KR101996105B1 - Ｍｓｅ-골격 타입 분자체의 합성 - Google Patents

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Abstract

물의 공급원, 실리콘, 주석, 티타늄, 바나듐, 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 4가 원소 Y의 산화물의 공급원, 선택적으로 3가 원소 X의 공급원, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M의 공급원, 및 3-하이드록시-1-(4-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)부틸)퀴누클리딘-1-이움, 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움, 1,1'-(부테인-1,4-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움), 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움), 1,1'-(헥세인-1,6-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움), 및/또는 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)과 같은 유기 양이온 Q의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 것을 포함하는 MSE 골격 타입을 갖는 결정성 분자체의 합성 방법.

Description

ＭＳＥ-골격 타입 분자체의 합성{SYNTHESIS OF MSE-FRAMEWORK TYPE MOLECULAR SIEVES}
본 발명은 MCM-68과 같은, MSE-골격 타입의 결정성 분자체의 합성 및 유기 전환 공정에서 그의 용도에 관한 것이다.
MCM-68은 하나의 12원 고리 채널 시스템 및 두 개의 10원 고리 채널 시스템을 포함하는 독특한 3차원 채널 구조를 갖는 단일 결정상 분자체 물질이며, 여기에서 각 시스템의 채널은 다른 시스템의 채널에 대하여 수직으로 연장되고, 12-고리 채널은 일반적으로 직선이고, 10-고리 채널은 뒤틀린 형태(사인 곡선)이다. MCM-68의 골격 구조는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회(Structure Commission of the International Zeolite Association)에 의해 코드 MSE가 지정되었다.
MCM-68의 조성 및 특징적 X선 회절 패턴은, N,N,N',N'-테트라에틸바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-다이피롤리디늄 2가 양이온을 포함하는 구조 유도제의 존재 하에서의 분자체의 합성을 또한 기술하고 있는, 미국 특허 제6,049,018호에 개시되어 있다. 미국 특허 제6,049,018호의 전체 내용이 본원에 참조로 통합된다.
미국 특허 제6,049,018호는 방향족 알킬화 반응 및 알킬 교환 반응에서 촉매로서 MCM-68의 사용을 예시하고 있다. 또한, 미국 특허 제7,198,711호는 MCM-68이 탄화수소 공급원료의 촉매적 분해에 활성을 나타내어 부틸렌 및 아이소부텐의 향상된 수율을 가져오는데, MCM-68이 일차 분해 촉매 또는 제올라이트 Y와 같은, 종래의 대공성(large pore) 분해 촉매와 병용되는 첨가제 성분 중 어느 하나인 것을 개시하고 있다.
MCM-68의 상업적 개발은 미국 특허 제6,049,018호에서 그의 합성을 위해 요구되는 N,N,N',N'-테트라에틸바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-다이피롤리디늄 2가 양이온 구조 유도제의 높은 가격으로 인하여 지장을 받아 왔고, 따라서, MCM-68의 합성을 위해 덜 비싼 대안적인 구조 유도제의 발견에 대해 상당한 관심이 존재해 왔다.
미국 특허출원공보 제2009/0318696호에는, 1,1-다이알킬-4-사이클로헥실피페라진-1-이움 양이온 및 1,1-다이알킬-4-알킬사이클로헥실피페라진-1-이움 양이온이 MCM-68의 합성을 위한 구조 유도제로서 효과적이라는 것이 언급되어 있다. 미국 특허출원공보 제2009/0318696호는 MCM-68의 합성에서 MCM-68 시드의 사용을 개시하고 있다.
본 발명에 따르면, 본원에 서술된 양이온들이 MCM-68의 합성에서 구조 유도제로서 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 또한, 이러한 양이온들이 상업상 이용가능한 원료로부터 편리하고 저렴하게 생산될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 게다가, MCM-68이 MCM-68 시드로 시딩될(seeded) 필요없이 이들 양이온들에 의해 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
일 측면에서, 본 발명은, MSE 골격 타입, 바람직하게는 MCM-68의 구조를 갖는 결정성 분자체의 합성 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 물의 공급원, 실리콘, 주석, 티타늄, 바나듐 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 4가 원소 Y의 산화물의 공급원, 선택적으로 3가 원소 X의 공급원, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M의 공급원, 및 구조식 R1-R3-R2의 유기 양이온 Q의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 단계를 포함하되, 이때 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, R1 또는 R2, 또는 R1 및 R2 둘 다는 하기 화학식 I의 N-알킬피페리디늄 기이거나, R1 또는 R2, 또는 R1 및 R2 둘 다는 하기 화학식 II의 퀴누클리디늄 기이고, R3은 구조식 (CH2)n(이때, n은 4 내지 6이다)의 폴리메틸렌 기이거나, R3은 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 기이고, R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
[화학식 I]
Figure 112014044523759-pct00001
[화학식 II]
Figure 112014044523759-pct00002
유기 양이온 Q의 일 예는 하기 화학식 III의 3-하이드록시-1-(4-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)부틸)퀴누클리딘-1-이움 2가 양이온이다.
[화학식 III]
Figure 112014044523759-pct00003
유기 양이온 Q의 다른 예는 하기 화학식 IV의 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움 2가 양이온이다.
[화학식 IV]
Figure 112014044523759-pct00004
유기 양이온 Q의 다른 예는 하기 화학식 V의 1,1'-(부테인-1,4-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온이다.
[화학식 V]
Figure 112014044523759-pct00005
유기 양이온 Q의 다른 예는 하기 화학식 VI의 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온이다.
[화학식 VI]
Figure 112014044523759-pct00006
유기 양이온 Q의 다른 예는 하기 화학식 VII의 1,1'-(헥세인-1,6-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온이다.
[화학식 VII]
Figure 112014044523759-pct00007
유기 양이온 Q의 다른 예는 하기 화학식 VIII의 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온이다.
[화학식 VIII]
Figure 112014044523759-pct00008
유기 2가 양이온의 공급원은 본 발명의 결정성 물질의 형성을 저해하지 않는 임의의 염, 예를 들어, 할로겐화 또는 수산화 염일 수 있다.
반응 혼합물 중의 Q/YO2 몰비는 약 0.01 내지 약 1.0, 예를 들어, 약 0.05 내지 약 0.7의 범위일 수 있다.
반응 혼합물은, 예를 들어, 반응 혼합물 중의 YO2/X2O3 몰비가 약 4 내지 약 200, 예컨대, 약 8 내지 약 120의 범위가 되도록, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철, 및 크롬 중 하나 이상으로부터 선택된 3가 원소 X의 산화물의 공급원을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 반응 혼합물은 다음의 몰 조성을 가질 수 있다:
YO2/X2O3: 약 4 내지 약 200,
H2O/YO2: 약 5 내지 약 200,
OH-/YO2: 약 0.05 내지 약 1,
M/YO2: 약 0.05 내지 약 2,
Q/YO2: 약 0.01 내지 약 1.
다른 구현예에서, 반응 혼합물은 다음의 몰 조성을 가질 수 있다:
YO2/X2O3: 약 8 내지 약 120,
H2O/YO2: 약 14 내지 약 50,
OH-/YO2: 약 0.10 내지 약 0.53,
M/YO2: 약 0.15 내지 약 0.9,
Q/YO2: 약 0.05 내지 약 0.7.
특정 구현예에서, 4가 원소 Y는 실리콘을 포함하거나, 실리콘일 수 있고, 3가 원소 X는 알루미늄을 포함하거나, 알루미늄일 수 있으며, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M은 나트륨 및/또는 칼륨이다.
반응 혼합물은, 예를 들어, 상기 반응 혼합물 내의 시드/YO2의 몰비가 약 0.001 내지 약 0.1이 되도록 MSE 골격 타입 분자체의 시드를 선택적으로 포함할 수 있다. 그러나, 그러한 시드가 MCM-68을 만들기 위하여 반응 혼합물 내에 포함될 필요가 있는 것은 아니다.
결정화는 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 28일 이하 동안, 예를 들어, 약 145℃ 내지 약 175℃의 온도에서 약 24시간 내지 약 170시간 동안 수행될 수 있다.
본원에 기재된 구현예에 따라 생성된 MSE 골격 타입을 갖는 결정성 분자체의 합성된 그대로의 형태는 그것의 기공 구조 내에 앞서 정의된 바와 같은 양이온 Q를 함유할 수 있다.
