CN107001297A - 有机基‑1‑氧杂‑4‑氮鎓环己烷化合物 - Google Patents

有机基‑1‑氧杂‑4‑氮鎓环己烷化合物 Download PDF

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Abstract

本发明描述了新型1‑氧杂‑4‑氮环己烷盐。这些化合物可用作结构导向剂，且它们克服了与OSDA合成和随后的沸石合成有关的许多典型问题。本发明还描述了由各种起始物质合成1‑氧杂‑4‑氮环己烷盐的方法。将取代烃添加至水中以形成混合物，然后加入1‑氧杂‑4‑氮杂环己烷衍生物。将所述反应混合物搅拌，直至获得包含1‑氧杂‑4‑氮环己烷盐的溶液。

Description

有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物
优先权声明
本申请要求2014年12月04日提交的美国申请号14/561,132的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及新型有机基-1-氧杂-4-氮环己烷化合物以及制备所述季铵盐的方法。所述方法包括由合适的试剂，例如取代烷烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物形成1-氧杂-4-氮环己烷化合物。
2.相关技术描述
分子筛的类别包括结晶铝磷酸盐、硅铝磷酸盐或金属铝磷酸盐组合物，其是微孔的且由角共享的AlO4/2和PO4/2四面体形成。该类别由Lok和同事描述于US 4,440,871中。其他类别的分子筛包括结晶硅铝酸盐或硅酸盐组合物，通常称为沸石。这些由角共享的SiO4/2和AlO4/2四面体形成。许多分子筛(天然存在的和合成制备的)用于各种工业方法中。就合成而言，这些分子筛使用合适的Si、Al、P源和结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子经由水热合成制备。结构导向剂驻留在分子筛的孔中，并且对最终形成的具体结构起主要作用。这些物质可平衡与铝磷酸盐组合物中的硅或其他金属如Zn或硅酸盐组合物中的铝有关的骨架电荷，并且还可用作空间填充剂以稳定四面体网络骨架。分子筛的特征在于具有均匀尺寸的开孔，具有显著的离子交换容量，并且能够可逆地解吸分散在晶体的整个内部孔隙中而不显著置换构成分子筛永久晶体结构的任何原子的吸附相。分子筛可用作烃转化反应的催化剂，所述反应可在外表面上以及孔内的内表面上进行。
分子筛材料的合成通常依赖于使用称为有机结构导向剂(OSDA)的有机铵模板。尽管简单的OSDA如四甲基铵、四乙基铵和四丙基铵可商购获得，然而OSDA通常是复杂的分子，其难以合成并且合成成本高；然而，它们的重要性在于它们将其结构特征的方面赋予分子筛以产生所需孔结构的能力。例如，N,N,N,-三甲基桃金娘基(myrtanyl)铵衍生物的合成允许合成CIT-1(CON沸石类型的成员)(Lobo和Davis，J.Am.Chem.Soc.1995，117，3766-79)；甲基取代的N,N,N’,N’-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-二吡咯烷二碘化物的合成使得ITQ-37(ITV沸石类型的成员)的合成成为可能(Sun等，Nature，2009，458，1154-7)；N,N-二乙基-2-甲基十氢喹啉碘化物的反式异构体的合成(Elomari等，Micro.Meso.Mater.2009，118，325-33)允许合成SSZ-56(SFS沸石类型的成员)。已经显示使用1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷作为OSDA允许合成STA-7(SAV沸石类型的铝磷酸盐基材料)(Wright等，J.Chem.Soc.,Dalton Trans.，2000，1243-12488)。
现有技术清楚表明，使用复杂的有机铵SDA通常会产生新的分子筛材料。然而，这些复杂的有机铵化合物的合成相当耗时，并且需要许多步骤，通常在有机溶剂中进行，由此阻碍了新型分子筛材料的开发。通常，即使是简单的市售OSDA，该OSDA也是用于合成分子筛材料中最昂贵的成分。因此，由市售有机铵SDA或可由市售起始物质容易地合成的SDA合成新型分子筛将是经济上有利的。
先前已将简单的市售胺吗啉(四氢-1,4-嗪)用于合成铝磷酸盐基分子筛，并且显示得到了CHA型分子筛(Marchese等，Micro.Meso.Mater.1999，30，145-53；Ito等，ActaCryst.1985，C41，1698-1700)，但尚未显示得到了其他结构类型的分子筛。此外，吗啉的蒸气压较高，这使得其商业规模应用麻烦，因为优选使用低蒸气压的有机铵SDA。
先前讨论的复杂OSDA是异位合成的，且在若干点处添加到反应混合物中。然而，异位合成的一个缺点是所述方法通常在有机溶剂的存在下进行，这需要至少一个不希望的纯化步骤来从不希望的有机材料中回收SDA。
因此，本领域需要的是新型有机基-1-氧杂-4-氮环己烷化合物。这些有机基-1-氧杂-4-氮环己烷化合物可望用作硅铝酸盐、硅酸盐、铝磷酸盐或硅铝磷酸盐组合物的SDA。
发明简述
本发明公开了一种制备基本上不能进行棱锥形倒反(pyramidal inversion)的取代烃和胺的预反应水溶液的方法，其克服了上述困难。发明人令人惊讶地发现，取代烃和胺可在室温(或稍高于室温)下在水溶液中反应，从而得到包含OSDA的水溶液。美国申请序列号14/552,654针对广泛类别的胺公开了该方法，其通过引用并入本文。然后，该溶液可在不进行纯化下用于合成分子筛。因此，该程序允许以容易和实际的方式由易得起始试剂制备SDA，例如罕见的季铵盐。
通过本发明的方法制备的OSDA处于水溶液中，并且不会导致气味和闪点问题。结果是前所未有的去除在制备原位沸石反应混合物中通常所需的冷却步骤的能力，并且避免了纯化步骤，例如在异位制备方法中通常所需的有机溶剂的蒸发。
本发明的一个方面是包含1-氧杂-4-氮环己烷盐的新型吗啉化合物。在一个版本中，1-氧杂-4-氮环己烷盐具有式1的结构：
2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-
氮环己烷+-X-
其中R1-R8独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4；R9和R10形成具有式CmH2m的环烷基，从而形成环尺寸为q的杂环，其中m为4-8，q为5至m+1；X为卤离子或氢氧根；分子中的C原子总数为8-17。
1-氧杂-4-氮环己烷盐的另一个版本具有式2的结构：
[双-N,N’-二R9-(2,2’-二R1-2,2’-二R2-3,3’-二R3-3,3’-二R4-5,5’-二R5-5,5’-二R6-6,6’-二R7-6,6’-二R8-1,1’-氧杂-4,4’-氮环己烷)-R10]2+2X-
