KR102562022B1 - Sfe 프레임워크 유형 분자체의 합성 - Google Patents

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Abstract

1,2,3,5-테트라메틸-1H-피라졸-2-이움 양이온 및 1,2,3,4-테트라메틸-1H-이미다졸-3-이움 양이온 중에서 한 가지 또는 그 이상에서 선택되는 구조 유도 물질을 이용하여 SFE 프레임워크 유형의 분자체를 합성하기 위한 방법이 제공된다.

Description

SFE 프레임워크 유형 분자체의 합성
관련된 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2017년 6월 5일자 제출된 U.S. 특허가출원 일련 번호 62/515,047에 우선권을 주장하고, 이것은 전체적으로 본원에서 참조로서 편입된다.
기술 분야
본 발명은 SFE 프레임워크 유형의 결정성 분자체, 예를 들면, SSZ-48의 합성에 관계한다.
SSZ-48은 독특한 1차원 12-원 고리 공극 시스템을 갖는 결정성 분자체 물질이다. SSZ-48의 프레임워크 구조는 국제 제올라이트 학회의 구조 위원회에 의해 3 문자 코드 SFE가 배정되었다.
SSZ-48의 조성 및 특징적인 X선 회절 패턴은 U.S. 특허 번호 6,080,382에서 개시되는데, 이것은 또한, 데카히드로퀴놀리늄 양이온을 구조 유도 물질로서 이용한 분자체의 제조를 설명한다.
SSZ-48의 상업적 개발은 이의 합성을 위해 U.S. 특허 번호 6,080,382에서 필요한 데카히드로퀴놀리늄 양이온 구조 유도 물질의 높은 비용에 의해 방해를 받았고, 그리고 이로 인하여, SSZ-48의 합성을 위한 대안적인, 덜 비싼 구조 유도 물질을 발견하는데 상당한 관심이 모아졌다.
본 발명에 따르면, 본원에서 설명된 양이온이 SSZ-48의 합성에서 구조 유도 물질로서 효과적이라는 것이 이제 밝혀졌다.
요약
한 양상에서, SFE 프레임워크 유형의 분자체를 합성하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 하기를 포함한다: (a) (1) 산화규소의 공급원; (2) 삼가 원소 (X)의 산화물의 공급원; (3) 임의선택적으로, 1 군 또는 2 군 금속 (M)의 공급원; (4) 1,2,3,5-테트라메틸-1H-피라졸-2-이움 양이온 및 1,2,3,4-테트라메틸-1H-이미다졸-3-이움 양이온 중에서 한 가지 또는 그 이상을 포함하는 구조 유도 물질 (Q); (5) 수산화물 이온; 그리고 (6) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하고; 그리고 (b) 분자체의 결정을 형성하는데 충분한 결정화 조건에 상기 반응 혼합물을 종속시킴.
다른 양상에서, SFE 프레임워크 유형을 갖고, 그리고 합성된 그대로의 형태에서, 공극 내에 1,2,3,5-테트라메틸-1H-피라졸-2-이움 양이온 및 1,2,3,4-테트라메틸-1H-이미다졸-3-이움 양이온 중에서 한 가지 또는 그 이상을 포함하는 분자체가 제공된다.
상기 분자체는 합성된 그대로의 형태 및 무수성 형태에서, 하기의 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 갖는다:
여기서 X는 삼가 원소 (가령, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 철 중에서 한 가지 또는 그 이상)이고; Q는 1,2,3,5-테트라메틸-1H-피라졸-2-이움 양이온 및 1,2,3,4-테트라메틸-1H-이미다졸-3-이움 양이온 중에서 한 가지 또는 그 이상을 포함하고; 그리고 M은 1 군 또는 2 군 금속이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 분말 X선 회절 (XRD) 패턴이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 주사 전자 현미경사진 (SEM) 이미지이다.
서론
용어 "프레임워크 유형"은 "Atlas of Zeolite Framework Types," Sixth Revised Edition, Elsevier (2007)에서 설명된 의미에서 이용된다.
용어 "합성된 그대로"는 구조 유도 물질의 제거에 앞서, 결정화 후 이의 형태에서 분자체를 지칭하기 위해 본원에서 이용된다.
용어 "무수성"은 물리적으로 흡착된 물 및 화학적으로 흡착된 물 둘 모두를 실제적으로 결여하는 분자체를 지칭하기 위해 본원에서 이용된다.
본원에서 이용된 바와 같이, 주기율표 군에 대한 넘버링 기법은 Chem. Eng. News 1985, 63(5), 26-27에서 개시된 바와 같다.
