CN116783143A - 核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法和核壳型多孔质二氧化硅粒子 - Google Patents

核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法和核壳型多孔质二氧化硅粒子 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法，该制造方法包括：壳前体形成工序，通过向包含无孔质二氧化硅粒子、阳离子性表面活性剂、碱性催化剂、以及醇的水性悬浮液中以反应体系的pH为7～13且反应体系的pH变化量为1.5/10分钟的方式连续地添加含二氧化硅源的液体，在所述无孔质二氧化硅粒子的表面形成壳前体；和壳形成工序，通过从所述壳前体形成工序中形成的所述壳前体中去除阳离子性表面活性剂，形成多孔质的壳，在将所述壳前体形成工序中的所述无孔质二氧化硅粒子的比表面积设为Xm2/g，将所述无孔质二氧化硅粒子的使用量设为Yg，以及将所述二氧化硅源的使用量设为Zcm3时，Z/(XY)为0.01～10。

Description

核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法和核壳型多孔质二氧 化硅粒子
技术领域
本公开涉及一种核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法和核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法。
背景技术
以多孔质二氧化硅为首的多孔质材料根据其比表面积的大小而广泛用作分离剂、吸附剂、催化剂载体等，此外，期待通过使形状为粒子状而扩大用途。其中，微米尺寸的多孔质二氧化硅粒子作为高效液相色谱法(HPLC)等液相色谱法用的色谱柱填充剂用于化学物质的分离分析。
作为液相色谱法用的色谱柱填充剂，由细孔径2nm～50nm的介孔二氧化硅壳被覆单分散核粒子的表面而成的核壳型介孔二氧化硅粒子(C-MSPs)受到瞩目。这样的核壳型粒子与不具有核的全多孔性粒子相比，在单分散性和机械强度优异的方面具有优点。
已知色谱柱填充剂的分离性能依赖于粒径、壳厚、细孔径等。特别是，若作为分离场所的壳的厚度增大，则存在分离分析对象的保留时间变长的倾向。因此，壳的厚膜化对于提高色谱柱填充剂的分离性能是重要的，至今为止开发了各种壳的厚膜化方法。
例如，专利文献1和2中公开了，进行多次壳形成(涂敷)直到得到期望的壳厚为止的多步骤工艺。
此外，专利文献3中公开了，在如LiBr这样的电解质和如鲸蜡基三甲基溴化铵这样的阳离子性表面活性剂的存在下使四乙氧基硅烷水解缩合而形成壳前体，之后去除阳离子性表面活性剂，由此制造具有100nm左右的壳厚的核壳型多孔质二氧化硅粒子的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3505785号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2007/0189944号说明书
专利文献3：国际公开2019/240294号
发明内容
发明要解决的问题
然而，就专利文献1和2中记载的多步骤工艺而言，工艺繁杂，规模增大也困难，因此不适合工业上的应用。
此外，专利文献3中记载的制造方法虽然工艺简便，但存在壳进一步厚膜化的余地。其中，为了实现壳的厚膜化，需要根据壳厚来增加壳原料的使用量，但由此引起核粒子的凝集、二氧化硅二次粒子的副产等，壳原料的大部分未在壳的形成中消耗，结果存在壳未充分厚膜化这样的问题。
本公开的问题在于，提供壳经厚膜化的核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法。
此外，本公开的另一问题在于，提供壳经厚膜化的核壳型多孔质二氧化硅粒子。
技术方案
为了解决上述问题，本发明人等反复进行了深入研究。其结果发现，通过在形成壳时，向包含核粒子的悬浮液中添加二氧化硅源时以反应体系的pH在特定范围内且pH变化量为一定以下的方式连续地添加，能解决上述问题。即，本公开的主旨如以下所示。
〔1〕
一种核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法，该制造方法包括：壳前体形成工序，通过向包含无孔质二氧化硅粒子、阳离子性表面活性剂、碱性催化剂、以及醇的水性悬浮液中以满足下述条件(A)和(B)的方式连续地添加包含二氧化硅源的液体，在所述无孔质二氧化硅粒子的表面形成壳前体；和壳形成工序，通过从所述壳前体形成工序中形成的所述壳前体中去除阳离子性表面活性剂，形成多孔质的壳，在将所述壳前体形成工序中的所述无孔质二氧化硅粒子的比表面积设为Xm2/g，将所述无孔质二氧化硅粒子的使用量设为Yg，以及将所述二氧化硅源的使用量设为Zcm3时，Z/(XY)为0.01以上且10.0以下。
(A)在所述水性悬浮液中添加有所述包含二氧化硅源的液体的反应体系在反应温度下的pH为7以上且13以下；
(B)所述反应体系在所述反应温度下的pH的变化量为1.5/10分钟以下。
〔2〕
根据〔1〕所述的核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法，其中，所述无孔质二氧化硅粒子的体积平均粒径为1.0μm以上且2.4μm以下。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法，其中，所述阳离子性表面活性剂为烷基卤化铵。
〔4〕
根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法，其中，所述碱性催化剂为氨。
〔5〕
根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法，其中，所述醇为烷基醇。
〔6〕
根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法，其中，所述二氧化硅源为烷氧基硅烷。
〔7〕
一种核壳型多孔质二氧化硅粒子，其具有核粒子和被覆所述核粒子的至少一部分的壳，所述核粒子为体积平均粒径1.0μm以上且2.4μm以下的无孔质二氧化硅粒子，所述壳为峰值细孔径1.0nm以上且6.0nm以下、并且厚度50nm以上且500nm以下的多孔质二氧化硅层，所述核壳型多孔质二氧化硅粒子的体积平均粒径为1.1μm以上且2.5μm以下。
〔8〕
根据〔7〕所述的核壳型多孔质二氧化硅粒子，其中，所述核壳型多孔质二氧化硅粒子的BET比表面积为150m2/g以上且1000m2/g以下。