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X为卤离子或氢氧根，分子中C原子的总数为11-24，且R10为具有式CmH2m的烷基，其中m为3-8，且在烷基链的x和y位与4和4’N原子连接，其中x和y独立地选自1至m。
又一个版本的1-氧杂-4-氮环己烷盐具有式3的结构：
[三-N,N’,N”-三R9-(2,2’,2”-三R1-2,2’,2”-三R2-3,3’,3”-三R3-3,3’,3”-三R4-5,5’,5”-三R5-5,5’,5”-三R6-6,6’,6”-三R7-6,6’,6”-三R8-1,1’,1”-氧杂-4,4’,4”-氮环己烷)-R10]3+3X-
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为15-36，且R10为具有式CmH2m-1的烷基，其中m为3-8，且在烷基链的x、y和z位与4、4’和4”N原子连接，其中x、y和z独立地选自1至m。
1-氧杂-4-氮环己烷盐的再一个版本具有式4的结构：
2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-
氮环己烷+-X-
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，R10选自具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，苄基，1-甲基萘，2-甲基萘和具有式CpH2p-1的非烯属烷基，其中p为4-10，X为卤离子或氢氧根，且分子中的C原子总数为4-16。
在另一方面中，本发明提供了一种合成1-氧杂-4-氮环己烷化合物的方法。所述方法包括如下步骤：(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的含水混合物；(b)使所述含水混合物反应；和(c)获得包含有机基-1-氧杂-4-氮环己烷化合物的溶液，其中所述混合物和溶液基本上不含铝和硅。在所述方法的一个版本中，所述溶液基本上不含铝、硅和磷。在所述方法的一个版本中，所述溶液基本上不含铝和磷。“基本上不含”意指不将所描述的元素故意添加至所述混合物或溶液中。可允许外来(adventitious)量的元素，不管是来自反应器壁的溶解、起始物质中的杂质还是其他原因。“基本上不含”可意味着存在小于1重量％或小于0.5重量％或小于0.1重量％的元素。
在所述方法的一个版本中，含水混合物的反应步骤在0-125℃的温度下进行15分钟至72小时的时间。在所述方法的另一个版本中，将有机基-1-氧杂-4-氮环己烷产物用作分子筛合成中的结构导向剂。在所述方法的另一个版本中，1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物基本上不能进行棱锥形倒反。
因此，本发明的一个优点是提供一种用于在含水反应混合物中制备结构导向剂的体系和方法，其中所述结构导向剂在不存在P和Al反应性源的情况下制备。此外，所述含水混合物能够形成有机基-1-氧杂-4-氮环己烷卤素盐如溴化物盐，以便最终提供包含有机季铵化合物的溶液。有机溴化铵盐可通过与Ag2O反应而离子交换，或者通过阴离子交换树脂进行离子交换，从而得到有机基-1-氧杂-4-氮环己烷化合物的氢氧化物形式或直接作为卤素盐应用。最后，得到的有机铵化合物可用于合成沸石或分子筛。
在考虑下文的详细描述、附图和所附的权利要求后，将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。
附图简述
图1为1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的图示。
图2为具有式1结构的1-氧杂-4-氮环己烷盐的图示。
图3为具有式2结构的1-氧杂-4-氮环己烷盐的图示。
图4为具有式3结构的1-氧杂-4-氮环己烷盐的图示。
图5为具有式4结构的1-氧杂-4-氮环己烷盐的图示。
图6A-B为经历棱锥形倒反的取代胺化合物的图示。
图7A-D为由1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物形成的季铵化合物的图示。
本发明的详细描述
本发明涉及一种用于制备新型1-氧杂-4-氮环己烷盐的含水方法。这些化合物可用作有机结构导向剂(OSDA)，且克服了与OSDA合成和随后的沸石合成有关的许多典型问题。本发明的实施方案涵盖了由各种起始物质合成1-氧杂-4-氮环己烷盐的方法。
在制备本发明的1-氧杂-4-氮环己烷盐的典型方法中，将取代烃添加到水中以形成混合物。然后，可添加图1所示的1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物，并搅拌反应混合物，直至观察到包含1-氧杂-4-氮环己烷盐的溶液。如果将所述溶液冷却至室温，则所述产物稳定地维持为水溶液以供以后使用。
在某些实施方案中，前体试剂(例如取代烷烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物)可分开加入或一起加入，从而在所述方法的多个点处形成反应混合物。前体可在0-125℃的温度下一起反应。优选地，前体在室温或稍微升高的温度如5-100℃的温度下反应。更优选地，前体在20°-120℃或20-80℃的温度下反应。
反应时间为5分钟至72小时，或15分钟至48小时，或0.5-48小时。
可将所得溶液冷却至室温或原样使用。其他已知的技术需要使用纯化步骤，例如蒸馏、结晶、色谱法和通过真空移除组分。本方法的益处是在使用所述溶液制备沸石和分子筛之前，制备有机基-1-氧杂-4-氮环己烷盐的溶液而无需额外的纯化步骤。一些小的实验室规模的程序可能包括移除未反应的反应物；然而，在商业实施方案中，最有可能的是使反应完全。下文所述的离子交换不会纯化溶液，而是将卤素阴离子转化为氢氧根离子，因此不是纯化步骤。可将所得溶液冷却至室温或原样使用。然而，在使用所述溶液之前不实施纯化步骤。
在本发明的一个方面中，1-氧杂-4-氮环己烷盐由取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物制备。合适的取代烃包括具有2-8个碳原子的卤素取代的烷烃，苄基卤，1-卤代甲烷萘，2-卤代甲烷萘，具有式CpH2p-1的卤素取代的非烯属烷基，其中p为4-10，具有3-6个碳原子的α,ω-二卤素取代的烷烃，具有3-8个碳原子的二卤素取代的烷烃，具有3-8个碳原子的三卤素取代的烷烃，及其组合。卤素包括氯、溴和碘。在一个方面中，卤素为溴或碘。在另一方面中，卤素为溴。在一个方面中，取代烃上的卤素取代基类型可全部不同、全部相同，或其任何组合。
合适的具有2-8个碳原子的卤素取代的烷烃包括但不限于溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷、氯丁烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、碘丁烷、1-溴-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、氯戊烷、溴戊烷、碘戊烷，2-溴戊烷、氯己烷、溴己烷、碘己烷、苄基溴、1-氯-2-苯基乙烷、1-溴-2-苯基乙烷和1-碘-2-苯基乙烷。
