KR20200138663A - 다공성 실리카 입자 - Google Patents

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KR20200138663A
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silica
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porous silica
organic
organic solvent
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KR1020200061336A
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안드레아스 요셉푸스 피제네만
요아킴 에릭 패트릭 후블롬
니코 안톤 야퀴스 마리아 소머덱
헤이너 프리드리히
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누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
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  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)

Abstract

본 발명은 20 내지 450Å 범위의 평균 기공 직경, 20 내지 450Å 범위의 중간(D50) 기공 직경, 0.15 내지 1.2 cm3 g-1 범위의 기공 부피, 100 내지 600 m2 g-1 범위의 표면적, 및 0.80 이하의 스팬을 가지는 다공성 실리카에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 나노미립자 실리카를 포함하는 수상 및 유기상이 함께 혼합되어 유중수 분산액 또는 에멀젼을 형성하는 다공성 실리카의 제조 방법으로서, 상기 유상은 물 내 불용성이거나 부분적으로 가용성인 유기 용매, 및 선택적으로, 물 내 불용성이고 상기 유기 용매 내에 적어도 부분적으로 가용성인 비-극성 유기 화합물을 포함하고, 상기 나노미립자 실리카가 겔화되어 다공성 실리카를 형성하도록 겔화제가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

다공성 실리카 입자{POROUS SILICA PARTICLES}
본 발명은 다공성 실리카 입자를 포함하는 물질, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 다공성 실리카 입자는 그대로 또는 표면 개질 후, 많은 용도로, 특히 크로마토그래피 분리 기술에서 정지상으로서 사용될 수 있다.
실리카계 물질은 많은 용도로, 예를 들어 크로마토그래피에서 정지상으로서, 촉매 또는 촉매 담체로서, 또는 이온 교환기로서 통상적으로 사용된다. 다른 용도는 다른 요건, 예를 들어 입자 순도, 알칼리 금속 함량, 기공 특징 및 기계적 강도를 가진다.
실리카의 이점은 그 특성이 예를 들어 그의 기공 특징을 변화시킴으로써 또는 표면을 화학적으로 개질함으로써 고도로 맞춤화될 수 있다는 점이다. 이는 그러한 다양성이 많은 유형의 분리에 사용됨을 가능케 하므로 분리 적용에 매우 유용할 수 있다.
예를 들어 분리 기술에 적합한 다공성 실리카 물질을 제조하는 통상적인 경로는 나노입자 또는 콜로이드 실리카와 같은 실리카 전구체를 조절된 조건하에 겔화하는 졸-겔 화학을 통해서이다. 이러한 기법은 EP0298062에 기재되어 있다. 이는 전형적으로 100Å 이하의 평균 기공 직경을 가지는 다공성 실리카를 생산한다. 이러한 실리카는 비교적 작은 분자, 예를 들어 10000 Da 이하의 분자량을 가지는 것들을 분리하는데에 사용될 수 있다. 그러나, 분자량이 상당히 더 높은 단백질과 같은, 더 큰 분자 분리를 위해서는, 전형적으로 200Å 보다 크고, 종종 약 300Å의, 더 큰 기공이 바람직하다.
이러한 더 큰 기공 물질은 실리카 전구체 물질(예를 들어, 약 100Å의 기공 크기를 가지는 것)의 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)에 의하여 만들어질 수 있으나, 이는 시간 소모가 큰 공정이고, 종종 그 자체가 예를 들어 더 작은 분자를 위한 분자 매질로서 또는 촉매 담체로서 가치를 가지는 실리카를 소비한다. 또한, 이는 요구되는 특징을 가지는 최종적인 큰 기공 생성물에 도달하기 위하여, 실리카 출발 물질을 제조하는 노력과 시간을 요할 수 있다.
더 큰 기공 실리카를 제조하기 위한 다른 기법들이 US3855172 및 US4874518에 기재되어 있다.
그러나, 종래 기술의 물질의 추가적인 문제는 더 큰 기공 크기가 비교적 높은 기공 부피와 종종 관련되며, 이는 분리 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 점이다.
본 발명의 목적은 큰 기공 크기 및 높은 기공 부피를 가지는 실리카 생산을 보조할 수 있는, 다공성 실리카 물질을 제조하는 개선되고 더 단순한 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 나노미립자 실리카를 포함하는 수상 및 유기상이 함께 혼합되어 유중수 분산액 또는 에멀젼을 형성하는 다공성 실리카의 제조 방법으로서, 상기 유상은 물 내 불용성이거나 부분적으로 가용성인 유기 용매, 및 선택적으로, 물 내 불용성이고 상기 유기 용매 내에 적어도 부분적으로 가용성인 비-극성 유기 화합물을 포함하고, 상기 나노미립자 실리카가 겔화되어 다공성 실리카를 형성하도록 겔화제가 수상에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 20 내지 450Å 범위의 평균 기공 직경 및/또는 중간 기공 직경(D50), 0.15 내지 1.2 cm3 g-1 범위의 기공 부피, 100 내지 600 m2 g-1 범위의 표면적, 및 0.80 이하의 스팬을 가지는 다공성 실리카에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 다공성 실리카를 함유하는 분리 컬럼 또는 용기에 관한 것이다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 크로마토그래피에서 정지상으로서, 상기 다공성 실리카의 용도에 관한 것이다.
도 1은 D10, D50 및 D90 값이 어떻게 해석되는지를 강조하는, 다공성 물질의 누적 기공 부피 대 기공 직경의 예시적 곡선이다.
도 2는 본 발명에 따른(실시예 70) 실리카 입자의 전자 현미경 사진이다. 스케일 바는 5㎛의 길이를 나타낸다.
도 3은 도 2보다 높은 배율의 본 발명에 따른(실시예 70) 실리카 입자의 전자 현미경 사진이다. 스케일 바는 500nm 길이를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 실리카 및 비교 실리카에 대한 기공 부피 대 기공 직경의 곡선이다.
[다공성 실리카]
다공성 실리카는 전형적으로 10중량% 이하의 기타 산화물 성분을 함유한다. 구현예에서, 5중량% 이하의 기타 산화물 성분이 있다. 기타 산화물 성분은 기타 내화 산화물, 예를 들어, 알루미늄, 티타늄, 철, 크롬, 아연, 지르코늄, 마그네슘, 칼슘 및 세륨 산화물일 수 있다.
알칼리 및 알칼리 토 함량 또한 전형적으로 낮으며, 예를 들어 총 1중량% 미만이고, 추가적인 구현예에서, 0.1중량% 미만, 예를 들어 100ppm 미만이다.
구현예에서, 상기 실리카는 0.1중량% 이하, 예를 들어, 100ppm 이하의 기타 산화물 또는 알칼리/알칼리 토 금속 불순물을 포함한다.
상기 수준의 기타 산화물에 대한 예외는 다공성 실리카 표면 또는 다공성 실리카 제조에 사용되는 나노입자 실리카 표면이 의도적으로 개질되거나 도핑되는 구현예에서이다. 이는 이하 추가로 상세히 기재되나, 구현예에서, 10중량% 이하의 산화알루미늄, 예를 들어 5중량% 이하의 산화알루미늄이 있을 수 있다.
구현예에서, 상기 다공성 실리카는 0.15 내지 1.2 cm3 g-1 범위, 예를 들어 0.5 내지 1.0 cm3 g-1 범위, 또는 0.8 내지 1.0 cm3 g-1 범위의 기공 부피를 가질 수 있다.
구현예에서, 상기 다공성 실리카의 평균 기공 직경은 20 내지 450Å, 예를 들어 80 내지 450Å, 또는 100 내지 330Å 범위일 수 있다.
구현예에서, 상기 다공성 실리카는 100 내지 600 m2 g-1 범위의 비 (총)표면적을 가질 수 있다.
구현예에서, 상기 다공성 실리카는 20 내지 450Å, 예를 들어 120 내지 380Å와 같은 80 내지 450Å의 중간 기공 직경을 가질 수 있다.
상기 방법은 210 내지 450Å 범위의 중간 및/또는 평균 기공 직경과, 0.80 내지 1.2 cm3 g-1 범위, 예를 들어 0.81 내지 1.0 cm3 g-1의 기공 부피를 가지는 다공성 실리카를 생산할 수 있다.
상기 중간 기공 직경은 선택적으로 "D50" 기공 직경으로 언급될 수 있다. 중간(D50) 기공 직경과 같거나 더 작은 직경을 가지는 기공이 물질의 총 기공 부피의 50% 함유된다. 유사하게, "D10" 또는 "D90" 기공 직경은 각각, 기공 부피의 10% 또는 90%가 함유되는 직경이다. 따라서, D10 또는 D90 직경과 같거나 더 작은 직경을 가지는 기공은 각각, 총 기공 부피의 10% 또는 90% 함유된다. 상기 D10, D50 및 D90 점은 도 1에 예시된다.
기공 크기 분포는 물질 내 기공 크기의 분포의 측정이다. 이는 편리하게 D90/D10 비로 표현될 수 있다. 더 작은 수는 더 좁은 기공 크기 분포를 나타낸다. 다른 측정은 방정식 [D90-D10]/D50에 따라 계산되는, 스팬(span)이다.
구현예에서, 상기 스팬은 0.80 이하, 예를 들어 0.05 내지 0.80 범위, 예를 들어, 0.10 내지 0.80, 또는 0.30 내지 0.80 범위이다.
기공 크기 분포 및 D10, D50 및 D90 기공 직경을 측정하는 적합한 방법은 질소 흡착/탈착에 근거하는, 특히 등온 탈착 곡선으로부터, Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 법에 의한 것이다. 표면적, 기공 부피 및 (표면적 및 기공 부피로부터) 평균 기공 직경을 측정하는 적합한 방법은 또한 질소 흡착/탈착에 근거하는 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 법에 의해서이고, 표면적은 전형적으로 등온 곡선의 선형 부분으로부터 계산된다. 이러한 방법의 예는 이소 9277:2010 (BET) 및 이소 15901-2:2006(기체 흡착/탈착)에 제공된다.
상기 다공성 실리카는 전형적으로 마이크로미터 크기 다공성 입자, 즉 전형적으로 1 내지 100㎛, 예를 들어 2 내지 50㎛ 또는 4 내지 20㎛ 범위의 평균 입자 크기(직경)을 가지는 다공성 입자들로 구성된다.
