CN112676571B - 一种负载型PdW双金属单质纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型PdW双金属单质纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：将Pd前驱体与W前驱体共溶于溶剂中，超声溶解至澄清透明状，形成金属前驱体溶液；同时将载体粉末溶于与金属前驱体溶液相同的溶剂中分散，形成载体悬浮液；将金属前驱体溶液与载体悬浮液混合，搅拌，使金属前驱体均匀负载在载体上，得浸渍液；往浸渍液中加入还原剂，搅拌2‑4小时，至液体颜色变深；将浸渍液分离，对所得固体产物进行真空干燥处理，并研磨成粉末；将研磨后得到的粉末立即在惰性气氛下进行煅烧处理，然后冷却至室温，即得到产物。本发明方法通过加入还原剂，从而制备出金属Pd和W均以单质形式存在的PdW双金属纳米颗粒，制备过程简单。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种负载型PdW双金属单质纳米颗粒的制备方法。
背景技术
由于表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应的存在，纳米材料具有独特的光学、热学、电学、磁学、化学等性质，被广泛应用于电子、医疗、航天航空、环境、生物以及化工等领域。特别地，尺寸小、表面积大、表面原子配位不全等导致表面活性位增加等特点，使纳米微粒具备作为催化剂的基本条件。
贵金属如Pd、Pt等具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优良特性，成为最重要的催化剂材料。但是，由于贵金属资源稀少、价格昂贵，人们也在不断开发非贵金属加入的多组分贵金属催化剂，如Pd-Sn、Pd-Zn、Pd-Cu、Pd-W等双金属纳米催化剂。Li等人(Electrochemistry Communications 2016,69,68-71)使用微波辅助化学还原法合成了用于氧还原反应(ORR)的PdW-SG，其优异的ORR性能使其具有替代商业Pt/C催化剂的前景。Yang等人(ACSAppl.Mater.Interfaces 2019,11,30968-30976)以W/C为种子，通过电偶置换法合成W@Pd/C催化剂，用于乙醇氧化反应(EOR)。W@Pd/C催化剂的EOR性能可比市售Pd/C好三倍以上，并且稳定性显着增强。Ahmad等人(Chinese Journal ofCatalysis2018,39,1202-1209)报道了掺杂1.2％W的Pd/C对乙醇氧化反应显示出优异的催化性能，由于负电荷从W转移到Pd，导致Pd的d带中心下移，从而削弱反应中间体的吸附提高活性。
上述工作均证明了W可作为掺杂金属提高贵金属催化剂的催化性能。
但是，在制备过程中，W非常容易被氧化形成氧化物，因此上述工作中的W大多以WO3的形式存在。目前还没有工作制备出W主要以单质形式存在的双金属纳米颗粒。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种负载型PdW双金属单质纳米颗粒的制备方法。本发明方法使用传统工业浸渍法，通过加入还原剂L-抗坏血酸或者硼氢化钠，从而制备出金属Pd和W均以单质形式存在的PdW双金属纳米颗粒。本发明所制备的PdW双金属纳米颗粒制备过程简单，在催化领域具有良好的应用前景。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种负载型PdW双金属单质纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Pd前驱体与W前驱体共溶于溶剂中，超声溶解至澄清透明状，形成金属前驱体溶液；同时将载体粉末溶于与金属前驱体溶液相同的溶剂中分散，形成载体悬浮液；
S2、将金属前驱体溶液与载体悬浮液混合，搅拌，使金属前驱体均匀负载在载体上，得浸渍液；
S3、往浸渍液中加入还原剂，搅拌2-4小时，至液体颜色变深；
S4、将浸渍液分离，对所得固体产物进行真空干燥处理，并研磨成粉末；
S5、将研磨后得到的粉末立即在惰性气氛下进行煅烧处理，然后冷却至室温，即得到负载型PdW双金属纳米颗粒。