본원에 기재된 방법에 의해 생성된 제올라이트는 유기 공급물을 본원에 기재된 결정성 MSE 골격 타입 분자체의 소성된 형태를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 유기 전환 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 측면들은 새로운 조성의 물질을 수반할 수 있다. 예를 들어, 구조식 R1-R3-R2의 2가 양이온이 제공되며, 이때 R1은 하기 화학식 I의 N-알킬피페리디늄 기이고, R2는 하기 화학식 II의 퀴누클리디늄 기이며, R3은 구조식 (CH2)n(이때, n은 4 내지 6이다)의 폴리메틸렌 기이고, R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
[화학식 I]
Figure 112014044523759-pct00009
[화학식 II]
Figure 112014044523759-pct00010
이들 2가 양이온의 예들은 화학식 III의 3-하이드록시-1-(4-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)부틸)퀴누클리딘-1-이움 2가 양이온 및 화학식 IV의 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움 2가 양이온을 포함한다.
본 발명의 측면에 따라 제공되는 다른 화합물은 화학식 VIII의 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온이다.
도 1은 실시예 20의 공정에 따라, 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온을 구조 유도제로 사용하여 생성된 MCM-68의 X선 회절 패턴이다.
Q 양이온을 구조 유도제로 사용하는, MSE 골격 타입을 갖는 결정성 분자체, 예를 들어, MCM-68의 합성 방법이 본원에 기재된다. 또한, 제조된 MSE 골격 타입 결정성 분자체의 소성된 형태를, 방향족 알킬화 반응 및 알킬 교환 반응에서 및 탄화수소 공급원료의 촉매적 분해에서와 같은, 유기 전환 반응에서 촉매로서 사용하는 것이 본원에 기재된다.
MCM-68은 하나의 12원 고리 채널 시스템 및 두 개의 10원 고리 채널 시스템을 포함하는 갖는 독특한 3차원 채널 시스템을 갖는 합성 다공성 단일 결정상 물질이며, 여기서 각 시스템의 채널은 다른 시스템의 채널에 대하여 수직으로 연장되고, 12-고리 채널은 일반적으로 직선이고, 10-고리 채널은 일반적으로 뒤틀린 형태(사인 곡선)이다. MCM-68의 골격 구조는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 코드 MSE가 지정되었다.
MCM-68은, 그의 소성된 형태에서, 아래 표 1에 열거된 라인들에 의해 다른 알려진 합성된 그대로의 패턴 및/또는 열적으로 처리된 결정성 물질들의 패턴과 구분되는 X선 회절(XRD) 패턴을 가진다.
d(Å) 상대 강도(100 x I/ I o )
13.60 +/- 0.39 S
13.00 +/- 0.37 VS
10.92 +/- 0.31 M
10.10 +/- 0.29 M
9.18 +/- 0.26 VS
8.21 +/- 0.23 W
4.58 +/- 0.13 W
4.54 +/- 0.13 W
4.45 +/- 0.13 VW - W
4.32 +/- 0.12 VW
4.22 +/- 0.12 VW
4.10 +/- 0.12 VS
4.05 +/- 0.11 M
3.94 +/- 0.11 M
3.85 +/- 0.11 M
3.80 +/- 0.11 VW
3.40 +/- 0.10 W
3.24 +/- 0.09 W
2.90 +/- 0.08 VW
본원에서 d-간격으로 기재되었지만, XRD 스펙트럼에서 관측되는 피크는 강도에 있어 최대치들을 갖고, 피크 최대치들은 본원에 열거된 d-간격 "라인"에 대응된다. 이들 X선 회절 데이터는 Cu-Kα 방사선을 사용하고 고벨(Goebel) 거울 및 하이-스타 면적 검출기(HI-STAR area detector)가 장착된 브루커 D8 디스커버(Bruker D8 Discover) 회절 시스템으로 수집되었다. XRD 스펙트럼은 두 프레임에서 회절 패턴을 측정하여 기록되었는데, 첫 번째 프레임은 약 4° 내지 약 20°2θ이고, 두 번째는 약 20° 내지 약 36°2θ이다. 2-차원 회절 패턴은 통합되고, 브루커(Bruker) GADDs 소프트웨어를 사용하여 2θ 대 강도의 1-차원 플롯으로 전환되었다. 평면간 (d-)간격은 옹스트롬 단위(Å)로 계산되었고, 라인의 상대 강도(배경 위의, 가장 강한 라인의 강도, Io의 퍼센트로 조정된 I/Io)는 머트리얼 데이터 사(Material Data, Inc.) 제이드 소프트웨어 피크 서치 알고리즘(Jade software peak rearch algorithm)을 사용하여 얻었다. 강도는 로렌츠 및 편광 효과에 대해 보정되지 않았다. 상대 강도는 VS=매우 강함(80 내지 100%), S=강함(60 내지 80%), M=중간(40 내지 60%), W=약함(20 내지 40%) 및 VW=매우 약함(0 내지 20%)으로 표시된다. 이들 샘플에 대해 단일 라인으로서 나열된 회절 데이터는 다중 오버래핑 라인으로 구성될 수 있으며, 이는 결정그래프 변화의 차이와 같은 특정 조건하에서 분리된(resolved) 또는 부분적으로 분리된 라인으로 나타날 수 있다. 전형적으로, 결정그래프 변화는 구조에서 상응하는 변화 없이, 단위 셀 파라미터에서의 작은(minor) 변화들 및/또는 결정 대칭성에서의 변화를 포함할 수 있다. 상대 강도의 변화를 포함하는 이러한 작은 영향은 특히 양이온 함량, 골격 조성, 공극 충전의 성질과 정도, 결정 크기 및 형상, 바람직한 배향, 및 열 및/또는 열수 히스토리에서의 차이의 결과로서 추가적으로 또는 대안적으로 발생할 수 있다.
MCM-68의 구조는 미국 특허 제7,198,711호 및 문헌[Journal of Physical Chemistry B, 110, 2045(2006)]에서 추가로 논의된다.
MCM-68은 다음의 몰 관계를 수반하는 화학 조성을 갖는다:
X2O3:(n)YO2
상기 식에서, X는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철, 및 크롬 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 알루미늄을 적어도 포함하는 3가 원소이고; Y는 실리콘, 주석, 티타늄, 바나듐, 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 실리콘을 적어도 포함하는 4가 원소이며; n은 약 4 이상, 예컨대, 약 4 내지 약 100,000이고, 전형적으로는 약 10 내지 약 1000, 예를 들어, 약 10 내지 약 100일 수 있다.
MCM-68은 일반적으로 열적으로 안정하고, 소성된 형태에서 상대적으로 높은 표면적(예를 들어, 약 0.21 cc/g의 미세기공 체적을 갖는 약 660 m2/g) 및, 예를 들어, 다음과 같은, 상당한 탄화수소 수착능(sorption capacity)을 나타낼 수 있다:
약 75 torr, 약 90℃에서의 n-헥세인 수착능: 약 10.8 중량%,
약 75 torr, 약 30℃에서의 벤젠 수착능: 약 18.8 중량%,
약 60 torr, 약 120℃에서의 2,2-다이메틸부테인 수착능: 약 11.0 중량%,
약 2 torr, 약 100℃에서의 메시틸렌 수착능: 약 3.3 중량%.
MCM-68은, 그의 활성, 수소 형태에서, 약 900 내지 약 2000의 알파(Alpha) 값을 갖는, 상대적으로 높은 산 활성을 나타낼 수 있다. 알파 값은 촉매의 촉매적 분해 활성을 표준 촉매와 비교하여 대략적으로 나타내며, 이는 상대 속도 상수(단위 시간당 촉매의 체적당 노르말 헥세인의 전환율)를 제공한다. 이는 1 알파(속도 상수 = 0.016초-1)로 간주되는 실리카-알루미나 분해 촉매의 활성을 기준으로 한다. 알파 시험은 그 기술내용이 본원에 참조로 통합되는, 미국 특허 제3,354,078호; 및 문헌[Journal of Catalysis, 4, 527(1965); 6, 278(1966); 및 61, 395(1980)]에 기술되어 있다. 본원에 사용된 시험의 실험 조건들은 문헌[Journal of Catalysis, 61, 395(1980)]에 자세히 기술되어 있는 바와 같이, 약 538℃의 항온 및 가변적 유속을 포함한다.
미국 특허 제6,049,018호에 개시된 바와 같이, MCM-68은 이전에 N,N,N',N'-테트라에틸바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-다이피롤리디늄 2가 양이온을 구조 유도제로서 사용하여 합성되었다. 그러나, 이 구조 유도제의 높은 가격은 MCM-68의 상업적 개발을 상당부분 방해해왔다.