有益效果
根据本公开，能提供壳经厚膜化的核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法。此外，根据本公开的优选的方案，在所述制造方法中，能抑制二氧化硅二次粒子的副产。
而且，根据本公开，能提供壳经厚膜化的核壳型多孔质二氧化硅粒子。
并且，本公开的问题和效果具体而言不限于上述所记载的内容，包括本领域技术人员根据说明书整体可明确的内容。
附图说明
图1是示出实施例1～6和比较例1～3的壳前体形成工序中的反应体系的pH的经时变化的曲线图。
图2是示出实施例4～6中得到的核壳型多孔质二氧化硅粒子的氮吸附/解吸等温线的曲线图。
图3是示出实施例4～6中得到的核壳型多孔质二氧化硅粒子的细孔径分布的曲线图。
图4是示出在实施例1的壳前体形成工序中生成的粒子的经时变化的TEM图像(附图代用照片)。
图5是实施例1～6和比较例1～3中制造的粒子的TEM图像(附图代用照片)。
具体实施方式
以下，列举具体的实施方案对本公开进行说明，各实施方案中的各构成和它们的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内，适当进行构成的附加、省略、置换以及其他变更。本公开并不由实施方案限定。
此外，本说明书所公开的各种方案可以与本说明书所公开的其他任何特征组合。
需要说明的是，在本说明书中，分开记载数值范围的下限值和上限值的情况下，所述数值范围可以设为将它们中的任意下限值和任意上限值组合。
1.核壳型多孔质二氧化硅的制造方法
本公开的一个实施方案的核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法是基于如下胶束模板法的制造方法，所述胶束模板法中，将作为阳离子性表面活性剂的自组织化结构的胶束用作细孔的铸模胶束。具体而言为如下制造方法，该制造方法包括：壳前体形成工序，在核粒子的表面上形成壳前体，所述壳前体通过阳离子性表面活性剂的胶束与阴离子性的生成二氧化硅物种的静电相互作用集聚而成；和壳形成工序，从形成的壳前体中去除胶束。
更详细而言，本实施方案的核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法包括：壳前体形成工序，通过向包含无孔质二氧化硅粒子、阳离子性表面活性剂、碱性催化剂、以及醇的水性悬浮液中连续地添加包含二氧化硅源的液体(以下有时称为“含二氧化硅源的液体”)，在无孔质二氧化硅粒子的表面形成壳前体；和壳形成工序，通过从壳前体形成工序中形成的壳前体中去除阳离子性表面活性剂，形成多孔质的壳。而且，含二氧化硅源的液体向水性悬浮液的连续的添加以将反应体系的pH保持在7以上且13以下的范围内并且反应体系的pH变化量为1.5/10分钟以下的方式进行。在本说明书中，反应体系是指，发生壳前体形成反应的体系，是向水性悬浮液中添加含二氧化硅源的液体而产生的体系。此外，壳前体形成工序中的二氧化硅源的使用量是在将无孔质二氧化硅粒子的比表面积设为Xm2/g，将无孔质二氧化硅粒子的使用量设为Yg，以及将二氧化硅源的使用量设为Zcm3时，Z/(XY)成为0.01以上且10.0以下的量。
在本说明书中，在这样的条件下，有时将缓慢向包含核粒子的水性悬浮液中连续地添加含二氧化硅源的液体称为“连续添加”，或简称为“添加”。与此相对，将在例如30秒、1分钟、或5分钟左右的短时间内向包含核粒子的水性悬浮液中添加含二氧化硅源的液体的以往的添加方案区别称为“一次性添加”。
根据本实施方案的核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法，能提供壳厚的核壳型多孔质二氧化硅粒子。本发明人等推测通过上述制造方法能增大壳厚的理由如下所述。
随着二氧化硅源的水解的进行，在反应体系内硅酸根离子浓度增大，由此反应体系内的离子强度增大。然后，该离子强度增大使核粒子与生成的游离二氧化硅物种(以下有时称为“二氧化硅核”)之间的静电斥力减弱，促进二氧化硅核的凝集生长和向核粒子的表面的析出。这时，若反应体系的pH过高，则二氧化硅的溶解度高，因此二氧化硅向核粒子表面的析出变得不易发生。因此，也变得不易形成壳前体。另一方面，若反应体系的pH过低，则二氧化硅的溶解度低，因此二氧化硅向核粒子表面的析出变得容易发生，水解的二氧化硅源的缩合反应变得不易进行，因此结果是变得不易形成壳前体。因此，若反应体系的pH保持在适当的范围内，则二氧化硅源的水解缩合反应快速进行，并且，生成的二氧化硅核的凝集生长和向核粒子的表面的析出也快速进行，因此认为能高效地形成厚的壳前体，进而形成厚的壳。
此外，若一次性添加含二氧化硅源的液体，则反应体系的pH急速降低，分散于反应体系内的粒子变得不稳定。然后，其结果是，存在导致核粒子之间的凝集、二氧化硅二次粒子的析出等不良状况的可能性。与此相对，若向水性悬浮液中连续地添加含二氧化硅源的液体，则反应体系的pH缓慢降低，因此认为能抑制核粒子之间的凝集、二氧化硅二次粒子的副产。
根据以上推测为，在壳前体形成工序中，通过以反应体系的pH保持在适当的范围内、并且反应体系的pH的变化量不变大至所需以上的方式控制含二氧化硅源的液体的添加，能使壳厚膜化。此外推测为，二氧化硅源中，在壳前体形成中消耗的比例变高，也抑制二次粒子的副产，因此能实现高效的壳的厚膜化。
在此，虽然在作为以往的制造方法的多步骤工艺中也能实现壳的厚膜化，但所得到的核壳粒子在各步骤中形成的各二氧化硅层之间产生不匹配面，因此多孔性降低，在用作液相色谱法用的色谱柱填充剂的情况下存在分离性能降低的可能性。与此相对，根据本实施方案的制造方法，能制造壳厚大的核壳型多孔质二氧化硅粒子而不像多步骤工艺那样反复进行壳的形成。因此，能制造不含不匹配面并且具有厚度大的壳的核壳型多孔质二氧化硅粒子。因此，可期待通过本实施方案的制造方法得到的核壳型多孔质二氧化硅粒子在用作液相色谱法用的色谱柱填充剂的情况下显示高分离性能。
1-1.壳前体形成工序
壳前体形成工序是在无孔质二氧化硅粒子的表面形成壳前体的工序。在壳前体形成工序中，通过向包含无孔质二氧化硅粒子、阳离子性表面活性剂、碱性催化剂、以及醇的水性悬浮液中以满足下述条件(A)和(B)的方式连续地添加含二氧化硅源的液体，在无孔质二氧化硅粒子的表面形成壳前体。在此，在将水性悬浮液中的无孔质二氧化硅粒子的比表面积设为Xm2/g，将无孔质二氧化硅粒子的使用量设为Yg，以及将二氧化硅源的使用量设为Zcm3时，Z/(XY)为0.01以上且10.0以下。或者，可以是，含二氧化硅源的液体中的二氧化硅源相对于水性悬浮液中的无孔质二氧化硅粒子100质量份的量为60质量份以上且350质量份以下。
