CN113976906B - 一种银纳米线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种银纳米线及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将多元醇、金属卤素盐溶液混合得到反应液，然后在氮气气氛下静置；在保温、搅拌条件下，向反应液中滴加第一银盐溶液，得到反应溶液；向反应溶液中同时滴加第二银盐溶液和表面活性剂溶液；滴加完成之后，继续保温、搅拌，得到银纳米线；其中，第二银盐溶液是将银盐的水溶液稀释于多元醇中得到的。本发明还提供了上述方法制备的银纳米线。本发明的技术方案能够使硝酸银等银盐稳定且有效地在丙二醇等多元醇类溶剂中进行溶解。硝酸银等银盐在水中的溶解度高且溶解速度快，可以借此进行快速的溶液调整，获得适合的反应原料，通过多元醇类溶剂稀释的浓度调整的再现性也很高。
Description
技术领域
本发明涉及一种银纳米线及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
透明导电膜是指用于液晶显示器、有机EL、触摸面板等显示装置和集成型太阳能电池等的电极用的导电材料。将银纳米线用作透明导电膜的导体时，要求透明导电膜同时具有高导电性和良好的光学特性(高透射率、低雾度)。一般来说，银纳米线的粗细(短轴径)较小的细长形状较为适合实现良好的光学特性。
现有的银纳米线的制造方法通常为多元醇法，其是通过在包含硝酸银之类的银盐和保护剂的二醇类溶剂中进行加热、还原来合成银纳米线。
多元醇法合成通常是在乙二醇或丙二醇等二醇类溶剂中进行。硝酸银在这些溶剂中的溶解速度慢，需要通过加热或超声处理等过程来快速有效地进行溶解。然而，在这些溶解操作的过程中，部分银离子会被二醇类溶剂还原而生成银纳米粒子，其结果是，由于银纳米粒子的局域等离子体共振吸收，溶液呈现紫色至棕色。当这些溶液长期保存时，银离子会发生还原，也会发生金属银的析出，造成处理困难，难以得到反应再现性的问题。尽管可以使用其他溶剂溶解硝酸银，但由于二醇类溶剂也具还原作用，因此对于通过多元醇法合成银纳米线来说，二醇类溶剂是必不可少的。
Cambrios先进材料公司(美国专利申请公开第2015/0290715号)和DOWA电子通过将硝酸银溶解在二醇类溶剂中来合成银纳米线。DOWA电子描述了将纯水和硝酸银添加到丙二醇中，但是没有提及作为硝酸银水溶液添加(日本特开2020-158858号公报日本特开2020-158858号公报)。富士胶片在水中进行银纳米线合成(日本专利5868751号公报)，但已知该方法中，低分子分散剂在金属纳米线表面形成胶束并无间隔地附着，在该状态下使用金属纳米线制作导电性部件的情况下，低分子分散剂阻碍金属纳米线彼此的接触，因此导电性部件的表面电阻变高，低分子分散剂牢固地吸附于金属纳米线表面，因此即使在该状态下进行纯化，也不能充分去除低分子分散剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种银纳米线的制备方法，该方法是一种利用银盐水溶液的新多元醇合成法，该方法并非使硝酸银的固体溶解于二醇类溶剂中，而是通过使银盐水溶液稀释于二醇类溶剂中来实现银纳米线的制备。
为达到上述目的，本发明提供了一种银纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将多元醇、金属卤素盐溶液混合得到反应液，然后在氮气气氛下静置；
(2)在保温、搅拌条件下，向反应液中滴加第一银盐溶液，得到反应溶液；
(3)向反应溶液中同时滴加第二银盐溶液和表面活性剂溶液；
(4)滴加完成之后，继续保温、搅拌，得到银纳米线；
其中，所述第二银盐溶液是将银盐的水溶液稀释于多元醇中得到的。
在上述制备方法中，优选地，所述银盐的水溶液的浓度为1.0-12.0M，更优选为5.0-8.0M，进一步优选为5.9M。本发明的制备方法所使用的银盐水溶液应尽可能为高浓度的水溶液。如果多元醇中添加的水分量多，则不仅银纳米线本身的物理性能会受到很大的影响，例如纳米线直径增加，而且还会出现无法获得银纳米线的问题，因此，应控制加入的水的量，避免添加大量的水分。
在上述制备方法中，优选地，所述第二银盐溶液的浓度为0.1-0.15M，更优选为0.1M。
在上述制备方法中，优选地，所述金属卤素盐溶液的浓度为0.1-0.5M，更优选为0.414M，其溶剂为多元醇。
在上述制备方法中，优选地，所述第一银盐溶液的浓度为0.1-0.5mM，更优选为0.15mM，其溶剂为多元醇。
在上述制备方法中，优选地，所述表面活性剂溶液的浓度为5.0-6.0wt％，更优选为5.08wt％，其溶剂为多元醇。
