CN101861365A - 经表面处理的氧化锌微粒的制造方法、经表面处理的氧化锌微粒、其分散液体及分散固体、以及氧化锌微粒包覆的基体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在可见光区显示高透明性、在紫外区显示高遮蔽性、且光催化活性受到了钝化的经过表面处理的氧化锌微粒及其分散体。为此，本发明经由下述第一步骤和下述第二步骤来制造表面处理氧化锌微粒：所述第一步骤是将在溶剂中分散氧化锌微粒而得到的分散液和硅烷化合物混合来获得混合液，并对该混合液进行热处理以使其干燥，来制造干燥体的步骤；所述第二步骤是将该干燥体粉碎来制造表面处理氧化锌微粒的步骤。

Description

经表面处理的氧化锌微粒的制造方法、经表面处理的氧化锌微粒、其分散液体及分散固体、以及氧化锌微粒包覆的基体材料
技术领域
本发明涉及经表面处理的氧化锌微粒的制造方法、经表面处理的氧化锌微粒及其分散液、分散体，所述经表面处理的氧化锌微粒是在可见光区显示高透明性、在紫外区显示高遮蔽性的氧化锌微粒，且该微粒表面包覆指定包覆膜、其光催化活性受到了钝化。
背景技术
紫外线吸收剂包括有机类紫外线吸收剂和无机类紫外线吸收剂，二者均用于紫外线遮蔽材料等。
首先，作为有机类紫外线吸收剂，已知有苯并三唑类、二苯甲酮类等。但由于这些有机类紫外线吸收剂为有机物，存在受到紫外线照射时发生劣化的问题，进一步还会引发随时间变化而在涂膜及成形品表面发生的渗出(bleed out)等问题。
另一方面，作为无机紫外线吸收剂，已知有氧化锌粒子。氧化锌粒子显示出下述光学特性：经过微细化，其粒子的散射效果减小，在可见光区透射，而在紫外区具有吸收。然而，氧化锌粒子也具有在紫外线作用下其电子受到激发、与产生空穴的一起引发氧化还原反应的光催化作用。而因该光催化作用的存在，会导致与之接触的有机物发生分解、在化妆品等中使用时稳定性不足，而在用于窗等的紫外线遮蔽材料中致使构成填充物或膜的有机物劣化，最终导致耐候性劣化的问题。
因此，在将氧化锌粒子作为无机紫外线吸收剂添加到树脂等中时，必须要对该氧化锌的光催化作用加以抑制。
于是，为了抑制氧化锌粒子的光催化作用，考虑了下述方法：使用以硅烷偶联剂为代表的水解性硅烷单体、或专利文献1中公开的反应性硅油的一种即聚甲基氢硅氧烷——式(1)等，在氧化锌粒子表面上形成聚硅氧烷包覆膜的方法。
例如，在化妆品等中使用的形成有聚硅氧烷包覆膜的氧化锌粒子可通过将氧化锌粒子粉末与反应性硅油直接混合，或先将氧化锌粒子粉末分散在溶剂中、再将该分散液与反应性硅油混合后、除去溶剂、然后进行加热干燥来获得。此外，在用于窗等的紫外线遮蔽材料中，必须要为制品基体材料赋予高透明性。为此，可采用介质搅拌磨等将利用上述方法获得的形成有聚硅氧烷包覆膜的氧化锌粒子粉末粉碎，再制成形成了聚硅氧烷包覆膜的氧化锌粒子的分散液等。
Figure GPA00001138667500021
专利文献1：日本特开2002-362925
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等经过研究发现了下述问题。
使用水解性硅烷单体形成包覆膜时，可通过利用溶胶-凝胶法使其发生水解并进行缩聚反应，从而在氧化锌粒子上形成聚硅氧烷包覆膜。可是，该方法存在的问题是：为使水解反应迅速进行，必须要使用水和盐酸、硝酸等酸催化剂或氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱催化剂，由此，容易因反应过程中pH发生变化而引起氧化锌粒子发生聚集，而在该聚集的氧化锌粒子中，硅烷单体难以实现相对于每个氧化锌粒子的均等接触。
此外，由于在反应过程中，过量的硅烷单体之间易发生缩合，且生成的低聚物会跨越多个微粒发生反应，因此存在容易在溶剂除去、干燥时通过二氧化硅成分的介导而形成粗大且坚固的凝聚簇的问题。
另外，由于形成的包覆膜的机械强度低、在粉碎/分散处理等后续步骤中的包覆膜损伤大，其结果，会引发下述问题：氧化锌粒子表面发生部分露出等，难以获得具有再现性的效果。