본원의 MCM-68 합성 방법은 구조 유도제로서 구조식 R1-R3-R2의 양이온을 사용하며, 이때 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, R1 또는 R2 또는 R1 및 R2 둘 다는 하기 화학식 I의 N-알킬피페리디늄 기이거나, R1 또는 R2 또는 R1 및 R2 둘 다는 하기 화학식 II의 퀴누클리디늄 기이고, R3은 구조식 (CH2)n의 폴리메틸렌 기이거나(이때, n은 4 내지 6이다), R3은 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 기이고, R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
[화학식 I]
Figure 112014044523759-pct00011
[화학식 II]
Figure 112014044523759-pct00012
바람직한 2가 양이온들은 3-하이드록시-1-(4-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)부틸)퀴누클리딘-1-이움, 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움, 1,1'-(부테인-1,4-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움), 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움), 1,1'-(헥세인-1,6-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움), 및 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)을 포함할 수 있다.
1,1'-(헥세인-1,6-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온은 제올라이트 IZM-2의 합성을 유도하기 위해 사용되어 왔고(예를 들어, PCT 공개 제WO 2010/015732호 및 미국 특허출원공개 제2010/0272624호 참조), 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온은 제올라이트 IZM-3의 합성을 유도하기 위해 사용되어 왔다(예를 들어, PCT 공개 제WO 2009/090336호 참조). 그러나, 다른 많은 구조 유도제 시스템들과 같이, 1,1'-(헥세인-1,6-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온 및 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온이 합성 조건을 달리함에 따라 다른 분자체 물질의 합성을 유도하는 데 효과적일 수 있고, 특히, 다소 순수한 상의 MCM-68의 합성을 유도하는 데에 효과적일 수 있다는 것이 발견되었다.
본 방법에서, 반응 혼합물은 물의 공급원, 실리콘, 주석, 티타늄, 바나듐, 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 4가 원소 Y의 산화물의 공급원, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철, 및 크롬 중 하나 이상으로부터 선택되는 3가 원소 X의 산화물의 공급원, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M의 공급원을 Q 양이온의 공급원과 함께 포함하여 생성된다. 일반적으로, 반응 혼합물의 조성은 상기 반응 혼합물 중의 Q/YO2 몰비가 약 0.01 내지 약 1.0, 예를 들어, 약 0.05 내지 약 0.5의 범위가 되도록 조절될 수 있다. 더욱 상세하게는, 반응 혼합물은 산화물의 몰비로 환산하여 다음의 범위 내의 조성을 가질 수 있다:
반응물 유용함 바람직함
YO2/X2O3 약 4 내지 약 200 약 8 내지 약 120
H2O/YO2 약 5 내지 약 200 약 14 내지 약 50
OH-/YO2 약 0.05 내지 약 1 약 0.10 내지 약 0.53
M/YO2 약 0.05 내지 약 2 약 0.15 내지 약 0.9
Q/YO2 약 0.01 내지 약 1 약 0.05 내지 약 0.7
반응 혼합물은 또한, 예를 들어, 상기 반응 혼합물 내의 시드/YO2의 중량비가 약 0.001 내지 약 0.3, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 0.08 또는 약 0.01 내지 약 0.05가 될 수 있도록, MSE 골격 타입 분자체, 예컨대, MCM-68의 시드를 선택적으로 포함할 수 있다. 그러나, 그러한 시드가 필수적인 것은 아니며, 특정 구현예에서 분명히 생략될 수 있다.
4가 원소 Y는 실리콘을 포함하거나 실리콘일 수 있고, 3가 원소 X는 알루미늄을 포함하거나 알루미늄일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M은 나트륨 및 칼륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M이 칼륨을 포함하는 경우, 전체 금속 M에 대한 Na의 몰비는 0 내지 약 0.9, 예를 들어, 0 내지 약 0.5일 수 있다.
상술된 반응 혼합물을 생성하는 데 사용될 수 있는 실리콘 산화물의 적합한 공급원은 콜로이드성 실리카, 침강 실리카, 규산 칼륨, 규산 나트륨, 발연 실리카 등과 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 알루미늄 산화물의 적합한 공급원은 보에마이트(boehmite), 깁사이트(gibbsite), 및 슈도보에마이트(pseudoboehmite), 특히 깁사이트와 같은 수화 알루미늄 산화물, 및 질산 알루미늄 등과 같은 산소-함유 알루미늄 염 등과 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 알칼리 금속의 적합한 공급원은 수산화 나트륨 및/또는 칼륨을 포함할 수 있다.
2가 양이온 구조 유도제의 적합한 공급원은 결정성 물질 MCM-68의 형성을 저해하지 않는 이들 2가 양이온의 임의의 염, 예를 들어, 할로겐화물(예를 들어, 요오드화물) 및/또는 수산화물을 포함할 수 있다.
양이온 Q의 공급원과 관계없이, 반응 혼합물이 제조되었을 때, 원하는 MCM-68을 생성하기 위한 결정화가, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 28일 이하 동안, 예를 들어, 약 145℃ 내지 약 175℃의 온도에서 약 24시간 내지 약 170시간 동안, 예를 들어, 폴리프로필렌 병 또는, 임의적으로 테프론®(Teflon®)내장된 스테인레스 스틸 오토클레이브와 같은, 적합한 반응 용기에서, 정지(static) 또는 교반 조건하에 수행될 수 있다. 그 후에, 결정은 액체로부터 분리되어 회수된다.
합성 반응의 생성물은 유리하게는 MSE 골격 타입을 갖고 그의 기공 구조 내에 2가 양이온 구조 유도제를 함유하는 결정성 분자체이거나, 이를 포함할 수 있다. 제조된 합성된 그대로의 물질은, 예를 들어 하기 표 2에 열거된 라인들을 갖는 다른 알려진 합성된 그대로의 패턴 또는 열적으로 처리된 결정성 물질들의 패턴과 구분될 수 있는 X선 회절 패턴을 가질 수 있다.
d(Å) 상대 강도(100 x I/ I o )
13.56 +/- 0.39 VW
12.93 +/- 0.37 M - S
10.92 +/- 0.31 W
10.16 +/- 0.29 VW - W
9.15 +/- 0.26 VW - W
8.19 +/- 0.23 VW
4.58 +/- 0.13 W
4.54 +/- 0.13 W
4.44 +/- 0.12 W
4.32 +/- 0.12 VW
4.23 +/- 0.12 VW
4.10 +/- 0.12 VS
4.06 +/- 0.12 M
3.98 +/- 0.11 W
3.88 +/- 0.11 M
3.80 +/- 0.11 VW
3.40 +/- 0.10 VW
3.24 +/- 0.09 W
2.90 +/- 0.08 VW
이러한 X선 회절 데이터는 또한 앞서 표 1에서 열거된 것과 유사한 장비와 유사한 방식으로 수집되었다.
그의 기공 구조 내에 2가 양이온을 함유하는 합성된 그대로의 결정성 분자체는 보통, 유기 구조 유도제를 분자체로부터 실질적으로 제거하여 공급 원료와의 접촉을 위해 개방된 분자체의 미세기공 채널 내에 활성 촉매점을 남기는 방식으로, 사용되기 이전에 활성화될 수 있다. 활성화 공정은 약 200℃ 내지 약 800℃의 온도에서 적절한 시간 동안 산소-함유 기체의 존재 하에서 분자체를 가열함으로써 전형적으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 합성된 그대로 물질의 원래의 나트륨 및/또는 칼륨 양이온은, 예를 들어, 금속 이온, 수소 이온, 수소 이온 전구체, 예를 들어, 암모늄 이온 등과 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는 다른 양이온들과의 이온 교환을 통하여 적어도 부분적으로 당해 기술 분야에 주지된 기술에 따라 대체될 수 있다. 존재하는 경우, 특히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매적 활성을 조정할 수 있는 양이온(예를 들어, 수소, 희토류 금속, 및 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 및 13족 금속들)을 포함할 수 있다.
