CN109928402A - Sapo-34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种SAPO‑34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。所述制备方法至少包括以下步骤：在含有哌嗪基有机化合物的模板剂存在下，水热合成，得到所述SAPO‑34分子筛。本申请中制备得到的SAPO‑34分子筛具有纳米级别的晶粒尺寸与易于调变的化学组成；在MTO反应中表现出优异的催化性能，催化剂寿命长，低碳烯烃选择性高。
Description
技术领域
本申请涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，属于分子筛领域。
背景技术
磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)是一类重要的无机多孔晶体材料，其三维骨架结构由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体构成。Si原子同晶取代中性磷酸铝骨架结构中部分的P原子或同时取代P和Al原子位置，使骨架产生净的负电荷，引起质子酸性，从而赋予SAPO-34分子筛酸催化性能。
其中，具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛由于其在甲醇制烯烃反应(MTO)中优异的催化性能已被成功应用于MTO商业化过程。目前，SAPO-34分子筛的合成主要使用水热合成的方法，多种有机胺作为模板剂可以导向SAPO-34分子筛，例如吗啉，三乙胺，二乙胺，二正丙胺，二异丙胺，四乙基氢氧化铵，吡啶，哌嗪(CN 102795640 A)等。由于模板剂在晶化合成SAPO-34分子筛过程中起到了溶解原料、结构导向、电荷匹配和空间填充等作用，使用不同的微孔模板剂合成的SAPO-34分子筛在形貌，尺寸，以及硅原子(酸性位点)的分布环境上都有明显的不同，进而导致分子筛不同的催化性能。
SAPO-34本征的微孔结构限制了反应过程中的传质，导致SAPO-34催化剂活性位利用率下降，易发生孔道堵塞与积碳失活。为了解决这个问题，人们尝试在本征微孔结构之间引入介孔或大孔通道，或者制备纳米级的分子筛的小晶粒减小反应中的传质阻力，增强反应过程中分子的扩散性能，提升催化反应的反应寿命与低碳烯烃选择性。目前主要的合成纳米SAPO-34的方法包括合成过程中使用硬模板、软模板、添加晶体生长抑制剂、以及后处理等方法。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法中以哌嗪基有机化合物在合成中作为有机模板剂，成功合成出具有纯净CHA晶相的SAPO-34。
所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：在含有哌嗪基有机化合物的模板剂存在下，水热合成，得到所述SAPO-34分子筛；
其中，所述哌嗪基有机化合物选自含有羟基结构的哌嗪基有机化合物、含有醚键结构的哌嗪基有机化合物中的至少一种。
可选地，所述模板剂为哌嗪基有机化合物。
可选地，所述含有羟基结构的哌嗪基有机化合物选自1-[2-(2羟基乙氧基)乙基]哌嗪、β-羟乙基哌嗪、β-羟甲基哌嗪、2-(2-羟基乙基)哌嗪、2-(2-羟基甲基)哌嗪中的至少一种；
所述含有醚键结构的哌嗪基有机化合物选自1-[2-(2苄基乙氧基)乙基]哌嗪、1-[2-(2苄基乙氧基)甲基]哌嗪中的至少一种。
可选地，所述哌嗪基有机化合物选自1-[2-(2羟基乙氧基)乙基]哌嗪或β-羟乙基哌嗪。
可选地，水热合成之前进行老化；
所述老化的条件为：将待处理物置于密闭反应器中程序升温至50～80℃，转动老化0.4～2天。
可选地，所述老化过程中，老化的温度上限选自55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；下限选自50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃。
可选地，所述老化过程中，老化的时间上限10h、12h、18h、20h、24h、30h或48h；下限选自9.6h、10h、12h、18h、20h、24h或30h。
可选地，所述老化的温度为60℃。
可选地，所述程序升温的升温速率为0.5～1.5℃/min。
可选地，所述程序升温的升温速率为1℃/min。
可选地，所述程序升温的升温速率为1℃/min，老化时间为0.5～1天。
可选地，所述水热合成的条件为：150～220℃下晶化0.4～10天。
可选地，所述晶化的时间为1～7天。
可选地，所述水热合成过程中，晶化的温度上限选自160℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃；下限选自150℃、160℃、180℃、190℃、200℃或210℃。
可选地，所述水热合成过程中，晶化的时间上限选自10h、12h、16h、24h、26h、40h、44h、66h、92h、168h或240h；下限选自9.6h、10h、12h、16h、24h、26h、40h、44h、66h、92h或168h。
可选地，所述晶化为静态晶化。