具有3-6个碳原子的α,ω-二卤素取代的烷烃包括但不限于1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,4-二溴-2-甲基丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷及其组合。
具有3-8个碳原子的二卤素取代的烷烃合适地包括但不限于1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丁烷、1,3-二溴戊烷、1,4-二溴戊烷、2,4-二溴戊烷、1,5-二溴己烷、1,4-二溴己烷、1,3-二溴己烷、2,4-二溴己烷、2,5-二溴己烷、2,5-二溴-3-甲基己烷、2,5-二溴-3,3-二甲基己烷、1,4-二溴-2-乙基丁烷和1,2-二溴-2-苯基乙烷。卤素取代基可为氯、溴或碘，但是用溴进行说明。在一个方面中，两个卤素取代基可相同或不同。
具有3-8个碳原子的三卤素取代的烷烃适当地包括但不限于1,2,3-三溴丙烷、1,2,4-三溴丁烷、1,2,3-三溴丁烷、1,3,5-三溴戊烷、1,2,4-三溴戊烷、1,2,3-三溴戊烷、1,3,6-三溴己烷、1,2,4-三溴己烷、1,2,5-三溴己烷、1,2,6-三溴己烷、1,3,4-三溴己烷和1,3,5-三溴己烷。
卤素取代基可为氯、溴或碘，但是用溴进行说明。在一个方面中，取代烃上的三个卤素取代基的类型可全部不同、全部相同，或其任何组合。
在一个方面中，1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物与取代基的摩尔比为1:1-2:1，优选为1:1-1.5:1。通常，1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物与取代基的摩尔比为1。因此，当使用丁基溴作为取代烃时，通常使用1当量的1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物；而当使用1,4二溴丁烷作为取代烃时，通常使用2当量的1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物。
合适的1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物包括其中至少一种构象异构体基本上不能进行棱锥形倒反的那些。棱锥形倒反的IUPAC定义如下：“多面体重排，其中具有棱锥形键排列的与三重配位的中心原子的键合方向改变，从而导致中心原子(棱锥形的顶点)似乎移动至棱锥形基底另一侧的相当位置，如果中心原子的三个配体是不同的，则棱锥形倒反使得对映异构体相互转化。”许多氮化合物的三脚架性质导致这些化合物具有进行棱锥形倒反的能力。通常，对于无约束分子，倒反的能垒低。例如，氨(NH3)具有24.5kJ mol-1的倒反能垒，观察到的倒反频率为2.4×1010s-1，二甲胺具有18kJ mol-1的倒反能垒，三异丙胺具有6-8kJmol-1的倒反能垒，二甲基乙胺具有22kJ mol-1的倒反能垒。然而，当氮取代基是小环或其他刚性分子的一部分时，如在1-甲基吡咯烷的情况下，倒反能垒能可变得非常高。被定义为基本上不能进行棱锥形倒反的分子具有至少28kJ mol-1，更优选至少30kJ mol-1的倒反能垒。棱锥形倒反的讨论可参见Rauk，A.等，(1970)，Pyramid Inversion，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，9：400-414；对胺的进一步讨论特别参见Arnold F.Holleman等编辑的“Inorganic Chemistry”，Academic Press，2001。此外，图6A-B示出了经历棱锥形倒反的取代胺化合物。分子可能存在许多构象异构体或折叠方式。例如，众所周知的是环己烷存在椅形和船形，且在这两种不同构象异构体之间相互转化。在本发明的一个方面，胺的至少一种构象异构体基本上不能进行棱锥形倒反。
表1：通常不能进行棱锥形倒反的分子
1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物示于图1中，且具有式5的结构：
2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-氮杂环己烷其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，并且分子中的C原子总数为4-12。
在一些版本中，R1-R9为H。
在一些版本中，R1-R9中的至少一个为烷基。在一些版本中，R1-R9中的至少两个为烷基。在一些版本中，当R1-R9中的至少两个为烷基时，所述两个烷基位于相同的C原子上(例如，R1和R2，或R3和R4，或R5和R6，或R7和R8)。
当存在超过一个烷基时，所述烷基可为相同的基团，或者它们可不同。最通常地，烷基为甲基或乙基。
合适的1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物包括但不限于4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3-二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉及其组合。丁基可表示正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。丙基可表示正丙基或异丙基。
当取代烃为具有3-6个碳原子的α,ω-二卤素取代的烷烃或具有3-8个碳原子的二卤素取代的烷烃时，1-氧杂-4-氮环己烷盐可具有式1或式2的结构。当R9为烷基时，可获得式2的结构。当R9为H时，可获得式1的结构。
当取代烃为具有3-8个碳原子的三卤素取代的烷烃时，1-氧杂-4-氮环己烷盐可具有式3的结构。
当取代烃为具有2-8个碳原子的卤素取代的烷烃、苄基卤、1-卤代甲烷萘、2-卤代甲烷萘或卤素取代的具有式CpH2p-1(其中p为4-10)的非烯属烷基时，1-氧杂-4-氮环己烷盐可具有式4的结构。
1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物包含R1-R9，并且至少R10来自所述取代烃。在一些版本中，1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物在R1-R8处的取代基和1-氧杂-4-氮环己烷盐在R1-R8处的取代基是相同的。在一些版本中，1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物在R1-R9处的取代基和1-氧杂-4-氮环己烷盐在R1-R9处的取代基是相同的。
一类1-氧杂-4-氮环己烷盐具有式1的结构：
2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-
氮环己烷+-X-