另一方面，反应性硅油具有以直链状聚硅氧烷为主链、其侧链及两末端的一部分被反应基团取代的结构。由于反应性硅油为高分子量体，容易润湿氧化锌粒子表面、能够以稳定的状态导入Si-H等高活性基团，因此，具有对每个粒子表面显示高反应性的优点。然而，由于反应性硅油为串联长链状，受立体因子的影响较大，分子内存在的反应基团的含有率低，因此难以发生自缩合。此外，由于其造膜性低(在聚合物之间难以形成三维连接)，因此存在进行粉碎处理时因包覆膜受损而导致氧化锌粒子表面部分露出等、所得包覆膜的稳定性、机械强度低等问题。
本发明鉴于上述背景而完成，目的在于提供一种在可见光区显示高透明性、在紫外区显示高遮蔽性、且光催化活性(光触媒活性)受到钝化的经过了表面处理的氧化锌微粒及其分散体。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明人等采用了如下所述的、表面经用硅烷化合物进行了处理的氧化锌微粒(在本发明中，也记作“经表面处理的氧化锌微粒”)及其分散体，完成了本发明。
即，为了解决上述问题的第1发明为：
一种经表面处理的氧化锌微粒的制造方法，该方法包括下述第一步骤和下述第二步骤：
所述第一步骤是将在溶剂中分散氧化锌微粒而得到的分散液和具有聚硅氧烷键、且至少1个以上硅原子具有硅烷醇基(Si-OH)和/或烷氧基甲硅烷基(Si-OR，其中R为烷基)的有机硅树脂混合，来获得包含经表面处理的氧化锌微粒的前体和上述溶剂的混合液，并对该混合液进行热处理使其干燥，从而制造干燥体的步骤，其中，所述经表面处理的氧化锌微粒的前体是在上述氧化锌微粒表面吸附上述有机硅树脂而得到的；
所述第二步骤是将该干燥体粉碎来制造经表面处理的氧化锌微粒的步骤。
第2发明为：
根据权利要求1所述的经表面处理的氧化锌微粒的制造方法，其中，所述热处理温度为200℃以下。
第3发明为：
一种经表面处理的氧化锌微粒，其是经由第1或第2发明所述的经表面处理的氧化锌微粒的前体、并进一步经由干燥体而得到的。
第4发明为：
根据第3发明所述的经表面处理的氧化锌微粒，其光催化活性受到了钝化(不活化)。
第5发明为：
根据第3或第4发明所述的经表面处理的氧化锌微粒，其粒径为1～800nm。
第6发明为：
根据第3～第5发明中任一项所述的经表面处理的氧化锌微粒，其中，所述硅烷化合物的分子量为100～100000。
第7发明为：
根据第3～第6发明中任一项所述的经表面处理的氧化锌微粒，其中，相对于所述氧化锌微粒100质量份，包含5～200质量份的所述有机硅树脂。
第8发明为：
一种氧化锌微粒分散液，其是将第3～第7发明中任一项所述的经表面处理的氧化锌微粒分散在液体介质中而得到的分散液。
第9发明为：
根据第8发明所述的氧化锌微粒分散液，其中，所述液体介质含有树脂。
第10发明为：
根据第8或第9发明所述的氧化锌微粒分散液，其中，所述液体介质为有机溶剂。
第11发明为：
一种氧化锌微粒分散体，其是将第3～第7发明中任一项所述的经表面处理的氧化锌微粒分散在固体介质中而得到的分散体。
第12发明为：
根据第11发明所述的氧化锌微粒分散体，其中，所述固体介质为树脂或玻璃。
第13发明为：
根据第11或第12发明所述的氧化锌微粒分散体，其中，所述固体介质为厚0.1μm～50mm的膜(フイルム)或板(ボ一ド)。
第14发明为：
一种氧化锌微粒分散体粉末，其是将第3～第7发明中任一项所述的经表面处理的氧化锌微粒分散在所述固体介质中而得到的，其中，该固体介质为粉末。
第15发明为：
一种氧化锌微粒包覆的基体材料，其通过将含有第3～第7发明中任一项所述的经表面处理的氧化锌微粒的包覆膜设置在基体材料表面而形成。
第16发明为：
根据第15发明所述的氧化锌微粒包覆的基体材料，其中，所述含有经表面处理的氧化锌微粒的包覆膜仅由所述经表面处理的氧化锌微粒构成。
第17发明为：
根据第15发明所述的氧化锌微粒包覆的基体材料，其中，所述含有经表面处理的氧化锌微粒的包覆膜中含有上述经表面处理的氧化锌微粒、且含有树脂或玻璃。
发明的效果
本发明的经表面处理的氧化锌微粒为具有紫外线遮蔽能力的无机微粒，是在可见光区具有高透明性并在紫外区具有高遮蔽性的微粒。此外，通过用硅烷化合物包覆氧化锌微粒表面，使该氧化锌微粒表面的光催化活性受到钝化，可以使本发明的氧化锌微粒包覆的基体材料、氧化锌微粒分散液、氧化锌微粒分散体均不仅显示优异的可见光透明性和紫外线遮蔽性，并且对催化活性显示高度抑制效果。
具体实施方式
以下，按照下述顺序逐个进行具体说明：(1)氧化锌微粒的制造方法、(2)经表面处理的氧化锌微粒及其制造方法、(3)氧化锌微粒分散液、(4)氧化锌微粒分散体、(5)氧化锌微粒包覆的基体材料。