作为一种具体的实施方式，所述SAPO-34分子筛的合成方法：采用水热方法，在哌嗪基有机化合物的导向下，经过特定的老化过程，水热合成所述SAPO-34分子筛；所述哌嗪基有机化合物选自含有羟基或醚键结构的哌嗪基有机化合物中的至少一种；所述SAPO-34分子筛为纳米SAPO-34分子筛。
可选地，所述的SAPO-34分子筛的制备方法，至少包括以下步骤：
a)依次将去离子水、铝源、磷源、硅源和模板剂混合，得到具有如下摩尔配比的混合物：
SiO2:P2O5:Al2O3:模板剂:H2O＝0.2～1.2:0.5～1.5:0.6～1.4:1.5～5.5:50～200；
b)将所述步骤a)所得混合物置于密闭反应器中程序升温至50～80℃下转动老化0.4～2天；
c)将所述步骤b)所得混合物置于150～220℃下晶化0.4～10天；
d)待所述步骤c)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得到所述SAPO-34分子筛。
步骤a)所述混合物中，硅源的加入量以SiO2的摩尔数计，磷源的加入量以P2O5的摩尔数计，铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计；模板剂的摩尔数以模板剂本身的摩尔数计。
可选地，所述模板剂的摩尔数以哌嗪基有机化合物的摩尔数计。
可选地，所述混合物中去离子水、铝源、磷源、硅源和模板剂的摩尔比满足：
硅源：磷源：铝源：模板剂：去离子水＝0.2～1.2:0.5～1.4:0.6～1.4:1.5～5.5:50～200。
可选地，所述硅源、磷源、铝源、模板剂和去离子水的摩尔比(硅源：磷源：铝源：模板剂：去离子水的范围端点值选自0.05:0.14:0.10:0.20:8.0、0.06:0.10:0.14:0.40:5.9、0.02:0.12:0.07:0.30:20.0、0.08:0.05:0.06:0.15:20.0、0.02:0.12:0.14:0.25:5.0、0.03:0.08:0.08:0.55:15.0、0.06:0.09:0.09:0.25:10.0、0.03:0.05:0.12:0.35:9.0、0.04:0.12:0.10:0.45:20.0、0.04:0.12:0.14:0.50:12.0、0.12:0.14:0.09:0.35:12.5或0.06:0.10:0.13:0.45:15.0。其中，所述硅源的摩尔数以SiO2的摩尔数计，磷源的摩尔数以P2O5的摩尔数计，铝源的摩尔数以Al2O3的摩尔数计，模板剂的摩尔数以模板剂本身的摩尔数计，去离子水以H2O的摩尔数计。
可选地，步骤a)中所述磷源选自无机磷化合物中的至少一种；
所述铝源选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的至少一种；
所述硅源选自有机硅源、无机硅源中的至少一种。
可选地，所述无机磷化合物选自正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种；
所述有机硅源选自正硅酸酯中的至少一种；
所述无机硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、偏高岭土、白炭黑中的至少一种。
可选地，所述磷源选自正磷酸、磷酸一氢铵、偏磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
可选地，所述正硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种。
可选地，所述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝中的至少一种。
作为一种具体的实施方式，所述的SAPO-34分子筛的制备方法，至少包括以下步骤：
a1)依次将去离子水、铝源、磷源、硅源和有机化合物混合，得到具有如下摩尔配比的混合物：
SiO2:P2O5:Al2O3:哌嗪基有机化合物:H2O＝0.2～1.2:0.5～1.5:0.6～1.4:1.5～5.5:50～200；
b1)将所述步骤a1)所得混合物置于密闭反应器中程序升温至50～80℃下转动老化0.4～2天；
c1)将所述步骤b1)所得混合物置于150～220℃下晶化0.4～10天；
d1)待所述步骤c1)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得到所述纳米SAPO-34分子筛。
作为一个具体的实施例方式，所述SAPO-34分子筛的合成方法，合成步骤如下：
1)在去离子水中依次加入铝源，磷源，硅源和哌嗪基有机化合物置于室温搅拌1～24小时，混合溶液中各组分的比例范围如下：(0.2～1.2)SiO2:(0.5～1.5)P2O5:(0.6～1.4)Al2O3:(1.5～5.5)哌嗪基有机化合物:(50～200)H2O；
2)将所述步骤2)的混合溶液以1℃/min升温至60℃下老化0.5～1天；
3)将所述步骤3)的混合溶液在150～220℃下晶化0.4～10天；
4)待所述步骤4)晶化完成后，将固体产物经离心分离，用去离子水洗至中性，在120℃空气中干燥，得到纳米SAPO-34分子筛原粉。
可选地，所述SAPO-34分子筛的粒径分布在100nm～150nm之间。
本申请中使用特定的有机模板剂结合特定的晶化方法获得纳米级SAPO-34晶粒避免了使用额外昂贵的添加剂或者使用酸碱等试剂后处理产生污染等缺陷，在工业上具有较强的应用前景。