其中R1-R8独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4；R9和R10形成具有式CmH2m的环烷基，从而形成环尺寸为q的杂环，其中m为4-8，且q为5至m+1；X为卤离子或氢氧根；分子中的C原子总数为8-17。
在一些版本中，当R1-R8为H且m为4时，X为氢氧根。在一些版本中，当R1-R8为H时，m为5-8。
在一些版本中，X为氢氧根。
环烷基可具有4-8个碳原子，杂环的环尺寸为5至m+1。最常见的是，杂环具有5或6个成员。在一些版本中，q为5。在一些版本中，q为6。在一些版本中，q为5或6。
在一些版本中，R10可为直链烷基或支化烷基。当R10为支化烷基时，杂环可具有一个或多个烷基取代基。例如，使用1,4-二溴-4,4-二甲基丁烷会得到在与氮原子相邻的碳上具有2个甲基的5元杂环，环烷基具有式C6H12。
在一些版本中，R1-R8为H。
在一些版本中，R1-R8中的至少一个为烷基。在一些版本中，R1-R8中的至少两个为烷基。在一些版本中，当R1-R8中的至少两个为烷基时，所述两个烷基位于相同的C原子上(例如，R1和R2，或R3和R4，或R5和R6，或R7和R8)。
当存在超过一个烷基时，所述烷基可为相同的基团，或者它们可不同。最通常地，烷基为甲基或乙基。
在一个版本中，环烷基具有5个碳，q为6，R1-R8为H，X为卤素。
作为一个实例，图7A显示了由1,5-二溴-2,2-二甲基戊烷与吗啉反应形成的3-氧杂-6-氮-8,8-二甲基螺[5.5]十一烷产物。
另一类1-氧杂-4-氮环己烷盐具有式2的结构：
[双-N,N’-二R9-(2,2’-二R1-2,2’-二R2-3,3’-二R3-3,3’-二R4-5,5’-二R5-5,5’-二
R6-6,6’-二R7-6,6’-二R8-1,1’-氧杂-4,4’-氮环己烷)-R10]2+2X-
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为11-24，R10为具有式CmH2m的烷基，其中m为3-8，且在烷基链的x和y位与4和4'N原子连接，其中x和y独立地选自1至m。
在一些版本中，当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C4H8，x为1，y为4，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C5H10，x为1，y为5，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C6H12，x为1，y为6，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C7H14，x为1，y为7，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为C2H5，R10为C6H12，x为1，y为6，X为氢氧根。
在一些版本中，当R1-R8为H且R9为CH3或C2H5时，则X为氢氧根。在一些版本中，当R1-R8为H且R9为CH3时，m为3或8。在一些版本中，当R1-R8为H且R9为C2H5时，m为3、4、5、7或8。在一些版本中，当R1-R8为H且R9为CH3时，则y不等于m。在一些版本中，当R1-R8为H且R9为C2H5时，则y不等于m。在一些版本中，当R1-R8为H且R9为烷基时，则y不等于m。
在一些版本中，当R9为CH3或C2H5时，则X为氢氧根。在一些版本中，当R9为CH3时，则m为3或8。在一些版本中，当R9为C2H5时，则m为3、4、5、7或8。在一些版本中，当R9为CH3时，则y不等于m。在一些版本中，当R9为C2H5时，则y不等于m。在一些版本中，当R9为烷基时，则y不等于m。
在一些版本中，X为氢氧根。
在一些版本中，R10为直链烷基(即，x为1且y为m)。
在一些版本中，当R9为烷基时，X为氢氧根。
在一些版本中，R9为甲基。在一些版本中，R9为甲基，R10具有4个碳。在一些版本中，R9为甲基，R10具有4个碳，且R10在链末端连接至两个吗啉环上(即，x为1且y为4)。在一些版本中，所述化合物为1,4-二(4-甲基吗啉)丁烷的二卤化物或二氢氧化物。
在一些版本中，R1-R8为H。在一些版本中，当R1-R8为H时，R9为烷基。在一些版本中，当R1-R8为H时，R9为H。在一些版本中，当R1-R8为H且R9为CH3时，y和m不具有相同的值。在一些版本中，当R1-R8为H且R9为C2H5,时，m选自3、4、5、7和8。
在一些版本中，R1-R8中的至少一个为烷基。在一些版本中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为烷基。在一些版本中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为H。
在一些版本中，R1-R8中的至少两个为烷基。在一些版本中，当R1-R8中的至少两个为烷基时，所述两个烷基位于相同的C原子上(例如，R1和R2，或R3和R4，或R5和R6，或R7和R8)。
当R1-R9中的超过一个为烷基时，所述烷基可为相同的基团，或者它们可不同。最通常地，烷基为甲基或乙基。
在一些版本中，1-氧杂-4-氮环己烷盐包括至少一种双-如下化合物的二卤化物或二氢氧化物：4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3-二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉及其组合。丁基可表示正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。丙基可表示正丙基或异丙基。
作为一个实例，图7B显示了由1,4-二溴丁烷与4-乙基吗啉反应形成的1,4-双(4-乙基吗啉)丁烷二溴化物产物。
另一类1-氧杂-4-氮环己烷盐具有式3的结构：
[三-N,N’,N”-三R9-(2,2’,2”-三R1-2,2’,2”-三R2-3,3’,3”-三R3-3,3’,3”-三R4-5,5’,5”-三R5-5,5’,5”-三R6-6,6’,6”-三R7-6,6’,6”-三R8-1,1’,1”-氧杂-4,4’,4”-氮环己烷)-R10]3+3X-
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为15-36，R10为具有式CmH2m-1的烷基，其中m为3-8，且在烷基链的x、y和z位与4、4’和4”N原子连接，其中x，y和z独立地选自1至m。
在一些版本中，X为氢氧根。
在一些版本中，当R9为烷基时，X为氢氧根。
在一些版本中，R9为烷基。在一些版本中，R9为甲基或乙基。
在一些版本中，x为1，z为m。在一些版本中，x为1，z为m-1。在一些版本中，x为1，z为m-2。在一些版本中，m为4-8或4-7。
在一些版本中，R1-R8为H。在一些版本中，当R1-R8为H时，R9为烷基。在一些版本中，当R1-R8为H时，R9为甲基或乙基。在一些版本中，当R1-R8为H时，R9为H.