본 공정에 따라 제조된 결정성 분자체는 현재의 상업상/산업상 중요성을 다수 포함하는 매우 다양한 유기 화합물 전환 공정들에 촉매 작용을 미치는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 결정성 물질 단독으로 또는 다른 결정성 촉매를 포함하는 하나 이상의 다른 촉매적 활성 물질과의 조합에 의해 효율적으로 촉매 작용을 받는 화학 전환 공정의 예들은 산 활성을 갖는 촉매를 요구하는 화학 전환 공정을 포함할 수 있다. 구체적인 예들은 다음을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다:
(a) 약 10℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 500 psig(약 3.5 MPag)의 압력, 약 0.5 시간-1 내지 약 100 시간-1의 총 중량공간시속(weight hourly space velocity; WHSV), 및 약 0.1 내지 약 50의 방향족/올레핀 몰비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건으로, 기상 또는 액상에서, 단쇄 (C2-C6) 올레핀을 사용하는 방향족 화합물의 알킬화 반응, 예를 들어, 에틸벤젠 또는 큐멘을 각각 제조하기 위한 벤젠과 에틸렌 또는 프로필렌의 알킬화 반응;
(b) 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 500 psig(약 3.5 MPag)의 압력, 약 0.5 hr-1 내지 약 50 hr-1의 총 WHSV, 및 약 1 내지 약 50의 방향족/올레핀 몰비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건으로, 기상 또는 액상에서, 장쇄 (C10-C20) 올레핀을 사용하는 방향족 화합물의 알킬화 반응;
(c) 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 1 psig(약 7 kPag) 내지 약 500 psig(약 3.5 MPag)의 압력, 및 약 1 hr-1 내지 약 10,000 hr-1의 WHSV 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서, 기상 또는 액상에서의, 방향족 화합물의 알킬 교환 반응, 예를 들어, 에틸벤젠 및/또는 큐멘을 각각 제조하기 위한 벤젠과 폴리에틸벤젠 및/또는 폴리아이소프로필벤젠의 알킬 교환 반응;
(d) 약 200℃ 내지 약 760℃의 온도, 약 1 기압(약 0 psig) 내지 약 60 기압(약 5.9 MPag)의 압력, 약 0.1 hr-1 내지 약 20 hr-1의 WHSV, 및 0(수소 미첨가) 내지 약 50의 수소/탄화수소의 몰비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서의, 알킬방향족 화합물의 불균화 반응, 예를 들어, 자일렌을 제조하기 위한 톨루엔의 불균화 반응;
(e) 약 200℃ 내지 약 760℃의 온도, 약 1 기압(약 0 psig) 내지 약 60 기압(약 5.9 MPag)의 압력, 약 0.1 hr-1 내지 약 20 hr-1의 WHSV, 및 0(수소 미첨가) 내지 약 50의 수소 대 탄화수소 몰비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서의, 알킬방향족 화합물의 탈알킬화 반응, 예를 들어, 에틸벤젠의 탈에틸화 반응;
(f) 약 200℃ 내지 약 540℃의 온도, 약 100 kPaa 내지 약 7 MPaa의 압력, 약 0.1 hr-1 내지 약 50 hr-1의 WHSV, 및 0(수소 미첨가) 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서의, 자일렌과 같은 알킬방향족 화합물의 이성질화 반응;
(g) 약 260℃ 내지 약 375℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 1000 Psig(약 6.9 MPag)의 압력, 약 0.5 hr-1 내지 약 10 hr-1의 WHSV, 및 0(수소 미첨가) 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서의, 예를 들어, 알킬 방향족 화합물 및 등용 가스를 형성하기 위한, 파라핀과 방향족 화합물의 반응;
(h) 약 200℃ 내지 약 315℃의 온도, 약 100 psig(약 690 kPag) 내지 약 1000 Psig(약 6.9 MPag)의 압력, 약 0.5 hr-1 내지 약 10 hr-1의 WHSV, 및 약 0.5 내지 약 10의 수소 대 탄화수소의 몰비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서의, 분지 파라핀을 제공하기 위한 파라핀 이성질화 반응.
(i) 약 -20℃ 내지 약 350℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 700 psig(약 4.9 MPag)의 압력, 및 약 0.02 hr-1 내지 약 10 hr-1의 총 올레핀 WHSV 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서, 올레핀을 사용하는, 아이소부테인과 같은 아이소-파라핀의 알킬화 반응;
(j) 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 1000 Psig(약 6.9 MPag)의 압력, 약 0.2 hr-1 내지 약 10 hr-1의 WHSV, 및 약 0.5 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건의 파라핀계 공급물의 탈왁스화 반응;
(k) 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1 기압(약 10 kPag) 내지 약 30 기압(약 3 MPag)의 압력, 및 약 0.1 hr-1 내지 약 20 hr-1의 WHSV 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건의 탄화수소 화합물의 분해 반응;
(l) 약 250℃ 내지 약 750℃의 온도, 약 30 kPa 내지 약 300 kPa의 올레핀 분압, 및 약 0.5 hr-1 내지 약 500 hr-1의 WHSV 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건의 올레핀의 이성질화 반응; 및
(m) 자동차의 냉간 시동(cold start) 배기를 위한 탄화수소 트랩(trap)(예를 들어, 전-촉매적 컨버터(converter) 흡착제).
미국 특허 제 7,198,711호에 개시된 바와 같이, MCM-68은 약 7Å 초과의 기공 크기를 갖는 대공성 분자체와 같은, 통상의 분해 촉매와 병용되는 첨가제 성분으로서 사용될 수 있다.
많은 촉매의 경우에서와 같이, 본 공정에 의해 제조된 분자체를 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 기타 조건들에 내성을 갖는 다른 물질들과 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 물질들은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 발생 제올라이트, 및 점토, 실리카, 및/또는 알루미나와 같은 금속 산화물과 같은 무기 물질을 포함할 수 있다. 후자는 천연 발생 및/또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전물/겔의 형태일 수 있다. 본 공정에 의해 제조된 분자체와 병용되는(즉, 새로운 결정의 합성 동안 병용되고/되거나 존재하는), 활성인 물질의 사용은 특정 유기 전환 공정에서 촉매의 전환능 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있을 수 있다. 불활성 물질은 적합하게는 단지 희석제로만 작용하여, 예를 들어, 반응 속도를 제어하기 위한 너무 많은 기타 수단들을 사용하지 않도록, 주어진 공정에서 전환량을 제어하여 생성물이 경제적이고 규칙적으로 수득될 수 있도록 하려는 경향이 있다. 이러한 창의적인 물질들은 상업적인 조작 조건 하에서 촉매의 압착 강도(crush strength)를 개선시키기 위해, 천연 발생 점토, 예를 들어, 벤토나이트 및/또는 카올린에 혼입될 수 있다. 상기 물질(즉, 점토, 산화물 등)은 추가적으로 또는 대안적으로 촉매를 위한 결합제로서 작용할 수 있다. 상업적인 용도에서, 촉매가 분말상 물질로 파괴되는 것을 방지하는 것이 종종 바람직할 수 있기 때문에, 우수한 압착 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 점토 및/또는 산화물 결합제는 보통 촉매의 압착 강도를 개선시키기 위한 목적으로만 사용되어 왔다.
본 공정에 의해 제조되는 분자체와 배합될 수 있는 천연 발생 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 상기 계열은 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia), 및 플로리다(Florida) 점토 등으로서 통상 공지된 서브벤토나이트(subbentonite) 및 카올린을 포함하되, 주요 미네랄 구성성분은 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite) 및/또는 아녹사이트(anauxite)일 수 있다. 이러한 점토는 본래 채굴된 그대로의 미가공 상태로 사용될 수 있고/있거나, 초기에 소성, 산 처리 및/또는 화학 개질 처리될 수 있다. 본 공정에 의해 제조된 분자체와 배합되기에 유용한 결합제는 추가적으로 또는 대안적으로 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나, 및 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물을 포함할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 공정에 의해 제조된 분자체는 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및/또는 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아, 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3원 조성물과 같은, 다공성 매트릭스 물질과 배합될 수 있다.
미분된 결정성 분자체 물질 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은, 배합물의 약 1 내지 약 90 중량% 범위 및 더욱 일반적으로, 특히 배합물이 비드형 또는 압출형으로 제조되는 경우, 약 2 내지 약 80 중량% 범위의 결정 함량에 따라 광범위하게 변한다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 하나 이상의 다음의 구현예들을 포함할 수 있다.
구현예 1. 물의 공급원, 실리콘, 주석, 티타늄, 바나듐, 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 4가 원소 Y의 산화물의 공급원, 선택적으로 3가 원소 X의 공급원, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M의 공급원, 및 구조식 R1-R3-R2의 유기 양이온 Q의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 단계를 포함하는, MSE 골격 타입을 갖는 결정성 분자체의 합성 방법으로서, 이때 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, R1 또는 R2, 또는 R1 및 R2 둘 다는 하기 화학식 I의 N-알킬피페리디늄 기이거나, R1 또는 R2, 또는 R1 및 R2 둘 다는 하기 화학식 II의 퀴누클리디늄 기이고, R3은 구조식 (CH2)n(이때, n은 4 내지 6이다)의 폴리메틸렌 기이거나, R3은 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 기이고, R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예를 들어 메틸기이다.