在上述制备方法中，步骤(1)制备反应液的多元醇优选是纯的多元醇。
在上述制备方法中，优选地，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二丙二醇、二缩二乙二醇、新戊二醇中的一种或两种以上的组合。更优选地，所述多元醇为丙二醇(PG)。通过使用丙二醇作为溶剂，能够使反应溶液的温度保持在比较低的温度，能够实现缓慢的晶体生长过程，由此，能够实现长轴较长的银纳米线的合成。
在上述制备方法中，金属卤素盐溶液、第一银盐溶液、第二银盐溶液、表面活性剂溶液中的多元醇与步骤(1)制备反应液的多元醇是相同的多元醇(例如丙二醇)。
在上述制备方法中，优选地，所述金属卤素盐包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙中的一种或两种以上的组合；更优选为氯化钠。
在上述制备方法中，优选地，所述银盐包括氯化银、硝酸银、硫化银、醋酸银、硫酸银中的一种或两种以上的组合。第一银盐溶液中的银盐优选与第二银盐溶液中的银盐相同。
在上述制备方法中，优选地，所述表面活性剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)制备反应液的多元醇与金属卤素盐溶液的体积比为(10-50)mL：300μL，更优选为30mL：300μL。
在上述制备方法中，优选地，所述第一银盐溶液与步骤(1)制备反应液的多元醇的体积比为(1-5)mL：30mL，更优选为3mL：30mL。
在上述制备方法中，优选地，所述第二银盐溶液与步骤(1)制备反应液的多元醇的体积比为(10-50)mL：30mL，更优选为30mL：30mL。
在上述制备方法中，优选地，所述表面活性剂溶液与步骤(1)制备反应液的多元醇的体积比为(10-50)mL：30mL，更优选为30mL：30mL。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述氮气的流量为0.1-0.5mL/min(优选为0.35mL/min)，静置的时间为1-5小时(优选2小时)。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，制备反应溶液时可以采用设有氮气流入口、冷却管连接口、试剂投入口的容器，例如容量300mL的三口烧瓶。可以使用磁力搅拌器和搅拌件进行搅拌，使用油浴进行加热，由此进行反应。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述保温的温度为70-90℃。即在添加第一银盐溶液之前，将反应体系的温度控制为70-90℃，并且保持在氮气气氛下，加热以及保温的过程可以通过油浴实现。虽然70-90℃的反应温度以及在氮气气氛下进行的反应未必重要，但若偏离这些条件，则有可能缺乏再现性。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述第一银盐溶液是在1-10分钟(优选5分钟之内)完成滴加。在滴加溶液的过程中，为了控制反应，在滴加开始至滴加结束为止，应维持稳定的滴加速度，优选采用能够维持恒定的滴加速度的装置，例如注射泵，但不限于此。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述第二银盐溶液和表面活性剂溶液在1-5小时内(优选2小时内)完成滴加。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(4)中，所述保温的温度为70-90℃，搅拌时间为12-36小时(优选20小时)。刚滴加溶液后的反应溶液的主成分为银纳米粒子，为了银纳米线的结晶生长，可以继续进行长时间的保温、搅拌操作，直到反应结束，一般可以以结晶生长完全结束12-36小时(优选20小时)后为目标进行，但不限于此。
在上述制备方法中，在刚反应后的银纳米线溶液中，未反应物质、过剩的PVP及银纳米粒子等会作为杂质而存在，为了去除它们，可以进行银纳米线的纯化。在本发明中，可以采用添加水和丙酮的混合溶剂等方式，只要能够实现纯化即可，不限于此上述方式。如果需要的话，可以使用离心分离机以缩短时间。
本发明还提供了一种银纳米线，其是由上述制备方法制备的。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该银纳米线的平均短轴径为33.4nm。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该银纳米线的直径分布为10-50nm。