在一些版本中，R1-R8中的至少一个为烷基。在一些版本中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为烷基。在一些版本中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为甲基或乙基。在一些版本中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为H。
在一些版本中，R1-R8中的至少两个为烷基。在一些版本中，当R1-R8中的至少两个为烷基时，所述两个烷基位于相同的C原子上(例如，R1和R2，或R3和R4，或R5和R6，或R7和R8)。
当存在超过一个烷基时，所述烷基可为相同的基团，或者它们可不同。最通常地，烷基为甲基或乙基。
在一些版本中，1-氧杂-4-氮环己烷盐包括至少一种三-如下化合物的三卤化物或三氢氧化物：4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3-二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉及其组合。
作为一个实例，图7C显示了由1,3,6-三溴-4-甲基己烷与4-甲基吗啉反应形成的1,3,6-三(4-甲基吗啉)4-甲基己烷三溴化物产物。
又一类1-氧杂-4-氮环己烷盐具有结构式4：
2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-氮环己烷+-X-
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，R10选自具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，苄基，1-甲基萘，2-甲基萘和具有式CpH2p-1的非烯属烷基，其中p为4-10，X为卤离子或氢氧根，并且分子中的C原子总数为4-16。
在一些版本中，X为氢氧根。
在一些版本中，当R9为烷基时，X为氢氧根。
在一些版本中，R9为烷基。在一些版本中，R9为甲基或乙基。
在一些版本中，R1-R9为H。
在一些版本中，R1-R8为H。在一些版本中，当R1-R8为H时，R9为烷基。在一些版本中，当R1-R8为H时，R9为甲基或乙基。在一些版本中，当R1-R8为H时，R9为H.
在一些版本中，R1-R8中的至少一个为烷基。在一些版本中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为烷基。在一些版本中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为甲基或乙基。在一些版本中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为H.
在一些版本中，R1-R8中的至少两个为烷基。在一些版本中，当R1-R8中的至少两个为烷基时，所述两个烷基位于相同的C原子上(例如，R1和R2，或R3和R4，或R5和R6，或R7和R8)。
当存在超过一个烷基时，所述烷基可为相同的基团，或者它们可不同。最通常地，烷基为甲基或乙基。
在一些版本中，当R1-R8中的至少两个为烷基时，R9和R10中的至少一个为具有式CnH2n+1的烷基。
在一些版本中，R10为具有式CnH2n+1的烷基。在一些版本中，R10为丙基或丁基。在一些版本中，R10烷基可为直链烷基或支化烷基。
在一些版本中，R10为苄基。在一些版本中，当R10为苄基时，R1-R8中的至少一个为烷基。在一些版本中，当R10为苄基时，R9为烷基。在一些版本中，当R10为苄基时，R9为H。
在一些版本中，R10为1-甲基萘或2-甲基萘。在一些版本中，当R10为1-甲基萘或2-甲基萘时，R1-R8中的至少一个为烷基。在一些版本中，当R10为1-甲基萘或2-甲基萘时，R9为烷基。在一些版本中，当R10为1-甲基萘或2-甲基萘时，R9为H。
在一些版本中，R10为具有式CpH2p-1的非烯属烷基，其中p为4-10。在一些版本中，当R10为非烯属烷基时，R1-R8中的至少一个为烷基。在一些版本中，当R10为非烯属烷基时，R9为烷基。在一些版本中，当R10为非烯属烷基时，R9为H。在一些版本中，R10选自环丁基、环戊基、环己基、甲基环戊基、环庚基、甲基环己基、二甲基环戊基、环辛基和二甲基环己基。其中p为4-10的具有式CpH2p-1的合适非烯属烷基包括但不限于环丁基、环戊基、环己基、甲基环戊基、环庚基、甲基环己基、二甲基环戊基、环辛基和二甲基环己基。在一些版本中，p为5-8。
在一些版本中，1-氧杂-4-氮环己烷盐包括至少一种如下化合物的卤化物或氢氧化物：4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉及其组合。
作为一个实例，图7D显示了由2-溴丙烷与4,6,6-三甲基吗啉反应形成的4-异丙基-(4,6,6-三甲基吗啉)溴化物产物。
1-氧杂-4-氮环己烷卤化物盐可通过与Ag2O反应产生作为副产物的AgX或者使其通过阴离子交换树脂而进行离子交换，从而得到1-氧杂-4-氮环己烷化合物的氢氧化物形式或直接作为卤素盐使用。
离子交换方法可包括使1-氧杂-4-氮环己烷卤化物盐与具有氢氧根离子的离子交换树脂接触。能够将卤离子转化为氢氧根离子的特定离子交换树脂是获自DowChemical的Dowex Monosphere 550A UPW。离子交换可在20-85℃或20-50℃或25-40℃的温度下进行15分钟至8小时或30分钟至6小时或30分钟至3小时的时间。离子交换可以以连续或间歇模式或其任何组合进行。当使用Ag2O时，优选间歇模式；当使用离子交换树脂时，优选连续模式。各1-氧杂-4-氮环己烷卤化物盐可能需要不同的操作条件以用于卤离子与氢氧根的离子交换。取决于阴离子与1-氧杂-4-氮环己烷阳离子的相互作用，离子交换可能是困难的或不可能的。
实施例2和实施例3中溴化物和氢氧化物盐的13C化学位移的对比表明，1-氧杂-4-氮环己烷盐与阴离子的相互作用随着阴离子的种类变化。特别地，不希望受理论的束缚，阳离子N中心附近的C原子的化学势特别受到影响。盐的电子密度可能受到阴离子种类的很大影响。该差异可极大地影响1-氧杂-4-氮环己烷阴离子盐引导合成特定沸石或分子筛的能力。在分子筛合成中，氢氧根通常用作矿化剂，因此相对于卤化物SDA盐，通常优选使用氢氧根SDA盐。使用1-氧杂-4-氮环己烷阴离子盐作为氢氧化物盐还允许由金属:T原子比分离成氢氧根:T原子比(一个重要的分子筛合成参数)，因为金属离子如钠不再以与氢氧根为1:1的摩尔比引入。T原子用于表示四面体骨架位置的元素，通常为硅、磷或铝。
实施例
为了更充分地说明本发明，给出了以下实施例。应当理解的是，所述实施例仅仅是用于说明的，并非意欲限制所附权利要求中所阐述的本发明的宽泛范围。
实施例1
将422.44g水称量至2L Teflon瓶中，将所述瓶置于4L烧杯中。在恒定搅拌下，向水中加入218.1g 1,4-二溴丁烷(99％)。向该混合物中加入204.34g4-甲基吗啉(99％)。将1.5L自来水置于围绕Teflon瓶的4L烧杯中以帮助控制反应热。使用低热(50℃)来温热混合物。继续搅拌，直至形成黄色溶液且不存在澄清的附加相。该溶液的13C NMR显示了1摩尔甲基吗啉与2.83摩尔1,4-双(4-甲基吗啉)丁烷二溴化物的比例。
实施例2
