CN113299931A - 一种硅基分子筛限域氧还原Me-N-C催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化领域，具体涉及一种硅基分子筛限域氧还原Me‑N‑C催化剂及其制备方法。具体技术方案为：一种氧还原催化剂，在TPTZ中加入过渡金属，形成配合物，再加入分子筛，分子筛限域、包裹配合物。本发明提供了一种新的过渡金属(M)‑氮掺杂碳基氧还原催化剂。通过在三吡啶三嗪(TPTZ)中加入过渡金属(M)，再加入分子筛，让三吡啶三嗪TPTZ与过渡金属M形成的配合物钻进分子筛的孔径中进行包裹，再进行热处理，即形成所需过渡金属‑氮‑碳的电催化剂。具有ORR催化活性强、稳定性高的优势，有望成为商业Pt催化剂的替代品。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，具体涉及一种硅基分子筛限域氧还原Me-N-C催化剂及其制备方法。
背景技术
传统的阴极Pt催化剂拥有良好的氧还原(ORR)催化活性，但Pt是贵金属，储量稀少、价格昂贵，难以在工业上推广使用，限制了燃料电池的快速发展。
现有技术表明：氮掺杂碳基(如石墨烯)具有良好的ORR催化活性可望替代Pt催化剂。但这类催化剂存在自身局限性，例如：稳定性不好、热处理时易分解等。
因此，如果能在氮掺杂碳基催化剂基础上，进一步提供一种ORR催化活性强、稳定性良好的催化剂，将有望促进燃料电池的发展进程。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅基分子筛限域氧还原Me-N-C催化剂及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种氧还原催化剂，在TPTZ中加入过渡金属，形成配合物，再加入分子筛，分子筛限域、包裹配合物。
优选的，所述过渡金属为Fe或Mn。
优选的，所述分子筛为SiO2。
优选的，所述催化剂的配方包括：过渡金属与TPTZ的摩尔比为1:3。
优选的，分子筛与TPTZ的质量比为1:1。
相应的，所述催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)将过渡金属与TPTZ混匀；
(2)加入HCl，溶解搅拌形成配合物，再加入分子筛，充分搅拌；
(3)将步骤(2)获得的产物放入烘箱内，在惰性气体的保护下进行热处理，再自然冷却到室温；
(4)将步骤(3)的样品分别经酸洗和水洗，干燥。
优选的，步骤(2)所述HCl浓度为0.2mol/L的HCl。
优选的，步骤(2)加入分子筛后，在室温下搅拌24小时。
优选的，步骤(3)的热处理为：以10℃/min的升温速率升至800～950℃，保温2小时。
优选的，步骤(4)的酸洗和水洗为：依次经过HF溶液、HCl溶液、蒸馏水洗涤，重复HF-HCl-蒸馏水的洗涤过程3次。
本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种新的过渡金属(M)-氮掺杂碳基氧还原催化剂。通过在三吡啶三嗪(TPTZ)中加入过渡金属(M)，再加入分子筛，让三吡啶三嗪TPTZ与过渡金属M形成的配合物钻进分子筛的孔径中进行包裹，再进行热处理，即形成所需过渡金属-氮-碳的电催化剂。具有ORR催化活性强、稳定性高的优势，有望成为商业Pt催化剂的替代品。
附图说明
图1为不同过渡金属催化剂及不含过渡金属催化剂的各CV对比图；
图2为不同过渡金属催化剂及不含过渡金属催化剂的各LSV对比图；
图3为不同温度条件下制备的催化剂Fe-C-N-T的各CV对比图；
图4为不同温度条件下制备的催化剂Fe-C-N-T的各LSV对比图；
图5为不同温度条件下制备的催化剂Mn-C-N-T的各CV对比图；
图6为不同温度条件下制备的催化剂Mn-C-N-T的各LSV对比图；
图7为Fe-C-N-900℃分别扫描1圈和5000圈后的CV对比图；
图8为Fe-C-N-900℃分别扫描1圈和5000圈后的LSV对比图；
图9为氮气饱和条件和氧气饱和条件下分别进行测试的Fe-C-N-900的CV对比图；
图10为氮气饱和条件和氧气饱和条件分别下进行测试的Fe-C-N-900的LSV对比图；
图11为Fe-C-N-900样品在不同转速下的LSV曲线；
图12为Fe-C-N-900的K-L图；
图13为Fe-C-N-900的电镜扫描图；
图14为Mn-C-N-900的电镜扫描图。
具体实施方式
本发明提供了一种新的氧还原Me-N-C催化剂。具体为：在TPTZ中加入过渡金属(Me)，形成配合物，再加入分子筛，使配合物被分子筛限域、包裹。