(A)反应体系在反应温度下的pH为7以上且13以下。
(B)反应体系在所述反应温度下的pH的变化量为1.5/10分钟以下。
以下，对壳前体形成工序中的水性悬浮液、含二氧化硅源的液体、反应条件、操作顺序等进行说明。
1-1-1.水性悬浮液
水性悬浮液至少含有无孔质二氧化硅粒子、阳离子性表面活性剂、碱性催化剂、以及醇。无孔质二氧化硅粒子优选分散于水性悬浮液中。水性悬浮液的制备方法没有特别限定，通常通过将各成分以不定顺序混合来制备。此外，分散有无孔质二氧化硅粒子的水性悬浮液例如可以如后述的实施例那样，通过如下方法制备：通过对包含无孔质二氧化硅粒子、阳离子性表面活性剂、以及醇的混合液进行超声波处理使无孔质二氧化硅粒子分散，将所得到的分散液与碱性催化剂混合。
(无孔质二氧化硅粒子)
无孔质二氧化硅粒子被用作核壳型多孔质二氧化硅粒子的核粒子，实质上为无孔质。
实质上为无孔质是指，核粒子的比表面积(Sm)为50m2/g以下。通过将核粒子的比表面积(Sm)设为50m2/g以下，在将核壳型多孔质二氧化硅粒子用作液相色谱法用填充材料的情况下，吸附于壳的分离对象物质不会吸附到核粒子，分离效率变高。核粒子的比表面积(Sm)优选为30m2/g以下，更优选为20m2/g以下，进一步优选为15m2/g以下，此外，通常为0.5m2/g以上。
需要说明的是，在本说明书中核粒子的比表面积(Sm)是指由下述式(1)计算出的比表面积。式(1)中，ρ表示通过比重瓶法测定的无孔质二氧化硅粒子的密度，Dv表示无孔质二氧化硅粒子的体积平均粒径。
Sm＝6/(ρDv)…(1)
就无孔质二氧化硅粒子的体积平均粒径(Dv)而言，从确保壳前体生长的反应场所的观点考虑，通常为1.0μm以上，优选为1.1μm以上，更优选为1.3μm以上。另一方面，就无孔质二氧化硅粒子的体积平均粒径(Dv)而言，从将核壳型多孔质二氧化硅粒子用作液相柱色谱法的色谱柱填充剂的情况下实现高分离性能，特别是实现高流速下的高分离性能的观点考虑，通常为2.4μm以下，优选为2.2μm以下，更优选为2.0μm以下。
需要说明的是，就无孔质二氧化硅粒子的体积平均粒径(Dv)而言，从用扫描透射型电子显微镜(STEM)拍摄到的粒子图像中随机选出100个左右的粒子，测定其粒径，基于下述式(2)计算出。式(2)中，di表示粒径，ni表示粒子数量。
[数式1]
无孔质二氧化硅粒子的形状优选为球状。在本说明书中，球状并不仅仅指正球的形状，还包括如长球、扁球等这样的剖面形状为圆形、大致圆形、椭圆形、大致椭圆形的形状。此外，球状的粒子是指，优选为粒子表面没有杆状的突起物的形状的粒子。
在壳前体形成工序中，通过将无孔质二氧化硅粒子相对于反应总体积的体积分数设为大于一定的值，能增大壳的形成所消耗的二氧化硅源的比例，因此能抑制二氧化硅二次粒子的副产。即，若无孔质核粒子相对于反应总体积的体积分数过小，则有时二氧化硅二次粒子副产，由此水性悬浮液中的无孔质二氧化硅粒子的含量为无孔质二氧化硅粒子相对于反应总体积的体积分数通常成为0.001vol％以上，优选成为0.010vol％以上，更优选成为0.100vol％以上，进一步优选成为1.00vol％以上的量。另一方面，就无孔质核粒子相对于反应总体积的体积分数而言，从溶液中的无孔质二氧化硅粒子间的碰撞频率降低的观点考虑，水性悬浮液中的无孔质二氧化硅粒子的含量为无孔质二氧化硅粒子相对于反应总体积的体积分数通常成为50vol％以下，优选成为20vol％以下，更优选成为10vol％以下，进一步优选成为5.00vol％以下的量。
需要说明的是，在本说明书中，反应总体积是指，在水性悬浮液中添加有含二氧化硅源的液体的总量的反应体系的体积。
无孔质二氧化硅粒子可以使用市售的粒子，也可以是依据公知的方法制造出的粒子。作为公知的方法，例如可列举出国际公开2017/141821号的实施例中的“核粒子(无孔质二氧化硅粒子)的制备例1”所记载的制造方法。在该实施例的制造方法中，使用内容积为110mL的小型密闭式玻璃反应器，搅拌利用磁力搅拌器进行以使反应溶液成为均匀。
(阳离子性表面活性剂)
阳离子性表面活性剂进行自组织化而形成胶束，该胶束作为用于将细孔形成于壳的模板(template)而发挥作用。阳离子性表面活性剂的种类和浓度对壳的细孔的形状有大的影响。阳离子性表面活性剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率并用两种以上，为了形成具有均匀的细孔的壳，优选单独使用一种。
阳离子性表面活性剂的种类没有特别限制，优选可列举出烷基卤化铵、烷基胺等。
作为烷基卤化铵，可列举出：十四烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵、二十烷基三甲基卤化铵、二十二烷基三甲基卤化铵等。其中，从形成的细孔直径的大小的观点考虑，优选为十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵，更优选为十六烷基三甲基溴化铵(鲸蜡基三甲基溴化铵；CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵(硬脂基三甲基溴化铵；STAB)。
作为烷基胺，可列举出碳原子数为8～20的直链烷基胺，从容易形成均匀的细孔的方面考虑，特别优选为十二烷基胺。
就水性悬浮液中的阳离子性表面活性剂的浓度而言，从充分发挥作为模板的作用的观点考虑，为阳离子性表面活性剂相对于反应总体积的浓度通常成为0.1mM以上，优选成为1mM以上，更优选成为5mM以上的浓度。另一方面，就水性悬浮液中的阳离子性表面活性剂的浓度而言，从形成均匀的细孔的观点考虑，为阳离子性表面活性剂相对于反应总体积的浓度通常成为1000mM以下，优选成为500mM以下，更优选成为100mM以下的浓度。
(碱性催化剂)
碱性催化剂没有特别限制，可以从能促进将二氧化硅源转换为二氧化硅的反应的有机碱性物质和无机碱性物质中适当选择来使用。碱性催化剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率并用两种以上。
作为碱性催化剂，优选为作为氮系的碱性催化剂的铵或胺系的碱性催化剂，更优选为反应性高的氨。进而，在使用氨的情况下，从安全性的观点考虑优选使用氨水。
就水性悬浮液中的碱性催化剂的浓度而言，从反应促进的观点考虑，为碱性催化剂相对于反应总体积的浓度通常成为0.01mM以上，优选成为0.05mM以上，更优选成为0.1mM以上，进一步优选成为1mM以上，特别优选成为10mM以上的浓度。另一方面，就水性悬浮液中的碱性催化剂的浓度而言，从反应控制性的观点考虑，为碱性催化剂相对于反应总体积的浓度通常成为10.0M以下，优选成为5.0M以下，更优选成为3.0M以下，进一步优选成为500mM以下，特别优选成为200mM以下的浓度。