상기 방법은 높은 기공 부피 및 높은 평균 및/또는 중간 기공 직경과 높은 규칙성(즉 비교적 낮은 기공 크기 분포)을 가지는 다공성 실리카를 제조할 수 있는 능력을 포함하여, 다공성 실리카의 기공 특징의 고도 맞춤성을 가능케 한다.
높은 기공 부피 및 기공 직경을 가지는 다공성 실리카는 대분자 분리(예를 들어 단백질)를 위한 정지상으로서 특히 효과적이다.
이는 충분히 높은 기공 부피를 유지하여 높은 분리 효율을 보증하면서, 기공 크기가 그러한 대분자의 흡착을 가능케 하기에 충분히 커서, 다량의 정지상 물질이 요구됨을 보증하기 때문이다. 또한, 기공 부피가 지나치게 높지 않음을 보증함으로써, 다공성 실리카의 기계적 강도 및 온전성이 유지될 수 있어, 예를 들어 분리 컬럼 충전 동안 물질 손상을 피하여, 높은 효율을 다시 보증한다.
상기 다공성 실리카는 전형적으로 후술하는 바와 같이 액상 공정으로 제조된다. 그 다음, 이는 전형적으로, 예를 들어 여과, 디켄테이션 또는 원심분리에 의하여, 대개 상기 액상으로부터 제거되어, 고상, 예를 들어 건조 분말을 형성한다. 구현예에서, 그 다음, 이는 분리 컬럼, 예를 들어 HPLC 컬럼 내로 충전될 수 있다.
상기 다공성 실리카는 고체 형태로, 예를 들어 건조 분말로서 제공될 수 있다. 구현예에서, 이는 분리 컬럼, 예를 들어 HPLC 컬럼 내로 충전될 수 있다. 건조 분말 형태에서, 입자 크기(직경)는 0.5 내지 100㎛ 범위, 예를 들어 0.7 내지 50㎛, 0.8 내지 30㎛, 또는 1 내지 25㎛ 범위일 수 있다. 구현예에서, 이는 체분리되어 더 좁은, 보다 특정 범위의 입자 크기를 제공할 수 있다.
[유기개질 실리카]
구현예에서, 상기 다공성 실리카는 하나 이상의 유기기, 예를 들어, 하나 이상의 C1-C30 지방족기, 또는 하나 이상의 C5-10 방향족 또는 C5-10 헤테로 방향족기(이하 "A" 기)로 개질될 수 있다. 구현예에서, 상기 방향족 또는 헤테로 방향족기는 C5-6 방향족 또는 헤테로 방향족기이다.
A에서, 지방족 유기기는 예를 들어 -OR, -C(O)O-, -C(O)OR, -C(O)NR2, -OC(O)R, -NRC(O)R, -NR-C(O)-NR2, -NR2, -[NR3]+, 할라이드, 에폭시, 옥소, C5-6 방향족기, C5-6 헤테로 방향족기, C5-6 헤테시클릭 지방족기 및 일반식 -[O-(CRa 2)n]m-ORb의 글리콜 에테르기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다.
A에서, 방향족 유기기는 예를 들어 -OR, -C(O)O-, -C(O)OR, -C(O)NR2, -OC(O)R, -NRC(O)R, -NR-C(O)-NR2, -NR2, -[NR3]+, 할라이드, 에폭시, 옥소, C1-30 지방족기, C5-6 헤테시클릭 지방족기 및 일반식 -[O-(CRa 2)n]m-ORb의 글리콜 에테르기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다.
각각의 R 기는 독립적으로, 수소, C1-30 지방족기, C5-6 방향족기, 및 C5-6 헤테로 방향족기 및 C5-6 헤테로시클릭 지방족기로부터 선택되고; 각각의 Ra는 수소 및 C1-4 알킬기로부터 선택되고; 각각의 Rb 기는 수소 또는 C1-10 알킬기이고; n은 2 내지 3의 정수이고; m은 2 내지 20의 정수이다.
본원에 기재되는 지방족 또는 알킬기는 (알콕시, 아미드, 아민 및 에스테르기와 같은 작용기 내의 것들을 포함) 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 전형적으로, 이들은 포화된다. 구현예에서, 선형 및 분지형기가 사용되고, 추가적인 구현예에서, 선형기가 사용된다.
R 기(수소 이외)는 히드록시, 에폭시, C1-4 알콕시, 카르복시, 할라이드(예를 들어, 불소 또는 염소) 및 -NH2로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다.
Ra 및 Rb 기(수소 이외)는 히드록시, C1-4 알콕시, 및 할라이드(예를 들어, 불소 또는 염소)로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다. 구현예에서, Ra 기는 할라이드 치환되지 않는다. 구현예에서, Ra 및/또는 Rb 기는 임의의 치환체를 포함하지 않는다.
본원에 기재되는 헤테로 방향족기 또는 헤테로 시클릭 지방족기는 고리 내에, O, S 및 N, 전형적으로 O 또는 N으로부터 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 가질 수 있다. 구현예에서, 고리 내에 3개 이하의 이종 원자, 예를 들어, 2개 이하의 이종 원자가 있고, 추가적인 구현예에서, 단지 하나의 이종 원자가 있다.
불포화 지방족기는 하나 이상의 이중 결합 및/또는 하나 이상의 삼중 결합을 포함할 수 있다. 구현예에서, 삼중 결합이 없다.
하전된 기, 예를 들어 C(O)O- 또는 -[NR3]+ 기를 포함하는 화합물은 상대 양이온 또는 음이온을 각각 포함할 수 있다. 양이온은 양성자(H+), 알칼리 금속, 알칼리 토 금속, 암모늄 또는 식 [NR4]+의 오르가노암모늄 이온으로부터 선택될 수 있고, 여기서 R은 앞서 정의된 바와 같다. 음이온은 할라이드(예를 들어, F-, Cl-, Br- 및 I-), 히드록사이드, 니트레이트, 설페이트, 클로레이트, 브로메이트, 요오데이트, 포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 식 RcSO3 -의 설포네이트, 및 식 RcR2PO3 -의 포스포네이트로부터 선택될 수 있고, 여기서 각각의 R은 앞서 정의한 바와 같고, 각각의 Rc는 R 기에 대하여 기재한 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있는, C1-30 지방족기, C5-6 방향족기, 및 C5-6 헤테로 방향족기로부터 선택된다.
실리카 개질은 실리카를 요구되는 기를 포함하는 적합한 유기 화합물, 예를 들어 오르가노실란과 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 이는 공지의 절차, 예를 들어 WO2007/070001에 기재된 것을 이용하여 달성될 수 있다. 오르가노실란은 식 Si[Z]4-y[A]y으로 표시될 수 있다. 각각의 Z는 전형적으로 할라이드, 히드록실 및 저급 알콕시기, 예를 들어 C1-6 알콕시기 또는 C1-4 알콕시기로부터 선택된다. 구현예에서, Z는 히드록실 및 저급 알콕시기로부터 선택된다.
각각의 A는 앞서 정의한 바와 같은 선택적으로 치환된 C1-30 지방족기, C5-10 방향족기 또는 C5-10 헤테로 방향족기이다. y는 1 내지 3의 정수이다. y가 1 보다 큰 경우, 각각의 A는 동일하거나 다를 수 있다. y가 3 미만인 경우, 각각의 Z는 동일하거나 다를 수 있으나, 구현예에서 모든 Z기가 동일하다. 이러한 화합물은 상업적으로 구입할 수 있거나, 공지의 기술, 예를 들어 Ullmann 's Encyclopedie der Technischen Chemie,"Silicium-Verbindungen, Organische" 섹션 및 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, "Silicon Compounds (Silanes)" 섹션에 기재된 기술에 의하여 제조될 수 있다.
오르가노실란을 사용하여 실리카를 개질할 때, 하나 이상의 표면 실라놀기와 반응에 의하여 실리카 표면과 하나 이상의 Si-O-Si 결합이 형성된다. 편의상, 이러한 결합은 [SiO2]-Si-[A]y로 표시될 수 있다.
다른 구현예에서, 식 HO-CR(CR2X)A (상기 식에서, R 및 A는 각각 앞서 정의된 바와 같고, X는 할로겐, 전형적으로 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소임)을 기초로 하는 할로히드린 화합물을 사용하여 개질될 수 있다. 이들은 공지의 기술, 예를 들어 WO2014/206893에 기재된 기술을 이용하여 실리카 표면과 반응할 수 있다. 구현예에서, 각각의 R은 H 또는 메틸이다. 상기 할로히드린 화합물은 상업적으로 구입할 수 있거나, 또는 공지의 절차, 예를 들어 WO2013/092778, Ullmann's Encyclopa디e der Technischen Chemie, "Epoxidverbindungen" 섹션, 및 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, "Chlorohydrins" 섹션에 기재된 절차를 이용하여 생산될 수 있다.
실리카 표면과 반응할 때 (예를 들어, 화합물을 실리카와 승온에서 교반함에 의하여), 히드록실기는 실리카 상의 표면 실라놀기와 반응한다. 편의상, 이는 [SiO2]-O-CR(CR2X)A로 표시될 수 있다.
실리카가 2 이상의 다른 유기기로 개질되는 경우, 이는 다른 개질 반응물(예를 들어, 두 개의 다른 Si[Z]4-y[A]y 반응물 또는 두 개의 다른 HO-C(CR2X)A 반응물)을 이용하여 달성될 수 있으며, 여기서 각각의 반응물은 다른 A기를 가진다. 다른 구현예에서, Si[Z]4-y[A]y 반응물을 사용할 수 있으며, 여기서 y는 적어도 2이고, 이는 2 이상의 다른 A기를 포함한다.
구현예에서, 상기 실리카는 각각 앞서 기재한 바와 같이 선택적으로 치환되는, C1-30 알킬기로부터 각각 선택되는 하나 이상의 A 기로 개질될 수 있으나, 구현예에서 알킬기는 비치환된다. 구현예에서, 상기 실리카는 각각 앞서 기재한 바와 같이 치환되는, C10-20 알킬기 및 C1-4 알킬기로 개질될 수 있으나, 구현예에서 두 알킬기 모두 비치환된다.