作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述Pd的前驱体为PdCl2、Pd(NO3)2、H2PdCl4或Na2PdCl4；更优选地，所述Pd的前驱体为PdCl2或Pd(NO3)2。
优选地，步骤S1中，所述钨的前驱体为Na2WO4·2H2O或WCl6；优选地，所述W的前驱体为Na2WO4·2H2O。
优选地，步骤S1中，所述载体为γ-Al2O3、SiO2或CeO2；优选地，所属载体为γ-Al2O3。
优选地，步骤S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(简称：DMF)、去离子水或乙醇；更优选地，所述溶剂为DMF或去离子水。
优选地，步骤S1中，所述分散方法包括搅拌法，搅拌条件为1000-1500r/min搅拌3～5h；更优选地，分散方法为1200r/min搅拌3h。
作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述搅拌时间为12-36h；优选地，搅拌时间为24h。
作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，所述还原剂为L-抗坏血酸、硼氢化钠、乙二醇或硼氢化钾；优选地，所述还原剂为L-抗坏血酸或硼氢化钠。
优选地，步骤S3中，所述搅拌时间为0.1-5h，优选0.5-3h。
优选地，步骤S3中，所述搅拌温度为40～80℃，优选40-60℃。
作为技术方案的进一步改进，步骤S4中，所述分离方法包括离心分离或蒸干分离；优选地，离心条件为7000～11000r/min离心5～10min，蒸干分离条件为80-150℃搅拌至液体蒸发；更优选地，所述分离方法为10000-11000r/min离心6-8min。
优选地，步骤S4中，所述干燥条件为60～120℃真空干燥4～24h；更优选地，干燥条件为60-80℃真空干燥12-24h。
作为技术方案的进一步改进，步骤S5中，所述惰性气氛为Ar或N2。
优选地，步骤S5中，所述煅烧处理是先用惰性气体吹扫系统，吹扫时间为60～120min。
优选地，步骤S5中，所述煅烧处理中升温梯度为5-10℃/min，升至700-950℃。
优选地，步骤S5中，所述煅烧时间为120-240min。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)本发明选择非贵金属W作为掺杂金属，降低了Pd基催化剂的成本；
2)本发明方法使用传统工业浸渍法，通过加入还原剂L-抗坏血酸或者硼氢化钠，即可制备出金属Pd和W均以单质形式存在的PdW双金属纳米颗粒；
3)本发明所制备的PdW双金属纳米颗粒制备过程简单，在催化领域具有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1中，a为实施例1制得的负载型PdW双金属纳米颗粒的XRD谱图；b为实施例5制得的负载型PdW双金属纳米颗粒的XRD谱图；c为实施例8制得的负载型PdW双金属纳米颗粒的XRD谱图；
图2为实施例1制得的负载型PdW双金属纳米颗粒的TEM图，从左至右，从上到下分别为载体粒径大小为500nm、200nm、100nm、10nm；
图3为实施例1制得的负载型PdW双金属纳米颗粒的线扫图；
图4为对比例5制得的负载型PdW双金属纳米颗粒的XRD谱图；
图5为对比例6制得的负载型PdW双金属纳米颗粒的XRD谱图；
图6为对比例8制得的负载型PdW双金属纳米颗粒的XRD谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，一种负载型PdW双金属单质纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Pd前驱体与W前驱体共溶于溶剂中，超声溶解至澄清透明状，形成金属前驱体溶液；同时将载体粉末溶于与金属前驱体溶液相同的溶剂中分散，形成载体悬浮液；
S2、将金属前驱体溶液与载体悬浮液混合，搅拌，使金属前驱体均匀负载在载体上，得浸渍液；
S3、往浸渍液中加入还原剂，搅拌2-4小时，至液体颜色变深；
S4、将浸渍液分离，对所得固体产物进行真空干燥处理，并研磨成粉末；
S5、将研磨后得到的粉末置于惰性气氛下进行煅烧处理，然后冷却至室温，即得到负载型PdW双金属纳米颗粒。