(1)氧化锌微粒的制造方法
列举制造方法例对氧化锌微粒的制造方法进行说明。
包括下述制造方法：由锌水溶液和碱性水溶液来生成沉淀物，使该沉淀物熟化(熟成)，并用醇使该沉淀物湿润后，开始干燥，来获得氧化锌微粒前体。然后，对该氧化锌微粒前体进行烧制，来获得氧化锌微粒。
其中，对于用来制备锌水溶液的锌化合物并无特殊限制，可列举例如硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌等，但考虑到除去杂质的容易程度，优选硝酸盐。
另一方面，对于碱性水溶液也没有特殊限制，可列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、氨等的水溶液。该碱性水溶液中的氢氧化钠等碱的浓度优选相对于使锌化合物转变为氢氧化物所需的必要化学当量过量至1.0～1.5倍。这是由于，通过使用其化学当量以上的碱，可以使投入的锌化合物发生反应；而通过使过量程度在1.5倍以下，可使除去残留碱时的清洗时间不致过长。
以下，对沉淀物的生成、熟化进行说明。
沉淀物的生成可通过向处于连续搅拌状态的碱性水溶液中滴加锌化合物的水溶液来进行。由于通过向碱性水溶液中滴加锌化合物的水溶液可使得瞬间达到过饱和度而生成沉淀，因而可获得粒径均匀的碳酸锌及碱式碳酸锌的微粒的沉淀物。无论是向锌化合物的水溶液中滴加碱性溶液、还是同时滴加锌化合物的溶液和碱性溶液，均难以获得如上所述的粒子尺度均匀的碳酸锌及碱式碳酸锌微粒的沉淀物。
对于生成沉淀物时的碱性水溶液温度并无特殊限制，可以是50℃以下，优选为室温。对于碱性水溶液的温度的下限并无限制，但由于如果过低则必须要引入新的冷却装置等，因此优选使碱性水溶液的温度为无须这类装置的温度。从生产性的角度考虑，向碱性水溶液中滴加锌化合物水溶液的滴加时间应低于30分钟、优选在20分钟以下、更优选在10分钟以下。滴加结束后，为谋求体系内部的均一化，继续进行搅拌以使其熟化。使熟化的温度与生成沉淀时的温度为相同。此外，对于继续搅拌的时间并无特殊限制，但考虑到生产性，应在30分钟以下、优选15分钟以下。
经上述熟化后获得的沉淀物可通过倾析来清洗，进行充分清洗直到清洗液的电导率达到1mS/cm以下。这是由于：如果残留在微粒中的氯离子、硝酸离子、硫酸离子、乙酸离子等杂质少，则可获得期待的紫外线遮蔽特性。因此，优选进行充分清洗直到该清洗后的上清液的电导率达到1mS/cm以下(相当于残留杂质量在1.5％以下)。
接着，用醇溶液对经过清洗的沉淀物进行湿润处理来获得湿润处理物之后，通过对该湿润处理物进行干燥来获得氧化锌微粒前体。然后，将该氧化锌微粒前体干燥来获得氧化锌微粒。通过进行上述湿润处理，可防止干燥后的氧化锌微粒前体发生聚集。
上述醇溶液中的醇浓度优选在50质量％以上。理由在于，当醇浓度在50质量％以上时，可防止氧化锌微粒形成强聚集体，能够发挥优异的分散性。
针对湿润处理中使用的醇溶液进行说明。对于在该醇溶液中所使用的醇并无特殊限制，但优选可溶于水、且沸点为100℃以下的醇。例如，可列举甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇。
针对湿润处理进行说明。作为所述湿润处理，只要将经过过滤清洗的沉淀物投入到醇溶液中并进行搅拌即可，此时的时间及搅拌速度可根据处理量而适当选择。将该沉淀物投入到醇溶液中时的醇溶液量只要是能够易于对该沉淀物进行搅拌、可确保流动性的液量即可。作为搅拌时间及搅拌速度，可以以下述为条件进行适当选择：包含上述过滤清洗时发生了部分聚集的部分的沉淀物被混合均匀，直至所述聚集部分在醇溶液中消失。
此外，作为湿润处理时的温度，通常，在室温下进行即可，但也可以根据需要在不使醇蒸发损失的范围内、一边进行加热一边进行湿润处理。优选通过在醇的沸点以下的温度进行加热，来防止湿润处理中醇的损失，并防止湿润处理的效果丧失。通过湿润处理中保持醇的存在，可获得湿润处理效果，并能够使干燥后沉淀物不形成强聚集体，因此优选。
针对该湿润处理物的干燥进行说明。对于干燥温度、时间等干燥条件并无特殊限制，只要在湿润处理物被醇润湿的状态下开始加热干燥即可。由于进行该湿润处理后，即使进行加热干燥也不会导致沉淀物转变为强聚集体，因而根据湿润处理物的处理量、处理装置等对干燥条件进行适当选择即可。