将413g水称量至2L Teflon瓶中。加入474.1g 1,5-二溴戊烷(97％(2摩尔))。在搅拌下向该混合物中加入176g吗啉(99％(4摩尔))。水和吗啉组合形成浑浊相，而较重的二溴戊烷保留在底部。将Teflon瓶作为二次容纳物移入4升烧杯中并置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌。将1-1.5升冷水加入到4升烧杯中以分散应产生的强烈放热。在15分钟时，混合物开始变黄，这表明反应开始。放热温和。在1小时后，结果为澄清的浅橙色“溶液”。混入剩余的413g水以制成最终溶液。使用13C核磁共振(NMR)证实产物包含3-氧杂-6-氮螺[5.5]十一烷溴化物溶液。相对于四甲基硅烷，在63.6、59.9、58.0、21.0和18.9ppm处观察到所述螺环化合物的峰。在59.9和43.4ppm处存在吗啉的共振。所述螺环化合物与吗啉的比例为1:1。需要使用C-N分裂的变温NMR来鉴定两种化合物并获得适当的积分比。起始物质1,5-二溴戊烷具有处于29.3、34.4和36.2ppm处的峰，其积分比分别为1:2:2，这在最终溶液中未观察到。
实施例3
将1150g获自实施例2的溶液与336.4g Ag2O在圆底烧瓶中接触，其组合形成灰色不透明溶液。将烧瓶置于高速顶置式搅拌器下，在室温(开放体系)下搅拌1天。过滤样品以移除沉淀的溴化银，并将最终溶液送至水分析，结果表明样品包含64.6％的水。使用13C核磁共振(NMR)证实产物包含3-氧杂-6-氮螺[5.5]十一烷氢氧化物溶液。相对于四甲基硅烷，在67.1、60.0、57.9、20.9和18.7ppm处观察到所述螺环化合物的峰。在59.8和44.7ppm处存在吗啉的共振。所述螺环化合物与吗啉的比例为1:1。实施例2和实施例3中溴化物和氢氧化物盐的13C化学位移的比较表明，1-氧杂-4-氮环己烷盐与阴离子的相互作用随着阴离子的种类变化。特别地，不希望受理论的束缚，阳离子N中心附近的C原子的化学势特别受到影响。盐的电子密度可能受到阴离子种类的很大影响。
实施例4
将88.65g水称量至1L Teflon瓶中。加入141.33g 1,4-二溴丁烷(99％)。向该混合物中加入154g 4-乙基吗啉(97％)。水和乙基吗啉组合形成浑浊相，而较重的二溴丁烷保留在底部。将Teflon瓶作为二次容纳物移入2升烧杯中并置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌。将Teflon瓶密封，并在100℃且不搅拌下放置过夜。在将溶液冷却至室温后，向该溶液中加入88g去离子水。将溶液再次置于100℃且不搅拌下过夜，结果是褐色半透明溶液，借助13C NMR，其包含1,4-双(4-乙基吗啉)丁烷的特征峰。将样品送至水分析，结果表明其包含36.6％的水。
实施例5
将355.88g水称量至2L玻璃烧杯中。加入355.57g 1,5-二溴戊烷(97％(1.5摩尔))。向该混合物中加入356.19g 4-乙基吗啉(97％(3摩尔))。水和乙基吗啉组合形成浑浊相，而较重的二溴戊烷保留在底部。将玻璃烧杯移至低热的热板上，并置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌。然后将溶液转移到2L Teflon瓶中，将其密封并在100℃且不搅拌下放置过夜。在冷却后，将溶液置于2L Parr高压釜中，加热至100℃并保持4小时。然后加入355.88g去离子水，得到50％的溶液。
实施例6
将196.5g水称量至2L Teflon瓶中。加入254.14g 1,6-二溴己烷(96％)。向该混合物中加入204.34g 4-甲基吗啉(99％)。水和吗啉组合形成浑浊相，而较重的二溴己烷保留在底部。将溶液放入4升烧杯中作为二次容纳物，并置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌。然后将溶液转移到2L Parr高压釜中，将其密封并在125℃且不搅拌下放置过夜。然后加入261.9g去离子水，从而获得50％溶液，将样品放回至2L Parr高压釜中在125℃下过夜。结果是褐色的澄清溶液。对于1,6-双(4-甲基吗啉)己烷二溴化物，13C NMR以1:2:2:1:1:1的比例在65.5、60.6、59.7、47.0、25.3和21.1ppm处显示出峰，而对起始物质4-甲基吗啉，以2:2:1的比例在64.9、53.9和44.5ppm处显示出峰。二季铵化合物与胺的比例为1:0.9。
实施例7
将439g获自实施例4的溶液与147.5g Ag2O在圆底烧瓶中接触，其组合形成灰色的不透明溶液。将烧瓶置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌1天。过滤样品以移除沉淀的溴化银，并将最终溶液送至水分析，结果表明该样品包含67.0％的水。
实施例8
将1257g获自实施例5的溶液与324.26g Ag2O在圆底烧瓶中接触，其组合形成灰色的不透明溶液。将烧瓶置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌1天。过滤样品以移除沉淀的溴化银，并将最终溶液送至水分析，结果表明样品包含65.9％的水。
实施例9
将1116g获自实施例6的溶液与圆底烧瓶中的295.64g Ag2O接触，其组合形成灰色的不透明溶液。将烧瓶置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌1天。过滤样品以移除沉淀的溴化银，并将最终溶液送至水分析，结果表明样品包含60.9％的水。
实施例10
将25.73g水称量至125mL Teflon瓶中。加入12.57g 1,4-二溴丁烷(99％)。在搅拌下向该混合物中加入13.15g 2,6-二甲基吗啉(97.1％)。水和2-6-二甲基吗啉组合形成浑浊相，而较重的二溴丁烷残留在底部。将Teflon瓶作为二次容纳物移入400mL烧杯中，并置于热板上，在低温和密封下搅拌，90℃。在2天后，结果是澄清的浅黄色溶液。将样品送至13CNMR。1-氧杂-4-氮环己烷衍生物2,6-二甲基吗啉由两种化合物组成，A具有位于75.5、55.1和21.9ppm处的峰，比例为1:1:1，B具有位于69.1、54.2和20.5ppm处的峰，比例为1:1:1。两种化合物的比例为2.75A:1B。所述黄色溶液具有位于16.4、17.2、17.3、17.7、20.6、21.0、21.7、46.5、47.2、59.4、61.7、63.0、63.9、64.0、65.7、68.1、68.3和69.8ppm处的峰，其积分比分别为1.25、1.75、3.7、4、1.2、4.1、2、1.8、4.35、1.3、1.5、1.8、4、1.95和4。不希望受理论的约束，据信吗啉衍生物中的化合物A和B为2,6-二甲基吗啉的顺式和反式形式，并且产物中的峰是由于顺式和反式取代的二甲基吗啉基盐的多种构象异构体所致。
实施例11