本申请中所述的方法制备得到的SAPO-34分子筛具有多级孔结构，包含微孔和介孔。
可选地，所述SAPO-34分子筛中含有介孔；所述介孔的比表面积为50～200m2/g。
可选地，所述介孔的比表面积为88～102m2/g。
可选地，所述微孔与介孔的比表面积比为5～7。
本申请中的另一方面，提供了一种酸催化剂，其特征在于，根据所述方法制备得到的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
本申请中的又一方面，提供了一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据所述方法制备得到的纳米SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
本申请中，所述哌嗪基为六元环状哌嗪分子中某一氮原子或碳原子上失去氢原子所得到的基团。
本申请中，“转动老化”，是指将室温条件下混合的化合物置于密闭反应釜中，使用旋转搅拌桨或直接旋转反应釜进行老化。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请中提出一类制备SAPO-34分子筛的新型有机模板剂；
(2)本申请制备出的SAPO-34分子筛具有纳米级别的晶粒尺寸与易于调变的化学组成；
(3)本申请中制备出的SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的催化性能，催化剂寿命长，低碳烯烃选择性高。
附图说明
图1为实施例1所得样品扫描电镜照片(图中标尺为1.00μm)。
图2为对比例1所得样品扫描电镜照片(图中标尺为30μm)。
图3为对比例2所得样品扫描电镜照片(图中标尺为2.0μm)。
图4为实施例1所得样品XRD衍射谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买；其中，实施例中所采用的购买1-[2-(2羟基乙氧基)乙基]哌嗪、β-羟乙基哌嗪、1-[2-(2羟基苄基)乙基]哌嗪、1-[2-(2羟基苄基)甲基]哌嗪、β-羟甲基哌嗪、2-(2-羟基乙基)哌嗪、2-(2-羟基甲基)哌嗪于上海笛柏化学品技术有限公司。
本申请的实施例中分析方法如下：
元素组成采用Philips公司的Magix-601型射线荧光分析仪(XRF)测定。
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂SU8020型扫描电子显微镜。
N2物理吸附分析采用美国麦克公司的Micromeritics ASAP 2020型物理吸附分析仪测定。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
乙烯选择性的计算公式：X乙烯＝(2*乙烯摩尔数)/(进料中甲醇摩尔数-出料中甲醇摩尔数)。
其中，X甲醇为甲醇的转化率；X乙烯为乙烯的选择性。
实施例1
各原料摩尔配料比例、晶化条件和样品元素组成见表1。具体配料过程如下：
将14.0g拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量72.5％)，32.3g磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，10.4g正硅酸乙酯，34.6g1-[2-(2羟基乙氧基)乙基]哌嗪和135.2g去离子水混合，搅拌陈化24小时，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。合成体系各组分的摩尔配比为0.5SiO2:1.4P2O5:1.0Al2O3:2.01-[2-(2羟基乙氧基)乙基]哌嗪:80H2O。
将装有物料的反应釜置于烘箱中程序升温1℃/min至60℃，转动老化12h。
将反应釜程序升温到200℃静态晶化44h。反应结束后，将固体产物离心，用去离子水反复洗涤，在120℃空气中烘干得到所述SAPO-34分子筛样品。
采用扫描电镜对所得样品的形貌进行表征，电镜照片如图1所示，所得样品为立方状晶体粒径分布在100nm～150nm之间。对所得样品进行XRD分析，结果示于表2和图4，结果表明合成产物具有纯正SAPO-34晶相。
采用XRF对所得样品进行元素组成分析，结果见表1。
表1分子筛合成配料、晶化条件及元素组成表
表2实施例1样品的XRD结果
对比例1
配料比例及晶化过程同实施例1，但老化过程中取消程序升温过程即将反应釜直接置于60℃烘箱中进行老化。
采用扫描电镜对所得样品的形貌进行表征，电镜照片如图2所示，为粒径3μm左右表面光滑的立方体大晶粒。
对比例2
配料比例及晶化过程同实施例1，但老化过程选程序升温速率设定为0.1℃/min。
采用扫描电镜对所得样品的形貌进行表征，电镜照片如图3所示，为粒径1μm左右表面光滑的较大立方体晶粒。
实施例2～12
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。
对实施例2～12所得样品进行XRD分析，数据结果与表2接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。
对实施例2～12所得样品进行XRF元素组成分析，结果见表1。
采用扫描电镜对实施例2～12所得样品的形貌进行分析，所得电镜照片均与图1相似。
实施例13
