述的硅磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，硅源为硅溶胶，有机模板剂为哌嗪。
3.按照权利要求1所述的硅磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于合成凝胶在180℃和自生压力下水热晶化5～6天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品。
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