(醇)
醇没有特别限制，可以从任意的碳原子数和羟基数量的醇中适当选择来使用，优选为烷基醇。烷基醇的烷基可以为直链、支链以及环状的任意种，优选为直链或支链，更优选为直链。此外，所述烷基的碳原子数通常为1以上，优选为2以上，此外，通常为12以下，优选为8以下，更优选为6以下。醇可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率并用两种以上。
作为具体的醇，可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、乙二醇、甘油等。这些当中，从二氧化硅源的溶解性的观点考虑，醇优选为甲醇或乙醇，更优选为乙醇。
水性悬浮液中的醇的浓度为醇相对于反应总体积的浓度通常成为0.1M以上，优选成为0.5M以上，更优选成为1M以上的浓度，此外，为醇相对于反应总体积的浓度通常成为18M以下，优选成为17M以下，更优选成为15M以下的浓度。
例如，在使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为生成多孔质二氧化硅的二氧化硅源，使用乙醇作为醇的情况下，通过将醇相对于反应总体积的浓度设为0.1M以上，能将四乙氧基硅烷的水解控制为适当的速度，能在核粒子的表面均匀地形成壳前体。此外，通过将醇相对于反应总体积的浓度设为18M以下，能使二氧化硅源以高效率在壳前体形成中消耗。
(含疏水部的添加物)
水性悬浮液也可以含有含疏水部的添加物。水性悬浮液是具有使阳离子性表面活性剂所形成的胶束的体积增大的疏水部的添加物。通过在反应体系中存在含疏水部的添加物，在阳离子性表面活性剂所形成的疏水环境中溶入含疏水部的添加物，疏水场尺寸扩张，结果能形成细孔径大的多孔质壳。
含疏水部的添加物的种类没有特别限制，可列举出在水中的溶解度小的物质，例如苯、甲苯、环己烷(CyH)、环己醇、十二烷醇、癸烷、氯代十二烷、1,3,5-三甲基苯(TMB)、1,3,5-三异丙基苯等。其中从非极性程度的观点考虑，含疏水部的添加物优选为环己烷(CyH)、1,3,5-三甲基苯(TMB)、或1,3,5-三异丙基苯，更优选为环己烷(CyH)或1,3,5-三甲基苯(TMB)。含疏水部的添加物可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率并用两种以上。
在水性悬浮液中含有含疏水部的添加物的情况下，就水性悬浮液中的含疏水部的添加物的浓度而言，从细孔径扩张的效果体现的观点考虑，为含疏水部的添加物相对于反应总体积的浓度通常成为1mM以上，优选成为5mM以上，更优选成为10mM以上的浓度。另一方面，就在水性悬浮液中的含疏水部的添加物的浓度而言，从阳离子性表面活性剂所形成的胶束结构维持的观点考虑，为含疏水部的添加物相对于反应总体积的浓度通常成为1000mM以下，优选成为750mM以下，更优选成为500mM以下的浓度。
在水性悬浮液含有含疏水部的添加物的情况下，就含疏水部的添加物相对于阳离子性表面活性剂的重量比而言，从阳离子性表面活性剂所形成的疏水环境空间扩大的观点考虑，通常为0.1以上，按照越来越优选的顺序，为0.5以上、1.0以上、3.0以上、5.0以上、7.0以上。另一方面，就含疏水部的添加物相对于阳离子性表面活性剂的重量比而言，从避免壳形成工序中的壳崩解的观点考虑，通常为15.0以下，优选为12.0以下，更优选为10.0以下。
(电解质)
水性悬浮液也可以含有电解质。认为电解质有助于壳的厚膜化。
作为电解质，可列举出：氯系电解质、溴系电解质、碘系电解质等。具体而言，作为氯系电解质，可列举出：氯化钠、氯化钾、氯化锂等。作为溴系电解质，可列举出溴化钠、溴化钾、溴化锂等。作为碘系电解质，可列举出碘化钠、碘化钾、碘化锂等。作为电解质，从使壳更厚膜化的观点考虑，优选为溴化钠、溴化钾、溴化锂等溴系电解质，这些中更优选为溴化锂。电解质可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率并用两种以上。
在水性悬浮液含有电解质的情况下，就水性悬浮液中的电解质的浓度而言，从使壳更厚膜化的观点考虑，为电解质相对于反应总体积的浓度优选成为1mM以上，更优选成为2mM以上，进一步优选成为3mM以上的浓度。另一方面，就水性悬浮液中的电解质的浓度而言，从抑制未被覆粒子、非球形粒子、凝集体等的产生的观点考虑，为电解质相对于反应总体积的浓度优选成为7.5mM以下，更优选成为7mM以下，进一步优选成为6mM以下，特别优选成为5mM以下，最优选成为4mM以下的浓度。1-1-2.含二氧化硅源的液体
含二氧化硅源的液体只要含有二氧化硅源就没有特别限定，可以仅包含二氧化硅源，也可以是用溶剂稀释二氧化硅源而成的二氧化硅源溶液。二氧化硅源溶液的浓度只要没有特别限定，根据二氧化硅源溶液的添加速度、二氧化硅源的反应性等来适当选择即可。二氧化硅源溶液的制备方法没有特别限定，通常通过将各成分以不定顺序混合来制备。
(二氧化硅源)
就二氧化硅源而言，只要能通过反应而形成硅氧化物，就没有特别限制。就二氧化硅源而言，从反应效率和操作的方面考虑，优选为烷氧基硅烷；硅酸钠等硅酸盐；或它们的混合物，优选为烷氧基硅烷。此外，烷氧基硅烷中，从通用性的方面考虑，更优选为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯；TEOS)、四甲氧基硅烷，特别优选为四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯；TEOS)。二氧化硅源可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率并用两种以上。
在壳前体形成工序中使用的二氧化硅源的量也依赖于二氧化硅源的种类、核粒子的体积平均粒径(Dv)等，就在壳前体形成工序中使用的二氧化硅源的量而言，在将无孔质二氧化硅粒子的比表面积设为Xm2/g，将无孔质二氧化硅粒子的使用量设为Yg，以及将二氧化硅源的使用量设为Zcm3时，为Z/(XY)通常成为0.010以上的量，按照越来越优选的顺序，为Z/(XY)成为0.015以上、0.18以上、0.020以上、0.40以上、0.80以上的量，此外，为Z/(XY)通常成为10以下，优选成为5.0以下，更优选成为2.0以下，进一步优选成为1.00以下的量。或者，也可以是，二氧化硅源的使用量相对于无孔质二氧化硅粒子100质量份通常为60质量份以上，优选为100质量份以上，更优选为200质量份以上，此外，通常为350质量份以下，优选为300质量份以下。