상기 실리카는 공지의 기술을 이용하여, 예를 들어 실리카를 수용액 내에서 염기성 pH에서 상기한 바와 같은 하나 이상의 오르가노실란 화합물과 교반함으로써 개질될 수 있다. 이러한 기술은 예를 들어 WO2007/070001 및 WO2014/206893에 기재된다.
다른 구현예에서, 유기 개질이 본 발명에 따른 실리카를 제조하기 위한 출발 물질 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 오르가노실란 화합물이 가수분해되어 오르가노실란-개질 실리카 입자를 형성할 수 있거나, 다른 구현예에서, 예를 들어 WO2004/035473 및 WO2004/035474에 기재된 절차를 이용하여, 콜로이드 실리카 출발 물질이 겔화되어 본 발명에 따른 실리카를 형성하기 전에 개질될 수 있다.
[나노미립자 실리카]
본 발명의 대기공 실리카 제조에서, 나노미립자 실리카 공급원이 사용된다. 이는 후술하는 바와 같은 콜로이드 실리카 형태이다. 다른 구현예에서, 나노미립자 실리카 공급원은 액상 내 분산되거나 현탁되는 고체 형태의 실리카일 수 있다. 구현예에서, 상기 실리카 나노입자 (분산 또는 현탁전)는 흄드 실리카, 침전 실리카 또는 실리카 흄의 형태이다. 이러한 유형의 실리카 내에, 일차 입자 크기는 바람직하게는 200nm 이하, 예를 들어 4 내지 200nm 범위이다. 상기 일차 입자는 300nm 내지 100㎛ 범위의 직경(또는 효과 직경)을 가질 수 있는, 더 큰 입자로 응집될 수 있다.
결정형 실리카, 예를 들어, 석영 또한 사용될 수 있다. 그러나, 결정형은 건강에 유해하므로 바람직하게는 피하여진다.
[콜로이드 실리카]
본 발명의 바람직한 구현예에서, 나노미립자 실리카 공급원은 2 내지 200nm 범위의 직경을 가지는 일차 콜로이드 실리카 입자가 수성 매질 내에 현탁되는, 콜로이드 실리카이다. 전형적으로, 일차 입자의 응집 수준이 낮고, 실리카 콜로이드는 몇 개월, 전형적으로 4개월 이하, 및 구현예에서 6개월 이하)의 기간에 걸쳐 매우 안정하다(즉, 자발적으로 겔화하거나 응집되지 않는다). 콜로이드 실리카는 종종 실리카 졸로도 언급되며, 본원 명세서에서 이들 두 가지 용어는 상호교환가능하게 사용된다.
콜로이드 실리카의 겔화 또는 응집 정도는 소위 "S 값"으로 기재될 수 있다. 구현예에서, 비개질 콜로이드 실리카의 경우, S 값은 10 내지 95% 범위, 예를 들어 20 내지 90%, 또는 30 내지 90% 범위이다. S-값은 Iler & Dalton (Iler & Dalton; J. Phys. Chem., 60 (1956), 955-957)에 기재된 바와 같이 측정 및 계산된다. 높은 S-값은 낮은 응집 수준을 가지는 고도로 분산된 실리카 입자를 나타낸다. 반대로, 더 낮은 S-값은 증가된 수준의 미세응집을 나타낸다.
콜로이드 실리카가 사용될 때, 이는 유기 용매를 함유하지 않거나 소량 함유하는 수성 졸일 수 있다. 유기 용매가 수성 콜로이드 실리카 내에 존재하는 경우, 그 농도는 구현예에서 10중량% 이하, 예를 들어 5중량% 이하의 유기 용매이다. 유기 용매가 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 수-혼화성이고, 예를 들어 C1-6 알킬 알코올, C1-6 알데히드, C3-6 케톤, C1-6 카르복시산, 및 이들의 C1-6 알킬 에스테르 중 하나 이상으로부터 선택된다. 구현예에서, 유기 용매가 존재하는 경우, 이는 C1-6 알코올로부터 선택된다.
수성 콜로이드 실리카는 8.0 내지 12.0, 예를 들어 8.5 내지 11.0 범위의 pH를 가지는 염기성일 수 있다. 졸과 같은 기타 화합물은 알칼리 금속, 전형적으로, 리튬, 나트륨 및 칼륨, 또는 암모늄 또는 [NRp 4]+ (상기 식에서, 각각의 Rp는 독립적으로 수소, 하나 이상의 -OH 또는 C1-4 알콕시기로 선택적으로 치환되는, C1-30 지방족, C5-6 방향족 및 C5-6 헤테로 방향족기로부터 선택됨)의 오르가노암모늄 이온 중 하나 이상의 존재를 포함한다.
예를 들어 2 내지 7의 중성 또는 산성 pH를 가지는 콜로이드 실리카 또한 사용될 수 있다. 이러한 구현예에서, 실리카 입자는 WO01/98227, US5368833 및 Filer in The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons (1979)에 기재되는 바와 같이, 알루미늄 이온과 같은 양이온으로 표면 개질될 수 있다.
구현예에서, 상기 콜로이드 실리카는 가용성 실리케이트(예를 들어, 워터 글래스) 또는 폴리규산 용액으로부터 만들어진다. 폴리규산은 이온 교환 또는 처리에 의하여 가용성 실리케이트를 (전형적으로 1~3 범위의 pH를 가지는) 폴리규산으로 전환시키고, 알칼리 금속 또는 [NRp 4]+ 히드록사이드 또는 실리케이트와 같은 염기성 염을 사용하여 pH를 7 이상, 전형적으로 8 내지 12, 예를 들어 8.5 내지 11로 증가시킴으로써 제조될 수 있다. 수성 실리카 졸을 제조하는데에 사용될 수 있는 적합한 가용성 실리케이트의 예는 암모늄, 리튬, 소듐 및 포타슘 실리케이트, 예를 들어 워터 글래스를 포함한다.
출발 실리카 졸 내 [NRp 4]+ 또는 알칼리 금속의 함량은 전형적으로, [NRp 4] 또는 알칼리 금속 산화물로서 표현하여 0.01 내지 5.0중량% 범위이다. 구현예에서, 이는 0.07 내지 3.0중량% 범위이다.
콜로이드 실리카 내 실리카 함량은 전형적으로, SiO2로 표현하여 1 내지 60중량%, 예를 들어 2 내지 50중량% 또는 3 내지 35중량% 범위이다.
상기 콜로이드 실리카 입자는 전형적으로, 50 내지 900 m2 g-1 범위, 예를 들어, 100 내지 450 m2 g-1 범위와 같은, 50 내지 500 m2 g-1 범위의 표면적을 가질 수 있다. 실리카 졸 내 콜로이드 실리카 입자의 표면적은 Sears (Sears; Anal. Chem., 1956, 28(12), 1981-1983) 방법에 따라 NaOH 적정으로부터 계산될 수 있다.
상기 콜로이드 실리카 입자는 2 내지 150nm, 예를 들어 2 내지 100nm, 또는 3 내지 75m 범위의 평균 일차 입자 직경을 가질 수 있다. 추가적인 구현예에서, 상기 입자 직경은 4 내지 50nm 범위이다.
상기 평균 입자 직경은 "The Chemistry of Silica", by Iler, K. Ralph, page 465, John Wiley & Sons (1979)에 기재된 방법을 사용하여 적정된 표면적으로부터 계산될 수 있다. 실리카 입자가 2.2g cm-3의 밀도를 가지고, 모든 입자는 동일 크기이고 평탄한 표면적을 가지고 구형이라는 가정하에, 평균 입자 직경(PD)은 방정식 1로부터 계산될 수 있다:
Figure pat00001
방정식 1
평균 입자 직경을 측정하는 다른 방법은 ES-DMA(전자분무 운동도 분석), CLS(원심분리 액체 분석), SEM(주사전자현미경) 및 TEM(투과전자현미경)을 포함한다.
실리카 졸의 밀도는 적어도 부분적으로 실리카 함량에 의존하나, 전형적으로 1.01 내지 1.30 g cm-3 범위이고, 구현예에서, 1.2 g cm-3 미만이다.
콜로이드 실리카의 점도는 전형적으로 40cP 미만, 예를 들어 30cP 미만, 특히 20cP 미만이다. 구현예에서, 이는 10cP 미만이다. 점도는 20.0℃에서 측정된다. 본원에 기재된 것을 포함하는 실리카 졸의 점도는 전형적인 회전 점도계를 사용하여 측정될 수 있다. 사용가능한 방법은 ASTM D4016-14이다.
수성 시스템 내에, 콜로이드 실리카 입자는 알칼리 금속(예를 들어, K+, Na+, Li+), 및 암모늄 또는 식 [NR4]+ (상기 식에서, R은 앞서 정의한 바와 같음)의 아미노 이온으로부터 선택될 수 있는, 안정화 양이온의 존재하에 분산될 수 있다. 전형적으로, 이들은 알칼리 금속 및 암모늄(NH4 +)으로부터 선택되고, 바람직한 구현예에서 암모늄 이온이 사용된다. 알칼리 금속의 존재는 고순도 크로마토그래피 분리 적용에 바람직하지 않으므로, 알칼리 금속은 바람직하게는 피하여진다.
출발 수성 실리카 졸로서 사용 가능한 졸의 예는 Nouryon로부터 LevasilTM 또는 BindzilTM의 명칭으로 시판되는 실리카 졸, 특히 알칼리 금속이 없는 등급을 포함한다.
[겔화제]
겔화제는 본원에 기재되는 방법에서 수상 내에 존재하도록, 수용성 이온성 염이다. 이는 브론스테드산 또는 브론스테드산의 염일 수 있다.
이론에 구애되고자 하지 않으나, 겔화제는 실리카 나노입자 표면에 전형적으로 존재하는 음전하, 예를 들어 수성 콜로이드 실리카 내에 존재하는 것들의 차폐를 보조하여, 수상 액적 내에서 더 큰 응집된 다공성 실리카 입자로 응집을 보조하는 것으로 믿어진다.