用于透明导电膜的银纳米线通常被认为以短轴径为细长的形状较为适合。但是，由于在银纳米线的短轴径极小的情况下，表面电阻增大，作为导电性膜的功能受损，因此能够选择性地合成适于导电性膜的短轴径的银纳米线的技术很重要。
现有方法一般是使硝酸银等银盐直接溶解于多元醇类溶剂中，但由于溶解速度慢，达到完全溶解需要较长的时间。此外，为了使其迅速溶解，一般会对多元醇类溶剂进行加热或进行超声处理，这会诱发银离子的还原并促进银纳米粒子的产生。此外，含有硝酸银的二醇类溶剂即使在室温下放置于暗处，氧化还原也会缓慢进行，会析出金属银的凝集物，因此不适合长期保存。而本发明的技术方案能够使硝酸银等银盐稳定且有效地在丙二醇等多元醇类溶剂中进行溶解。另一方面，本发明发现硝酸银等银盐在水中的溶解度高且溶解速度快，因此，可以借此进行快速的溶液调整，获得适合的反应原料，并且通过多元醇类溶剂稀释的浓度调整的再现性也很高。此外，硝酸银的水溶液能够长期保存，在室温下放置于暗处时能够保持稳定。通过在即将反应之前适当稀释硝酸银水溶液，能够解决硝酸银溶解于多元醇类溶剂中的问题。此外，本发明还发现加入少量的水却没有抑制银纳米线的合成反应。
附图说明
图1为实施例1中得到的含有硝酸银0.1M的丙二醇溶液的紫外可见吸收光谱。
图2为实施例2和比较例2中得到的反应后溶液的紫外可见吸收光谱。
图3为实施例2中得到的银纳米线的电子显微镜照片。
图4为实施例2中得到的银纳米线短轴径的分布图。
图5为比较例1中得到的含有硝酸银0.1M的丙二醇溶液的紫外可见吸收光谱。
图6为比较例2中得到的银纳米线的电子显微镜照片。
图7为比较例2中得到的银纳米线短轴径的分布图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例、比较例用到的化合物以及仪器的说明：
实施例1用水制备溶液
使5.02g硝酸银溶解于5mL的纯水中，得到浓度为5.9M的硝酸银水溶液。取该硝酸银水溶液0.68mL，溶解于40mL的丙二醇中，由此得到硝酸银0.1M丙二醇溶液。
对该硝酸银0.1M丙二醇溶液进行紫外可见吸收光谱检测，该检测采用10mm比色皿进行，检测结果如图1所示。其中，实线为第一次检测的结果，虚线为第二次检测的结果，两条线完全重合。
实施例2银纳米线的合成
在容量为300mL的3口烧瓶中加入30mL的丙二醇和300μL浓度为0.414M的氯化钠溶液得到混合溶液，在室温下、0.35mL/min的氮气流下静置2小时。
之后，在油浴中一边用磁力搅拌器搅拌一边升温至90℃。在5分钟内，向混合溶液中滴加浓度为0.15mM的硝酸银溶液3mL，之后，搅拌10分钟。
在2小时内，向得到的反应溶液中同时滴加30mL的硝酸银0.1M丙二醇溶液和30mL的聚乙烯吡咯烷酮5.08wt％丙二醇溶液。滴加结束后，进一步将溶液在90℃下加热搅拌20小时，由此得到灰色溶液。
对该灰色溶液进行紫外可见吸收光谱检测，该检测将灰色溶液用丙二醇稀释至10倍，使用1mm比色皿对该稀释溶液进行，检测结果如图2所示。其中，实线为实施例2的检测结果，虚线为比较例2的检测结果。
实施例3银纳米线的纯化
在10mL的银纳米线溶液中加入50mL水、50mL丙酮并充分混合，静置1天后分离为上清液溶液和沉淀物。除去上清液后，在沉淀物中加入25mL水和25mL丙酮并充分混合，进行第二次清洗。由于仅回收通过静置而得到的沉淀物，因此通过仔细地除去上清液而精制出银纳米线。
利用电场扫描型电子显微镜以加速电压2kV采集所得到的固体的观察图像，得到纯化后的银纳米线固体的电子显微镜照片。其中，图3为以20000倍倍率得到的银纳米线的图像。银纳米线短轴径的分布图及平均值通过随机选择的200个纳米线的测定而计算得到，具体如图4所示。
比较例1仅利用二醇类溶剂的溶液调整
使用超声装置使1.70g硝酸银溶解于100mL的丙二醇中，得到浓度为0.1M的硝酸银溶液。对所得到的硝酸银溶液进行紫外可见吸收光谱检测，该检测采用10mm比色皿进行，检测结果如图5所示。其中，实线为第一次的检测结果、点线为第二次的检测结果、虚线为第三次的检测结果、点划线为第四次的检测结果。
比较例2银纳米线的合成
除了利用丙二醇溶解硝酸银以外，用与实施例2同样的方法进行银纳米线的合成。
对得到的反应溶液进行紫外可见吸收光谱检测，该检测将反应溶液用丙二醇稀释至10倍，使用1mm比色皿对该稀释溶液进行，检测结果如图2所示。其中，实线为实施例2的检测结果，虚线为比较例2的检测结果。
比较例3银纳米线的纯化
以与实施例3相同的方法进行银纳米线的纯化。
利用电场扫描型电子显微镜以加速电压2kV采集纯化后的银纳米线固体的观察图像，得到纯化后的银纳米线固体的电子显微镜照片。其中，图6为以20000倍倍率得到的银纳米线的图像。银纳米线短轴径的分布图及平均值通过随机选择的200个纳米线的测定而计算得到，具体如图7所示。