通过将二氧化硅源的量设为上述范围内，能向反应体系供给用于形成厚度大的壳所需的量的二氧化硅源，并且，能抑制二氧化硅二次粒子的副产。
(溶剂)
二氧化硅源溶液的溶剂只要能在无孔质二氧化硅粒子的表面形成壳前体就没有特别限制。作为优选的溶剂，可列举出在水性悬浮液所含的醇的说明中示出的醇。
1-1-3.反应条件和操作
壳前体形成工序通过如下方式进行：向水性悬浮液中以满足与反应体系的pH值的范围有关的条件(A)和与反应体系的pH的经时变化有关的条件(B)的方式连续地添加含二氧化硅源的液体。因此，为了确认已满足条件(A)和(B)，壳前体形成工序优选一边通过pH计(例如堀场制作所制LAQUA)监控反应体系的pH变化一边进行。
条件(A)和(B)的主旨在于，在反应中，控制二氧化硅源的水解速度，将反应体系的pH控制为适合于壳厚膜化的范围内，其详情如以下说明。
(条件(A))
条件(A)是将反应温度下的反应体系的pH控制为特定范围内。
特定范围的pH是指，通常为7以上，优选为8以上，更优选为8.5以上，进一步优选为9以上，此外，通常为13以下，优选为12.5以下，更优选为12以下。通过将pH设为上述范围内，能抑制核粒子之间的凝集，并且使向二氧化硅核或其凝集体向核粒子表面的扩散快速地进行。
在壳前体形成工序中，随着向水性悬浮液中添加含二氧化硅源的液体，反应体系的pH降低。在壳前体形成工序中，并非需要从反应开始时间点到反应结束时持续地连续添加含二氧化硅源的液体，也可以在连续添加结束后在保持反应温度的状态下进行反应体系的搅拌，使反应继续进行。在含二氧化硅源的液体的连续添加结束后也使反应继续进行的情况下，优选在连续添加结束后也满足条件，即，优选从含二氧化硅源的液体的连续添加开始起到反应结束满足条件(A)。
(条件(B))
条件(B)是将反应温度下的反应体系的pH的变化量控制为1.5/10分钟以下。
如上所述，随着向水性悬浮液中连续添加含二氧化硅源的液体，反应体系的pH降低。然后，若反应体系的pH比需要以上更快速地降低，则反应体系内分散的粒子变得不稳定，存在导致核粒子之间的凝集、二氧化硅二次粒子的析出等不良状况的可能性。因此，为了控制反应以抑制二氧化硅二次粒子的副产，使二氧化硅源高效地在壳前体的形成中消耗，使反应温度下的反应体系的pH的变化量为特定的值以下是重要的。
具体而言，在本实施方式中，反应温度下的反应体系的pH的变化量通常为1.5/10分钟以下，优选为1.3/10分钟以下，更优选为1.1/10分钟以下，进一步优选为1.0/10分钟以下。此外，反应温度下的反应体系的pH的变化量的下限没有特别限定，通常超过0，优选为0.001/10分钟以上，更优选为0.010/10分钟以上，进一步优选为0.100/10分钟以上。其原因在于，反应体系的pH的变化量若为上述下限以上，则意味着由含二氧化硅源的液体的连续添加在反应体系内持续产生适量的硅酸根离子的状态。
反应温度下的反应体系的pH的变化量基于含二氧化硅源的液体的连续添加中的反应体系的pH测定结果和下述式(I)计算出。在pH的测定并非每10分钟的定期的测定的情况下，例如在pH测定按每3分钟、每4分钟进行，无法根据式(I)直接计算出每10分钟的pH变化量的情况下，基于下述式(II)求出每10分钟的pH的变化量。在式(II)中，T表示10以外的正数。其中，从求出更准确的pH的变化量的观点考虑，T优选为8以上，更优选为9以上，此外，优选为12以下，更优选为11以下。
(任意的时间点时的pH)-(任意的时间点+10分钟的时间点时的pH)…(I)
{(任意的时间点时的pH)-(任意的时间点+T分钟的时间点时的pH)}×10/T…(II)
需要说明的是，出于连续添加含二氧化硅源的液体时的反应条件的特性、测定极限等的关系方面，即使以pH不急速降低的方式向水性悬浮液中添加含二氧化硅源的液体，当监控从连续添加开始起的pH的一系列变化时，有时也产生每10分钟的pH的变化量超过上述上限值的瞬间。然而，在本说明书中，满足条件(B)的含二氧化硅源的液体的连续添加并不意图将上述的情况都排除在外。例如，向水性悬浮液中连续添加含二氧化硅源的液体期间，每几分钟进行pH测定，选择50～200处的任意10分钟，计算出每所述10分钟的pH变化量，在该情况下，若在其中的85％以上，优选90％以上，更优选95％以上，进一步优选99％以上pH变化量在上述范围内，则作为满足条件(B)。
在含二氧化硅源的液体的连续添加结束后也继续反应的情况下，含二氧化硅源的液体的连续添加结束后，反应体系内的二氧化硅源也水解而产生硅酸根离子，因此反应体系的pH降低。不过，由于没有向体系内供给新的二氧化硅源，因此反应体系的pH的变化量比含二氧化硅源的液体的连续添加期间变小，如后述的实施例所示，反应体系的pH值显示收敛于一定值的动作。因此，如果在含二氧化硅源的液体的连续添加期间满足条件(B)，通常，在连续添加结束后也满足条件(B)。然而，在壳前体形成工序中，优选从含二氧化硅源的液体的连续添加开始起到反应结束满足条件(B)。
(操作)
向水性悬浮液中连续添加含二氧化硅源的液体的方法只要满足条件(A)和(B)就没有特别限定，优选以恒定或大致恒定的速度向水性悬浮液中添加含二氧化硅源的液体。作为这样的方法，例如可列举出如下方法：向加入有水性悬浮液的反应容器通过滴液漏斗；注射器；注射泵；蠕动泵等泵等供给含二氧化硅源的液体。其中，从能长时间稳定地以恒定的速度供给含二氧化硅源的液体的观点考虑，优选使用蠕动泵的方法。
(含二氧化硅源的液体的添加速度)
如上所述，连续添加含二氧化硅源的液体时的速度未必是恒定的，但优选以恒定或大致恒定的速度向水性悬浮液中连续添加。作为具体的含二氧化硅源的液体的速度(流速)，通常为0.005mL/min以上，优选为0.010mL/min以上，更优选为0.020mL/min以上，此外，通常为0.050mL/min以下，优选为0.040mL/min以下，更优选为0.030mL/min以下。
(反应温度)
就壳前体形成工序中的反应体系的温度而言，从反应速度的观点考虑，通常为5℃以上，优选为10℃以上，更优选为15℃以上。另一方面，就反应体系的温度而言，从反应控制性和溶剂的沸点的观点考虑，通常为80℃以下，优选为70℃以下，更优选为60℃以下。
(反应时间)
就壳前体形成所花费的反应时间而言，从形成的壳前体的均匀性的观点考虑，从含二氧化硅源的液体向水性悬浮液中的添加开始起通常为3小时以上，优选为5小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为15小时以上。另一方面，就反应时间而言，从高效的壳前体形成的观点考虑，通常为48小时以下，优选为36小时以下，更优选为24小时以下。