对实施例1～2与对比例1～2所得样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后进行N2物理吸附分析，结果见表3。实施例1～2所得样品具有较大的微孔孔容与微孔比表面积，表明样品具有很好的结晶度，样品具有丰富的外比表面积与介孔孔容。
表3样品的比表面积及孔容
实施例14
将实施例1～2与对比例1～2所得样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至40～60目。称取0.3g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为42mL/min，甲醇质量空速4h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOTQ-HT)。结果示于表4。相比于较大晶粒的对比例1～2，实施例1～2的小晶粒样品展示出良好的催化寿命已经优异的低碳烯烃选择性。
表4样品的甲醇转化制烯烃反应结果
a.甲醇转化率为100％的反应时间
b.100％甲醇转化率时，最高(乙烯+丙烯)选择性
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：在含有哌嗪基有机化合物的模板剂存在下，水热合成，得到所述SAPO-34分子筛；
其中，所述哌嗪基有机化合物选自含有羟基结构的哌嗪基有机化合物、含有醚键结构的哌嗪基有机化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述含有羟基结构的哌嗪基有机化合物选自1-[2-(2羟基乙氧基)乙基]哌嗪、β-羟乙基哌嗪、β-羟甲基哌嗪、2-(2-羟基乙基)哌嗪、2-(2-羟基甲基)哌嗪中的至少一种；
所述含有醚键结构的哌嗪基有机化合物选自1-[2-(2苄基乙氧基)乙基]哌嗪、1-[2-(2苄基乙氧基)甲基]哌嗪中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，水热合成之前进行老化；
所述老化的条件为：将待处理物置于密闭反应器中程序升温至50～80℃，转动老化0.4～2天；
优选地，所述程序升温的升温速率为0.5～1.5℃/min；
优选地，所述程序升温的升温速率为1℃/min。
4.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述水热合成的条件为：150～220℃下晶化0.4～10天；
优选地，所述晶化的时间为1～7天。
5.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)依次将去离子水、铝源、磷源、硅源和模板剂混合，得到具有如下摩尔配比的混合物：
SiO2:P2O5:Al2O3:模板剂:H2O＝0.2～1.2：0.5～1.5：0.6～1.4：1.5～5.5：50～200；
b)将所述步骤a)所得混合物置于密闭反应器中程序升温至50～80℃下转动老化0.4～2天；
c)将所述步骤b)所得混合物置于150～220℃下晶化0.4～10天；
d)待所述步骤c)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得到所述SAPO-34分子筛。
6.根据权利要求5所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述磷源选自无机磷化合物中的至少一种；
所述铝源选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的至少一种；
所述硅源选自有机硅源、无机硅源中的至少一种；
优选地，所述无机磷化合物选自正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种；
所述有机硅源选自正硅酸酯中的至少一种；
所述无机硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、偏高岭土、白炭黑中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述SAPO-34分子筛的粒径分布在100nm～150nm之间。
8.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述SAPO-34分子筛中含有介孔；
所述介孔的比表面积为50～200m2/g；
优选地，所述介孔的比表面积为88～102m2/g。
9.一种酸催化剂，其特征在于，根据权利要求1至8任一项所述方法制备得到的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
10.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1至8任一项所述方法制备得到的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
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2017
- 2017-12-15 CN CN201711351342.8A patent/CN109928402B/zh active Active
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