KR102381217B1

KR102381217B1 - 마이크로파와 폴리올을 이용한 은 나노입자의 제조방법

Info

Publication number: KR102381217B1
Application number: KR1020200158767A
Authority: KR
Inventors: 김태원; 이정현; 박재철; 이전량
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2020-11-24
Publication date: 2022-03-31

Abstract

본 발명은 (a) 은(Ag) 전구체 및 아래 구조식 1로 표시되는 폴리올을 혼합하여 은 전구체 및 폴리올을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합용액에 마이크로파를 조사하여 은(Ag) 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는 은 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 은 나노입자의 제조방법은 간단한 공정을 통해 높은 수율 및 고순도를 가질 수 있는 효과가 있다.
[구조식 1]

상기 구조식 1에서,
R¹은 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.

Description

마이크로파와 폴리올을 이용한 은 나노입자의 제조방법{METHOD OF PREPARING SILVER NANOPARTICLES USING POLYOL AND MICROWAVE}

본 발명은 은 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 간단한 공정을 통해 높은 수율 및 고순도를 가질 수 있는 마이크로파와 폴리올을 이용한 은 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 은(Ag) 나노분말의 제조방법은 화학환원법과 기계적 공정이 있으며, 제조방법에 따라 분말의 밀도, 표면조도, 평균입도, 형상 그리고 입도분포 등이 달라진다. 이러한 제조방법에는 기계적으로 그라인딩하는 방법, 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기분해법, 마이크로 에멀전법 등 다양한 종류가 있다.

상기 기계적 공정은 은 분말을 밀링기계와 같은 분쇄기에 넣어 은 분말을 분쇄하여 제조하는 것이고, 상기 액상 환원법은 은이온이 용해된 용액에서 환원제와 반응시켜 은 입자를 제조하는 방법이 대표적이다. 하지만 기계적 공정은 분쇄과정에서 불순물의 혼입으로 고순도의 분말을 제조하기 어렵고, 기계적인 압착에 의해 분말의 입도가 균일하지 않아 생산수율이 저하되며, 입도별로 분류하는 공정이 추가되어 생산 비용이 증가되는 단점이 있으며, 균일한 나노 크기의 입자를 생산하는 것은 거의 불가능하다. 또한 공침법으로 제조된 금속 입자는 입자의 크기, 모양 및 크기 분포의 제어가 불가능하며, 전기분해법과 졸-겔법은 제조 경비가 높고 대량 생산이 어려운 문제점이 있다. 또한, 마이크로 에멀전법은 입자의 크기, 모양 및 크기 분포의 제어는 가능하나 제조 공정이 복잡하고 대량생산에 적합하지 못해, 실용화되지 못하고 있다.

한편, 액상에서의 은 나노입자 합성은 글루코오스 및 아스코빅산 등의 유기 환원제를 이용하는 유기 환원법(reduction method)과 에틸렌글리콜 등을 이용하여 환원시키는 폴리올 합성법을 이용해왔다. 그러나 종래의 이러한 방식은 합성되는 양에 따라 입자 크기의 차이가 많이 나며, 대량 합성의 경우 균일한 핵형성(homogeneous nucleation) 및 선택적 결정 성장(selective growth) 조절이 어려워 수율 및 재현성이 매우 낮은 단점을 가지고 있다. 특히, 유기 환원제를 이용하는 환원방법 중 아스코빅산의 경우 상온에서도 은 이온을 환원시켜 버리기 때문에 입자 제어에 어려움이 있으며, 글루코오스의 경우 수계에서도 용해도가 너무 낮아 은 이온대비 농도를 맞추려면 많은 양의 극성 용매가 필요한데, 이는 고농도의 입자 합성법을 어렵게 하는 문제점이 있다. 또한 상기 유기 환원제를 이용하는 환원법은 은 나노입자의 경우 균일 핵생성 및 선택적 결정성장 제어가 어려워, 다중쌍정입자(multiply twined particle, MTP)인 구형의 입자가 생성되어 단결정 형태의 균일한 은 나노입자를 합성하는 것이 어려운 단점이 있다.

또한 종래의 폴리올 방법을 이용하는 경우에는 반응속도가 빠르며, 비용을 절감할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 에틸렌글리콜 등의 폴리올의 환원력을 극대화하기 위해서 고온 활성이 필요하고, 고온에서는 은 입자의 성장속도가 최대가 되기 때문에 크기와 모양을 제어하는 것이 어려운 문제점이 있었다. 또한, 원하는 모양과 균일한 크기를 갖는 은 나노입자를 합성하기 위해서 많은 양의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 필요로 하는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 간단한 공정을 통해 높은 수율 및 고순도를 가질 수 있는 은 나노입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 은(Ag) 전구체 및 아래 구조식 1로 표시되는 폴리올을 혼합하여 은 전구체 및 폴리올을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합용액에 마이크로파를 조사하여 은(Ag) 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는 은 나노입자의 제조방법이 제공된다.