<1-2.壳形成工序>
壳形成工序是如下壳形成工序：通过从壳前体形成工序中形成的壳前体中去除阳离子性表面活性剂，形成多孔质的壳。在水性悬浮液包含含疏水部的添加物的情况下，在壳形成工序中，从壳前体中也一并去除阳离子性表面活性剂和含疏水部的添加物。去除含疏水部的添加物的条件与去除阳离子性表面活性剂的条件相同。
作为从壳前体形成工序中形成的壳前体中去除阳离子性表面活性剂的方法，可列举出：将壳前体投入溶解阳离子性表面活性剂的溶剂中，使其在溶剂中洗脱的方法；对壳前体形成工序中形成的壳前体进行烧成，烧除壳前体所含的阳离子性表面活性剂的方法；等。都是优选的方法，从能完全去除阳离子性表面活性剂的方面考虑，也优选并用两者。
后者的利用烧成的方法中，就其烧成温度而言，从充分去除阳离子性表面活性剂的观点考虑，通常为300℃以上，优选为350℃以上，更优选为400℃以上。另一方面，就烧成温度而言，从多孔质结构维持的观点考虑，通常为1000℃以下，优选为900℃以下，更优选为800℃以下。
此外，就烧成时间而言，从充分去除阳离子性表面活性剂的观点考虑，通常为30分钟以上，优选为1小时以上，更优选为2小时以上。另一方面，就烧成时间而言，从它们的高效的去除的观点考虑，通常为24小时以下，优选为12小时以下，更优选为6小时以下。
壳形成工序例如也可以包括对壳前体形成工序中形成的壳前体进行清洗的清洗工序、对壳前体进行干燥的干燥工序等。作为这些工序的优选的顺序，在壳前体的形成之后，为清洗工序、干燥工序，然后为阳离子性表面活性剂的去除。
在清洗工序中，例如可以通过利用离心分离使壳前体沉淀，更换溶液进行清洗。用于清洗的溶液优选为水，特别优选为去离子水(超纯水)，清洗次数通常为3次。
在干燥工序中，例如可以通过利用离心去除反应溶液后，例如在室温下真空中静置一晚进行干燥。需要说明的是，在本说明书中“室温”是指，通常为15℃以上且40℃以下，优选为20℃以上且35℃以下的温度范围。2.核壳型多孔质二氧化硅粒子
通过本实施方案的制造方法制造的是具有核粒子和被覆该核粒子的至少一部分的壳的核壳型多孔质二氧化硅粒子，优选的是，核粒子的表面整体被壳被覆的核壳型多孔质二氧化硅粒子。
就核壳型多孔质二氧化硅粒子的体积平均粒径(Dv)而言，从用作液相色谱法用的色谱柱填充剂时的分离性能的观点考虑，通常为1.1μm以上，优选为1.2μm以上，更优选为1.3μm以上，进一步优选为1.5μm以上，特别优选为1.6μm以上，此外，通常为2.5μm以下，优选为2.2μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.9μm以下。
就核壳型多孔质二氧化硅粒子的体积平均粒径(Dv)而言，从用扫描透射型电子显微镜(STEM)拍摄到的粒子图像中随机选出100个左右的粒子，测定其粒径，基于下述式(2)计算出。式(2)中，di表示粒径，ni表示粒子数量。
[数式2]
核壳型多孔质二氧化硅粒子的核粒子的体积平均粒径(Dv)如上述“1-1-1.水性悬浮液”的项目中所述。根据核壳型多孔质二氧化硅粒子求出核粒子的体积平均粒径(Dv)的方法如下所述。在壳厚为300nm左右以下的情况下，从用扫描透射型电子显微镜(STEM)拍摄到的粒子图像中随机选出100个左右的核壳型多孔质二氧化硅粒子，测定所述粒子图像中的核粒子的部分的粒径，基于上述式(2)计算出。在壳厚比300nm左右厚的情况下，不易确定核粒子与壳的边界，因此如下所述利用核粒子与壳的折射率的不同来测定。即，将核壳型多孔质二氧化硅粒子浸渍于具有与壳相同程度的折射率的介质中，从用光学显微镜拍摄而得到的粒子图像中随机选出100个左右的核壳型多孔质二氧化硅粒子，测定所述粒子图像中的核粒子的部分的粒径，基于上述式(2)计算出。
就核壳型多孔质二氧化硅粒子的壳厚(Ts)而言，从高多孔性的观点考虑，通常为50nm以上，按照越来越优选的顺序，为80nm以上、90nm以上、110nm以上、120nm以上、150nm以上、180nm以上、200nm以上、220nm以上、240nm以上。此外，就核壳型多孔质二氧化硅粒子的壳厚(Ts)而言，从粒子的机械强度的观点考虑，通常为500nm以下，优选为400nm以下，更优选为350nm以下，进一步优选为300nm以下。
壳厚(Ts)通过计算所得到的核壳型多孔质二氧化硅粒子与核粒子的体积平均粒径(Dv)之差而得到。
就核壳型多孔质二氧化硅粒子的峰值细孔径(Dp)而言，在用作液相色谱法用的色谱柱填充材料的情况下，从作为吸附层发挥功能的观点考虑，通常为1.0nm以上，优选为2.0nm以上，更优选为2.1nm以上，进一步优选为2.2nm以上，特别优选为2.3nm以上，最优选为2.5nm以上，此外，通常为10.0nm以下，优选为6.0nm以下，更优选为5.0nm以下，进一步优选为4.0nm以下，特别优选为3.0nm以下，最优选为2.8nm以下。峰值细孔径(Dp)通过对氮吸附/解吸等温线进行BJH解析而得到。
就核壳型多孔质二氧化硅粒子的细孔容积(Vp)而言，从确保分离对象物质的充分的透过性的观点考虑，通常为0.050cm3/g以上，优选为0.100cm3/g以上，更优选为0.130以上，进一步优选为0.140cm3/g以上，更进一步优选为0.200cm3/g以上，特别优选为0.250cm3/g以上，最优选为0.300cm3/g以上。另一方面，就核壳型多孔质二氧化硅粒子的细孔容积(Vp)而言，从作为液相色谱法用的色谱柱填充剂的分离对象物质的洗脱时间等操作性的观点考虑，通常为5.0cm3/g以下，优选为3.0cm3/g以下，更优选为2.0cm3/g以下。细孔容积(Vp)通过换算蒸气压与饱和蒸气压之比为0.99时的氮吸附量来求出。
就核壳型多孔质二氧化硅粒子的BET比表面积(SBET)而言，从确保分离对象物质的充分的透过性的观点考虑，通常为100m2/g以上，优选为150m2/g以上，更优选为200m2/g以上，进一步优选为250m2/g以上，特别优选为300m2/g以上，最优选为400m2/g以上。另一方面，就核壳型多孔质二氧化硅粒子的BET比表面积(SBET)而言，从作为液相色谱法用的色谱柱填充剂的分离对象物质的洗脱时间等操作性的观点考虑，通常为3000m2/g以下，优选为2000m2/g以下，更优选为1500m2/g以下，进一步优选为1000m2/g以下，特别优选为500m2/g以下。BET比表面积(SBET)通过对氮吸附/解吸等温线进行BET解析而得到。