반응 혼합물
일반적으로, 본 발명의 분자체는 (a) (1) 산화규소의 공급원; (2) 삼가 원소 (X)의 산화물의 공급원; (3) 임의선택적으로, 1 군 또는 2 군 금속 (M)의 공급원; (4) 1,2,3,5-테트라메틸-1H-피라졸-2-이움 양이온 및 1,2,3,4-테트라메틸-1H-이미다졸-3-이움 양이온 중에서 한 가지 또는 그 이상에서 선택되는 구조 유도 물질 (Q); (5) 수산화물 이온; 그리고 (6) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하고; 그리고 (b) 분자체의 결정을 형성하는데 충분한 결정화 조건에 상기 반응 혼합물을 종속시킴으로써 합성된다.
몰 비율의 면에서, 분자체가 형성되는 반응 혼합물의 조성은 아래의 표 1에서 확인된다:
반응물질 유용 예시
SiO2/X2O3 5 내지 400 150 내지 250
M/SiO2 0 내지 0.50 0.10 내지 0.30
Q/SiO2 0.05 내지 0.50 0.10 내지 0.30
OH/SiO2 0.10 내지 0.50 0.15 내지 0.40
H2O/SiO2 10 내지 60 15 내지 40
여기서 조성 변수 X, M 및 Q는 앞서 설명된 바와 같다.산화규소의 적합한 공급원은 훈증된 실리카, 콜로이드성 실리카, 침전된 실리카, 알칼리 금속 규산염 및 테트라알킬 오르소규산염을 포함한다.
삼가 원소 X의 적합한 공급원은 선택되는 원소 X (가령, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 철)에 의존한다. X가 붕소인 구체예에서, 붕소의 적합한 공급원은 붕산, 사중붕산나트륨 및 사중붕산칼륨을 포함한다.
적합한 1 군 또는 2 군 금속 (M)의 실례는 나트륨, 칼륨 및 칼슘을 포함하고, 나트륨이 바람직하다. 금속은 일반적으로, 반응 혼합물 내에서 수산화물로서 존재한다.
구조 유도 물질 (Q)은 각각, 하기의 구조식 (1) 및 (2)에 의해 대표되는 1,2,3,5-테트라메틸-1H-피라졸-2-이움 양이온 및 1,2,3,4-테트라메틸-1H-이미다졸-3-이움 양이온 중에서 한 가지 또는 그 이상을 포함한다:
Q의 적합한 공급원은 유관한 사차 암모늄 화합물의 수산화물 및/또는 염이다.
반응 혼합물은 또한, 바람직하게는 반응 혼합물의 중량으로 0.01 내지 10,000 ppm (가령, 중량으로 100 내지 5000 ppm)의 양으로, 이전 합성으로부터 결정성 물질, 예를 들면, SSZ-48의 종자 (seed)를 내포할 수 있다. 파종은 완전한 결정화가 발생하는데 필요한 시간의 양을 감소시키는데 유리할 수 있다. 이에 더하여, 파종은 임의의 바람직하지 않은 상에 비하여 SSZ-48의 핵형성 및/또는 형성을 증진함으로써 획득된 산물의 증가된 순도를 야기할 수 있다.
본원에서 설명된 각 구체예의 경우에, 분자체 반응 혼합물은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 2개 또는 그 이상의 반응 성분이 한 가지 공급원에 의해 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 배치식 또는 연속적으로 제조될 수 있다. 본원에서 설명된 분자체의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 성격 및 결정화 조건에 따라서 변할 수 있다.
결정화 및 합성후 처리
상기 반응 혼합물로부터 분자체의 결정화는 결정화가 이용된 온도에서 일어나는데 충분한 시간, 예를 들면, 2 내지 50 일 동안 125℃ 내지 200℃의 온도에서, 적합한 반응기 용기, 예를 들면, 예로서 폴리프로필렌 항아리 또는 테플론-라이닝 또는 스테인리스강 고압멸균기에서 정적, 회전된 또는 교반된 조건 하에 실행될 수 있다. 결정화는 통상적으로, 자생 압력 하에 폐쇄 시스템에서 실행된다.
일단 분자체 결정이 형성되면, 고체 산물이 표준 기계적 분리 기술, 예를 들면, 원심분리 또는 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 이들 결정은 물-세척되고, 그리고 이후, 합성된 그대로의 분자체 결정을 획득하기 위해 건조된다. 건조 단계는 전형적으로, 200℃보다 낮은 온도에서 수행된다.
결정화 과정의 결과로서, 회수된 결정성 분자체 산물은 자신의 공극 구조 내에, 합성에서 이용된 구조 유도 물질 중에서 일부를 최소한 내포한다.