通过该干燥处理，可获得经过了湿润处理的氧化锌微粒前体。该前体是ZnCO3和Zn5(CO3)2(OH)6的混合相，且ZnCO3的(104)XRD峰强度/Zn5(CO3)2(OH)6的(200)XRD峰强度之比在0.9以上。特别是，当ZnCO3的(104)XRD峰强度/Zn5(CO3)2(OH)6的(200)XRD峰强度之比在0.9以上时，就烧制后的氧化锌微粒的微晶直径、比表面积及平均粒径而言，均可获得满意的值，使用该氧化锌微粒制造的紫外线遮蔽体可显示出所期待的光学特性。
另一方面，作为在上述湿润处理中使用的醇溶液，可根据需要使用含有的选自Si、Al、Zr、Ti中的1种以上元素的含量(换算为氧化物)超过0重量％、且在15重量％以下的醇溶液。该醇溶液的优选实例与上述相同。采取上述构成时，Si、Al、Zr、Ti的化合物独立地分散存在于滴加锌化合物溶液而生成的ZnCO3和Zn5(CO3)2(OH)6之间，可抑制经热处理而生成的氧化锌的粒子生长。另外，这些元素的含量(换算为氧化物)在15重量％以下时，可防止因添加这些元素的化合物而引起的氧化锌的相对含有比例的减少，因而可保持紫外线遮蔽特性且保证遮蔽力(隠蔽力)。
为了使经过干燥处理的氧化锌前体的紫外线遮蔽特性及遮蔽力提高，要对其实施烧制。该烧制可以在下述中的任意气体氛围中进行：大气中；氮气、氩气、氦气等非活泼气体中；上述非活泼气体与氢气等还原性气体的混合气中。作为此时的处理温度，为了获得期待的紫外线遮蔽特性，其下限优选在350℃以上、上限优选在500℃以下。此时的处理时间可根据氧化锌前体的处理量、烧制温度而适当选择。
根据上述说明的氧化锌微粒的制造方法例，可获得微晶直径为16nm～20nm、比表面积在25m2/g以上且低于55m2/g、并且平均粒径为19nm～41nm的氧化锌微粒。其中，所述平均粒径是指：由d＝6/ρ·S(d：粒径、ρ：真密度、S：比表面积)求出的值。
(2)经表面处理的氧化锌微粒及其制造方法
本发明的经表面处理的氧化锌微粒可通过用有机硅树脂包覆氧化锌微粒的表面而获得。以下，针对本发明的经表面处理的氧化锌微粒的制造方法进行说明。
本发明的经表面处理的氧化锌微粒的制造方法包括第一步骤和第二步骤。
第一步骤是将在适当溶剂中分散氧化锌微粒而得到的分散液和有机硅树脂混合来获得包含上述溶剂和在该氧化锌微粒表面吸附该有机硅树脂而得到的前体的混合液、并对该混合液进行热处理以获得干燥体的步骤。即，通过向该氧化锌微粒的分散液中添加有机硅树脂并进行混合搅拌来获得氧化锌微粒的表面包覆有有机硅树脂的经表面处理的氧化锌微粒的前体。并通过从该混合液中适当除去溶剂及进行热处理来获得干燥体。溶剂的除去和热处理也可以同时进行。通过进行该热处理，可提高用来包覆氧化锌微粒的有机硅树脂包覆膜的稳定性。需要说明的是，干燥体是经表面处理的氧化锌微粒的次级粒子。
在第一步骤中，优选使氧化锌微粒分散在适当溶剂中以将其保持在单分散状态。优选使其保持单分散状态的理由在于可以防止下述情况发生：当氧化锌微粒之间发生聚集时，即使利用硅烷化合物对该聚集的氧化锌微粒进行包覆，在经过后述的第二步骤的粉碎处理步骤之后，也会有不具有有机硅树脂包覆膜的氧化锌微粒面露出，无法抑制该露出部分表现出光催化活性。
第二步骤是将第一步骤中获得的干燥体粉碎(解砕)来获得表面处理氧化锌微粉末的步骤。即，第二步骤是将第一步骤中获得的经表面处理的氧化锌微粒的次级粒子、即干燥体粉碎，来获得初级粒子的步骤。为了在后述的氧化锌微粒中获得鲜明的透明性，在不使该经表面处理的氧化锌微粒的表面处理受损的情况下进行干式或湿式粉碎处理是重要的步骤。作为粉碎，可采用公知的粉碎装置，可列举例如球磨机、气流粉碎机、介质搅拌磨等。
在该步骤中，也优选经表面处理的氧化锌微粒不发生聚集。其理由在于：如果经表面处理的氧化锌微粒在该阶段发生聚集，会因发生几何散射或衍射散射而散射可见光区(波长400～780nm)的光波，从而呈现出类似毛玻璃的外观，对透明性(雾度)等造成影响。因此，必须要选择适当的条件以使经表面处理的氧化锌微粒表面的包覆膜不发生剥离等损伤。经过上述步骤，可获得本发明的经表面处理的氧化锌微粒。
本发明的有机硅树脂是以三维硅氧烷键为主骨架，并如下式(2)、(3)所示地，一部分分子末端被烷氧基甲硅烷基(Si-OR)和/或硅烷醇基(Si-OH)封端、且以甲基和/或苯基为有机取代基的高分子量体。