在将核壳型多孔质二氧化硅粒子用作液相柱色谱法用的色谱柱填充剂的情况下，认为色谱柱填充剂的粒径越小，分离性能，特别是高流速下的分离性能越提高。因此，若考虑作为色谱柱填充剂的用途，则核壳型多孔质二氧化硅粒子的粒径理想为小于以往的色谱柱填充剂用核壳粒子的粒径(2.6μm～5.0μm)。
此外，为了提高色谱柱填充剂的分离性能，需要将分离对象物质向细孔内外的扩散距离缩短，确保充分的保留时间。因此，为了使分离对象物质保留更长时间，使壳厚膜化是重要的。
而且，提高色谱柱填充剂的分离性能也依赖于壳的多孔性，因此理想的是，与多孔性相关的峰值细孔径(Dp)、BET比表面积等为特定范围内。
根据以上，核壳型多孔质二氧化硅粒子的优选的方案的一个例子是一种核壳型多孔质二氧化硅粒子，其具有核粒子和被覆核粒子的至少一部分的壳，核粒子为体积平均粒径(Dv)1.0μm以上且2.4μm以下的无孔质二氧化硅粒子，壳为峰值细孔径(Dp)1.0nm以上且6.0nm以下、并且厚度50nm以上且500nm以下的多孔质二氧化硅层，所述核壳型多孔质二氧化硅粒子的体积平均粒径(Dv)为1.1μm以上且2.5μm以下。此外，在更优选的方案中，核壳型多孔质二氧化硅粒子的BET比表面积为150m2/g以上且1000m2/g以下。核粒子的体积平均粒径(Dv)、壳的峰值细孔径(Dp)、壳厚、核壳型多孔质二氧化硅粒子的体积平均粒径(Dv)以及BET比表面积等的进一步优选的范围如上所述。
实施例
以下，通过实施例对本公开进一步具体地进行说明，本公开只要不脱离其主旨，就不限定于实施例。
[实施例1]
(核壳型多孔质二氧化硅粒子的原料)
·核粒子：无孔性二氧化硅粒子(堺化学工业公司制，球状二氧化硅)(Dv＝1163nm，ρ＝1.9g/cm3，Sm＝2.72m2/g)。
·阳离子性表面活性剂：十六烷基三甲基卤化铵(鲸蜡基三甲基溴化铵；CTAB)(纯度98.0％，富士胶片和光纯药株式会社制)。
·碱性催化剂：氨(25wt％氨水，富士胶片和光纯药株式会社制)。
·醇：乙醇(纯度99.5vol％，富士胶片和光纯药株式会社制)。
·二氧化硅源：四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯；TEOS)(纯度95.0％，富士胶片和光纯药株式会社制)。
·去离子水：通过超纯水制造装置(Merck公司)进行离子去除、微粒过滤而制造出的去离子水。
(核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造)
将乙醇-水混合溶剂、无孔质二氧化硅粒子、以及CTAB混合，通过超声波处理使无孔质二氧化硅粒子分散。向所得到的混合液中加入氨水搅拌30分钟，由此制备出水性悬浮液。一边向该水性悬浮液中以流速0.020cm3/min连续地添加TEOS一边在35℃下进行反应，从TEOS的添加开始起18小时结束了反应。
这时，通过扫描透射型电子显微镜(STEM)对生成粒子(即，被壳前体被覆的核粒子)的经时变化进行了观察。具体而言，通过STEM在从反应开始即TEOS的添加开始起经过1.0小时、1.5小时、2.0小时、2.5小时、3.0小时、以及18.0小时的时间点对生成粒子的形态进行了观察。将其结果分别示于图4的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、以及(f)。
反应结束后，用超纯水对生成的粒子进行3次离心清洗，在60℃下使其真空干燥一晚。之后，在大气中，在550℃下进行4小时烧成，由此去除作为细孔的铸模的阳离子性表面活性剂，得到了核壳型多孔质二氧化硅粒子。对所得到的核壳型多孔质二氧化硅粒子进行了各种评价。此外，对在核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造中副产出的二氧化硅二次粒子的量进行了测定。将这些结果示于表2。
[实施例2～6]
将各原料的使用量、反应体积等如表1所示地变更，除此以外，与实施例1同样地得到了核壳型多孔质二氧化硅粒子。
对实施例4～6中得到的核壳型多孔质二氧化硅粒子进行了各种评价。此外，对在核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造中副产出的二氧化硅二次粒子的量进行了测定。将这些结果示于表2。
[比较例1～3]
将各原料的使用量、反应体积等如表1所示地变更，此外，向水性悬浮液中一次性添加TEOS，除此以外，与实施例1同样地进行了核壳型多孔质二氧化硅粒子。
[表1]
*1：以反应总体积为基准的浓度。
*2：以反应总体积为基准的体积分数。
*3：括号内表示摩尔数(mmol)。
(评价)
·壳前体形成工序中的反应体系的pH的经时变化的测定
在实施例1～6和比较例1～3的壳前体形成工序中，通过pH计(堀场制作所制，LAQUA D-74)对反应体系在35℃下的pH的经时变化进行了测定。需要说明的是，将开始TEOS向水性悬浮液中的连续添加的时间点或向水性悬浮液中一次性添加TEOS的时间点设为反应时间0分钟。将结果示于图1。
·粒子的形态观察
实施例1中的被壳前体被覆的核粒子的形态观察、以及实施例1～6和比较例1～3中得到的核壳型多孔质二氧化硅粒子的形态观察通过扫描透射型电子显微镜(FE-STEM，日立制，HD-2700)进行。TEM观察用试样使用向粘贴有火棉胶膜的网(日本电子株式会社制，200目)滴加对象物的悬浮液，使其自然干燥而成的试样。将在实施例1的壳前体形成工序中生成的粒子的TEM图像示于图4，将实施例1～6和比较例1～3中得到的核壳型多孔质二氧化硅粒子的TEM图像分别示于图5的(a)～(i)。·体积平均粒径(Dv)和壳厚(Ts)的计算
关于实施例1～6和比较例1中得到的核壳型多孔质二氧化硅粒子的TEM图像，使用游标卡尺(Mitutoyo制)对粒径进行了直接测定。对1个试样测定100个左右的粒径，根据下述式(2)计算出核壳型多孔质二氧化硅粒子的体积平均粒径dv(与上述Dv相同含义)。将结果示于表2。此外，壳厚(Ts)根据核壳型多孔质二氧化硅粒子与核粒子的Dv之差计算出。需要说明的是，式中的di表示粒径，ni表示粒子数量。
[数式3]
·氮吸附/解吸等温线、BET比表面积、细孔容积(Vp)、峰值细孔径(Dp)、细孔径分布的测定
通过自动比表面积/细孔分布测定装置(BELSORP-mini II，MicrotracBEL公司制)对实施例1～6中得到的核壳型多孔质二氧化硅粒子的氮吸附/解吸等温线进行测定，计算出BET比表面积和峰值细孔径(Dp)。作为试样管，使用PYREX标准试样管，前处理中使用了BELPREP-vac II。测定试样使用在550℃下进行烧成而得到的粒子，在真空下在300℃下进行3小时的前处理后开始了测定。此外，解析软件使用BEL Master，计算出BET比表面积。细孔容积(Vp)根据蒸气压与饱和蒸气压之比为0.99时的氮吸附量换算出。将结果示于表2。