结果和考察
在实施例1中得到的硝酸银0.1M的丙二醇溶液的紫外可见吸收光谱中，可以观测到在304nm具有极大值的吸收带(图1)。为了确认再现性，进行2次稀释成含有硝酸银0.1M的丙二醇溶液的操作，结果光谱一致。由此可知，采用水作为溶剂来制备硝酸银的丙二醇溶液具有良好的再现性。
在实施例2中得到的反应溶液的紫外可见吸收光谱中，可以观测到来自在380nm附近具有极大值的银纳米线的吸收的吸收带。作为比较，也一并示出了以往方法(比较例2)中合成的银纳米线反应溶液的紫外可见吸收光谱，结果可知吸收带的形状大致一致。由此可知，即使在使用利用丙二醇稀释实施例2的硝酸银水溶液的方法的情况下，银纳米线的生成也可以没有问题地进行。
实施例1中得到的银纳米线的短轴径分布图如图4所示。银纳米线的直径分布在10nm至50nm之间，此时的平均短轴径为33.4nm。在仅利用丙二醇进行反应的情况下(比较例1)，银纳米线直径分布在10nm至50nm之间，其平均短轴径为33.3nm。由以上的结果可知，即使在用丙二醇稀释硝酸银水溶液的情况下，银纳米线的生成也可以没有问题地进行。
作为比较例1，进行了4次仅用丙二醇溶解硝酸银的操作，得到的溶液的紫外可见吸收光谱如图5所示。4次的实验全部显示不同的光谱，此外，在第二次、第三次、第四次的溶液调整中，在比350nm长的波长区域观测到银纳米粒子的生成而引起的吸收带的上升。光谱不一致的原因在于，溶液中的一部分银离子与二醇类溶剂发生氧化还原反应，银离子被消耗，来自生成的银纳米粒子的吸收上升，光因纳米粒子的存在而被散射，透射光减少。
Claims (13)
1.一种银纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将多元醇、金属卤素盐溶液混合得到反应液，然后在氮气气氛下静置；
（2）在保温、搅拌条件下，向所述反应液中滴加浓度为0.1-0.5mM、溶剂为多元醇的第一银盐溶液，得到反应溶液；
（3）向反应溶液中同时滴加浓度为0.1-0.15M的第二银盐溶液和表面活性剂溶液；
（4）滴加完成之后，继续保温、搅拌，得到银纳米线，该银纳米线的平均短轴径为33.4nm，直径分布为10-50nm；
其中，所述第二银盐溶液是将浓度为1.0-12.0M的银盐的水溶液稀释于多元醇中得到的；
所述金属卤素盐溶液的浓度为0.1-0.5M，其溶剂为多元醇；
所述表面活性剂溶液的浓度为5.0-6.0wt%，其溶剂为多元醇；
在步骤（2）中，所述第一银盐溶液是在1-10分钟完成滴加；
在步骤（3）中，所述第二银盐溶液和表面活性剂溶液在1-5小时内完成滴加。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述银盐的水溶液的浓度为5.9M。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述第二银盐溶液的浓度为0.1M。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属卤素盐溶液的浓度为0.414M。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一银盐溶液的浓度为0.15mM。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面活性剂溶液的浓度为5.08wt%。
7.根据权利要求1、4-6任一项所述的制备方法，其中，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二丙二醇、二缩二乙二醇、新戊二醇中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述金属卤素盐包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述银盐包括氯化银、硝酸银、硫化银、醋酸银、硫酸银中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1或6所述制备方法，其中，所述表面活性剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，所述保温的温度为70-90℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（4）中，所述保温的温度为70-90℃。
13.一种银纳米线，其是由权利要求1-12任一项所述的制备方法制备的。
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