所述过渡金属优选为Fe或Mn。所述分子筛优选为SiO2。
优选的方案为：所述催化剂的配方包括：过渡金属与TPTZ的摩尔比为1:3，分子筛与TPTZ的质量比为1:1。
本发明还提供了所述催化剂的制备工艺，具体包括如下步骤：
1、按过渡金属与TPTZ的摩尔比为1:3，将过渡金属与TPTZ混匀。
2、再加入20mL的0.2mol/L的HCl，溶解搅拌5个小时后形成配合物。接着分别加入与TPTZ等质量的分子筛(SiO2)，在室温下搅拌24小时，让配合物充分进入分子筛的孔径。
3、将步骤2获得的产物放入烘箱内，在氮气的保护下将烘箱温度进行逐级升温到800～950℃(具体为：以10℃/min的升温速率升至所需温度)，再保温两个小时。再自然冷却到室温，取出药品，即得到所需催化剂，研磨装袋。
4、将步骤3的各处理组样品分别经HF溶液(HF浓度≥40％)超声清洗(30min、40kHz)、离心去除分子筛，再用HCl(HCl浓度为0.2mol/L)超声(30min、40kHz)、离心洗涤被氧化的成分，再蒸馏水洗掉残余的酸。重复HF-HCl-蒸馏水的上述洗涤过程3次，随后放进烘箱干燥(60℃、12h)。即得催化剂样品。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例一：制备不同过渡金属的催化剂
1、称取6份三吡啶三嗪(以下简称：TPTZ)，每份0.2g，作为6个处理。TPTZ分子式如下：
按添加物料与TPTZ的摩尔比为1:3，分别在各处理的TPTZ中加入5种不同的物料；分别为：处理1：0.04234g氯化亚铁(Fe2Cl2)、处理2：0.03631g氯化铜(CuCl2)、处理3：0.05062g氯化镍(NiCl2)、处理4：0.04215g氯化锰(MnCl2)、处理5：0.02903g氯化锌(ZnCl2)；再留一个处理作为空白组，处理6。
2、前驱体准备：再在上述6组处理中，分别加入20mL的0.2mol/L的HCl，溶解搅拌5个小时后形成配合物。接着分别加入0.2g的分子筛(SiO2)，在室温下搅拌24小时，让配合物充分进入分子筛的孔径。
3、将步骤2获得的产物放入烘箱内，在氮气的保护下将烘箱温度进行逐级升温到900℃(具体为：以10℃/min的升温速率升至900℃)，在900℃下保温两个小时进行热处理。再自然冷却到室温，取出药品，即得到过渡金属Me-C-N-900℃催化剂，研磨分散后装袋。各组分别为：处理1：Fe-C-N-900、处理2：Cu-C-N-900、处理3：NiC-N-900、处理4：Mn-C-N-900、处理5：Zn-C-N-900、处理6：TPTZ-C-N-900。
4、将步骤3的各处理组样品分别经HF溶液(HF浓度≥40％)超声清洗(30min、40kHz)、离心去除分子筛，再用HCl(HCl浓度为0.2mol/L)超声(30min、40kHz)、离心洗涤被氧化的成分，再蒸馏水洗掉残余的酸。重复HF-HCl-蒸馏水的上述洗涤过程3次，随后放进烘箱干燥(60℃、12h)。即得6组不同的催化剂样品。
实施例二：不同过渡金属催化剂的性能测试和形貌表征
1、电化学性能测试。
(1)分别称取Fe-C-N-900、Cu-C-N-900、NiC-N-900、Mn-C-N-900、Zn-C-N-900各1mg样品，放在0.5mL样品管中，加入90μL蒸馏水和10μL0.5mol/L萘溶液，超声混合均匀，获得混合溶液。用移液枪移取10μL的混合溶液于玻碳电极表面，放置干燥，获得电极。
(2)等电极干燥后，将电极放置于提前配好的0.1mol/L KOH电解质溶液中，并充氧一段时间。按照正确的电路连接方法接好电路，接着开启电化学工作站进行电化学测试，检测样品的ORR催化活性。
并同时制备Fe-C-N-T(T＝700℃、800℃、900℃、950℃)和Mn-C-N-T(T＝800℃、900℃、950℃)的系列热解温度样品，制备方法同实施例一，只是保温温度由900℃调整为T。并按照上述的方法制备成对应的电极，并分别进行相同的ORR催化活性测试。
该实施例检测用电化学工作站为德国的Zenniμm-E电化学工作站。在四颈瓶中分别插入充氧气的管子、玻碳电极GC-RDE、参比电极SCE、pt电极(它们分别是工作电极、参比电极和对电极)。其中，玻碳电极GC-RDE即为本实施例具体各处理组获得的电极。在充饱和氧气的0.1mol/L KOH电解质溶液中，先设置参数扫描稳定后，以-0.8～0.2V(vs.SCE)电位范围为扫描电位、以0.5mV/s为扫速的条件下，用线性扫描伏安法(LSV)、循环伏安法(CV)检测各组样品的LSV和CV,通过测试后得到的图形对测试样品进行分析研究，并与市购的20％Pt/C催化剂制备的电极进行相同条件下的对比。