即，由于该有机硅树脂中构成三维硅氧烷键的硅原子的一部分具有OR基和/或OH基、且构成该有机硅树脂分子的最外侧的硅原子的一部分也具有OR基和/或OH基，因而该有机硅树脂是具有面向有机硅树脂分子外侧的OR基和/或OH基的树脂。
该有机硅树脂分子中含有远多于反应性硅油的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。由此，其自缩合性高，因而造膜性优异，且没有像水解性硅烷单体那样添加用于促进水解/缩聚反应的酸性(或碱性)催化剂或水的必要。因此，在表面处理过程中，体系的pH变化小，不会破坏氧化锌微粒的分散性。其结果，可相对于每个氧化锌粒子表面实现均匀且再现性高的包覆处理。进一步，通过在该有机硅树脂的分子内导入甲基、苯基作为有机基团，可以为固化包覆膜赋予柔软性，并能够提高包覆膜的机械强度，抑制在粉碎/分散处理等第二步骤中发生包覆膜损伤。其结果，对于氧化锌微粒的光催化活性的钝化而言，该有机硅树脂包覆膜可发挥出优异的表面处理效果。
这里，使光催化活性钝化是指，通过分散在介质(例如紫外线固化树脂)中的经表面处理的氧化锌微粒自身的光催化作用受到抑制，不使介质劣化，并不使雾度值上升。本发明人等经研究发现：当使该经表面处理的氧化锌微粒与紫外线固化树脂的比例为ZnO∶紫外线固化树脂＝1∶4.3、且所得分散固体的紫外线透射率为20％以内时，如果经过20小时的紫外线照射量为150mW/cm2以下的SUV照射，该分散固体的雾度值的上升被抑制在5％以下，则可认为光催化活性受到了钝化。
针对上述20小时的SUV照射中雾度值的上升，将使用该有机硅树脂的经表面处理的氧化锌微粒和使用现有技术中的使用氢聚硅氧烷、并经过第一步骤和第二步骤而得到的氧化锌微粒进行了比较，结果，使用该有机硅树脂时的雾度值的上升被抑制在5％以下，而使用含氢聚硅氧烷(ハイドロジエンポリシロキサン)时，雾度值的上述超过5％。该结果表明：对于使用该有机硅树脂而得到的经表面处理的氧化锌微粒而言，即使经过了第一步骤的混合及热处理、第二步骤的粉碎处理后，也能保持其表面处理效果；与此相对，对于使用了含氢聚硅氧烷的情况，在经过第一步骤及第二步骤后，会丧失其表面处理效果。
需要说明的是，就分散固体中的氧化锌微粒而言，其粒子越微细，则光催化活性越高，进而会导致在光催化作用下发生介质劣化，在粒子和介质的界面处发生散射。由此，会导致分散固体中的雾度值上升。而通过对经表面处理的氧化锌微粒进行光催化活性的钝化，可抑制分散固体等的雾度值的上升，进而能够获得耐候性优异的分散固体等。
作为该氧化锌微粒的分散方法，只要能够将微粒均匀分散在溶剂中，则可以采用任意方法，例如，包括介质搅拌磨、球磨机、砂磨机、超声波分散等方法。
对于分散液的溶剂并无特殊限制，可使用例如水、醇、醚、酯、酮、芳香族化合物等各种常规溶剂、有机溶剂。
作为溶剂的除去方法，除了蒸发法以外，还可以列举压滤法、超滤法(限界ろ過法)、离心分离法等公知的方法，但并不限于这些方法。
本发明的经表面处理的氧化锌微粒作为紫外线遮蔽制品的原料，可以直接以经表面处理的氧化锌微粒的形式使用、或以分散于液体介质或固体介质中的形式使用。
热处理温度优选在200℃以下、尤其优选在150℃以下。如果温度过高，则会导致导入到表面处理剂中的有机基团(甲基和/或苯基)发生热分解而脱离，进而引起包覆膜的机械强度降低。作为下限温度、加热时间、加热气体氛围(包含真空)，只要是可使溶剂蒸发的条件，则没有特殊限制。
该有机硅树脂的分子量优选为100～100,000、更优选500～10000。分子量在100以上时，可获得期待的效果；分子量在100,000以下时，粘性不会变得过高，可避免对氧化锌微粒的分散性的破坏。
相对于上述氧化锌微粒100质量份，该有机硅树脂的含量优选为5质量份～200质量份。更优选为10质量份～100质量份。如果该有机硅树脂的含量在5质量份以上，则可获得包覆表面的效果，可充分发挥光催化活性的抑制效果，还能够充分发挥分散效果。另外，如果该有机硅树脂的含量在200质量份以下，则可以将相对于氧化锌微粒的吸附量控制在指定量以下。通过将相对于氧化锌微粒的吸附量控制在指定量以下，可避免在处理液中的分散效果达到饱和状态，这不仅有利于成本方面，还能够防止在除去溶剂时氧化锌微粒之间容易通过作为表面处理剂的该硅烷化合物而出现造粒的现象，因此，能够在获得良好透明性的同时防止粉碎处理时间的延长，就这一点而言，也有利于成本降低。