将591.15g水称量至2L Teflon瓶中。加入436.21g 1,4-二溴丁烷(99％(2摩尔))。在搅拌下向该混合物中加入352.0g吗啉(99％(4摩尔))。水和吗啉组合形成浑浊相，而较重的二溴丁烷保留在底部。将Teflon瓶作为二次容纳物移入4升烧杯中并置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌。将0.5-1升冷水加入到4升烧杯中以分散应产生的强烈放热。在1.5-2.5小时后，结果为澄清的浅黄色溶液。混入另外的197.05g水以形成最终溶液。使用13C核磁共振(NMR)证实产物为8-氧杂-5-氮螺[4.5]癸烷溴化物溶液。相对于四甲基硅烷，在63.3、62.3、59.2和21.4ppm处分别观察到所述螺环化合物的峰，积分比为2:2:2:2。在63.9和43.5ppm处存在吗啉的共振，其积分比为2:2。所述螺环化合物与吗啉的比例为1:1。通过离子色谱/质谱法证实了两种化合物的存在。起始物质1,4-二溴丁烷在13C NMR中在33.5和35.5ppm处具有峰。在最终溶液中没有观察到由于二溴丁烷引起的峰。
实施例12
将1200g获自实施例6的溶液与365.5g Ag2O在圆底烧瓶中接触，其组合形成灰色的不透明溶液。将烧瓶置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌1天。过滤样品以移除沉淀的溴化银，并将最终溶液送至水分析，结果表明样品包含67.3％的水。
尽管已经参照某些实施方案相当详细地描述了本发明，然而本领域技术人员应理解本发明可以通过除所描述的实施方案之外的其他实施方案来实现，所描述的实施方案是为了说明而不是限制的目的呈现的。因此，所附权利要求的范围不应限于本文包含的实施方案的描述。
具体实施方案
尽管下文结合具体实施方案进行描述，然而应当理解的是，该描述旨在说明而不是限制前文描述和所附权利要求的范围。
本发明的第一个实施方案为一种吗啉化合物，其包含具有如下结构的1-氧杂-4-氮环己烷盐：式1 2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-氮环己烷+-X-，其中R1-R8独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4；R9和R10形成具有式CmH2m的环烷基，从而形成环尺寸为q的杂环，其中m为4-8，且q为5至m+1；X为卤离子或氢氧根；且分子中的C原子总数为8-17；条件是当R1-R8为H且m为4时，X为氢氧根；或式2[双-N,N’-二R9-(2,2’-二R1-2,2’-二R2-3,3’-二R3-3,3’-二R4-5,5’-二R5-5,5’-二R6-6,6’-二R7-6,6’-二R8-1,1’-氧杂-4,4’-氮环己烷)-R10]2+2X-，其中R1-R9独立选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为11-24，R10为具有式CmH2m的烷基，其中m为3-8，并且在烷基链的x和y位与4和4’N原子连接，其中x和y独立地选自1至m；条件是当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C4H8，x为1，y为4，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C5H10，x为1，y为5，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C6H12，x为1，y为6，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C7H14，x为1，y为7，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为C2H5，R10为C6H12，x为1，y为6，X为氢氧根；或式3[三-N,N’,N”-三R9-(2,2’,2”-三R1-2,2’,2”-三R2-3,3’,3”-三R3-3,3’,3”-三R4-5,5’,5”-三R5-5,5’,5”-三R6-6,6’,6”-三R7-6,6’,6”-三R8-1,1’,1”-氧杂-4,4’,4”-氮环己烷)-R10]3+3X-，其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为15-36，且R10为具有式CmH2m-1的烷基，其中m为3-8，且在烷基链的x、y和z位与4、4’和4”N原子连接，其中x、y和z独立地选自1至m；或式4 2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-氮环己烷+-X-，其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，R10选自具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，苄基，1-甲基萘，2-甲基萘和具有式CpH2p-1的非烯属烷基，其中p为4-10，X为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为4-16；或其组合。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式1或式2或式3或式4，其中X为氢氧根。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式1或式2或式3或式4，其中R1-R8为H。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式1，其中R9和R10形成环烷基，或具有式4，其中R9和R10中的至少一个为具有式CnH2n+1的烷基。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式1或式2或式3或式4，其中R1-R8中的至少一个为烷基。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式1，其中R9和R10形成环烷基，或具有式4，其中R9和R10中的至少一个为具有式CnH2n+1的烷基。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式1，其中m为5，R1-R8为H，X为卤离子。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式2，其中x为1，y为m。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式2或式3，其中当R9为烷基时，X为氢氧根。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式2，其中R9为烷基且n为1，m为4，x为1，且y为4。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式1或式2或式3或式4，其中R1-R8中的至少两个为烷基，且其中所述至少两个R1-R8为R1和R2，或R3和R4，或R5和R6，或R7和R8。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式4，其中R1-R8中的至少两个为烷基，且其中R9和R10中的至少一个为具有式CnH2n+1的烷基；或式1，其中R9和R10形成环烷基。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式1或式2或式3或式4，其中R1-R8中的至少两个为烷基，且其中至少两个R1-R8为相同的烷基。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式4，其中R10为具有式CnH2n+1的烷基。