CN111359607A - 一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料及其制备方法和应用，在乙二醇体系下，以抗坏血酸为还原剂，PVP为表面活性剂和稳定剂，KBr为诱导剂，钌金属前驱体溶液经逐滴加入后，逐渐被还原出来，最终获得纳米级钌金属短线，所得的纳米级金属短线与二氧化钛复合后对CO氧化具有良好的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域和催化剂制备研究领域，具体涉及一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料及其制备方法和催化一氧化碳氧化的应用。
背景技术
众所周知，一氧化碳是有毒气体。由于工业生产不完全燃烧、汽车尾气排放以及日常生活所排放的一氧化碳对人类和地球上的生命物质的安全造成了极大的威胁。因此，催化一氧化碳氧化在降低机动车尾气排放和大气环保应用等方面具有重要意义。
贵金属型催化剂是最有效的CO氧化催化剂。但是，贵金属由于资源稀少和价格昂贵致使其在应用方面受到了限制；并且贵金属由于原子利用率不高，致使其不能物尽其用。
因此减少贵金属的用量和提高原子利用率就显得至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料，减小贵金属的用量和尺寸，并让其与载体二氧化钛复合，从而解决其由于表面能过高而容易团聚的现象，且降低贵金属用量和提高原子效率。
本发明的另一目的在于提供一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料的制备方法，二步法制备，制备较为简单。
本发明还有一个目的在于提供一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料的应用，具体作为催化剂在一氧化碳氧化中的应用，通过金属颗粒与载体的复合大大增强催化一氧化碳氧化的性能。
本发明具体技术方案如下：
提供一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙二醇、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮和KBr，混匀，加热混合溶液，然后加入三氯化钌的乙二醇溶液，保温反应；
2)反应结束后，加入二氧化钛，搅拌反应，即得。
进一步的，步骤1)中，乙二醇和抗坏血酸的用量比为：7-12:45.6-55.6ml/g。
进一步的，步骤1)中，抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮和KBr的质量比为：456-556：1-1.1：0.05-0.20。
步骤1)中，加热混合溶液至175℃，此温度下使还原剂抗坏血酸和表面活性剂PVP充分溶解，在此温度下预热0.2～1小时直至颜色呈淡黄色。
步骤1)中，所述三氯化钌的乙二醇溶液是指乙二醇作为溶剂配置的溶液，溶液摩尔浓度为：0.02M-0.1M。
进一步的，步骤1)中，所述的三氯化钌溶液用量为120～420μl。
进一步的，步骤1)中，所述保温反应时间为1～3h；加入金属前驱体后保温反应1～3h，且金属前驱体反应过程中保持静置。
进一步的，步骤2)中，二氧化钛的量为：150mg。所述二氧化钛尺寸在15-40nm，购于阿拉丁。
步骤2)中搅拌反应具体为：室温下搅拌反应2～5天。
优选的，所述的二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取7～12ml的乙二醇、45.6～55.6g的抗坏血酸、100～110mg的PVP和5～20mg的KBr加入到三颈烧瓶中；混匀得到前驱体溶液，加热回流，将得到的含有前驱体溶液的三颈烧瓶在油浴中从室温升温到175℃，预热0.2～1小时直至颜色呈淡黄色，再以30μl/min的速度向三颈烧瓶中滴加120～420μl的0.02M～0.1M三氯化钌的乙二醇溶液，在滴加过程中，溶液慢慢变黑，滴加完成后保持静置，且在175℃下保温反应1～3小时后，取出烧瓶，用冰水猝灭以终止反应；
2)向步骤1)反应后的溶液中加入150mg的TiO2，在室温下搅拌2～5天，以确保完全负载。样品经离心，再用水和乙醇各洗一遍后，于60℃真空干燥箱烘干1h后即可得到Ru/TiO2粉末，即二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料。