[구조식 1]

상기 구조식 1에서,

R¹은 C1 내지 C6 알킬렌기이고,

n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.

상기 마이크로파의 파워가 10 내지 50W 일 수 있다.

상기 마이크로파의 조사시간이 1 내지 50분 일 수 있다.

상기 은 전구체가 탄산은(Ag₂CO₃), 질산은(AgNO₃), 과염소산은(AlClO₄), 염소산은(AgClO₃), 황산은(Ag₂SO₄), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 아세트산은(CH₃COOAg), 트리풀루오로아세트산은(CF₃COOAg) 및 불소은(AgF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 은 전구체가 탄산은(Ag₂CO₃)을 포함할 수 있다.

상기 폴리올은 에틸렌글라이콜(C₂H₆O₂)을 포함할 수 있다.

상기 단계 (b)가 100 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 단계 (b)가 120 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 단계 (b)가 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 마이크로파를 조사하여 은 나노입자를 제조하는 단계 (b')일 수 있다.

상기 혼합용액에 포함된 상기 은 전구체의 몰농도가 1 내지 100mM 일 수 있다.

상기 혼합용액에 포함된 상기 은 전구체의 몰농도가 30 내지 70mM 일 수 있다.

상기 은 나노입자의 제조방법이 단계 (b) 이후에, (c) 상기 은 나노입자를 세척하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

상기 은 나노입자의 제조방법이 단계 (c) 이후에, (d) 세척한 상기 은 나노입자를 건조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

상기 은 나노입자의 크기가 20 내지 800nm 일 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 은 나노입자의 제조방법에 따라 제조된 은 나노입자가 제공된다.

본 발명의 은 나노입자의 제조방법은 간단한 공정을 통해 높은 수율 및 고순도의 은 나노입자를 신속히 합성할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 은 나노입자의 제조방법을 보여주는 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 은 나노입자의 제조방법 중 마이크로파 조사 조건을 나타내는 그래프이다.
도 3a 내지 3c는 실시예 1에 따라 제조된 은 나노입자의 SEM 분석 이미지이다.
도 4a 내지 4c는 비교예 1에 따라 제조된 은 나노입자의 SEM 분석 이미지이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 은 나노입자의 XRD 분석 그래프이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에,” "다른 구성요소 상에 형성되어," "다른 구성요소 상에 위치하여," 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명에 따른 은 나노입자의 제조방법을 보여주는 순서도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 은 나노입자의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.

먼저, 은(Ag) 전구체 및 아래 구조식 1로 표시되는 폴리올을 혼합하여 은 전구체 및 폴리올을 포함하는 혼합용액을 제조한다(단계 a).

[구조식 1]

상기 구조식 1에서,

R¹은 C1 내지 C6 알킬렌기이고,

n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.

상기 은 전구체가 탄산은(Ag₂CO₃), 질산은(AgNO₃), 과염소산은(AlClO₄), 염소산은(AgClO₃), 황산은(Ag₂SO₄), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 아세트산은(CH₃COOAg), 트리풀루오로아세트산은(CF₃COOAg) 및 불소은(AgF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄산은(Ag₂CO₃)을 포함할 수 있다.

상기 혼합용액에 포함된 상기 은 전구체의 몰농도가 1 내지 100mM 일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 70mM 일 수 있다. 상기 은 전구체의 몰농도가 1 mM 미만이면 생성물이 아주 극소량으로 바람직하지 않고, 100mM 초과이면 입자사이즈가 나노단위를 초과할 수 있어 바람직하지 않다.

상기 단계 (a)는 폴리올 공정이 수행되는 단계이고, 상기 폴리올 공정은 금속 나노입자를 형성시키는 화학적 환원 방법 중 하나로, 나노 사이즈의 금속 및 산화물 입자의 형태를 조절하여 다양한 모양으로 제조할 수 있는 공정이다. 용매 및 환원제로 사용되는 폴리올은 2개 이상의 수산기를(-OH) 포함하는 다가 알코올로, 대표적으로 에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 아이소소바이드 들을 예로 들 수 있다. 또한 상기 폴리올 공정은 다른 공정에 비해 높은 수득률 및 규칙적인 형태를 얻을 수 있는 효과가 있다.

다음으로, 상기 혼합용액에 마이크로파를 조사하여 은(Ag) 나노입자를 제조한다(단계 b).

도 2는 마이크로파 조사 조건을 나타내는 그래프로서, 상기 단계 (b)는 도 2를 참조하여 수행될 수 있다.

본 발명의 제조방법의 최적 조건을 맞추기 위하여 상기 마이크로파의 파워가 10 내지 50W일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 40W일 수 있다. 한편 상기 마이크로파의 파워는 마이크로파 장비의 구조, 용액의 부피, 장비의 부피 등에 많이 영향을 받아 10~1800W와 같이 크게 변화할 수 있고, 마이크로파 장비 및 반응 조건에 따라 마이크로파의 파워가 선택될 수 있다.