在某些实施例中，步骤S1中，所述Pd的前驱体为PdCl2、Pd(NO3)2、H2PdCl4或Na2PdCl4；更优选地，所述Pd的前驱体为PdCl2或Pd(NO3)2。
在某些实施例中，步骤S1中，所述钨的前驱体为Na2WO4·2H2O或WCl6；优选地，所述W的前驱体为Na2WO4·2H2O。本申请如果选用其他钨金属前驱体，会导致金属在载体上负载不均匀，被还原的难度升高，难以形成PdW单质。
在某些实施例中，步骤S1中，所述载体为γ-Al2O3、SiO2或CeO2；优选地，所属载体为γ-Al2O3。
在某些实施例中，步骤S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(简称：DMF)、去离子水或乙醇；更优选地，所述溶剂为DMF或去离子水。其中，DMF具有弱还原性，可以促进金属离子的还原；去离子水绿色环保，常作为溶剂使用。选用其他溶剂会造成金属盐溶解不充分，降低金属颗粒的负载率。
在某些实施例中，步骤S1中，所述分散方法包括搅拌法，搅拌条件为1000-1500r/min搅拌3～5h；更优选地，分散方法为1200r/min搅拌3h。搅拌转速过低或时间过短，会导致载体不能充分分散，影响后续金属的负载情况。
在某些实施例中，步骤S2中，所述搅拌时间为12-36h；优选地，搅拌时间为24h。搅拌时间过短的话，金属不能充分负载在载体上，会影响其后续的应用性能。
在某些实施例中，步骤S3中，所述还原剂为L-抗坏血酸、硼氢化钠、乙二醇或硼氢化钾；优选地，所述还原剂为L-抗坏血酸或硼氢化钠。如果使用其他还原剂会造成金属盐还原效果差，颗粒形貌不均匀。
在某些实施例中，步骤S3中，所述搅拌时间为0.1-5h，优选0.5-3h。搅拌时间过短会使金属粒子还原不充分，反之，时间过长，会使金属粒子发生团聚，影响其形貌及性能。
在某些实施例中，步骤S3中，所述搅拌温度为40～80℃，优选40-60℃。温度过高或过低会造成还原效果不好或还原程度过高，致使颗粒团聚。
在某些实施例中，步骤S4中，所述分离方法包括离心分离或蒸干分离；优选地，所述离心分离的条件为7000～11000r/min离心5～10min；所述蒸干分离的条件为80-150℃搅拌至液体蒸发；更优选地，所述离心分离的条件为10000-11000r/min离心6-8min。离心时间太短会导致固液分离不完全，影响后续的操作。
在某些实施例中，步骤S4中，所述干燥条件为60～120℃真空干燥4～24h；更优选地，干燥条件为60-80℃真空干燥12-24h。干燥温度过低或时间太短，会使样品中还存在水分，干燥不完全；再者，为了尽可能降低操作时间和成本，不建议在较高的温度下干燥太久。
在某些实施例中，步骤S5中，所述惰性气氛为Ar或N2。本发明不需要在煅烧过程中对样品进行氧化或还原处理，因此选择在惰性气氛下煅烧，而在Ar或N2气氛下煅烧可使金属颗粒在载体上分散得更均匀。
在某些实施例中，步骤S5中，所述煅烧处理是先用惰性气体吹扫系统，吹扫时间为60～120min。
在某些实施例中，步骤S5中，所述煅烧处理中升温梯度为5-10℃/min，升至700-950℃。煅烧升温速率过慢，纳米颗粒易团聚，尺寸过大；然而，升温速率过快，会使纳米颗粒受热不均匀，尺寸分布过宽，且管式炉的功率增加太快，会降低电阻丝的使用寿命。另外，煅烧温度低于700℃，会导致样品中金属盐未能分解，难以形成PdW单质；反之，温度过高，会导致纳米颗粒发生团聚，且颗粒组成和结构无法固定。
在某些实施例中，步骤S5中，所述煅烧时间为120-240min。煅烧时间过短，会导致样品在高温下分解不完全，得到的样品不纯；反之，煅烧时间过长，样品在高温下停留时间太久，会致使颗粒团聚。
实施例1
一种负载型PdW双金属单质纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1、烧杯1中称取44mg Pd(NO3)2和36mg Na2WO4·2H2O溶于适量DMF中，超声5min使金属盐溶解，同时，烧杯2中称取400mgAl2O3分散于适量DMF中，使用薄膜对烧杯进行密封，防止空气中的灰尘污染样品，在室温下搅拌3h；
S2、在搅拌过程中，将金属前驱体溶液缓慢加入载体溶液中，搅拌24h，使其均匀负载在载体上，得浸渍液；