산 또는 염에 대한 적합한 무기 음이온은 할라이드(예를 들어, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 카보네이트, 할레이트(halate)(예를 들어, 클로레이트, 브로메이트 및 요오데이트), 퍼할레이트(예를 들어, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트 및 퍼요오데이트), 니트레이트, 니트라이트, 실리케이트, 알루미네이트, 설페이트, 설파이트, 포스페이트 및 포스파이트를 포함한다.
산 또는 염에 대한 적합한 유기 음이온은 카복실레이트, 예를 들어, 하나 이상의 COOH 또는 COO-기를 포함하는 식 A의 유기 화합물을 포함한다. 전형적으로, 상기 유기 음이온은 1 내지 8개의 탄소 원자, 및 1, 2 또는 3 COOH 및/또는 COO-기를 포함한다. 구현예에서, 상기 카복실레이트기는 예를 들어 상응하는 아실 할라이드(예를 들어, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드) 또는 무수물의 가수분해로부터 원위치에서 형성될 수 있다. 그러한 음이온의 예는 하나 이상의 히드록실 치환체를 선택적으로 가지는, C1-8 카복실레이트, 디카복실레이트, 트리카복실레이트 및 그 산을 포함한다. 카복실레이트의 구체적인 예는 아세테이트, 시트레이트 및 옥살레이트, 및 그 산을 포함한다.
상기 염 또는 산은 또한 오르가노카보네이트, 설포네이트, 포스포네이트 및 그 산으로부터 선택될 수 있다. 예는 식 RcCO3 -, RcCO3H, RcSO3 -, RcSO3H, RcRPO3 - 및 RcRPO3H의 것들을 포함한다 (상기 식에서 R 및 Rc는 앞서 정의한 바와 같고, 각각 전형적으로 8 이하의 탄소 원자를 포함한다).
염이 사용되는 경우, 이는 전형적으로 알칼리 또는 알칼리 토 금속염, 또는 식 [NRp 4]+의 양이온을 가지는 암모늄 또는 오르가노암모늄염이다. 구현예에서, Rp 기는 8 이하의 탄소 원자를 포함한다.
구현예에서, 상기 겔화제는 유기산 또는 염이다. 추가적인 구현예에서, 상기 겔화제는 카복실레이트, 카보네이트 및 옥살레이트, 및 그 산으로부터 선택된다. 유기 화합물은 다공성 실리카 제조시 사용될 수 있는 공정 단계인 고온 하소 후 실리카 표면 상에 잔사(예를 들어, 비휘발성 설페이트 또는 포스페이트 부위의 형태)가 남겨지지 않는다는 이점을 가진다. 이러한 이유로, 염이 사용될 경우, 이는 앞서 정의한 바와 같은 [NRp 4]+ 염과 같은 유기 염일 수 있다. 겔화제의 구체적인 예는 암모늄 아세테이트이다.
[유기상]
유기상은 물 내 비혼화성이거나 부분적으로 가용성인 하나 이상의 유기 용매를 함유한다. 수상은 유기 상 내에 분산되어 유중수 분산액 또는 에멀젼을 형성한다. 수상 액적은 전형적으로 100㎛ 이하, 예를 들어 0.5 내지 100㎛, 예를 들어 2 내지 40㎛와 같은 1 내지 70㎛의 평균 액적 직경을 가진다. 에멀젼은 안정하여 작고 분산된 수상 액적이 장기간에 걸쳐 유지될 수 있으므로, 에멀젼이 바람직하다. 그러나, 예를 들어 계속 교반된다면 덜 안정한 분산액이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 예를 들어 2극성 또는 수소 결합 상호작용을 통하여, 실리카 나노입자 표면과 상호작용할 수 있는 하나 이상의 극성기를 가질 수 있다. 따라서, 구현예에서, 상기 유기 용매는 에스테르, 아미드, 알데히드, 케톤, 알콜(글리콜을 포함), 에테르 및 설폭사이드로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는 것들로부터 선택될 수 있다. 구현예에서, 상기 유기 용매 분자는 3 내지 12개의 탄소 원자를 가진다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 구현예에서 환형 구조의 일부일 수 있다.
구현예에서, 상기 유기 용매는 주변 조건(즉, 대기압 및 25℃) 하에 물 내 부분적으로 가용성이다. 구현예에서, 그 용해도는 물 내 10중량% 이하(즉, 0 내지 100 g dm-3)이고, 구현예에서 용해도는 0.1 내지 10중량% 범위(즉, 1 내지 100 g dm-3) 범위이다. 또한, 물은 상기 유기 용매과 비혼화성이거나 단지 부분적으로 혼화성이다. 따라서, 상기 유기 용매 내에 용해되거나 혼합될 수 있는 물의 양은 10중량% 이하이고, 구현예에서 0.1 내지 10중량% 범위이다.
"유"상을 형성하는 유기 용매(또는 유기 용매들 중 적어도 하나)는 표준 온도 및 압력(즉, 1.013 bara 및 25℃)에서 액체이다. 구현예에서, 이는 또한 물보다 높은 비점, 즉 100℃ 보다 큰, 예를 들어 150℃ 이상과 같은, 110℃ 이상의 비점을 가진다. 구현예에서, 비점은 400℃ 이하이다.
유기상의 일부를 형성할 수 있는 유기 용매의 예는 에틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, n-프로필 포르메이트, 이소-프로필 포르메이트, n-프로필 아세테이트, 이소-프로필 아세테이트, 이소-부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-펜틸 포르메이트, 이소-펜틸 포르메이트, n-펜틸 아세테이트, 이소-펜틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 이소-부틸 이소-부티레이트, n-부틸 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 메시틸 옥사이드, 아세토페논, 시클로헥사논, 디에틸 프탈레이트, 에틸 락테이트, 벤질 아세테이트, 부티로락톤, 아세틸 아세톤, 메틸 시클로헥사논, 벤즈알데히드, 디이소부틸 케톤 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜, 글리세릴-α-모노클로로히드린, 프로필렌 글리콜, 글리콜 에테르(예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르), 글리콜 에테르 에스테르(예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노-메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노-에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트), n-프로필 알콜, 이소-프로필 알콜, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, 벤질 알콜, 페네틸 알콜, 1-페닐 에탄올, 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로퓨란, 아니솔, 페네톨 및 디메틸 포름아미드를 포함한다. 용매의 다른 예는 디메틸 설폭사이드, 톨루엔, 자일렌, n-메틸-2-피롤리돈, 염화 메틸, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로아세트산, 브롬화 메틸, 요오드화 메틸, 트리클로로에틸렌, 및 테트라클로로에틸렌을 포함한다. 상기 유기 용매는 2 이상의 용매의 혼합물일 수 있다.
구현예에서, 상기 유기 용매, 또는 유기 용매들 중 적어도 하나가 페네틸 알콜, 1-페닐에탄올 또는 벤질 알콜이다.
[비-극성 유기 화합물]
구현예에서, 유기상은 비-극성 유기 화합물을 포함한다. 상기 비-극성 유기 화합물은 극성기를 함유하지 않고, 전형적으로, 하나 이상의 할로겐, 예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 전형적으로 플루오라이드 또는 클로라이드로 선택적으로 치환되는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 구현예에서, 이는 표준 온도 및 압력(즉, 1.013 bar-a 및 25℃)에서 액체이다. 예는 C5-20 파라핀, C2-20 할로파라핀, C5-20 방향족 화합물 및 C5-20 할로방향족 화합물을 포함하고, 여기서 방향족 또는 할로방향족 화합물은 하나 이상의 C1-10 알킬 또는 C1-10 할로알킬기를 포함할 수 있다. 파라핀 및 할로파라핀은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있거나, 또는 환형 및 비-환형 부분을 모두 함유할 수 있다.
구현예에서, 상기 비-극성 유기 화합물은 예를 들어 톨루엔, 자일렌(o-, m- 또는 p-자일렌 중 하나 이상) 및 메시틸렌으로부터 선택되는, 비-할로겐화 C6-10 방향족 탄화수소 또는 그러한 화합물들의 혼합물이다.
상기 비-극성 유기 화합물은 수상과 비혼화성이나, 유중수 에멀젼의 유기상을 형성하는 하나 이상의 다른 유기 용매와 적어도 부분적으로 혼화성이다. 전형적으로, 상기 비-극성 유기 화합물은 유기상과 완전히 혼합되고, 분리된 상을 형성하지 않는다. 따라서, 상기 비-극성 유기 화합물은 유기상 내에 존재하는 하나 이상의 유기 용매와 완전히 혼화성이거나, 또는 유기상 내 그 용해도를 초과하지 않을 정도의 양으로 사용된다.
유기 용매 및 비-극성 유기 화합물의 상대적인 양들의 변화는 수성 액적의 크기에 영향을 미칠 수 있으며, 이는 결과 형성되는 다공성 실리카의 공극률 특징에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 비-극성 유기 화합물은 유기상 내 수성 성분의 용해도를 감소시켜, 수성 액적의 수축을 감소시킬 수 있다. 이는 콜로이드 실리카가 응축되어 수성 에멀젼 액적 내에서 입자를 형성하는 동안 실리카 입자 크기를 유지하는 것을 보조한다. 더 큰 실리카 입자가 함께 패킹되어 다공성 실리카를 형성할 때 더 큰 기공이 형성되고, 이는 이용 가능한 기공 크기 및 기공 부피를 증가시키므로, 더 큰 실리카 입자가 유리하다.
상기 비-극성 유기 용매가 유기상 내에 적어도 부분적으로 가용성인 경우, 표준 조건(즉, 대기압, 25℃) 하에 용해도는 구현예에서, 유기상 내 하나 이상의 다른 유기 용매 내에 적어도 1중량%, 예를 들어 적어도 10중량%, 또는 적어도 50중량%이다.
수상 내에 "비혼화성(immiscible)"이라 함은 상기 비-극성 유기 화합물이 물 내에 완전히 불용성이거나 물과 섞이지 않음을 의미하거나, 또는 비-극성 유기 화합물 내 물의 용해도(및/또는 물 내 비-극성 유기 화합물의 용해도)가 0.1중량% 미만, 예를 들어 0.01중량% 미만 (1 g dm-3 미만, 예를 들어 0.5 g dm-3 미만 또는 0.1 g dm-3 미만)이다.