[화학식 I]
Figure 112014044523759-pct00013
[화학식 II]
Figure 112014044523759-pct00014
구현예 2. R1 및 R2가 모두 하기 화학식 I의 N-알킬피페리디늄 기인, 구현예 1의 방법.
[화학식 I]
Figure 112014044523759-pct00015
구현예 3. R1이 하기 화학식 I의 N-알킬피페리디늄 기이고, R2는 하기 화학식 II의 퀴누클리디늄 기이며, n이 4 또는 5인, 구현예 1의 방법.
[화학식 I]
Figure 112014044523759-pct00016
[화학식 II]
Figure 112014044523759-pct00017
구현예 4. 상기 반응 혼합물 중의 Q/YO2 몰비가 약 0.01 내지 약 1.0, 예를 들어, 약 0.05 내지 약 0.7의 범위 내인, 구현예 1 내지 3 중 어느 하나의 방법.
구현예 5. 상기 반응 혼합물이 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 및 크롬 중 하나 이상으로부터 선택된 3가 원소 X의 산화물의 공급원을 포함하는, 구현예 1 내지 4 중 어느 하나의 방법.
구현예 6. 상기 반응 혼합물 중의 YO2/X2O3 몰비가 약 4 내지 약 200, 예를 들어, 약 8 내지 약 120의 범위 내인, 구현예 5의 방법.
구현예 7. 반응 혼합물이 다음의 몰 조성을 갖는, 구현예 5 또는 구현예 6의 방법:
YO2/X2O3: 약 4 내지 약 200
H2O/YO2: 약 5 내지 약 200
OH-/YO2: 약 0.05 내지 약 1
M/YO2: 약 0.05 내지 약 2
Q/YO2: 약 0.01 내지 약 1.
구현예 8. 반응 혼합물이 다음의 몰 조성을 갖는, 구현예 5 내지 7 중 어느 하나의 방법:
YO2/X2O3: 약 8 내지 약 120
H2O/YO2: 약 14 내지 약 50
OH-/YO2: 약 0.10 내지 약 0.53
M/YO2: 약 0.15 내지 약 0.9
Q/YO2: 약 0.05 내지 약 0.7.
구현예 9. 상기 4가 원소 Y가 실리콘이고, 상기 3가 원소 X가 알루미늄인, 구현예 1 내지 8 중 어느 하나의 방법.
구현예 10. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M이 칼륨인, 구현예 1 내지 9 중 어느 하나의 방법.
구현예 11. 상기 반응 혼합물이 MSE 골격 타입 분자체의 시드를 포함하지 않는, 구현예 1 내지 10 중 어느 하나의 방법.
구현예 12. 결정화가 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 28일 이하 동안, 예를 들어, 약 145℃ 내지 약 175℃의 온도에서 약 24시간 내지 약 170시간 동안 수행되는, 구현예 1 내지 11 중 어느 하나의 방법.
구현예 13. Q가 하기 화학식 III의 3-하이드록시-1-(4-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)부틸)퀴누클리딘-1-이움 2가 양이온이거나,
[화학식 III]
Figure 112014044523759-pct00018
Q가 하기 화학식 IV의 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움 2가 양이온이거나,
[화학식 IV]
Figure 112014044523759-pct00019
Q가 하기 화학식 V의 1,1'-(부테인-1,4-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온이거나,
[화학식 V]
Figure 112014044523759-pct00020
Q가 하기 화학식 VI의 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온이거나,
[화학식 VI]
Figure 112014044523759-pct00021
Q가 하기 화학식 VII의 1,1'-(헥세인-1,6-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온이거나,
[화학식 VII]
Figure 112014044523759-pct00022
Q가 하기 화학식 VIII의 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온인, 구현예 1 내지 12 중 어느 하나의 방법.
[화학식 VIII]
Figure 112014044523759-pct00023
구현예 14. MSE 골격 타입을 갖고, 그의 기공 구조 내에 3-하이드록시-1-(4-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)부틸)퀴누클리딘-1-이움, 1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움, 1,1'-(부테인-1,4-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움), 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움), 1,1'-(헥세인-1,6-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움), 또는 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)을 포함하는 2가 양이온을 함유하는 결정성 분자체.
구현예 15. 구조식 R1-R3-R2의 2가 양이온으로서, 이때 R1은 하기 화학식 I의 N-알킬피페리디늄 기이고, R2는 하기 화학식 II의 퀴누클리디늄 기이고, R3은 구조식 (CH2)n(이때, n은 4 내지 6이다)의 폴리메틸렌 기이고, R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인, 2가 양이온.
[화학식 I]
Figure 112014044523759-pct00024
[화학식 II]
Figure 112014044523759-pct00025
구현예 16. 화학식 III의 3-하이드록시-1-(4-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)부틸)퀴누클리딘-1-이움 2가 양이온 또는 화학식 IV의 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움 2가 양이온인, 구현예 15의 2가 양이온.
구현예 17. 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온.
실시예
본 발명의 본질과 그의 실시 방법을 보다 완전하게 설명하기 위하여, 다음의 실시예가 제공된다.
실시예 1: 브롬화 1-(4- 브로모부틸 )-1- 메틸피페리딘 -1- 이움의 합성
Figure 112014044523759-pct00026
무수 다이메틸포름아미드(약 500mL) 내의 1-메틸피페리딘(약 24.80g) 용액을 무수 다이메틸포름아미드(약 250mL) 내의 1,4-다이브로모부테인(약 269.9g) 용액에 빠른 교반속도의 질소 분위기 하에서 약 24 시간 동안에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 용액의 교반을 추가로 약 48 시간 동안 지속하였다. 그리고나서, 반응 혼합물을 D-프리트(D-frit)(약 10 내지 20 마이크론)를 통과시켜, 임의의 고체 브롬화 1,1'-(부테인-1,4-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 불순물을 분리하였다. 그 후, 무수 다이에틸 에터(약 2000mL)를 여과액에 첨가하여, 생성물을 침전시켰으며, 생성물은 그 후 D-프리트를 사용하여 여과되고 무수 다이에틸 에터(3 x 약 400mL)로 씻겨졌다. 건조 후, 생성물(약 63.7g, 약 80%)은 1H NMR에 의해 브롬화 1-(4-브로모부틸)-1-메틸피페리딘-1-이움으로 확인되었다.
실시예 2: 브롬화 3- 하이드록시 -1-(4-(1- 메틸피페리딘 -1- 이움 -1-일)부틸) 퀴누클리딘 -1- 이움의 합성
Figure 112014044523759-pct00027
다이메틸포름아미드(약 700mL), 브롬화 1-(4-브로모부틸)-1-메틸피페리딘-1-이움(약 65.16g) 및 3-퀴누클리딘올(약 27.62g)을 혼합하고, 실온(약 20 내지 25℃)에서 하룻밤 동안 교반하였다. 고체 생성물을 여과한 후, 다이에틸 에터(3 x 약 400mL)로 세척하였다. 건조 후, 생성물(약 81.4g, 약 89%)은 1H NMR에 의해 브롬화 3-하이드록시-1-(4-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)부틸)퀴누클리딘-1-이움으로 확인되었다.
실시예 3: 수산화 3- 하이드록시 -1-(4-(1- 메틸피페리딘 -1- 이움 -1-일)부틸) 퀴누클리딘 -1- 이움의 합성
후속하여, 브롬화 3-하이드록시-1-(4-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)부틸)퀴누클리딘-1-이움을 과량의 MTO-DOWEX SBR LCNG(OH) 수지를 사용하는 이온 교환 컬럼에 의해 수산화 용액으로 전환하였다. 증류수를 pH가 11 미만이 될 때까지 컬럼을 통하여 용출시키고, 얻어진 용액을 원하는 농도, 전형적으로 약 20 중량%로 농축하였다. 농도를 산-염기 적정 및 1H NMR에 의해 확인하였다.
실시예 4: 브롬화 1-(5- 브로모펜틸 )-1- 메틸피페리딘 -1- 이움의 합성
Figure 112014044523759-pct00028
다이메틸포름아미드(약 250mL) 내의 1-메틸피페리딘(약 26.04g) 용액을 빠른 교반 속도에서 다이메틸포름아미드(약 50mL) 내의 1,5-다이브로모펜테인(약 226.3g) 용액에 천천히 첨가하였다. 용액의 교반을 하룻밤 동안 지속하였다. 그리고나서, 반응 혼합물을 다이에틸 에터(약 1500mL)에 부어 노란색 오일을 생성하였다. 다이에틸 에터를 옮겨내고, 오일을 신선한 다이에틸 에터(약 1500mL)와 아세톤(약 250mL)의 용액에 부은 후에, 하룻밤 동안 교반하였다. 얻어진 왁스성 고체를 여과하였다. 건조 후, 생성물(약 51.8g, 약 60%)은 1H NMR에 의해 브롬화 1-(5-브로모펜틸)-1-메틸피페리딘-1-이움으로 확인되었다.