본원에서 설명된 분자체는 이의 합성에서 이용된 구조 유도 물질 (Q) 중에서 일부 또는 전부를 제거하기 위한 처리에 종속될 수 있다. 이것은 열 처리 (하소)에 의해 편의하게 달성되는데, 여기서 합성된 그대로의 물질은 최소한 1 분, 그리고 일반적으로 20 시간보다 길지 않은 시간 동안 최소한 약 370℃의 온도에서 가열된다. 열 처리는 925℃까지의 온도에서 수행될 수 있다. 부압이 열 처리에 이용될 수 있긴 하지만, 대기압이 편의의 이유로 바람직하다. 부가적으로 또는 대안으로, 구조 유도 물질은 오존으로 처리에 의해 제거될 수 있다 (가령, A.N. Parikh et al., Micropor. Mesopor. Mater. 2004, 76, 17-22를 참조한다).
원하는 정도까지, 합성된 그대로의 분자체에서 임의의 1 군 또는 2 군 금속 양이온 (가령, Na+)은 당해 분야에서 널리 공지된 기술에 따라서, 다른 양이온과의 이온 교환에 의해 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 금속 이온 (가령, 희토류 금속 및 주기율표의 2 내지 15 군의 금속), 수소 이온, 수소 전구체 이온 (가령, 암모늄 이온), 그리고 이들의 조합을 포함한다.
SSZ-48 내포 프레임워크 알루미늄은 붕규산염 SSZ-48 프레임워크 내에 붕소의 알루미늄으로 합성후 대체에 의해, 붕규산염 SSZ-48로부터 간접적으로 제조될 수 있다. 붕규산염 SSZ-48 내에 붕소의 알루미늄으로 대체는 가령, U.S. 특허 번호 6,468,501 및 6,790,433에서 설명된 바와 같이, 알루미늄 염 (가령, 질산알루미늄)으로 붕규산염 SSZ-48의 적절한 처리에 의해 달성될 수 있다. 알루미늄으로 대체될 수 있는, 붕규산염 SSZ-48 내에 붕소의 비율은 0 이상으로부터 약 100%까지의 범위 안에 있을 수 있다 (최소한 50%, 최소한 75%, 또는 약 85% 내지 100%).
SSZ-48은 완성된 촉매제에 추가 경도 또는 촉매 활성을 제공하는 다른 물질, 예를 들면, 결합제 및/또는 매트릭스 물질과의 조합에 의해 촉매제 조성물로 조제될 수 있다. 이런 성분과 혼합될 때, SSZ-48 및 매트릭스의 상대적 비율은 폭넓게 변할 수 있는데, SSZ-48 함량은 전체 촉매제의 1 내지 90 wt. % (가령, 2 내지 80 wt. %)의 범위에서 변한다.
분자체의 특징화
합성된 그대로의 형태 및 무수성 형태에서, 본 발명의 분자체는 다음의 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 갖는다:
여기서 X는 삼가 원소 (가령, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 철 중에서 한 가지 또는 그 이상)이고; Q는 1,2,3,5-테트라메틸-1H-피라졸-2-이움 양이온 및 1,2,3,4-테트라메틸-1H-이미다졸-3-이움 양이온 중에서 한 가지 또는 그 이상에서 선택되고; 그리고 M은 1 군 또는 2 군 금속이다.
주목해야 할 것은 본 발명의 분자체의 합성된 그대로의 형태가 이러한 합성된 그대로의 형태를 제조하는데 이용되는 반응 혼합물의 반응물질의 몰 비율과 상이한 몰 비율을 가질 수 있다는 점이다. 이러한 결과는 형성된 결정 (반응 혼합물로부터) 내로 반응 혼합물의 반응물질의 100%의 불완전 통합으로 인해 발생할 수 있다.
U.S. 특허 번호 6,080,382에 의해 교시된 바와 같이, 분자체 SSZ-48은 이의 합성된 그대로의 형태에서, 아래의 표 2에서 진술된 피크를 최소한 포함하고, 그리고 이의 소성 형태에서, 표 3에서 진술된 피크를 최소한 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는다.
표 2
합성된 그대로의 SSZ-48에 대한 특징적인 피크
2-세타 (a) d-간격, nm 상대적 강도 (b)
6.55 1.35 S
8.0 1.10 VS
9.4 0.940 M
11.3 0.782 M-W
20.05 0.442 VS
22.7 0.391 VS
24.1 0.369 VS
26.5 0.336 S
27.9 0.320 S
35.85 0.250 M
(a) ±0.3 (b) 제공된 분말 XRD 패턴은 상대적 강도 규모에 근거되는데, 여기서 XRD 패턴에서 가장 강한 라인은 100의 값이 배정된다: W=약함 (>0 내지 ≤20); M=중간 (>20 내지 ≤40); S=강함 (>40 내지 ≤60); VS=매우 강함 (>60 내지 ≤100).