本发明提供的一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料，采用上述方法制备得到。
本发明还提供一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料的应用，具体作为催化剂用于一氧化碳氧化。本发明制备的二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料对一氧化碳氧化的催化性能要远远高于纯二氧化钛的催化性能。如图10所示。Ru/TiO2在150℃时已经将一氧化碳完全氧化催化，而此时纯二氧化钛催化一氧化碳氧化的转化率不到3％。
本发明制备的二氧化钛负载纳米级钌金属短线复合材料主要在于：在乙二醇体系下，以抗坏血酸为还原剂，PVP为表面活性剂和稳定剂，KBr为诱导剂，三氯化钌的乙二醇溶液作为前驱体溶液经逐滴加入后，逐渐被还原出来，最终获得纳米级钌金属短线。而二氧化钛与钌纳米金属短线复合后，由于纳米级别的贵金属粒子和载体之间的相互作用会改变其表面的性质(几何结构和表面电子)，可以加速反应，从而呈现出了很高的催化活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：合成的反应条件和设备比较简单；合成的金属短线长度最多只有几十个纳米，宽度更是达到了亚纳米级别。钌金属短线的长度如图11所示。因此，通过物理搅拌手段可以实现小粒径的钌金属短线与载体的复合。所得的纳米级金属短线与二氧化钛复合后对CO氧化具有良好的催化性能。
附图说明
图1为实施例1金属前驱体溶液反应1h制得的钌金属短线的透射电镜图；
图2为实施例1金属前驱体溶液反应1h制得的钌金属短线并与二氧化钛负载的复合物Ru(1h)/TiO2的透射电镜图；
图3为实施例2金属前驱体溶液反应2h制得的钌金属短线的透射电镜图；
图4为实施例2金属前驱体溶液反应2h制得的钌金属短线并与二氧化钛负载的复合物Ru(2h)/TiO2的透射电镜图；
图5为实施例3金属前驱体溶液反应3h制得的钌金属短线的透射电镜图；
图6为实施例3金属前驱体溶液反应3h制得的钌金属短线并与二氧化钛负载的复合物Ru(3h)/TiO2的透射电镜图；
图7为对比例1金属前驱体溶液反应3h制得的钌金属短线并与三氧化二铝负载的复合物Ru(3h)/Al2O3的透射电镜图；
图8为对比例2制得的钌颗粒的透射电镜图；
图9为对比例2制得的钌颗粒与二氧化钛负载的复合物Ru NPs/TiO2的透射电镜图；
图10为实施例1-3和对比例1-2的不同样品在CO氧化测试下的温度-转化率关系图；
图11为实施例1得到的钌金属短线的长度-频率分布直方图；
图12为实施例2得到的钌金属短线的长度-频率分布直方图；
图13为实施例3得到的钌金属短线的长度-频率分布直方图；
图14为对比例2得到的钌金属颗粒的粒子大小-频率分布直方图；
图15为实施例3得到的Ru(3h)/TiO2的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
结合实施以及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体溶液的配制：称取9ml的乙二醇、50g的抗坏血酸、100mg的PVP和20mg的KBr加入到三颈烧瓶中，混匀，得到前驱体溶液。
2)溶剂热反应：将含有前驱体溶液的三颈烧瓶在油浴中从室温升温到175℃，预热1h直至颜色呈淡黄色，再以30μl/min的速度滴加360μl的0.1M三氯化钌乙二醇溶液。在滴加过程中，溶液慢慢变黑。加完三氯化钌乙二醇溶液后保持静置。且再在175℃和静置状态下保持1h后，取出烧瓶，用冰水猝灭以终止反应。制备的钌金属短线的透射电镜图如图1。
3)金属纳米短线的负载：向上述反应后的溶液中加入150mg的TiO2，在室温下搅拌5天。样品经离心，用水和乙醇各洗一遍后，于60℃真空干燥箱烘干1h即得到二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料，此条件下制备的复合材料简称为Ru(1h)/TiO2，其透射电镜图如图2。
根据上述制备方法制备得到的钌纳米金属短线及其与二氧化钛复合后的复合物，通过透射电镜图图1观察其形貌确定为纳米短线，通过透射电镜图图2确定二氧化钛负载了金属钌。
实施例2