상기 마이크로파의 조사시간이 1 내지 50분 일 수 있고 바람직하게는 3 내지 30분, 더욱 바람직하게는 5 내지 20분일 수 있다. 상기 마이크로파의 조사시간이 1분 미만이면 반응시간이 짧아 은 생성물과 은 전구체가 혼합되어 있을 수 있어 바람직하지 않고, 50분 초과이면 생성된 은의 입자크기가 증가하고, 신속한 제조의 목적에 바람직하지 않다.

상기 단계 (b)가 100 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 130 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 단계 (b)가 100℃ 미만의 온도에서 수행되면, 폴리올반응이 일어나기에 낮은 온도여서 바람직하지 않고, 200℃ 초과의 온도에서 수행되면, 에틸렌글라이콜(폴리올)의 끓는점 196℃ 이상의 온도여서 바람직하지 않다.

상기 단계 (b) 이후에, (c) 상기 은 나노입자를 세척하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

상기 단계 (c) 이후에, (d) 세척한 상기 은 나노입자를 건조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

상기 은 나노입자의 크기가 20 내지 800nm 일 수 있다.

또한 본 발명은 상기 은 나노입자의 제조방법에 따라 제조된 은 나노입자를 제공한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 탄산은을 이용한 은 나노입자의 제조

5 mL의 에틸렌글라이콜(ethylene glycol, C₂H₆O₂)을 용매로 사용하고, 은 전구체로 탄산은(silver carbonate, Ag₂CO₃)을 50mM 농도로 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 이어서 상기 혼합용액을 마그네틱 바로 교반하면서 상기 혼합용액에 마이크로파(30W의 파워)를 10분간 조사하고 140℃까지 가열하여 은 나노입자를 제조하였다. 마지막으로 상기 은 나노입자를 증류수 및 아세톤으로 3회 세척하고, 건조하였다.

비교예 1: 은 나노입자의 제조

실시예 1에서 상기 혼합용액을 마그네틱 바로 교반하면서 상기 혼합용액에 마이크로파(30W의 파워)를 10분간 조사하고 140℃까지 가열하여 은 나노입자를 제조하는 대신에 상기 혼합용액에 마그네틱 바를 넣고 500rpm에서 20시간 교반하여 은 나노입자를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노입자를 제조하였다.

[시험예]

시험예 1: SEM 분석

도 3a 내지 3c는 실시예 1에 따라 제조된 은 나노입자의 SEM 분석 이미지이고, 도 4a 내지 4c는 비교예 1에 따라 제조된 은 나노입자의 SEM 분석 이미지이다.

도 3a 내지 3c 및 4a 내지 4c에 따르면, 수백 나노미터 정도의 강낭콩 형태의 은 나노입자들이 비교적 균일하게 생성되었음을 알 수 있었다. 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 은 나노입자의 형태와 크기는 동일하다. 그러나 비교예 1의 경우 은 나노입자의 제조시간이 20시간이고, 실시예 1의 경우, 단지 10분으로 폴리올공정과 마이크로파를 이용하여 신속히 은 나노입자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

시험예 2: XRD 분석

도 5는 실시예 1에 따라 제조된 은 나노입자의 XRD 분석 그래프이다.

도 5에 따르면, 생성된 은 나노입자는 불순물 없이 은으로만 구성된 은 나노입자로, XRD peak이 뚜렷하게 매칭되는 것을 통해 결정성이 좋음을 알 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

(a) 은(Ag) 전구체 및 폴리올을 혼합하여 은 전구체 및 폴리올을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 혼합용액에 마이크로파를 조사하여 은(Ag) 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 마이크로파의 조사시간이 5 내지 20분이고,
상기 은 전구체가 탄산은(Ag₂CO₃)을 포함하고,
상기 폴리올은 에틸렌글라이콜(C₂H₆O₂)을 포함하는 것인, 은 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 마이크로파의 파워가 10 내지 50W인 것을 특징으로 하는 은 나노입자의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 단계 (b)가 100 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 은 나노입자의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 단계 (b)가 120 내지 160℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 은 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (b)가 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 마이크로파를 조사하여 은 나노입자를 제조하는 단계 (b')인 것을 특징으로 하는 은 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합용액에 포함된 상기 은 전구체의 몰농도가 1 내지 100mM인 것을 특징으로 하는 은 나노입자의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 혼합용액에 포함된 상기 은 전구체의 몰농도가 30 내지 70mM인 것을 특징으로 하는 은 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 은 나노입자의 제조방법이
상기 단계 (b) 이후에,
(c) 상기 은 나노입자를 세척하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 은 나노입자의 제조방법이
상기 단계 (c) 이후에,
(d) 세척한 상기 은 나노입자를 건조하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 은 나노입자의 크기가 20 내지 800nm인 것을 특징으로 하는 은 나노입자의 제조방법.
제1항의 제조방법에 따라 제조된 은 나노입자.