실시예 5: 브롬화 3- 하이드록시 -1-(5-(1- 메틸피페리딘 -1- 이움 -1-일) 펜틸 ) 퀴누클리딘 -1- 이움의 합성
Figure 112014044523759-pct00029
다이메틸포름아미드(약 450mL), 브롬화 1-(5-브로모펜틸)-1-메틸피페리딘-1-이움(약 59.84g) 및 3-퀴누클리딘올(약 25.03g)을 혼합하고, 실온에서 약 5 일간 교반하였다. 고체 생성물을 여과한 후, 다이에틸 에터(3 x 약 100mL)로 세척하였다. 건조 후, 생성물(약 61.3g, 약 74%)은 1H NMR에 의해 브롬화 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움으로 확인되었다.
실시예 6: 수산화 3- 하이드록시 -1-(5-(1- 메틸피페리딘 -1- 이움 -1-일) 펜틸 ) 퀴 누클리딘-1- 이움의 합성
후속하여, 브롬화 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움을 과량의 MTO-DOWEX SBR LCNG(OH) 수지를 사용하는 이온 교환 컬럼에 의해 수산화 용액으로 전환하였다. 증류수를 pH가 11 미만이 될 때까지 컬럼을 통하여 용출시키고, 얻어진 용액을 원하는 농도, 전형적으로 약 20 중량%로 농축하였다. 농도를 산-염기 적정 및 1H NMR에 의해 확인하였다.
실시예 7: 브롬화 1,1'-( 부테인 -1,4- 다이일 ) 비스 (1- 메틸피페리딘 -1- 이움 )의 합성
Figure 112014044523759-pct00030
1-메틸피페리딘(약 75.67g), 1,4-다이브로모부테인(약 75g), 및 다이메틸포름아미드(약 250mL)를 혼합하고, 실온에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 고체 생성물을 여과한 후, 다이에틸 에터(약 750mL)로 세척하였다. 건조 후, 생성물(약 115.8g, 약 81%)은 1H NMR에 의해 브롬화 1,1'-(부테인-1,4-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)으로 확인되었다.
실시예 8: 수산화 1,1'-( 부테인 -1,4- 다이일 ) 비스 (1- 메틸피페리딘 -1- 이움 )의 합성
후속하여, 브롬화 1,1'-(부테인-1,4-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)을 과량의 MTO-DOWEX SBR LCNG(OH) 수지를 사용하는 이온 교환 컬럼에 의해 수산화 용액으로 전환하였다. 증류수를 pH가 11 미만이 될 때까지 컬럼을 통하여 용출시키고, 얻어진 용액을 원하는 농도, 전형적으로 약 20 중량%로 농축하였다. 농도를 산-염기 적정 및 1H NMR에 의해 확인하였다.
실시예 9: 브롬화 1,1'-( 펜테인 -1,5- 다이일 ) 비스 (1- 메틸피페리딘 -1- 이움 )의 합성
Figure 112014044523759-pct00031
1-메틸피페리딘(약 71.2g), 1,4-다이브로모펜테인(약 75g), 및 다이메틸포름아미드(약 250mL)을 혼합하고, 실온에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 고체 생성물을 여과한 후, 다이에틸 에터(약 750mL)로 세척하였다. 건조 후, 생성물(약 108.5g, 약 78%)은 1H NMR에 의해 브롬화 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)으로 확인되었다.
실시예 10: 수산화 1,1'-( 펜테인 -1,5- 다이일 ) 비스 (1- 메틸피페리딘 -1- 이움 )의 합성
후속하여, 브롬화 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)을 과량의 MTO-DOWEX SBR LCNG(OH) 수지를 사용하는 이온 교환 컬럼에 의해 수산화 용액으로 전환하였다. 증류수를 pH가 11 미만이 될 때까지 컬럼을 통하여 용출시키고, 얻어진 용액을 원하는 농도, 전형적으로 약 20 중량%로 농축하였다. 농도를 산-염기 적정 및 1H NMR에 의해 확인하였다.
실시예 11: 브롬화 1,1'-( 헥세인 -1,6- 다이일 ) 비스 (1- 메틸피페리딘 -1- 이움 )의 합성
Figure 112014044523759-pct00032
1-메틸피페리딘(약 73.3g), 1,4-다이브로모헥세인(약 82g), 및 다이메틸포름아미드(약 250mL)을 혼합하고, 실온에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 고체 생성물을 여과한 후, 다이에틸 에터(약 750mL)로 세척하였다. 건조 후, 생성물(약 106g, 약 71%)은 1H NMR에 의해 브롬화 1,1'-(헥세인-1,6-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)으로 확인되었다.
실시예 12: 수산화 1,1'-( 헥세인 -1,6- 다이일 ) 비스 (1- 메틸피페리딘 -1- 이움 )의 합성
후속하여, 브롬화 1,1'-(헥세인-1,6-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)을 과량의 MTO-DOWEX SBR LCNG(OH) 수지를 사용하는 이온 교환 컬럼에 의해 수산화 용액으로 전환하였다. 증류수를 pH가 11 미만이 될 때까지 컬럼을 통하여 용출시키고, 얻어진 용액을 원하는 농도, 전형적으로 약 20 중량%로 농축하였다. 농도를 산-염기 적정 및 1H NMR에 의해 확인하였다.
실시예 13: (3 a s ,6 a s )-2,5- 다이(피페리딘-1-일)옥타하이드로펜탈렌의 합성
Figure 112014044523759-pct00033
무수 테트라하이드로퓨란(약 150mL), 피페리딘(약 5.43g), 및 (3as,6as)-테트라하이드로펜탈렌-2,5(1H,3H)-다이온(약 5.29g)을 혼합하고, 실온(약 20 내지 25℃)에서 완전히 교반하였다. 그 후, 나트륨 트리아세톡시보로하이드라이드(약 21.64g)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 약 하루 동안 교반하였다. 그리고나서, 수산화 나트륨 수용액(약 25g, 약 25 중량%)을 첨가하고, 용액을 석유 에터(3 x 약 100mL)로 추출하였다. 유기 추출물을 혼합하고, 탈이온수(2 x 150mL) 및 포화 염화 나트륨(2 x 약 150mL)으로 세척하였다. 얻어진 고체 생성물을 여과하고, 건조 후, 생성물(약 5.71g, 약 32%)은 1H NMR에 의해 (3as,6as)-2,5-다이(피페리딘-1-일)옥타하이드로펜탈렌으로 확인되었다.
실시예 14: 요오드화 1,1'-((3 a s ,6 a s )- 옥타하이드로펜탈렌 -2,5- 다이일 ) 비스 ( 1-메틸피페리딘-1-이움)의 합성
Figure 112014044523759-pct00034
다이메틸포름아미드(약 50mL) 및 (3as,6as)-2,5-다이(피페리딘-1-일)옥타하이드로펜탈렌(약 5.69g)을 혼합하고 교반하였다. 아이오도메테인(약 6.43g)을 첨가하고, 혼합물을 실온(약 20 내지 25℃)에서 교반 없이 하룻밤 동안 방치하였다. 고체 생성물을 여과하고, 여과액을 교반된 다이에틸 에터(약 500mL)에 천천히 첨가하여 고체 침전물을 생성하였다. 건조 후, 조합된 고체 생성물(약 11.3g, 약 98%)은 1H NMR에 의해 요오드화 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)으로 확인되었다.
실시예 15: 수산화 1,1'-((3 a s ,6 a s )- 옥타하이드로펜탈렌 -2,5- 다이일 ) 비스 ( 1-메틸피페리딘-1-이움)의 합성
다음으로, 요오드화 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)을 과량의 MTO-DOWEX SBR LCNG(OH) 수지를 사용하는 이온 교환 컬럼에 의해 수산화 용액으로 전환하였다. 증류수를 pH가 11 미만이 될 때까지 컬럼을 통하여 용출시키고, 얻어진 용액을 원하는 농도, 전형적으로 약 20 중량%로 농축하였다. 농도를 산-염기 적정 및 1H NMR에 의해 확인하였다.
실시예 16: MCM -68의 합성
탈이온수(약 2㎕), CAB-O-SPERSE 2017A 수용액(약 162㎕, 약 17 중량%), 수산화 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움 수용액(약 189㎕, 약 25.1 중량%), 수산화칼륨 수용액(약 42㎕, 약 17.5 중량%), 및 질산 알루미늄 수용액(약 64㎕, 약 15 중량%)을 함께 혼합하여 겔을 제조하였다. 처음의 겔은 다음의 몰비를 가졌다.