一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体溶液的配制：称取9ml的乙二醇、50g的抗坏血酸、100mg的PVP和20mg的KBr加入到三颈烧瓶中。
2)溶剂热反应：将含有前驱体溶液的三颈烧瓶在油浴中从室温升温到175℃，预热1h直至颜色呈淡黄色，再以30μl/min滴加360μl的0.1M金属前驱体溶液。在滴加金属前驱体的过程中，溶液慢慢变黑。加完金属前驱体溶液后保持静置。且再在175℃和静置状态下保持2h后，取出烧瓶，用冰水猝灭以终止反应。制备的钌金属短线的透射电镜图如图3。
3)金属纳米短线的负载：向上述反应后的溶液中加入150mg的TiO2，在室温下搅拌5天。样品经离心，用水和乙醇各洗一遍后，于60℃真空干燥箱烘干1h即得到二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料，此条件下制备的复合材料简称为Ru(2h)/TiO2，其透射电镜图如图4。
根据上述制备方法制备得到的纳米金属短线及其与二氧化钛复合后的复合物，通过透射电镜图图3观察其形貌确定为纳米短线，通过透射电镜图图4确定二氧化钛负载了金属钌。
实施例3
一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体溶液的配制：称取9ml的乙二醇、50g的抗坏血酸、100mg的PVP和20mg的KBr加入到三颈烧瓶中。
2)溶剂热反应：将含有前驱体溶液的三颈烧瓶在油浴中从室温升温到175℃，预热1h直至颜色呈淡黄色，再一定的速率30μl/min滴加360μl的0.1M金属前驱体溶液。在滴加金属前驱体的过程中，溶液慢慢变黑。加完金属前驱体溶液后保持静置。且再在此状态下保持3h后，取出烧瓶，用冰水猝灭以终止反应。制备的钌金属短线的透射电镜图如图5。
3)金属纳米短线的负载：向上述反应后的溶液中加入150mg的TiO2，在室温下搅拌5天。样品经离心，用水和乙醇各洗一遍后，于60℃真空干燥箱烘干1h即得到二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料，此条件下制备的复合材料简称为Ru(3h)/TiO2，其透射电镜图如图6。
根据上述制备方法制备得到的纳米金属短线及其与二氧化钛复合后的复合物，通过透射电镜图图5观察其形貌确定为纳米短线，通过透射电镜图图6确定二氧化钛负载了金属钌。
对比例1
一种三氧化二铝负载纳米级Ru金属短线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体溶液的配制：称取9ml的乙二醇、50mg的抗坏血酸、100mg的PVP和20mg的KBr加入到三颈烧瓶中。
2)溶剂热反应：将含有前驱体溶液的三颈烧瓶在油浴中从室温升温到175℃，预热1h直至颜色呈淡黄色，再以30μl/min速度滴加360μl的0.1M金属前驱体溶液。在滴加金属前驱体的过程中，溶液慢慢变黑。加完金属前驱体溶液后保持静置。且再在此状态下保持3h后，取出烧瓶，用冰水猝灭以终止反应。
3)金属纳米短线的负载：向上述反应后的溶液中加入150mg的Al2O3，在室温下搅拌5天。样品经离心，用水和乙醇各洗一遍后，于60℃真空干燥箱烘干1h，即得到二氧化二铝负载纳米级Ru金属短线复合材料，此条件下制备的复合材料简称为Ru(3h)/Al2O3，其透射电镜图如图7。
根据上述制备方法制备得到的三氧化二铝负载钌纳米金属短线的复合物，通过透射电镜图(图7)确定三氧化二铝负载了金属钌。
对比例2
一种钌纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将360μl 0.1M RuCl3水溶液加入到含有9ml去离子水的烧杯中，混合均匀后加入新制的冰冷的(0.05M 1ml)NaBH4水溶液,置于35℃烘箱一夜。所得产物的透射电镜图如图8。
金属纳米颗粒的负载：向上述反应后的溶液中加入150mg的TiO2，在室温下搅拌5天。样品经离心，用水和乙醇各洗一遍后，于60℃真空干燥箱烘干1h即可，得到二氧化钛负载了金属钌颗粒，简称为Ru NPs/TiO2。
根据上述制备方法制备得到的钌金属颗粒及其与二氧化钛复合后的复合物，通过透射电镜图8观察其形貌确定为纳米颗粒，通过透射电镜图9确定二氧化钛负载了金属钌颗粒。
实施例4
一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料的应用，用于一氧化碳的氧化反应，具体方法：