[유화제, 증점제 및 보호 콜로이드]
하나 이상의 유화제가 사용될 수 있다. 이는 일반적으로 알려져 있고 상업적으로 이용 가능한, 전형적으로 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성, 쯔비터이온성 또는 비이온성 계면활성제인 유기 유화제로부터 선택될 수 있다.
이온성 유화제의 예는 지방산, 지방 아민, 및 다가 알콜(예를 들어, 모노-, 디- 또는 트리-글리세라이드)의 지방산 에스테르 또는 부분 지방산 에스테르, 또는 이의 상응하는 무수물을 포함한다. 지방기는 C6-22 지방족기로부터 선택될 수 있다.
유화제의 추가적인 예는 소르비탄 에스테르 (상표명 SpanTM으로 시판되는 것들과 같은), 예를 들어, 소르비탄 모노라우레이트(예를 들어, SpanTM 20) 및 소르비탄 모노올레이트(예를 들어, SpanTM 80)를 포함한다. 추가적인 예는 PEG-20 소르비탄 모노라우레이트(TweenTM 20), PET-20 소르비탄 모노올레이트(TweenTM 80) 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레이트(TweenTM 85)와 같은, 폴리에톡시화 소르비탄 에스테르(예를 들어, 상표명 TweenTM으로 시판되는 것들과 같은)을 포함한다. 기타 예는 소듐 도데실 설페이트와 같은 C6-C22 알킬 설페이트; 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 소듐 C12-14 파레스-3 설페이트와 같은, 식 CnH2n+1(OCmH2m)p-OSO3 - (여기서 n은 6 내지 22이고, m은 2 내지 3이고, p는 2 내지 4임)의 음이온을 가지는 설페이트; 라우릴 글루코사이드와 같은 C6-22 알킬 글리코사이드; 식 CnH2n+1C(O)N(X)CH2(C4H4[OH]4)CH2OH (상기 식에서, n은 6 내지 22이고, X는 H 또는 C1-4 알킬임)의 글루카미드, 예를 들어, 카프릴 메틸 클루카미드, 라우릴 메틸 글루카미드 및 도데실 글루카미드; C2-16 카르복실레이트기로 치환되는 아미노산 및 그 염, 예를 들어, 소듐 또는 디소듐 코코일 글루타메이트 및 소듐 라우로일 사르코시네이트; 소듐 올레이트 및 포타슘 올레이트와 같은 C6-22 지방산 및 그 염; 5 내지 25 글리콜 단위를 가지는 폴리에틸렌 글리콜-치환된 페놀, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐 에테르 (Triton TM X-100으로 이용가능); 라우르아민 옥사이드와 같은 C6-22 알킬 아민 옥사이드 및 세틸 알콜 및 스테아릴 알콜과 같은 C6-22 알킬 알콜을 포함한다. 추가적인 예는 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 폴리머 (예를 들어, 폴리메틸메타크릴산) 및 적어도 하나의 C3-10 알케닐기 및 적어도 하나의 C1-4 알킬기를 가지는 오르가노암모늄 염 기재의 폴리머, 예를 들어 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polyDADMAC)와 같은, 폴리머 유화제를 포함한다.
하나 이상의 보호 콜로이드가 종종 유화제와 조합되어 사용될 수 있다. 예는 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
폴리비닐알코올은 선택적으로 부분적으로 또는 완전히 비누화될 수 있다. 구현예에서, 폴리비닐알코올은 70 내지 100 몰%, 예를 들어 80 내지 100 몰%, 또는 80 내지 98 몰%의 가수분해도를 가진다. 4% 수용액 내 Hoppler 점도는 1 내지 70 mPas, 또는 기타 구현예에서 3 내지 40 mPas일 수 있다 (DIN 53015에 따라 20℃에서 측정).
예를 들어, 셀룰로오스 유도체 및 전분과 같은, 수용성 폴리사카라이드계 또는 단백질계 증점제로부터 선택되는, 하나 이상의 증점제가 사용될 수 있다.
셀룰로오스 유도체는 알킬 셀룰로오스 에테르, 히드록시알킬 셀룰로오스 에테르, 카르복시알킬 셀룰로오스 에테르, 히드록시알킬폴리옥시알킬 셀룰로오스 에테르, 및 알킬, 히드록시알킬, 카르복시알킬 및/또는 히드록시알킬폴리옥시알킬로부터 선택되는 적어도 두 개의 상이한 치환체를 가지는 혼합 에테르를 포함한다. 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
셀룰로오스 에테르는 1.2 내지 2.9, 예를 들어 1.6 내지 2.2 범위의 치환도(DS)를 가질 수 있으나, 3까지 연장될 수도 있으며, 이는 셀룰로오스의 완전한 에테르화를 의미한다. 치환체는 알콕시기, 예를 들어, 메톡시, 에톡시 및/또는 프로폭시기와 같은, C1-4 알콕시기일 수 있다. 구현예에서, 적어도 하나의 증점제가 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 히드록시메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 에틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 프로필 히드록시메틸 셀룰로오스, 프로필 히드록시에틸 셀룰로오스 및 프로필 히드록시프로필 셀룰로오스로부터 선택된다.
기타 사용 가능한 폴리사카라이드는 화학적으로 개질되거나 비개질된 폴리사카라이드, 예를 들어, 구아, 덱스트란, 키틴, 키토산, 만난, 갈락탄, 자일란, 전분, 크산탄검, 웰란 검(Welan gum), 겔란 검(Gellan gum), 알지네이트, 아라비노자일란, 글루칸 및 펙틴을 포함한다.
젤라틴 또한 증점제로 사용될 수 있다.
[공정 조건]
본 발명에 따른 공정에서, 나노미립자 실리카가 겔화되어 다공성 실리카를 생산한다.
겔화는 그 안에 유화된 수상이 있는 유기 액체 연속상을 포함하는, 2상 시스템 내에서 수행된다.
상기 방법에서, 염기성 나노미립자 분산액(예를 들어, 상기한 염기성 수성 콜로이드 실리카)이 적어도 하나의 유기 용매 및 선택적으로 적어도 하나의 비-극성 유기 화합물과 혼합되어 유중수 분산액을 형성한다.
하나 이상의 유화제, 증점제 및/또는 보호 콜로이드가 또한 존재할 수 있다. 상기 나노미립자 실리카가 유화된 수상 내에 존재한다.
상기 하나 이상의 유기 용매(들) 및 선택적으로 비-극성 유기 화합물(들)이 상기 연속 유기상 내에 존재한다.
이론에 구애되고자 하지 않으나, 유화된 수상 내 실리카 나노입자가 (겔화제의 존재하에) 그들 사이에 물로 충전된 공극을 가지는, 응축된 실리카 나노스피어들로 구성되는 다공성 실리카 네트워크를 형성하는 것으로 믿어진다. 그 다음, 상기 액체 성분들이 제거되어 다공성 실리카를 남긴다.
총 합성 혼합물 내 실리카(SiO2의 건조 중량 기준) 함량은 0.1 내지 40중량%, 예를 들어 1 내지 30중량%, 또는 5 내지 25중량% 범위일 수 있다.
실리카(SiO2의 건조 중량 기준) 대 겔화제의 중량비는 1:1 내지 100:1, 예를 들어 4:1 내지 80:1 또는 20:1 내지 50:1의 범위일 수 있다.
유기 용매 대 실리카(SiO2의 건조 중량 기준)의 중량비는 2:1 내지 100:1, 예를 들어 10:1 내지 80:1의 범위일 수 있다.
비-극성 유기 화합물이 존재할 때, 하나 이상의 비-극성 유기 화합물 대 하나 이상의 유기 용매의 중량비는 구현예에서 1:100 내지 100:1, 예를 들어, 1:10 내지 10:1과 같은 1:50 내지 50:1 범위일 수 있다. 구현예에서, 상기 비는 1:5 내지 2:1이다.
유화제, 안정화제 및/또는 보호 콜로이드가 사용되는 경우, 총량은 총 합성 혼합물의 0.01 내지 5중량%, 예를 들어 0.05 내지 2중량% 범위이다.
기타 성분들이 사용되는 경우, 이는 합성 혼합물 내에 10중량% 이하, 예를 들어 5중량% 이하, 또는 2중량% 이하의 총량으로 존재할 수 있다.
분산액 또는 에멀젼(바람직하게는 에멀젼) 제조에서, 모든 성분들이 동시에 또는 개별적으로 첨가될 수 있다. 구현예에서, 상기 나노미립자 실리카-함유 수상 및 상기 유기상이 별개로 제조된 다음 함께 혼합된다. 다른 구현예에서, 수성 유화제가 먼저 유기상과 혼합되고, 나노미립자 실리카-함유 수상(예를 들어, 수성 콜로이드 실리카)가 이어서 첨가된다.
상기 겔화제는 상기 분산액 또는 에멀젼을 형성할 때 수성 혼합물들 중 하나에 존재할 수 있다. 대안적으로, 이는 다른 모든 성분들이 존재한다면 첨가될 수 있다.
나노미립자 실리카의 겔화에서, 분산액/에멀젼 또는 상기 분산액/에멀젼의 적어도 수상의 pH는 5 내지 10의 범위일 수 있다. 최초에, 겔화제를 첨가하기 전에, 특히 콜로이드 실리카가 사용된다면 나노미립자 실리카의 너무 이른 겔화를 피하기 위하여, pH는 바람직하게는 염기성, 예를 들어 7.5 이상의 pH이다. pH를 조절하기 위하여, 산 또는 염기, 예를 들어, 유기 용매로서 사용될 수 있는 유기 산, 또는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토 금속 수산화물, 암모니아 또는 암모늄 히드록사이드, 또는 [NRp 4]+ 이온의 히드록사이드 (여기서 Rp는 앞서 정의한 바와 같음)가 첨가될 수 있다. 구현예에서, 겔화, 세척 및 하소 후 금속성 잔사가 다공성 실리카 상에 남겨지지 않도록, 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속 수산화물이 피하여진다. 구현예에서, 수상의 pH를 예를 들어 7 이하, 예를 들어 5 내지 7 범위의 값으로 감소시켜, 나노미립자(예를 들어, 콜로이드) 실리카의 겔화를 유도하거나 증진시키기 위하여, 유기산이 첨가될 수 있다.