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式4，其中R10为苄基。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式4，其中R10为1-甲基萘或2-甲基萘。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式4，其中R10为具有式CpH2p-1的非烯属烷基，其中p为4-10。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其中R10选自环丁基、环戊基、环己基、甲基环戊基、环庚基、甲基环己基、二甲基环戊基、环辛基和二甲基环己基。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其具有式2或式3或式4，其中所述1-氧杂-4-氮环己烷盐包含至少一种单-、二-或三-如下化合物的单-、二-或三-卤化物或氢氧化物：4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3-二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉及其组合。
本发明的第二个实施方案为一种合成1-氧杂-4-氮环己烷盐的方法，包括制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的含水混合物；使所述含水混合物反应；获得包含1-氧杂-4-氮环己烷盐的溶液，其中所述混合物和溶液基本上不含铝和硅。
在不进一步阐述下，据信本领域技术人员在利用前述说明下可最大限度地利用本发明，且容易地确定本发明的本质特征，而不偏离本发明的主旨和范围，从而对本发明做出各种改变和变更，且使其适于各种应用和条件。因此，前文的优选具体实施方案被解释为仅仅是说明性的，而不是以任何方式限制本公开内容的其余部分，且旨在涵盖包括在所附权利要求范围内的各种变更和等同设置。
在前文中，所有温度均以摄氏度表示，所有份数和百分数均以重量计，除非另有说明。

Claims (10)

1.一种吗啉化合物，包含：
具有如下结构的1-氧杂-4-氮环己烷盐：
式1：
2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-
氮环己烷+-X-
其中R1-R8独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4；R9和R10形成具有式CmH2m的环烷基，从而形成环尺寸为q的杂环，其中m为4-8，且q为5至m+1；X为卤离子或氢氧根；且分子中的C原子总数为8-17；
条件是当R1-R8为H且m为4时，X为氢氧根；
或式2：
[双-N,N’-二R9-(2,2’-二R1-2,2’-二R2-3,3’-二R3-3,3’-二R4-5,5’-二R5-5,5’-二R6-6,6’-二R7-6,6’-二R8-1,1’-氧杂-4,4’-氮环己烷)-R10]2+2X--，
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X为卤离子或氢氧根，分子中C原子的总数为11-24，且R10为具有式CmH2m的烷基，其中m为3-8，且在烷基链的x和y位与4和4’N原子连接，其中x和y独立地选自1至m；
条件是当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C4H8，x为1，y为4，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C5H10，x为1，y为5，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C6H12，x为1，y为6，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C7H14，x为1，y为7，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为C2H5，R10为C6H12，x为1，y为6，X为氢氧根；
或式3：
[三-N,N’,N”-三R9-(2,2’,2”-三R1-2,2’,2”-三R2-3,3’,3”-三R3-3,3’,3”-三
R4-5,5’,5”-三R5-5,5’,5”-三R6-6,6’,6”-三R7-6,6’,6”-三R8-1,1’,1”-氧杂-4,4’,4”-氮环己烷)-R10]3+3X-，
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为15-36，且R10为具有式CmH2m-1的烷基，其中m为3-8，且在烷基链的x、y和z位与4、4’和4”N原子连接，其中x、y和z独立地选自1至m；
或式4：
2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-
氮环己烷+-X-，
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，R10选自具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，苄基，1-甲基萘，2-甲基萘和具有式CpH2p-1的非烯属烷基，其中p为4-10，X为卤离子或氢氧根，且分子中的C原子总数为4-16；或其组合。
2.根据权利要求1的吗啉化合物，其具有式1或式2或式3或式4，其中X为氢氧根。
3.根据权利要求1或2的吗啉化合物，其具有式1或式2或式3或式4，其中R1-R8为H。
4.根据权利要求3的吗啉化合物，其具有式1，其中R9和R10形成环烷基，或具有式4，其中R9和R10中的至少一个为具有式CnH2n+1的烷基。
5.根据权利要求1或2的吗啉化合物，其具有式1或式2或式3或式4，其中R1-R8中的至少一个为烷基。
6.根据权利要求1或2的吗啉化合物，其具有式2，其中x为1，y为m。
7.根据权利要求1或2的吗啉化合物，其具有式1或式2或式3或式4，其中R1-R8中的至少两个为烷基，且其中所述R1-R8中的至少两个为R1和R2，或R3和R4，或R5和R6，或R7和R8。
8.根据权利要求1或2的吗啉化合物，其具有式1或式2或式3或式4，其中R1-R8中的至少两个为烷基，且其中R1-R8中的至少两个为相同的烷基。
9.根据权利要求1或2的吗啉化合物，其具有式2或式3或式4，其中1-氧杂-4-氮环己烷盐包含单-、二-或三-如下化合物的至少一种单-、二-或三-卤化物或氢氧化物：4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3-二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉及其组合。
10.一种合成1-氧杂-4-氮环己烷盐的方法，包括：
制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的含水混合物；
使所述含水混合物反应；
获得包含1-氧杂-4-氮环己烷盐的溶液，
其中所述混合物和溶液基本上不含铝和硅。
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