Figure 112014044523759-pct00035
여기서, SDA는 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움 구조 유도제이다. 혼합물을 균질해질 때까지 교반한 후, 회전없는 공기 오븐에서 약 7 일간 약 160℃에서 자생 압력(autogenous pressure)에서 반응시켰다. 생성물을 원심분리하고, 탈이온수로 세 차례 세척하고, 건조한 후, 분말 X선 회절 분석하였다. X선 회절 패턴은 생성물이 순수한 MCM-68 제올라이트인 것을 나타내었다.
실시예 17: MCM -68의 합성
탈이온수(약 24㎕), 울트라실TM(UltraSil) 침강 실리카(약 44mg, 약 92.7 중량%), 수산화 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움 수용액(약 256㎕, 약 25.1 중량%), 수산화칼륨 수용액(약 56㎕, 약 17.5 중량%), 및 질산 알루미늄 수용액(약 86㎕, 약 15 중량%)을 함께 혼합하여 겔을 제조하였다. 처음의 겔은 다음의 몰비를 가졌다.
Figure 112014044523759-pct00036
여기서, SDA는 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움 구조 유도제이다. 혼합물을 균질해질 때까지 교반한 후, 회전없는 공기 오븐에서 약 10 일간 약 160℃에서 자생 압력에서 반응시켰다. 생성물을 원심분리하고, 탈이온수로 세 차례 세척하고, 건조한 후, 분말 X선 회절 분석하였다. X선 회절 패턴은 생성물이 순수한 MCM-68 제올라이트인 것을 나타내었다.
실시예 18: MCM -68의 합성
탈이온수(약 5㎕), 루독스(LUDOX) SM-30 수용액(약 97㎕, 약 30.1 중량%), 수산화 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움 수용액(약 223㎕, 약 25.1 중량%), 수산화칼륨 수용액(약 49㎕, 약 17.5 중량%), 및 질산 알루미늄 수용액(약 75㎕, 약 15 중량%)을 함께 혼합하여 겔을 제조하였다. 처음의 겔은 다음의 몰비를 가졌다:
Si/Al: 약 10,
OH-/Si: 약 0.6,
SDA/Si: 약 0.3,
K/Si: 약 0.3,
물/Si: 약 36.
여기서, SDA는 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움 구조 유도제이다. 혼합물을 균질해질 때까지 교반한 후, 회전없는 공기 오븐에서 약 10 일간 약 160℃에서 자생 압력에서 반응시켰다. 생성물을 원심분리하고, 탈이온수로 세 차례 세척하고, 건조한 후, 분말 X선 회절 분석하였다. X선 회절 패턴은 생성물이 순수한 MCM-68 제올라이트인 것을 나타내었다.
실시예 19: MCM -68의 합성
탈이온수(약 6㎕), 루독스(LUDOX) SM-30 수용액(약 105㎕, 약 30.4 중량%), 수산화 1'-(부테인-1,4-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 수용액(약 158㎕, 약 20.9 중량%), 수산화나트륨 수용액(약 162㎕, 약 10 중량%), 및 질산 알루미늄 수용액(약 20㎕, 약 15 중량%)을 함께 혼합하여 겔을 제조하였다. 처음의 겔은 다음의 몰비를 가졌다:
Si/Al: 약 40,
OH-/Si: 약 1,
SDA/Si: 약 0.19,
Na/Si: 약 0.7,
물/Si: 약 35.
여기서, SDA는 1'-(부테인-1,4-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 구조 유도제이다. 혼합물을 균질해질 때까지 교반한 후, 회전없는 공기 오븐에서 약 7 일간 약 160℃에서 자생 압력에서 반응시켰다. 생성물을 원심분리하고, 탈이온수로 세 차례 세척하고, 건조한 후, 분말 X선 회절 분석하였다. X선 회절 패턴은 생성물이 순수한 MCM-68 제올라이트인 것을 나타내었다.
실시예 20: MCM -68의 합성
탈이온수(약 5㎕), 루독스(LUDOX) SM-30 수용액(약 70㎕, 약 30.4 중량%), 수산화 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 수용액(약 255㎕, 약 5.62 중량%), 수산화칼륨 수용액(약 35㎕, 약 17.5 중량%), 질산 알루미늄 수용액(약 90㎕, 약 1 중량%), 및 염산 수용액(약 19㎕, 약 20 중량%)을 함께 혼합하여 겔을 제조하였다. 처음의 겔은 다음의 몰비를 가졌다:
Si/Al: 약 100,
OH-/Si: 약 0.2,
SDA/Si: 약 0.1,
K/Si: 약 0.3,
물/Si: 약 58.
여기서, SDA는 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 구조 유도제이다. 혼합물을 균질해질 때까지 교반한 후, 회전없는 공기 오븐에서 약 7 일간 약 200℃에서 자생 압력에서 반응시켰다. 생성물을 원심분리하고, 탈이온수로 세 차례 세척하고, 건조한 후, 분말 X선 회절 분석하였다. X선 회절 패턴은 생성물이 순수한 MCM-68 제올라이트인 것을 나타내었다. 본 실시예에서 제조된 MCM-68 샘플의 X선 회절 패턴을 도 1에 나타내었다.
실시예 21 내지 74: 추가 MCM -68 합성
상기 실시예 16 내지 20과 유사한 방식으로 제조되지만, 하기 표 3에 나타낸 몰비를 갖는 일련의 겔들을 제조하였다. 겔들은 탈이온수, 실리카 공급원, 수산화 SDA 수용액, 수산화 나트륨 또는 칼륨 수용액, 브롬화 칼륨 수용액, 질산 알루미늄 수용액, 및 염산 수용액을 함께 혼합하여 제조되었다.
표 3에서, 구조 유도제(SDA)는 본원에 인용된 화학식으로 기재되었다. 화학식 III은 수산화 3-하이드록시-1-(4-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)부틸)퀴누클리딘-1-이움에 대응된다. 화학식 IV는 수산화 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움에 대응된다. 화학식 V는 수산화 1,1'-(부테인-1,4-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)에 대응된다. 화학식 VI는 수산화 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)에 대응된다. 화학식 VII는 수산화 1,1'-(헥세인-1,6-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)에 대응된다. 화학식 VIII는 수산화 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)에 대응된다.