표 3
하소된 SSZ-48에 대한 특징적인 피크
2-세타 (a) d-간격, nm 상대적 강도 (b)
6.55 1.35 VS
8.0 1.10 VS
9.4 0.940 S
11.3 0.782 M
20.05 0.442 M
22.7 0.391 M
24.1 0.369 M
26.5 0.336 M
27.9 0.320 W
35.85 0.250 W
(a) ±0.3 (b) 제공된 분말 XRD 패턴은 상대적 강도 규모에 근거되는데, 여기서 XRD 패턴에서 가장 강한 라인은 100의 값이 배정된다: W=약함 (>0 내지 ≤20); M=중간 (>20 내지 ≤40); S=강함 (>40 내지 ≤60); VS=매우 강함 (>60 내지 ≤100).
본원에서 제시된 분말 X선 회절 패턴은 표준 기술에 의해 수집되었다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. 2θ (여기서 θ는 브랙 각이다)의 함수로서 피크 높이 및 위치가 피크의 상대적 강도 (배경에 맞추어 조정)로부터 판독되었고, 그리고 기록된 라인에 상응하는 평면간 간격, d가 계산될 수 있다.
회절 패턴에서 지엽적인 변이가 격자 상수에서 변화에 기인한 특정 표본의 프레임워크 종의 몰 비율에서 변이로부터 발생할 수 있다. 이에 더하여, 충분히 작은 결정이 피크의 모양 및 강도에 영향을 주어, 유의미한 피크 확장을 야기할 것이다. 회절 패턴에서 지엽적인 변이는 또한, 제조에서 이용되는 유기 화합물에서 변이로부터 발생할 수 있다. 하소 또한, XRD 패턴에서 지엽적인 이동을 유발할 수 있다. 이들 지엽적인 섭동에도 불구하고, 기본 결정 격자 구조는 변동 없이 남아있다.
실시예
다음의 예시적인 실시예는 무제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1
19.55 g의 탈이온수, 0.40 g의 50% NaOH 용액, 13.51 g의 13.14% 1,2,3,5-테트라메틸-1H-피라졸-2-이움 수산화물 용액, 0.03 g의 붕산 및 3.00 g의 CAB-O-SIL® M-5 훈증된 실리카 (Cabot Corporation)가 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 결과의 겔은 이것이 균질해질 때까지 교반되었다. 상기 라이너는 이후, 캡핑되고 Parr 강철 고압멸균기 반응기 내에 배치되었다. 상기 고압멸균기는 이후, 오븐에 넣어지고, 그리고 텀블링 (43 rpm)하면서 150℃에서 35 일 동안 가열되었다. 고체 산물은 냉각된 반응기로부터 원심분리에 의해 회수되고, 탈이온수로 세척되고, 그리고 95℃에서 건조되었다.
결과의 산물은 분말 XRD 및 SEM에 의해 분석되었다. 상기 산물의 분말 XRD 패턴은 도 1에서 도시되고, 그리고 SSZ-48인 산물과 일치한다. 상기 산물의 SEM 이미지는 도 2에서 도시되고 결정의 균일 필드를 지시한다.
상기 산물은 ICP 원소 분석에 의해 결정될 때, 155.9의 SiO2/B2O3 몰 비율을 가졌다.
실시예 2
59.11 g의 탈이온수, 1.07 g의 50% NaOH 용액, 29.04 g의 16.30% 1,2,3,4-테트라메틸-1H-이미다졸-3-이움 수산화물 용액, 0.08 g의 붕산 및 8.00 g의 CAB-O-SIL® M-5 훈증된 실리카 (Cabot Corporation)가 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 결과의 겔은 이것이 균질해질 때까지 교반되었다. 상기 라이너는 이후, 캡핑되고 Parr 강철 고압멸균기 반응기 내에 배치되었다. 상기 고압멸균기는 이후, 오븐에 넣어지고, 그리고 텀블링 (43 rpm)하면서 150℃에서 31 일 동안 가열되었다. 고체 산물은 냉각된 반응기로부터 원심분리에 의해 회수되고, 탈이온수로 세척되고, 그리고 95℃에서 건조되었다.
결과의 산물은 분말 XRD에 의해 분석되고 SSZ-48인 것으로 밝혀졌다.
상기 산물은 ICP 원소 분석에 의해 결정될 때, 154.1의 SiO2/B2O3 몰 비율을 가졌다.