S3、然后，称取50mg L-抗坏血酸作为还原剂溶于适量去离子水中，将其缓慢滴入浸渍液中，50℃加热条件下搅拌3h，样品颜色变深说明发生了还原；
S4、将样品在11000r/min转速下离心7min，置于真空干燥箱中进行干燥，70℃干燥24h，然后研磨成粉末；
S5、将粉末置于瓷舟中，使用管式炉进行煅烧处理，用Ar吹扫系统90min，然后在Ar气氛下950℃下煅烧3h，升温梯度5℃/min，冷却至室温得到负载型PdW双金属纳米颗粒。
图1中，a为本实施例制得的负载型PdW双金属纳米颗粒的XRD谱图。通过XRD测试Pd-W纳米颗粒样品得到的图谱显示：有对应Al2O3、单质Pd与单质W的衍射峰出现，无其他杂质峰，且无偏移。
图2为本实施例制得的负载型PdW双金属纳米颗粒的TEM图。从图中可看出，该PdW双金属纳米颗粒具有很好的分散性。
图3为本实施例制得的负载型PdW双金属纳米颗粒的线扫图。从图中可看出，该催化剂的金属组分Pd和W呈均匀混合状态。
实施例2
重复实施例1，不同之处仅在于：Pd前驱体用PdCl2替换Pd(NO3)2；W前驱体用WCl6替换Na2WO4·2H2O，所得样品与实施例1类似，有PdW单质纳米颗粒存在。
实施例3
重复实施例1，不同之处仅在于：Pd前驱体用H2PdCl4替换Pd(NO3)2，样品中存在PdW单质纳米颗粒，但Pd的负载量要略低于以Pd(NO3)2为前驱体的负载量。
实施例4
重复实施例1，不同之处仅在于：Pd前驱体用Na2PdCl4替换Pd(NO3)2，所得样品与实施例5结果类似，负载效果略差。
实施例5
重复实施例1，不同之处仅在于：还原剂用硼氢化钠替换L-抗坏血酸。图1中b为本实施例制得的负载型PdW双金属单质纳米颗粒的XRD谱图。谱图显示：有对应Al2O3、单质Pd与单质W的衍射峰出现，且无偏移。
实施例6
重复实施例1，不同之处仅在于：还原剂用硼氢化钾替换L-抗坏血酸，得到的样品与实施例5类似，有Pd单质和W单质的存在。
实施例7
重复实施例1，不同之处仅在于：还原剂用乙二醇替换L-抗坏血酸，金属离子能被还原，得到PdW单质纳米颗粒。
实施例8
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S1中，所述溶剂为去离子水。图1中c为本实施例制得的负载型PdW双金属单质纳米颗粒的XRD谱图。谱图显示：有对应Al2O3、单质Pd与单质W的衍射峰出现，且无偏移。
对比例1
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S1中，Pd前驱体用PdSO4替换Pd(NO3)2，所得样品中Pd的负载量大幅度降低。
对比例2
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S1中，所述溶剂选自丁醇，金属盐溶解效果差，金属负载量低。
对比例3
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S1中，所述溶剂选自丙酮，结果同对比例2类似，金属负载量低。
对比例4
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S2中，所述搅拌时间为5h，离心后溶液中明显有金属离子的存在，金属负载不完全。
对比例5
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S3中不加入还原剂，所得样品中W是氧化物形式存在的，没有W单质产生。图4为本对比例制得的负载型PdW双金属纳米颗粒的XRD谱图。谱图显示：有对应Al2O3、单质形式Pd和WO3的衍射峰出现，没有W单质的存在。
对比例6
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S3中，还原剂加入后在环境温度20℃左右搅拌，还原效果较差。图5为本对比例制得的负载型PdW双金属纳米颗粒的XRD谱图。谱图显示：有对应Al2O3、单质Pd的衍射峰出现，没有W单质的存在。
对比例7
重复实施例1，不同之处仅在于：样品干燥之后等待≧10h后再进行煅烧处理，W在常温空气环境下会再次发生氧化转化为WO3，结果同对比例5类似。
对比例8