经表面处理的氧化锌微粒的粒径可根据其使用目的而适当选择。为了在保持透明性的情况下进行高效的紫外线遮蔽，优选具有800nm以下的粒径。当用于本发明的经表面处理的氧化锌微粒的粒径在800nm以下时，可防止因散射而引起的光的遮蔽现象。其理由在于，如果微粒的粒径小，则可防止由几何散射或衍射散射引起的波长400～780nm的光的散射，进而可避免分散有该微粒的分散固体等呈现出类似毛玻璃的外观、丧失鲜明的透明性。特别是，对于强调可见光区的透明性的情况，粒径可以在200nm以下、优选在100nm以下。这是由于，当粒径在200nm以下时，上述散射减弱，并进入到米氏散射或瑞利散射区域。特别是，当粒径减小至瑞利散射区域时，散射光与分散粒径的6次方成反比地减弱，随着粒径的减小，散射减弱，透明性提高。由此，当粒径达到100nm以下时，散射光会变得非常少，因此优选。
另一方面，粒径在1nm以上时，容易实现工业制造。
(3)氧化锌微粒分散液
本发明的氧化锌微粒分散液是经表面处理的氧化锌微粒分散在液体介质中而得到的分散液。作为液体介质，可使用醇、醚、酯、酮、芳香族化合物等有机溶剂、或水。此外，还可以使该液体介质中含有粘合剂树脂。其中，所述液体介质中含有粘合剂树脂指的是：溶解有粘合剂树脂的液体介质、或诸如胶乳等那样的分散有粘合剂树脂的液体介质。作为粘合剂树脂，可适当使用苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、纤维素衍生物、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、酚树脂等。此外，还可以添加公知的紫外线固化树脂或分散剂、消泡剂。
为了获得氧化锌微粒分散液体，只要将该经表面处理的氧化锌微粒分散在液体介质中即可，可采用介质搅拌磨、球磨机、砂磨机、超声波分散等公知的方法。此外，在对上述经表面处理的氧化锌微粒进行粉碎的第二步骤中，即使添加所需的液体介质、进行湿式粉碎，也可以获得经表面处理的氧化锌微粒分散在液体介质中而得到的氧化锌微粒分散液。
(4)氧化锌微粒分散体
本发明的氧化锌微粒分散体是经表面处理的氧化锌微粒分散在固体介质中而得到的分散体。氧化锌微粒分散体可以是块状体，也可以是利用公知的机械式粉碎方法、或经过熔融、喷雾、骤冷的方法等对该块状体进行粉末化而得到的氧化锌微粒分散体粉末。此时，作为该氧化锌微粒分散体粉末的粒径，可适当选择适于在下述步骤中加工的粒径。
作为固体介质，可使用树脂或玻璃等。作为树脂，可适当使用氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、纤维素衍生物、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚树脂等。作为玻璃，可通过公知的溶胶-凝胶法等获得。
作为氧化锌微粒分散体的制造方法，包括利用辊式混炼(ロ一ル混錬)等公知的方法将表面处理氧化锌微粉末混炼到树脂等中的方法；将经表面处理的氧化锌微粒分散液和树脂进行混炼的方法；除去含有粘合剂树脂的氧化锌微粒分散液中的液体介质的方法。
此外，还可以在氧化锌微粒分散体中添加分散剂、增塑剂等公知的塑料添加剂。另外，还可以通过适当选择上述塑料添加剂或上述树脂的玻璃化转变温度来获得具有粘结性的氧化锌分散体。
可以通过以氧化锌微粒分散体为母料，使其溶解在适当的液体溶剂中、或与树脂颗粒等混炼，来容易地制造液态或固态的氧化锌微粒分散体。
可以将氧化锌微粒分散体制成厚0.1μm～50mm的膜或板。
还可以在该树脂的熔点附近的温度(200～300℃左右)下将经表面处理的氧化锌微粒与树脂加热混合，将其混炼、进行颗粒化，并利用各种方式来形成膜或板。例如，可利用挤出成形法、吹塑成形法、溶液流延法、浇铸(casting)法等来形成膜或板。此时的膜或板的厚度只要根据使用目的而适当设定即可。经表面处理的氧化锌微粒的配合量根据基体材料的厚度、必要的光学特性、机械特性而不同，但相对于100质量份的树脂，经表面处理的氧化锌微粒的配合量优选在50质量份以下。
这是由于，当经表面处理的氧化锌微粒的配合量在50重量份以下时，可避免树脂基质中的微粒之间发生造粒，因而可保持良好的透明性。并且，还可以控制经表面处理的氧化锌微粒的投入量，因此就成本方面而言也是有利的。