실시예 3
이전 합성으로부터 붕규산염 SSZ-48의 종자 결정의 5 wt. %가 반응 혼합물에 첨가된다는 점을 제외하고, 실시예 1이 반복되었다. SSZ-48의 결정화는 분말 XRD에 의해 확증될 때, 6 일 내에 완결되었다.
실시예 4
이전 합성으로부터 붕규산염 SSZ-48의 종자 결정의 5 wt. %가 반응 혼합물에 첨가된다는 점을 제외하고, 실시예 2가 반복되었다. SSZ-48의 결정화는 분말 XRD에 의해 확증될 때, 6 일 내에 완결되었다.
실시예 5
4.42 g의 탈이온수, 3.24 g의 13.14% 1,2,3,5-테트라메틸-1H-피라졸-2-이움 수산화물 용액, 0.19 g의 붕산, 3.00 g의 LUDOX® AS-30 콜로이드성 실리카 및 0.16 g의 33.5% HCl 용액이 테플론 라이너에서 함께 혼합되었다. 결과의 겔은 이것이 균질해질 때까지 교반되었다. 상기 라이너는 이후, 캡핑되고 Parr 강철 고압멸균기 반응기 내에 배치되었다. 상기 고압멸균기는 이후, 오븐에 넣어지고, 그리고 텀블링 (43 rpm)하면서 160℃에서 50 일 동안 가열되었다. 고체 산물은 냉각된 반응기로부터 원심분리에 의해 회수되고, 탈이온수로 세척되고, 그리고 95℃에서 건조되었다.
결과의 산물은 분말 XRD에 의해 분석되고 SSZ-48인 것으로 밝혀졌다.
상기 산물은 ICP 원소 분석에 의해 결정될 때, 31.4의 SiO2/B2O3 몰 비율을 가졌다.
실시예 6
이전 합성으로부터 붕규산염 SSZ-48의 종자 결정의 5 wt. %가 반응 혼합물에 첨가된다는 점을 제외하고, 실시예 5가 반복되었다. SSZ-48의 결정화는 분말 XRD에 의해 확증될 때, 14 일 내에 완결되었다.
실시예 7
실시예 1의 합성된 그대로의 분자체는 1℃/분의 비율로 540℃까지 가열되고 540℃에서 5 시간 동안 유지된 질소와 공기의 혼합물의 유동 하에 머플 가마 내에서 하소되고, 냉각되고, 그리고 분말 XRD에 의해 분석되었다.
분말 XRD 패턴은 상기 물질이 유기 물질을 제거하기 위한 하소 후 안정되게 남아있다는 것을 지시하였다.
하소된 표본은 N2를 흡착물질로서 이용하고, 그리고 B.E.T. 방법을 통해 미세공극 용적 분석에 종속되었다. 상기 분자체는 0.16 cm3/g의 미세공극 용적을 전시하였다.

Claims (12)

  1. SFE 프레임워크 유형의 분자체를 합성하는 방법에 있어서, 상기 방법은
    (a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 것:
    (1) 산화규소의 공급원;
    (2) 삼가 원소 (X)의 산화물의 공급원, 상기 삼가 원소 X는 붕소이고;
    (3) 임의선택적으로, 1 군 또는 2 군 금속 (M)의 공급원;
    (4) 1,2,3,5-테트라메틸-1H-피라졸-2-이움 양이온 및 1,2,3,4-테트라메틸-1H-이미다졸-3-이움 양이온 중에서 한 가지 또는 그 이상을 포함하는 구조 유도 물질 (Q);
    (5) 수산화물 이온; 및
    (6) 물; 그리고
    (b) 상기 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하는 125℃ 내지 200℃의 온도 및 자생 압력 하에 종속시키는 것을 포함하고,
    상기 반응 혼합물은 몰 비율의 면에서, 하기와 같은 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:

  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 반응 혼합물은 몰 비율의 면에서, 하기와 같은 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
  4. 청구항 1에 있어서, 반응 혼합물은 종자를 또한 내포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 반응 혼합물은 중량으로 0.01 내지 10,000 ppm의 종자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 종자는 SFE 프레임워크 유형의 결정성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. SFE 프레임워크 유형을 갖고, 그리고 합성된 그대로의 형태에서, 공극 내에 1,2,3,5-테트라메틸-1H-피라졸-2-이움 양이온 및 1,2,3,4-테트라메틸-1H-이미다졸-3-이움 양이온 중에서 한 가지 또는 그 이상을 포함하고, 20 내지 300의 SiO2/X2O3 몰 비율을 갖고, 여기서 X는 붕소인 것을 포함하는 분자체.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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