본원에 기재되는 공정의 이점은 겔화를 달성하기 위하여 종래 기술 공정에서 통상적으로 사용되는 기법인 용매 증발이 요구되지 않는다는 점이다. 이는 공정을 덜 복잡하게 하고, 주변 압력 또는 주변 압력에 가까운 압력 조건(예를 들어, 0.8 내지 1.2 bara 범위)의 사용을 가능케 한다. 구현예에서, 더 높은 압력, 예를 들어 0.8 내지 10 bara, 예를 들어 0.8 내지 5 bara 범위의 압력 합성이 가능하도록, 합성은 밀봉된 용기, 예를 들어 오토클레이트 내에서 수행될 수 있다.
더 낮은 압력의 사용이 피하여질 수 있으나, 상기 공정은 0.8 bara 이하의 압력, 예를 들어 0.05 bara 내지 0.8 bara 미만의 압력, 예를 들어 0.05 bara 내지 0.4 bara의 압력에서, 증발을 사용하여 여전히 수행될 수 있다.
합성 온도는 전형적으로 0 내지 100℃ 범위이다. 그러나, 겔화 속도를 증가시키기 위하여, 승온(즉, 주변 온도 이상)이 바람직하게는 사용된다. 따라서, 40 내지 100℃ 범위, 또는 50 내지 95℃ 범위의 온도가 사용될 수 있다.
필요하지는 않으나, 다공성 실리카 합성 공정에서 주변 압력보다 낮은 압력, 예를 들어 0.1 bara 까지의 압력이 사용될 수 있다. 이는 휘발성 성분, 예를 들어 물 및 저-비점 용매 또는 유기 성분들의 증발을 보조할 수 있으며, 이는 그 후 반응 혼합물의 액상 부분으로부터 고체 다공성 실리카의 분리에 필요한 부피를 감소시킨다.
본 발명의 대기공 다공성 실리카를 회수하기 위하여, 액상 (또는 나머지 액상)이 예를 들어 원심분리, 디캔테이션 또는 여과에 의하여 제거된다. 고체 다공성 실리카 생성물을 다음 세척 및/또는 필요하다면 건조하고, 선택적으로 하소한다. 하소 조건은 400 내지 900℃, 예를 들어 550 내지 700℃ 온도, 및 0.5 내지 5.0 bara, 예를 들어 0.9 내지 2.5 bara의 압력에서, 공기 중에 또는 5 내지 100 부피% 산소를 포함하는 산소 함유 기체 하에 가열을 포함한다.
실시예
세 가지 상이한 실험 프로토콜을 수행하였다. 사용된 재료의 양을 표 1에 제공하고, 결과 형성되는 다공성 실리카의 특성을 표 2에 제공한다.
네 가지 상이한 콜로이드 실리카를 실시예에서 사용하였다. 이들은 암모늄 이온(NH4 +)을 전하-균형 양이온으로서 포함하였다. 그 특성은 다음과 같다:
졸 1 - 12중량% 실리카, 800 m2 g-1
졸 2 - 14w% 실리카, 400 m2 g-1
졸 3 - 30중량% 실리카, 220 m2 g-1
졸 4 - 탈이온수로 14중량%로 희석된 졸 3
졸 5 - 40 중량% 실리카, 130 m2g-1
졸 6 - 탈이온수로 15중량%로 희석된 졸 5
졸 7 - 탈이온수로 25중량%로 희석된 졸 5
졸 4, 6 및 7에서, 암모늄 이온의 농도가 미리 희석된 졸과 동일함을 보증하기 위하여 탈이온수는 충분한 암모니아 수용액(25%)을 함유하였다.
각각의 절차에서, 5중량% 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC) 수용액을 유화제로서 사용하였다. 이는 5g HPC를 95g 탈이온수 내에 60℃에서 분산시킴으로써 제조되었다. 상기 혼합물을 계속하여 교반하고, 1시간 후 실온으로 냉각시켰다. 교반을 24 시간 동안 계속하였다. 그 다음, 5㎛ 기공 크기 여과지 위에서 2회 여과하고, 플라스틱 용기 내에 저장하였다.
[합성 절차 1]
실온에서 둥근 바닥 플라스크 내에서 페네틸알콜 및 5중량% HPC 용액을 혼합하고, 30분 동안 교반함으로써 유상을 제조하였으며, 이 때 혼합물이 완전히 투명하게 되었다.
그 다음, 콜로이드 실리카 및 (사용되는 경우) 5M 아세트산암모늄 수용액을 계속 교반하면서 첨가하여, 백색/유백색 외관의 유중수 에멀젼을 형성하였다. 60분 교반 후, 상기 둥근 바닥 플라스크를 워터 배스가 장착된 회전 증발기에 부착하고, 표 1에 명시된 온도 및 감압에서 회전시켰다.
회전 증발을 90분 동안 계속하였으며, 이 때에 거의 모든 물이 수상으로부터 제거되어, 거의 완전히 맑고/투명한 혼합물을 형성하였다. 그 다음, 실온으로 냉각하기 전에, 온도를 추가 30분 동안 85℃로 증가시켰다. 결과 형성되는 다공성 실리카를 파이렉스 유리 필터 상에서 여과에 의하여 분리하고, 90℃에서 16시간 동안 건조하였다. 그 다음, 공기 중에 650℃에서 4시간 동안 하소하였다.
[합성 절차 2]
실온에서 둥근 바닥 플라스크 내에서 페네틸알콜 및 5중량% HPC 용액을 혼합하고, 30분 동안 교반함으로써 유상을 제조하였으며, 이 때에 혼합물이 완전히 투명하게 되었다.
그 다음, 콜로이드 실리카 및 5M 아세트산암모늄 수용액을 계속 교반하면서 첨가하여, 유중수 에멀젼을 형성하였다. 60분 교반 후, 상기 둥근 바닥 플라스크를 표 2에 명시된 온도로 유지되는 워터 배스가 장착된 회전 증발기에 부착하였다. 상기 플라스크를 주변 압력에서 워터 배스 내에서 회전시켰다.
플라스크를 표 2에 명시된 시간 동안, 표 2에 명시된 온도 및 압력 조건하에 가열한 후, 워터 배스의 온도를 85℃로 증가시켰다. 교반을 추가 90분 동안 동일 압력에서 계속하였다.
결과 형성되는 다공성 실리카를 파이렉스 유리 필터 상에서 여과에 의하여 분리하고, 90℃에서 16시간 동안 건조하였다. 그 다음, 공기 중에 650℃에서 4시간 동안 하소하였다.
[합성 절차 3]
실온에서 둥근 바닥 플라스크 내에서 페네틸알콜 및 5중량% HPC 용액을 혼합하고, 30분 동안 교반함으로써 유상을 제조하였으며, 이 때에 혼합물이 완전히 투명하게 되었다. 그 다음, 메시틸렌을 첨가하고, 혼합물을 추가 60분 동안 교반하였다.
그 다음, 콜로이드 실리카 및 5M 아세트산암모늄 수용액을 계속 교반하면서 첨가하여, 유중수 에멀젼을 형성하고, 60분 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 둥근 바닥 플라스크를 표 2에 명시된 온도로 유지되는 워터 배스가 장착된 회전 증발기에 부착하였다. 상기 플라스크를 주변 압력에서 워터 배스 내에서 회전시켰다.
겔화가 일어난 표 2에 명시된 시간 후, 표 1에 따른 감소된 겔화 후 압력을 대략 30분 동안 적용하였다. 그 다음, 워터 배스의 온도를 85℃로 증가시키고, 교반을 추가 30분 동안 동일 압력에서 계속하였다.
결과 형성되는 다공성 실리카를 파이렉스 유리 필터 상에서 여과에 의하여 분리하고, 90℃에서 16시간 동안 건조하였다. 그 다음, 공기 중에 650℃에서 4시간 동안 하소하였다.