对于该膜或板的母体树脂并无特殊限制，可根据用途选择，作为优选例，可列举氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等。而考虑到耐候性时，氟树脂是有效的。
(5)氧化锌微粒包覆的基体材料
氧化锌微粒包覆的基体材料(由氧化锌微粒包覆的基体材料)通过在基体材料表面形成包含经表面处理的氧化锌微粒的包覆膜而获得。在氧化锌微粒包覆的基体材料面形成的包覆膜包括仅由经表面处理的氧化锌微粒构成的情况、包含该经表面处理的氧化锌微粒和树脂或经表面处理的氧化锌微粒和玻璃的情况。这里，该树脂是指：氧化锌微粒分散液中的所述粘合剂树脂、或氧化锌分散体中作为固体介质的所述树脂。不过，上述中的所述仅由经表面处理的氧化锌微粒构成的包覆膜，并不意味着其中不包含不可避免的杂质。
作为氧化锌微粒包覆的基体材料的制造方法，可列举在基体材料表面涂布氧化锌微粒分散液体后，干燥除去液体介质来制造氧化锌微粒包覆的基体材料的方法。另外，也可以通过将熔融的氧化锌微粒分散体倾注至基体材料表面后进行冷却固化的制造方法来制造氧化锌微粒包覆的基体材料。此外，也可以通过将膜状的氧化锌微粒分散体贴付在基体材料表面来制造氧化锌微粒包覆的基体材料。
另一方面，作为本发明的氧化锌微粒包覆的基体材料的材质，只要是透明体则没有特殊限制，优选使用玻璃或树脂片、树脂膜。
作为树脂膜的材质，只要是不对必要的膜的表面状态及耐久性产生不良影响的材质则没有特殊限制。作为优选的具体实例，可列举由下述透明聚合物制成的膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类聚合物；聚碳酸酯类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类聚合物；聚乙烯、聚丙烯、环状或具有降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类聚合物；氯乙烯类聚合物、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物；酰亚胺类聚合物；砜类聚合物；聚醚砜类聚合物；聚醚醚酮类聚合物；聚苯硫醚类聚合物；乙烯醇类聚合物；1，1-二氯乙烯类聚合物；乙烯醇缩丁醛类聚合物；芳基化物(アリレ一ト)类聚合物；聚甲醛(ポリオキシメチレン)类聚合物；环氧类聚合物；或由它们进一步形成的各种二元、三元共聚物、接枝共聚物、共混物(ブレンド共混物)等。特别是，从机械特性、光学特性、耐热性及经济性方面考虑，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类双轴取向膜。其中，该聚酯类双轴取向膜也可以是共聚聚酯类。
正如上述详细说明的那样，通过使用经表面处理的氧化锌微粒，可获得具有紫外线遮蔽能力的膜或板、涂覆膜、粘合膜等物品。
通过将上述紫外线遮蔽物品适用于例如各种建筑物或车辆的窗体材料等需要在充分导入可见光的同时遮蔽紫外区光、并且在保持明亮的同时遮蔽紫外线的物品，可满足其要求。另外，将这些紫外线遮蔽物品用于例如在室外暴露于紫外线中的建筑物、汽车等车辆的涂覆膜时，能够保护这些建筑物或车辆等免受紫外线伤害。
实施例
以下，结合实施例和比较例对本发明进行更为详细的说明。但本发明并不受限于下述实施例。
(实施例1)
将异丙醇3200g和微晶直径17.8nm、比表面积54.5m2/g、平均粒径19.0nm的氧化锌微粒(住友金属矿山(株)制造的ZnO)800g进行混合搅拌，并用介质搅拌磨对其进行分散处理，从而制备了平均分散粒径为100nm的ZnO微粒的分散液(A液)。
然后，将A液2000g、具有烷氧基甲硅烷基(Si-OR)和/或硅烷醇基(Si-OH)且以甲基为有机取代基的有机硅树脂(Momentive Performance MaterialsJapan制造的TSR127B(不挥发成分50％))400g、异丙醇1580g、及催化剂(Momentive Performance Materials Japan制造的YC9103)20g进行混合、搅拌，得到了混合液。
接着，在120℃对该混合液进行了2小时热处理、同时进行真空干燥以使溶剂蒸发，得到了干燥体，通过对所得干燥体进行干式粉碎，得到了用硅烷化合物(氧化锌微粒的约1/2倍重量)包覆氧化锌微粒而得到的经表面处理的氧化锌微粒。