실시예 Si 공급원 SDA Na/Si K/Si SDA/Si OH-/Si H2O/Si
21 루독스 LS-30 III 0 0.3 0.3 0.6 40
22 루독스 LS-30 IV 0 0.3 0.3 0.6 36
23 루독스 LS-30 IV 0 0.45 0.3 0.75 40
24 루독스 SM-30 IV 0 0.45 0.3 0.75 40
25 Cab-O-Sperse IV 0 0.45 0.3 0.75 49
26 울트라실 IV 0 0.45 0.3 0.75 33
27 루독스 SM-30 IV 0 0.45 0.3 0.75 40
28 루독스 SM-30 IV 0 0.15 0.3 0.45 36
29 루독스 SM-30 IV 0 0.3 0.3 0.6 38
30 루독스 SM-30 IV 0 0.3 0.4 0.75 45
31 루독스 SM-30 IV 0 0.3 0.4 0.6 44
32 루독스 LS-30 IV 0 0.3 0.3 0.6 36
33 울트라실 IV 0 0.3 0.4 0.75 35
34 루독스 SM-30 IV 0 0.15 0.3 0.45 34
35 울트라실 IV 0 0.15 0.4 0.6 32
36 루독스 SM-30 IV 0 0.3 0.3 0.45 38
37 울트라실 IV 0 0.3 0.3 0.6 30
38 루독스 SM-30 IV 0 0.3 0.3 0.6 36
39 루독스 SM-30 IV 0 0.3 0.4 0.75 42
40 루독스 SM-30 IV 0 0.45 0.3 0.6 40
41 울트라실 IV 0 0.45 0.3 0.75 31
42 루독스 SM-30 IV 0 0.45 0.4 0.75 46
43 울트라실 IV 0 0.45 0.4 0.75 39
44 루독스 SM-30 IV 0 0.15 0.3 0.45 34
45 울트라실 IV 0 0.45 0.4 0.75 39
46 루독스 SM-30 IV 0 0.15 0.3 0.45 34
47 루독스 SM-30 IV 0 0.3 0.4 0.75 42
48 울트라실 IV 0 0.15 0.4 0.6 32
49 Cab-O-Sperse IV 0 0.3 0.4 0.6 52
50 울트라실 IV 0 0.15 0.3 0.45 30
51 루독스 SM-30 IV 0 0.3 0.3 0.45 38
52 울트라실 IV 0 0.3 0.4 0.6 36
53 루독스 SM-30 IV 0 0.3 0.4 0.45 50
54 울트라실 IV 0 0.3 0.4 0.75 35
55 루독스 SM-30 IV 0 0.3 0.4 0.6 44
56 루독스 LS-30 IV 0 0.15 0.4 0.6 40
57 루독스 LS-30 IV 0 0.3 0.3 0.6 36
58 Cab-O-Sperse IV 0 0.3 0.3 0.6 45
59 루독스 LS-30 IV 0 0.3 0.4 0.6 44
60 루독스 LS-30 IV 0 0.3 0.4 0.75 42
61 Cab-O-Sperse IV 0 0.3 0.4 0.75 51
62 루독스 SM-30 VI 0 0.3 0.4 0.6 49
63 루독스 SM-30 VI 0 0.3 0.3 0.6 40
64 루독스 SM-30 VI 0 0.3 0.4 0.75 47
65 루독스 SM-30 VI 0 0.45 0.4 0.75 51
66 루독스 SM-30 VI 0 0.15 0.3 0.45 37
67 울트라실 VI 0 0.15 0.3 0.45 30
68 루독스 SM-30 VI 0 0.15 0.4 0.6 45
69 울트라실 VII 0 0.3 0.4 0.75 44
70 루독스 SM-30 VII 0 0.3 0.3 0.6 43
71 루독스 SM-30 VII 0 0.3 0.4 0.75 51
72 루독스 LS-30 V 1 0 0.15 1 54
73 루독스 LS-30 V 0 0.3 0.15 0.3 30
74 루독스 LS-30 VIII 0 1 0.15 0.75 104
혼합물들을 균질해질 때까지 교반한 후, 표 4에 명시된 온도 및 시간에서 회전없는 공기 오븐 내의 자생 압력에서 반응시켰다. 생성물들을 원심분리하고, 탈이온수로 세 차례 세척하고, 건조한 후, 분말 X선 회절 분석하였다. X선 회절 패턴은 생성물이 표 4에 명시된 IZA 구조 코드에 의해 지정된 불순물상을 갖는 MCM-68 제올라이트인 것을 나타내었다.
실시예 온도(℃) 시간(일) 불순물상(IZA 코드)
21 120 28 ERI
22 120 28 PAU
23 200 4 MFI
24 200 4 MFI
25 200 10 MFI
26 200 10 MFI
27 200 10 MFI
28 180 4 BEA
29 180 4 BEA
30 180 4 BEA
31 180 10 BEA
32 180 10 MTW
33 180 10 MTW
34 180 10 BEA
35 180 10 BEA
36 180 10 BEA
37 180 10 MTW
38 180 10 MTW
39 180 10 MTW
40 180 10 MTW
41 180 10 MFI
42 180 10 MTW
43 180 10 MTW
44 160 4 BEA
45 160 10 MTW
46 160 10 BEA
47 160 10 MTW
48 160 10 BEA
49 160 10 MTW
50 160 10 BEA
51 160 10 MTW
52 160 10 MTW
53 160 10 BEA
54 160 10 MTW
55 160 10 MTW
56 160 10 BEA
57 160 10 MTW
58 160 10 MTW
59 160 10 BEA
60 160 10 MTW
61 160 10 BEA
62 180 10 BEA, MTW
63 180 10 BEA, MTW
64 180 10 BEA, MTW
65 180 10 BEA, MTW
66 160 10 BEA, MTW
67 160 10 BEA, MTW
68 160 10 BEA, MTW
69 180 10 MTW
70 180 10 MTW
71 180 10 MTW
72 160 7 알려지지 않은 상
73 160 28 MTW
74 200 2 알려지지 않은 상
본 발명은 특정 구현예들을 참조로 기재되고 예시되었지만, 당해 분야의 숙련자는 본원에 필수적으로 예시되지 않은 변형들이 가능하다는 것을 인식할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위한 목적으로는 첨부된 청구의 범위만을 참조하여야 한다.

Claims (17)

  1. MSE 골격 타입을 갖는 결정성 분자체의 합성 방법으로서,
    물의 공급원; 실리콘, 주석, 티타늄, 바나듐, 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 4가 원소 Y의 산화물의 공급원; 선택적으로 3가 원소 X의 공급원; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M의 공급원; 및 구조식 R1-R3-R2의 유기 양이온 Q의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 것을 포함하되, 이때
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, R1 또는 R2, 또는 R1 및 R2 둘 다는 하기 화학식 I의 N-알킬피페리디늄 기이거나, R1 또는 R2, 또는 R1 및 R2 둘 다는 하기 화학식 II의 퀴누클리디늄 기이고,
    R3은 구조식 (CH2)n(이때, n은 4 내지 6이다)의 폴리메틸렌 기이거나, R3은 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 기이고,
    R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112019024495255-pct00037

    [화학식 II]
    Figure 112019024495255-pct00038
    .
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2가 둘 다 하기 화학식 I의 N-알킬피페리디늄 기인, 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112019024495255-pct00039
    .
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1이 하기 화학식 I의 N-알킬피페리디늄 기이고, R2가 하기 화학식 II의 퀴누클리디늄 기이며, n이 4 또는 5인, 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112019024495255-pct00040

    [화학식 II]
    Figure 112019024495255-pct00041
    .
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물 중의 Q/YO2 몰비가 0.01 내지 1.0 범위인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철, 및 크롬 중 하나 이상으로부터 선택되는 3가 원소 X의 산화물의 공급원을 포함하는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물 중의 YO2/X2O3 몰비가 4 내지 200 범위인, 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 하기 몰 조성을 갖는, 방법:
    YO2/X2O3: 4 내지 200,
    H2O/YO2: 5 내지 200,
    OH-/YO2: 0.05 내지 1,
    M/YO2: 0.05 내지 2,
    Q/YO2: 0.01 내지 1.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 하기 몰 조성을 갖는, 방법:
    YO2/X2O3: 8 내지 120,
    H2O/YO2: 14 내지 50,
    OH-/YO2: 0.10 내지 0.53,
    M/YO2: 0.15 내지 0.9,
    Q/YO2: 0.05 내지 0.7.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 4가 원소 Y가 실리콘이고, 상기 3가 원소 X가 알루미늄인, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 M이 나트륨 및 칼륨 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 MSE 골격 타입 분자체의 시드를 포함하지 않는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정화가 100℃ 내지 200℃의 온도에서 28일 이하 동안 수행되는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Q가 하기 화학식 III의 3-하이드록시-1-(4-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)부틸)퀴누클리딘-1-이움 2가 양이온이거나,
    Q가 하기 화학식 IV의 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움 2가 양이온이거나,
    Q가 하기 화학식 V의 1,1'-(부테인-1,4-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온이거나,
    Q가 하기 화학식 VI의 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온이거나,
    Q가 하기 화학식 VII의 1,1'-(헥세인-1,6-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온이거나,
    Q가 하기 화학식 VIII의 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온인, 방법:
    [화학식 III]
    Figure 112019024495255-pct00042

    [화학식 IV]
    Figure 112019024495255-pct00043

    [화학식 V]
    Figure 112019024495255-pct00044

    [화학식 VI]
    Figure 112019024495255-pct00045

    [화학식 VII]
    Figure 112019024495255-pct00046

    [화학식 VIII]
    Figure 112019024495255-pct00047
    .
  14. MSE 골격 타입을 갖고, 기공 구조 내에, 3-하이드록시-1-(4-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)부틸)퀴누클리딘-1-이움, 1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움, 1,1'-(부테인-1,4-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움), 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움), 1,1'-(헥세인-1,6-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움), 및 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 양이온을 함유하는 결정성 분자체.
  15. 구조식 R1-R3-R2의 2가 양이온으로서, 이때
    R1은 하기 화학식 I의 N-알킬피페리디늄 기이고, R2는 하기 화학식 II의 퀴누클리디늄 기이고, R3은 구조식 (CH2)n의 폴리메틸렌 기(이때, n은 4 내지 6이다)이고, R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 2가 양이온:
    [화학식 I]
    Figure 112019024495255-pct00048

    [화학식 II]
    Figure 112019024495255-pct00049
    .
  16. 제 15 항에 있어서,
    화학식 III의 3-하이드록시-1-(4-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)부틸)퀴누클리딘-1-이움 2가 양이온 또는 화학식 IV의 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-이움-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-이움 2가 양이온인 2가 양이온.
  17. 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-이움) 2가 양이온.
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