(3)不同过渡金属催化剂的电化学性能展示。
不同过渡金属催化剂及不含过渡金属的催化剂的各CV对比图如图1所示，各LSV对比图如图2所示；扫描条件为：5mv/s；电极转速1600r/min。
从图1可以看出，Fe-C-N-900℃的起始电位为0.9V左右，最接近标准的Pt电极(Pt的起始电位为1V左右，半坡为0.86V)。从图2可以看出，Fe-C-N-900℃的半坡点位也为0.9V左右，也最接近标准Pt电极(Pt的半坡为0.86V)。因此Fe-C-N-900℃具有最高的ORR催化活性。根据图1、2也可看出，Mn-C-N-900℃的起始电位为0.85左右、半坡电位为0.83左右，说明Mn-C-N-900℃也有着较高的ORR催化活性。
(4)根据步骤(3)，选择催化活性最好的处理1(Fe-C-N-900)、处理4(Mn-C-N-900)进行温度条件与催化活性关系的测试。
不同温度条件下制备的催化剂Fe-C-N-T的各CV对比图如图3所示，各LSV对比图如图4所示；扫描条件为：5mv/s；电极转速1600r/min。可以看出，制备温度过低或者过高都不利于配合物的形成，只有适宜的温度才能拥有极佳的ORR催化活性，铁的最佳ORR催化活性的热解温度为800℃～900℃。
不同温度条件下制备的催化剂Mn-C-N-T的各CV对比图如图5所示，各LSV对比图如图6所示；扫描条件为：5mv/s；电极转速1600r/min。可以看出，Mn-C-N-900的ORR催化活性最高，Mn-C-N-950、MN-C-N-800的活性明显差了很多。Mn的最佳ORR催化活性的热解温度为900℃。
(5)Fe-C-N-900的ORR催化活性最好，进一步进行稳定性测试。以步骤(3)的参数、方法，扫描1圈和5000圈后，Fe-C-N-900分别的CV对比图如图7所示，LSV对比图如图8所示；扫描条件为：5mv/s；电极转速1600r/min。
根据图7、8可见，扫描5000圈后，Fe-C-N-900的的起始电位、峰电位、半坡电位均未发生明显改变，说明稳定性良好。
(6)Fe-C-N-900对氧气的选择性测试。其余条件相同，将充饱和氧气的0.1mol/LKOH电解质溶液更改为充饱和氮气的0.1mol/L KOH电解质溶液，再进行相同测试。充氮气和氧气条件下进行测试的Fe-C-N-900的CV对比图如图9所示，LSV对比图如图10所示；扫描条件为：5mv/s；电极转速1600r/min。
根据图9、10可以看出：将氧气改为氮气后，各电位几乎没有变化。说明Fe-C-N-900℃对氧气具有选择性。
(7)Fe-C-N-900旋转圆盘RDE测试。利用旋转圆盘电极测试Fe-C-N-900样品在不同转速下(400rpm～2500rpm)的lsv曲线，结果如图11所示。随着电极转速增加，极限电流密度也增加。这是因为溶液中氧气和催化剂表面的氧气形成浓度差，在浓度梯度下，氧气首先由溶液扩散到催化剂表面，在扩散过程中存在很多扩散阻力，而转速不同时，扩散阻力也不相同，即极限电流密度不同。
Fe-C-N-900的K-L图如图12所示。利用Koutecky-Levich(K-L)理论方程可以算出，n＝4.5。即Fe-C-N-900℃催化的ORR是4电子转移的动力学过程(O2+4H++4e-→2H2O)。说明Fe-C-N-900催化剂可用在酸性介质中的电催化氧还原反应，有希望成为商业Pt催化剂的替代品。
2、对Fe-C-N-900和Mn-C-N-900分别进行电镜扫描。
(1)Fe-C-N-900的电镜扫描图如图13所示(展示了不同尺寸的扫描图)。可以看出：三吡啶三嗪(TPTZ)与亚铁(Fe2+)形成的配合物进入了分子筛的孔径中，在碳化的过程中被分子筛保护起来；当分子筛被HF酸洗掉后，形成溶液状的催化剂，从而有效提高了催化剂的保留率。三吡啶三嗪(TPTZ)与亚铁(Fe2+)形成的配合物以分子筛为模板，形成了疏松多孔的形状，比表面积大，从而增大了催化剂的催化活性位点。在该催化剂中，配合物与分子筛的结合既包括以分子筛为模板形成疏松多孔的结构，也包括钻进分子筛中形成溶液状的结构。
(2)Mn-C-N-900的电镜扫描图如图14所示(展示了不同尺寸的扫描图)。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形、变型、修改、替换，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氧还原催化剂，其特征在于：在TPTZ中加入过渡金属，形成配合物，再加入分子筛，分子筛限域、包裹配合物。