通氮气(作为载气)10min，以排除气相色谱里的空气。再打开气相色谱，检测并确认柱箱和热导检测器的温度为120℃后，再依次打开柱箱和热导检测器的开关。等温度升到120℃后再在此温度下保持1h后设置电流为60mA。等基线稳定后进行一氧化碳氧化反应的测试。将催化剂(0.10g)和石英砂(3ml)混合后，装入反应管中。设置程序从室温升温到300℃，升温速率10℃/min。在300℃维持1h,进行活化。活化完成后，自然降温到60℃左右。一般从60℃开始采样，采样完成后，升温到待测温度点以进行下一个温度点的样的采集工作。升温速率为2℃/min。供气为1.0％CO、1.0％O2和98％He的混合物，流量为14mL min-1，由质量流量计控制。通过气相色谱得到的峰面积计算转化得出催化氧化一氧化碳的温度和转化率的关系图。催化剂分别为实施例1制备的Ru(1h)/TiO2、实施例2制备的Ru(2h)/TiO2、实施例3制备的Ru(3h)/TiO2及对比例1制备的Ru(3h)/Al2O3、对比例2制备的Ru NPs/TiO2和纯TiO2，其达到百分之百转化率的温度分别在：180℃,150℃,150℃，200℃，200℃，>300℃。对比例图11-图14可以发现，本申请制备的钌纳米短线尺寸显著小于对比例2制备的钌纳米颗粒。通过将不同反应时间下得到的钌金属短线和二氧化钛负载的复合物与纯二氧化钛作性能对比，发现钌金属短线的大大增强了催化一氧化碳氧化的能力。当将大颗粒的钌金属颗粒与二氧化钛负载时，虽然性能远远优于纯二氧化钛，但是不及本申请复合材料的催化效果。原因在于：一方面因为钌纳米短线和钌纳米颗粒在尺寸上存在的差异。二氧化钛在物理搅拌作用下容易负载上粒径小的钌纳米短线(本发明)，而不易负载上粒径与自己相差不大的钌纳米颗粒(对比例2)。另一方面可能是由于小粒径的Ru纳米短线能更好的分散在TiO2上，从而相较于大粒径的Ru NPs/TiO2能暴露出更多的活性位点，致使金属钌更多地参与到了催化过程中，从而极大的增强了催化CO氧化的能力。由此，体现出了纳米钌金属短线尺寸极小的优势。当将钌金属短线与三氧化二铝负载时，由图10看出其催化氧化的性能也不及负载有钌金属短线的二氧化钛。所以，本发明Ru/TiO2的催化氧化一氧化碳的良好的氧化性能是由于金属钌与二氧化钛的协同作用。
Claims (10)
1.一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将乙二醇、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮和KBr，混匀，加热混合溶液，然后加入三氯化钌的乙二醇溶液，保温反应；
2)反应结束后，加入二氧化钛，搅拌反应，离心洗涤干燥后即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，乙二醇和抗坏血酸的用量比为：7-12:45.6-55.6ml/g。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮和KBr的质量比为：456-556：1-1.1：0.05-0.20。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，加热混合溶液至175℃。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，三氯化钌的乙二醇溶液浓度为：0.02M-0.1M。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的三氯化钌的乙二醇溶液用量为120～420μl。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述保温反应时间1～3h，且反应过程中静置。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中搅拌反应具体为：室温下搅拌反应2～5天。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料。
10.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料作为催化剂用于一氧化碳催化氧化的应用。
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