[실시예 1 내지 71]
사용된 재료의 양
실시예 졸 페네틸 알콜 (g) 메시틸렌 (g) HPC 유화제(g) [a] 실리카 (g) [b] 겔화제(μl) [c]
1* 1 50 0 0.13 1.15 0
2* 1 50 0 0.13 1.14 0
3* 1 50 0 0.13 1.15 0
4* 2 50 0 0.04 1.33 0
5* 2 50 0 0.13 1.32 0
6 2 50 0 0.13 1.32 100
7* 2 50 0 0.13 1.33 0
8 2 50 0 0.13 1.33 100
9 2 50 0 0.13 1.32 200
10 2 50 0 0.13 1.33 200
11 2 50 0 0.04 1.33 200
12 2 50 0 0.13 1.33 100
13 2 50 0 0.04 1.32 250
14 2 50 0 0.13 4.02 750
15 2 50 0 0.13 1.33 200
16 2 50 0 0.13 1.33 250
17 2 50 0 0.04 1.32 200
18 2 50 0 0.21 1.33 200
19* 4 50 0 0.13 1.35 0
20* 3 50 0 0.13 2.88 0
21* 4 50 0 0.13 1.35 0
22* 3 50 0 0.13 2.89 0
23 4 50 0 0.12 1.35 200
24 4 50 0 0.13 1.35 100
25 4 50 0 0.42 1.37 200
26 3 50 0 0.25 2.89 200
27 3 50 0 0.13 2.88 200
28 3 50 0 0.13 2.88 200
29 4 100 0 0.13 1.35 200
30 4 100 0 0.25 1.38 122
31 4 100 0 0.42 1.38 750
32 3 100 0 0.13 2.89 200
33 3 100 0 0.25 2.89 200
34 3 100 0 0.25 2.89 200
35 4 100 0 0.42 1.38 575
36 3 100 0 0.25 2.90 200
37 4 100 0 0.21 1.37 650
38 3 100 0 0.25 6.06 200
39 4 100 0 0.42 2.91 825
40 3 56 56 0.25 2.89 200
41 3 100 0 0.25 6.06 300
42 4 100 0 0.25 2.89 200
43 4 50 50 0.42 2.89 650
44 4 50 50 0.42 2.85 650
45 3 100 100 0.23 6.07 200
46* 6 50 0 0.13 1.36 0
47* 5 50 0 0.13 3.93 0
48 6 50 0 0.13 1.36 70
49* 6 50 0 0.13 1.36 0
50 5 50 0 0.13 1.36 200
51 5 50 0 0.13 2.94 150
52 5 50 0 0.13 2.94 200
53 6 100 0 0.42 2.93 1050
54 6 100 0 0.42 2.94 1200
55 6 100 0 0.42 2.93 900
56 7 100 0 0.25 2.46 300
57 6 100 0 0.42 2.94 1350
58 5 50 0 0.13 2.96 300
59 6 50 50 0.21 2.93 900
60 5 100 0 0.25 2.94 200
61 6 50 50 0.21 2.94 900
62 7 100 0 0.42 1.50 250
63 6 100 0 0.42 2.94 900
64 6 50 50 0.21 2.94 900
65 5 100 0 0.25 2.94 300
66 6 100 0 0.42 2.94 900
67 6 100 0 0.25 1.38 200
68 6 500 501 2.09 14.78 3000
69 6 501 501 2.09 14.77 3000
70 6 100 100 0.42 2.93 600
71 6 100 100 0.42 2.94 600
*비교예
[a] 건조량 기준으로 표시되는 HPC의 양
[b] 건조량으로 기준으로(즉 졸로부터 물을 포함하지 않는) 첨가되는 실리카의 양
[c] 사용된 5M 아세트산암모늄 용액의 부피
합성 조건
실시예 합성 절차 가열 온도 (°C) 가열 P. (mbar) [a] 가열 시간
(분)
 최종 압력
(mbar)
1* 1 65 100 90 100
2* 1 65 160 90 160
3* 1 65 200 90 200
4* 1 65 100 90 100
5* 1 65 160 90 160
6 1 65 100 90 100
7* 1 65 200 90 200
8 1 65 160 90 160
9 1 65 100 90 100
10 1 65 100 90 100
11 1 65 100 90 100
12 1 65 200 90 200
13 1 65 124 90 124
14 1 65 124 90 124
15 1 65 180 90 180
16 1 65 160 90 160
17 1 65 160 90 160
18 1 65 200 90 200
19* 1 65 100 90 100
20* 1 65 100 90 100
21* 1 65 200 90 200
22* 1 65 200 90 200
23 1 65 100 90 100
24 1 65 100 90 100
25 2 53 atm 90 100
26 2 65 atm 90 atm
27 1 65 100 90 100
28 1 65 100 90 100
29 1 65 200 90 200
30 2 53 atm 90 100
31 2 53 atm 45 100
32 1 65 200 90 200
33 2 53 atm 90 100
34 1 88 500 90 500
35 2 53 atm 90 100
36 2 88 atm 90 500
37 2 65 atm 90 200
38 2 65 atm 90 100
39 2 53 atm 60 200
40 3 65 atm 90 200
41 2 65 atm 90 200
42 1 88 500 90 500
43 3 80 atm 90 400
44 3 80 atm 90 400
45 3 88 atm 90 500
46* 1 65 100 90 100
47* 1 65 100 90 100
48 1 65 100 90 100
49* 1 65 200 90 200
50 1 65 100 90 100
51 1 65 100 90 100
52 1 65 100 90 100
53 2 53 atm 45 100
54 2 53 atm 45 100
55 2 53 atm 90 100
56 2 65 atm 90 200
57 2 53 atm 45 100
58 1 65 200 90 200
59 3 65 atm 60 200
60 1 88 500 90 500
61 3 65 atm 60 200
62 2 65 atm 90 200
63 2 65 atm 30 200
64 3 65 atm 90 200
65 1 88 500 90 500
66 2 65 atm 60 200
67 1 88 500 90 500
68 3 90 atm 90 200
69 3 88 atm 90 550
70 3 88 atm 90 500
71 3 88 atm 90 500
*비교예
[a] atm = 대기압
다공성 실리카 특성
실시예 SSA
(m2 g-1)		 PV
(cm3 g-1)		 Av. PD (Å) D50 (Å) 스팬
1* 550 0.68 50 34 0.51
2* 570 0.85 60 42 0.48
3* 563 0.94 67 47 0.38
4* 401 0.28 28 32 0.54
5* 390 0.34 35 64 0.49
7* 391 0.49 50 47 0.38
19* 194 0.19 40 37 0.55
20* 198 0.20 41 37 0.37
21* 197 0.25 50 46 0.46
22* 202 0.26 51 47 0.33
46* 133 0.19 58 55 0.44
47* 115 0.21 72 60 0.56
49* 135 0.22 66 64 0.52
6 396 0.42 42 42 0.50
8 397 0.56 57 58 0.50
9 384 0.65 68 77 0.48
10 382 0.66 69 78 0.60
11 390 0.67 69 76 0.46
12 385 0.71 73 76 0.43
13 392 0.72 74 85 0.62
14 397 0.73 74 80 0.62
15 398 0.80 82 93 0.51
16 391 0.80 81 95 0.51
17 398 0.81 81 93 0.52
18 388 0.92 95 116 0.63
23 197 0.33 67 70 0.54
24 199 0.34 69 74 0.50
27 196 0.58 117 148 0.64
28 196 0.58 119 153 0.63
29 196 0.61 125 156 0.58
32 198 0.68 138 166 0.49
34 196 0.75 153 168 0.42
42 197 0.87 176 206 0.49
48 132 0.21 63 59 0.55
50 133 0.30 91 103 0.73
51 132 0.40 123 153 0.57
52 132 0.44 134 164 0.48
58 132 0.62 188 235 0.59
60 132 0.63 191 222 0.48
65 132 0.69 210 251 0.52
67 132 0.76 230 296 0.69
25 191 0.40 85 88 0.67
26 193 0.52 108 125 0.47
30 193 0.64 132 160 0.54
31 200 0.65 130 165 0.55
33 197 0.70 142 167 0.47
35 212 0.76 143 167 0.52
36 194 0.77 159 168 0.39
37 194 0.78 160 179 0.49
38 196 0.78 159 169 0.34
39 196 0.78 160 192 0.62
41 193 0.85 177 192 0.36
53 127 0.59 185 240 0.59
54 128 0.60 188 240 0.60
55 131 0.61 186 239 0.64
56 126 0.62 195 255 0.65
57 130 0.62 191 248 0.61
62 128 0.65 204 250 0.57
63 128 0.67 208 272 0.65
66 128 0.72 223 305 0.72
40 193 0.79 163 170 0.34
43 190 0.93 195 219 0.55
44 195 0.98 201 242 0.67
45 195 0.99 204 226 0.58
59 129 0.63 195 242 0.56
61 129 0.63 195 250 0.57
64 134 0.68 202 249 0.57
68 131 0.81 248 327 0.64
69 127 0.88 277 340 0.69
70 126 0.93 295 364 0.76
71 130 0.96 295 371 0.73
SSA = 비표면적
PV = 기공 부피
Av. PD = 평균 기공 직경
D50은 앞서 정의한 바와 같음
스팬 = 앞서 정의한 바와 같은, [D90-D10]/D50
표 3은 샘플이 그 제조 방법에 따라 분류되도록 재배열되었다. 또한, 합성 절차 1을 이용하여 제조된 샘플들은 겔화제가 합성에 사용되었는지 여부에 따라 비교예 및 본 발명의 실시예로 분류되었다.
알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 매우 조정 가능하고, 종래의 방법과 적어도 유사하나 (비교예 참조), 많은 경우 높은 평균 및 중간 기공 직경, 높은 기공 부피 및 낮은 기공 부피 분포의 바람직한 조합을 가지는, 광범위한 특성의 다공성 실리카를 생산할 수 있다. 예를 들어, 종래 기법 사용시 (비교예 참조), 최대 평균 기공 직경은 72Å이다. 본 발명에 따른 방법을 사용할 때, 기공 부피 및 표면적의 손실없이, 좁은 기공 크기 분포를 여전히 유지하면서, 훨씬 더 큰 기공 직경에 접근 가능하다.
도 2는 실시예 70의 실리카 입자를 도시한다. 더 큰 입자는 많은 더 작은 구형 입자들 (콜로이드 실리카 출발 물질로부터 유래되는)로 구성된다. 이는 도 1에 더 높은 배율로 보다 분명히 드러난다. 또한, 도 3에서, 더 큰 입자를 구성하는 더 작은 실리카 스피어들 사이에 형성된 기공을 볼 수 있다.
[비교예 72-78]
실시예 4, 5 및 7에 대하여 사용된 절차와 유사한, EP0298062에 기재된 공정에 의하여 비교적 낮은 기공 크기 실리카를 제조하였다. 실리카 졸 2를 사용하였다. 생산된 실리카는 100Å의 평균 기공 직경, 319 m2 g-1의 표면적, 및 0.84 cm3 g-1의 기공 부피를 가졌다.
그 다음, 결과 형성되는 물질을 오스트발트 숙성시켜 입자를 성장시키고 평균 기공 직경을 증가시켰다. 상기 공정은 31g의 실리카를 1 dm3 스틸 오토클레이트에 619g 물 및 73g의 25중량% 암모니아 수용액과 함께 첨가하는 것을 수반하였다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고 120℃로 116 시간 동안 가열하였다. 30℃로 냉각한 후, 63중량% 질산 105g을 첨가하였다. 그 다음, 상기 실리카를 여과하고, 300g 물로 세척한 후, 158g 아세톤으로 세척하였다. 그 다음, 상기 실리카를 90℃ 오븐에서 16 시간 동안 건조하였다. 결과 형성되는 물질은 비교예 72였다.
이 방법을 추가로 6회 (비교예 73-78) 반복하였다. 결과 형성되는 실리카는 다음 표 4에 기재되는 특성을 가졌다.
비교 다공성 실리카 특성
실시예 SSA
(m2 g-1)		 PV
(cm3 g-1)		 Av. PD (Å) D50 (Å) 스팬
72 100 0.84 336.0 498 1.14
73 101 0.83 329.0 387 1.70
74 110 0.89 321.7 380 1.52
75 118 0.94 317.8 369 1.37
76 113 0.94 332.0 387 1.43
77 113 0.94 335.0 411 1.18
78 113 0.98 348.7 426 1.34
SSA = 비표면적
PV = 기공 부피
Av. PD = 평균 기공 직경
D50은 앞서 정의한 바와 같음
스팬 = 앞서 정의한 바와 같은, [D90-D10]/D50
분명히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 새로운 방법은 종래의 오스트발트 숙성 공정보다 단순하고, 상당히 더 좁은 기공 크기 분포(더 좁은 스팬 값)을 달성한다.