2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于：所述过渡金属为Fe或Mn。
3.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于：所述分子筛为SiO2。
4.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于：所述催化剂的配方包括：过渡金属与TPTZ的摩尔比为1:3。
5.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于：分子筛与TPTZ的质量比为1:1。
6.权利要求1～5任意一项所述催化剂的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将过渡金属与TPTZ混匀；
(2)加入HCl，溶解搅拌形成配合物，再加入分子筛，充分搅拌；
(3)将步骤(2)获得的产物放入烘箱内，在惰性气体的保护下进行热处理，再自然冷却到室温；
(4)将步骤(3)的样品分别经酸洗和水洗，干燥。
7.根据权利要求6所述催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤(2)所述HCl浓度为0.2mol/L的HCl。
8.根据权利要求6所述催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤(2)加入分子筛后，在室温下搅拌24小时。
9.根据权利要求6所述催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤(3)的热处理为：以10℃/min的升温速率升至800～950℃，保温2小时。
10.根据权利要求6所述催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤(4)的酸洗和水洗为：依次经过HF溶液、HCl溶液、蒸馏水洗涤，重复HF-HCl-蒸馏水的洗涤过程3次。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| CN105170168A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-12-23 | 湘潭大学 | 氮掺杂碳载非贵金属（m-n-c）氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN109928402A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Sapo-34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014127379A1 (en) * | 2013-02-18 | 2014-08-21 | Theranos, Inc. | Systems and methods for multi-analysis |
| CN105170168A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-12-23 | 湘潭大学 | 氮掺杂碳载非贵金属（m-n-c）氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN109928402A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Sapo-34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHAOZHONG GUO ET AL: "Nanochannel-Controlled Synthesis of Ultrahigh Nitrogen-Doping Efficiency on Mesoporous Fe/N/C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction", 《NANOSCALE RESEARCH LETTERS》 * |
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