此外，将使用实施例4～6中得到的核壳型多孔质二氧化硅粒子的氮吸附/解吸等温线和解析软件BEL Master，通过BJH法求出的细孔径分布示于图2。
·二氧化硅二次粒子产量的测定
在实施例1～6的壳前体形成工序后的离心清洗中，分离上清液，进一步对所述上清液进行离心，分离出二氧化硅二次粒子。通过电感耦合等离子体质量分析计(ICP-MS；Agilent Technologies公司制，Agilent 880)对所得到的二氧化硅二次粒子进行分析，由此求出了实施例1～6中的二氧化硅二次粒子的产量。将其结果示于表2。
[表2]
*1：未得到核壳型多孔质二氧化硅粒子。
*2：“n.d.”是指没有数据。
(考察)
根据图1，在进行了含二氧化硅源的液体的连续添加的实施例1～6中，反应体系的pH缓慢降低。另一方面，在进行了含二氧化硅源的液体的一次性添加的比较例1～3中，反应体系的pH急速降低。根据这些结果，可以说，在连续添加了含二氧化硅源的液体的情况下二氧化硅源缓慢水解，在一次性添加了含二氧化硅源的液体的情况下二氧化硅源急速水解。即，示出在壳前体形成工序中，通过向包含核粒子的水性悬浮液中连续添加含二氧化硅源的液体，二氧化硅源的水解一点一点持续地发生。
此外，由图1可知，实施例1中的pH的降低的梯度直到反应时间200分钟左右较大，之后变小。而且，由图4可知，反应时间18小时中，从反应开始起到3小时这样的初期阶段中的壳前体的厚度达到反应时间18小时的时间点的厚度的一半以上。由以上事实认为，在反应初期生成的二氧化硅大多在壳形成中消耗。
进而，根据图1可以确认，在氨浓度10mM的条件下pH为7.5～11.0左右的范围内，在氨浓度100mM的条件下pH为9.4～11.0左右的范围内，可制造核壳型多孔质二氧化硅粒子。
根据图2和图3可知，实施例4～6中得到的核壳型多孔质二氧化硅粒子的氮吸附等温线表现无滞后的IV型，壳形成有筒状的介孔。
由图2可知，体现氮吸附等温线的上升的p/p0的值按实施例4、5、6的顺序变大。即，可知二氧化硅源的使用量越多，峰值细孔径(Dp)越小。
由图3可知，二氧化硅源的使用量越多，小的细孔越增加，此外，峰变宽。
如表2所示，通过提高氨浓度而壳厚膜化(实施例1～6)。认为其原因在于，通过氨浓度增大而反应体系的离子强度增大，使核粒子与二氧化硅核之间的静电斥力减弱，促进二氧化硅核的凝集生长和向二氧化硅核或其凝集体的核粒子的表面的扩散。
由表2可知，存在通过氨浓度增大而二氧化硅二次粒子的产量增加的倾向。作为该理由，推测如下所述。即，作为反应的控速的二氧化硅源的水解速度与氨浓度成比例，因此认为通过氨浓度增大，在反应初期大量的二氧化硅源进行了水解。认为其结果是，在反应初期阶段，二氧化硅核的量超过能凝集和能在核粒子表面析出的范围，二氧化硅核之间凝集而副产出二次粒子。
此外，根据表2确认了，通过增加二氧化硅源的使用量而壳厚膜化，以及通过壳厚膜化而核壳型多孔质二氧化硅粒子的BET比表面积和峰值细孔径(Dp)增大(实施例1～6)。
如表2和图5所示，在进行含二氧化硅源的液体的一次性添加的制造方法(比较例1～3)中，在二氧化硅源的使用量相对于反应总体积200cm3为12mmol的情况下得到了核壳型多孔质二氧化硅粒子(比较例1)。然而，当二氧化硅源的使用量增加至相对于反应总体积200cm3为24mmol或48mmol时，大部分的核粒子的表面上未形成壳而生成二氧化硅二次粒子，无法得到核壳型多孔质二氧化硅粒子(比较例2、3)。
另一方面，确认了在壳前体形成工序中，当采用向包含核粒子的水性悬浮液中连续添加含二氧化硅源的液体的方法时，即使增加二氧化硅源的使用量也能高效地形成壳前体，能使壳厚膜化(实施例1～6)。根据这些结果，可以说本公开的制造方法对于壳的厚膜化是有用的。

Claims (8)

1.一种核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法，所述制造方法包括：
壳前体形成工序，通过向包含无孔质二氧化硅粒子、阳离子性表面活性剂、碱性催化剂、以及醇的水性悬浮液中以满足下述条件(A)和(B)的方式连续地添加包含二氧化硅源的液体，在所述无孔质二氧化硅粒子的表面形成壳前体；和
壳形成工序，通过从所述壳前体形成工序中形成的所述壳前体中去除阳离子性表面活性剂，形成多孔质的壳，
在将所述壳前体形成工序中的所述无孔质二氧化硅粒子的比表面积设为Xm2/g，将所述无孔质二氧化硅粒子的使用量设为Yg，以及将所述二氧化硅源的使用量设为Zcm3时，Z/(XY)为0.01以上且10.0以下，
(A)在所述水性悬浮液中添加有所述包含二氧化硅源的液体的反应体系在反应温度下的pH为7以上且13以下；
(B)所述反应体系在所述反应温度下的pH的变化量为1.5/10分钟以下。
2.根据权利要求1所述的核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法，其中，
所述无孔质二氧化硅粒子的体积平均粒径为1.0μm以上且2.4μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法，其中，
所述阳离子性表面活性剂为烷基卤化铵。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法，其中，
所述碱性催化剂为氨。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法，其中，
所述醇为烷基醇。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法，其中，
所述二氧化硅源为烷氧基硅烷。
7.一种核壳型多孔质二氧化硅粒子，所述核壳型多孔质二氧化硅粒子具有核粒子和被覆所述核粒子的至少一部分的壳，
所述核粒子为体积平均粒径1.0μm以上且2.4μm以下的无孔质二氧化硅粒子，
所述壳为峰值细孔径1.0nm以上且6.0nm以下、并且厚度50nm以上且500nm以下的多孔质二氧化硅层，
所述核壳型多孔质二氧化硅粒子的体积平均粒径为1.1μm以上且2.5μm以下。
8.根据权利要求7所述的核壳型多孔质二氧化硅粒子，其中，
所述核壳型多孔质二氧化硅粒子的BET比表面积为150m2/g以上且1000m2/g以下。
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