도 4는 본 발명의 실시예(실시예 70)와 비교예(실시예 72)의 기공 크기 분포를 비교하며, 본 발명의 실시예는 상당히 더 좁은 분포를 가진다.
[실시예 79-80]
실시예 79는 실시예 68의 재히드록실화 처리를 수반하였다. 이 절차에서, 60g 탈이온수 내에 현탁된 실시예 68의 다공성 실리카 2g을 함유하는 둥근 바닥 플라스크를 오일 배스를 이용하여 환류 하에 밤새 가열하였다. 상기 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 1 ml의 농축 질산을 첨가하고 추가 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 파이렉스 필터를 사용하여 여과하고, 고체 잔사를 다량의 탈이온수로 세척한 후 아세톤으로 세척하고, 90℃에서 오븐 내에서 건조하였다.
실시예 79의 재히드록실화 실리카 1.6g을 취하고, 이를 0.94g 피리딘 및 150ml 톨루엔과 함께 둥근 바닥 플라스크에 첨가하여, 실시예 80을 제조하고, 오일 배스를 사용하여 그 비점까지 가열하고, 그 온도에서 30분 동안 유지하였으며, 그 후 액체 부피가 약 40ml 감소하였다. 상기 오일 배스 온도를 90℃로 감소시킨 다음, 1.03ml 부틸디메틸클로로실란을 첨가하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 환류 하에 밤새 가열하였다. 그 다음, 상기 오일 배스 온도를 75℃로 감소시키고, 40ml 에탄올을 첨가하여 미반응 실란을 퀀칭하고, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 결과 형성되는 고체를 파이렉스 유리 필터를 사용하여 여과하고, 에탄올로 세척하고, 90℃에서 오븐 내에서 건조하였다. 그 다음, 상기 고체를 공기 중에서 650℃에서 5 시간 동안 하소하여 유기 유도체기를 제거하였다.
이 샘플들을 (분리를 위하여) 대개 유도체화된 형태로 공급되는, 상업적 실리카 샘플(이하 실시예 81-85)과 비교하였다. 유기 유도체기는 실리카의 공극률 특징의 비교를 가능케 하기 위하여 연소될 필요가 있었다.
표 5는 실시예 68과 실시예 79 및 80의 특징을 비교한다. 유의한 차이가 보이지 않으므로, 다공성 실리카의 유도체화 및 그 후의 하소 처리는 실리카의 공극률 특징에 상당한 영향을 미치지 않는 것으로 보인다. 따라서, 유기 유도체 제거를 위한 하소 처리 후 상업적으로 이용 가능한 샘플과의 정당한 비교가 이루어질 수 있다.
개질 및 하소된 실리카의 비교
실시예 SSA
(m2 g-1)		 PV
(cm3 g-1)		 Av. PD (Å) D50 (Å) 스팬
68 131 0.81 248 327 0.64
79 124 0.86 277 326 0.70
80 121 0.82 271 329 0.68
SSA = 비표면적
PV = 기공 부피
Av. PD = 평균 기공 직경
D50은 앞서 정의한 바와 같음
스팬 = 앞서 정의한 바와 같은, [D90-D10]/D50
[비교예 81-85]
300Å 기공 크기 및 10 내지 15㎛의 입자 크기를 가지는 다섯 개의 상업적으로 이용 가능한 부틸-개질 실리카를 공기 중에서 650℃에서 5 시간 동안 하소하여 유기기를 제거하였다. 특성을 표 6에 나타낸다.
상업적으로 이용 가능한 샘플들의 스팬은 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 실리카보다 상당히 더 크다.
상업적으로 이용 가능한 실리카의 특성
실시예 SSA
(m2 g-1)		 PV
(cm3 g-1)		 Av. PD (Å) D50 (Å) 스팬
81 99 0.74 300 403 1.12
82 113 0.79 280 313 1.00
83 99 0.96 389 430 1.10
84 120 1.06 354 365 1.21
85 169 1.41 334 344 0.88
SSA = 비표면적
PV = 기공 부피
Av. PD = 평균 기공 직경
D50은 앞서 정의한 바와 같음
스팬 = 앞서 정의한 바와 같은, [D90-D10]/D50
[용해도 실험]
유기 용매 및 비-극성 유기 화합물의 영향을 입증하기 위하여, 몇 가지 용해도 시험을 수행하였다. 모든 혼합물을 실온에서 제조하였다.
[실험 1]
페네틸 알콜을 플라스크에 첨가하였다. 물을 충분한 양으로 첨가하여 페네틸 알콜이 완전히 포화됨을 보증하였다. 그 다음, 유기층의 수분 함량을 Karl Fischer 적정에 의하여 분석하였다. 수분 농도는 7.8중량%였다.
[실험 2]
페네틸 알콜 대신 메시틸렌을 사용하는 것을 제외하고, 실험 1의 절차를 수행하였다. 유기층의 수분 함량은 0.03중량%였다.
[실험 3]
순수 페네틸 알콜대신 메시틸렌 및 페네틸 알콜의 50/50중량% 혼합물 사용하는 것을 제외하고, 실험 1의 절차를 수행하였다. 유기층의 수분 함량은 2.2중량%였다.
이러한 결과는 비-극성 유기 화합물의 첨가가 유기 용매의 수용해도를 감소시킬 수 있으며, 따라서 겔화 중 에멀젼 액적의 수축을 감소시키는 것을 보조할 수 있음을 입증한다.

Claims (11)

  1. 20 내지 450Å 범위의 평균 기공 직경, 20 내지 450Å 범위의 중간(D50) 기공 직경, 0.15 내지 1.2 cm3 g-1 범위의 기공 부피, 100 내지 600 m2 g-1 범위의 표면적, 및 0.80 이하의 스팬을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 실리카.
  2. 제1항에 있어서,
    다음 특징 중 하나 이상이 적용되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리카:
    (i) 평균 및/또는 중간 기공 직경이 80 내지 450Å 범위임;
    (ii) 기공 부피가 적어도 0.5 cm3 g-1, 및 선택적으로 1.0 cm3 g-1 이하임;
    (iii) 스팬이 0.30 내지 0.80 범위임;
    (iv) 다공성 실리카가 하나 이상의 오르가노실란기와 같은 하나 이상의 유기기로 개질됨;
    (v) 다공성 실리카의 평균 입자 크기가 1 내지 100㎛ 범위임.
  3. 나노미립자 실리카를 포함하는 수상 및 유기상이 함께 혼합되어 유중수 분산액 또는 에멀젼을 형성하는 다공성 실리카의 제조 방법으로서,
    상기 유상은 물 내 불용성이거나 부분적으로 가용성인 유기 용매, 및 선택적으로, 물 내 불용성이고 상기 유기 용매 내에 적어도 부분적으로 가용성인 비-극성 유기 화합물을 포함하고, 상기 나노미립자 실리카가 겔화되어 다공성 실리카를 형성하도록 겔화제가 수상 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    다음 조건 중 하나 이상이 적용되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 물 내 상기 유기 용매의 용해도 및/또는 상기 유기 용매 내 물의 용해도가 10중량% 미만임;
    (ii) 나노미립자 실리카의 공급원이 수성 콜로이드 실리카임;
    (iii) 상기 비-극성 화합물이 C5-20 파라핀, C2-20 할로파라핀, C5-20 방향족 화합물 및 C5-20 할로방향족 화합물로부터 선택되고, 상기 방향족 또는 할로방향족 화합물은 하나 이상의 C1-10 알킬 또는 C1-10 할로알킬기를 포함할 수 있음;
    (iv) 상기 유기 용매는 에스테르, 아미드, 알데히드, 케톤, 알콜(글리콜을 포함), 에테르 및 설폭사이드로부터 선택되는 하나 이상의 극성기를 가지는 화합물로부터 선택됨;
    (v) 상기 겔화제는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 유기 이온성 화합물 및 유기산으로부터 선택됨;
    (vi) 상기 유기 용매의 비점은 100℃ 보다 크고, 예를 들어 110 내지 400℃ 범위임.
  5. 제4항에 있어서,
    다음 조건 중 하나 이상이 적용되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 상기 비-극성 유기 화합물, 또는 상기 비-극성 유기 화합물 중 적어도 하나가 메시틸렌임;
    (ii) 상기 유기 용매, 또는 상기 유기 용매 중 적어도 하나가 페네틸 알콜임.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 실리카는 다음 특성들 중 하나 이상을 가지는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 0.15 내지 1.2 cm3 g-1 범위의 기공 부피;
    (ii) 100 내지 600 m2 g-1 범위의 비표면적;
    (iii) 20 내지 450Å 범위의 평균 및/또는 중간(D50) 기공 직경;
    (iv) 0.80 이하의 스팬.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음 조건 중 하나 이상의 적용되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 겔화가 0.08 내지 10 bara 범위의 압력에서 일어남;
    (ii) 겔화가 40 내지 100℃의 범위의 온도에서 일어남;
    (iii) 에멀젼 또는 분산액 내 실리카 함량이 SiO2의 건조 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량% 범위임;
    (iv) 실리카 대 셀화제의 중량비가 SiO2의 건조 중량을 기준으로 하여 1:1 내지 100:1 범위임;
    (v) 유기 용매 대 실리카의 중량비가 SiO2의 건조 중량을 기준으로 하여 2:1 내지 100:1 범위임;
    (vi) 유기 용매 대 비-극성 유기 화합물의 중량비가 200:1 내지 1:1 범위임;
    (vii) 다공성 실리카가 액상으로부터 분리되고 하소됨.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 실리카가 액상으로부터 분리되고, 선택적으로 하소 후, 하나 이상의 유기기로 개질되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 실리카 입자가 하나 이상의 오르가노실란기 또는 하나 이상의 할로히드린기와 반응에 의하여 개질되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 크로마토그래피에서 정지상으로서, 제1항 또는 제2항에 따른 다공성 실리카의 용도.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 다공성 실리카를 포함하는 분리 컬럼 또는 용기.
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