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S5中煅烧温度为600℃，金属盐不能被完全分解。图6为本对比例制得的负载型PdW双金属纳米颗粒的XRD谱图。谱图显示：有对应Al2O3衍射峰出现，没有Pd单质和W单质的存在。
对比例9
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S5中，煅烧温度为1000℃，温度过高，金属颗粒存在团聚现象。
对比例10
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S5中，所述煅烧处理中升温梯度为15℃/min，金属颗粒受热不均，尺寸分布宽。
综上所述，在本发明的制备方法中，Pd的前驱体的选择、钨的前驱体的选择、溶剂的选择、还原剂的选择、固体产物干燥条件、煅烧条件等对产品的制备有重要的影响，它们是有机协调的整体技术方案，任何条件的逾越都导致不能获得本发明要求的负载型PdW双金属单质纳米颗粒。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (6)
1.一种负载型PdW双金属单质纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将Pd前驱体与W前驱体共溶于溶剂中，超声溶解至澄清透明状，形成金属前驱体溶液；同时将载体粉末溶于与金属前驱体溶液相同的溶剂中分散，形成载体悬浮液；
S2、将金属前驱体溶液与载体悬浮液混合，搅拌，使金属前驱体均匀负载在载体上，得浸渍液；
S3、往浸渍液中加入还原剂，搅拌2-4小时，至液体颜色变深；
S4、将浸渍液分离，对所得固体产物进行真空干燥处理，并研磨成粉末；
S5、将研磨后得到的粉末立即在惰性气氛下进行煅烧处理，然后冷却至室温，即得到负载型PdW双金属纳米颗粒；
步骤S1中，所述Pd的前驱体为PdCl2、Pd(NO3)2、H2PdCl4或Na2PdCl4；
步骤S1中，所述钨的前驱体为Na2WO4·2H2O或WCl6；
步骤S1中，所述载体为γ-Al2O3、SiO2或CeO2；
步骤S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、去离子水或乙醇；
步骤S1中，所述分散方法包括搅拌法，搅拌条件为1000-1500r/min搅拌3～5h；
步骤S2中，所述搅拌时间为12-36h；
步骤S3中，所述还原剂为L-抗坏血酸或硼氢化钠；
步骤S3中，所述搅拌时间为0.1-5h；
步骤S3中，所述搅拌温度为40～40℃；
步骤S4中，所述分离方法包括离心分离或蒸干分离；离心条件为7000-11000r/min离心5-10min，蒸干分离条件为40-150℃搅拌至液体蒸发；
步骤S4中，所述真空干燥温度为60-120℃，真空干燥时间为4-24h；
步骤S5中，所述惰性气氛为Ar或N2；
步骤S5中，所述煅烧处理中升温梯度为5-10℃/min，升至700-950℃；
步骤S5中，所述煅烧时间为120-240min。
2.根据权利要求1所述的负载型PdW双金属单质纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述搅拌时间为0.5-3h。
3.根据权利要求1所述的负载型PdW双金属单质纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述搅拌温度为40-60℃。
4.根据权利要求1所述的负载型PdW双金属单质纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述离心分离的离心条件为10000-11000r/min，离心6-4min。
5.根据权利要求1所述的负载型PdW双金属单质纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述真空干燥条件为60～40℃，真空干燥12～24h。
6.根据权利要求1所述的负载型PdW双金属单质纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述煅烧处理是先用惰性气体吹扫系统，吹扫时间为60～120min。
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