将该经表面处理的氧化锌微粒528g、分散剂(丙烯酸树脂类高分子分散剂)412.5g、及甲苯1259.5g进行混合搅拌，然后再用介质搅拌磨进行分散处理，从而制备了经表面处理的氧化锌微粒的平均分散粒径为100nm的分散液。
将该分散液0.93g、紫外线固化树脂(东亚合成(株)制造的UV3701)0.6g及甲苯2.47g混合，制备了[ZnO]∶[紫外线固化树脂的固体成分]之比为1∶4.3的氧化锌微粒分散液。使用刮棒涂布机将该氧化锌微粒分散液涂布在厚3mm的玻璃基板上，成膜。在70℃下对该膜进行1分钟干燥以使溶剂蒸发后，使用高压水银灯照射紫外线，使膜发生了固化。
采用(株)日立制作所制造的分光光度计，通过测定膜对波长200～2100nm的光的透射率来评价所制备的膜的光学特性，并基于JIS R3106标准求出了紫外线透射率、可见光透射率、日照透射率。并基于JIS K7105进行了膜的雾度值的测定。该结果如表1所示。
此外，对制备的膜的光催化活性的抑制效果进行了评价。使用紫外线照射装置(岩崎电气(株)制造的SUV-W131)、在100mW/cm2下进行了20小时的紫外线照射。按照与上述相同的方法对该紫外线照射后的膜的光学特性进行了测定。将该结果一并记入表1中。
此外，表1还同时记录了下述实施例2、比较例1～4所得到的结果。
(实施例2)
将上述A液2000g、具有烷氧基甲硅烷基(Si-OR)和/或硅烷醇基(Si-OH)且以甲基及苯基为有机取代基的有机硅树脂(Momentive PerformanceMaterials Japan制造的YR3370(使用了50％稀释品))400g、异丙醇1580g、及催化剂(Momentive Performance Materials Japan制YC9103)20g进行混合搅拌，得到了混合液。
接着，在120℃对该混合液进行了2小时热处理、同时进行真空干燥以使溶剂蒸发，得到了干燥体，通过对所得干燥体进行干式粉碎，得到了用硅烷化合物(氧化锌微粒的约1/2倍重量)包覆氧化锌微粒而得到的经表面处理的氧化锌微粒。
将该经表面处理的氧化锌微粒528g、分散剂(丙烯酸树脂类高分子分散剂)412.5g、及甲苯1259.5g进行混合搅拌，并用介质搅拌磨进行分散处理，从而制备了平均分散粒径为110nm的分散液。
将该分散液0.93g、紫外线固化树脂(东亚合成(株)制造的UV3701)0.6g及甲苯2.47g混合，制备了[ZnO]∶[紫外线固化树脂的固体成分]之比为1∶4.3的氧化锌微粒分散液。使用刮棒涂布机将该氧化锌微粒分散液涂布在厚3mm的玻璃基板上，成膜。在70℃下对该膜进行1分钟干燥以使溶剂蒸发后，使用高压水银灯照射紫外线，使膜发生了固化。
按照与实施例1相同的方法对该膜的光学特性和光催化活性的抑制效果进行了评价，测定结果如表1所示。
(比较例1)
将上述A液1.47g、紫外线固化树脂(东亚合成(株)制造的UV3701)1.26g及甲苯1.47g混合，制备了[ZnO]∶[紫外线固化树脂的固体成分]之比为1∶4.3的涂布液。使用刮棒涂布机将该涂布液涂布在厚3mm的玻璃基板上，成膜。在70℃下对该膜进行1分钟干燥以使溶剂蒸发后，使用高压水银灯照射紫外线，使膜发生了固化。
按照与实施例1相同的方法对该膜的光学特性和光催化活性的抑制效果进行了评价，测定结果如表1所示。
(比较例2)
将上述A液2000g、有机硅树脂(GE Toshiba Silicone制造的TSR127B)400g、异丙醇1580g及催化剂(GE Toshiba Silicone制YC9103)20g进行了混合搅拌。
接着，在250℃对该液进行了2小时热处理、同时进行真空干燥以使溶剂蒸发，并通过对所得粉状体进行干式粉碎，得到了用硅烷化合物(氧化锌微粒的约1/2倍重量)包覆的氧化锌微粒。
将该硅烷化合物包覆的氧化锌微粒528g、分散剂(丙烯酸树脂类高分子分散剂)412.5g及甲苯1259.5g进行混合搅拌，并用介质搅拌磨进行分散处理，从而制备了平均分散粒径为110nm的分散液。
将该分散液0.93g、紫外线固化树脂(东亚合成(株)制造的UV3701)0.6g及甲苯2.47g混合，制备了[ZnO]∶[紫外线固化树脂的固体成分]之比为1∶4.3的涂布液。使用刮棒涂布机将该涂布液涂布在厚3mm的玻璃基板上，成膜。在70℃下对该膜进行1分钟干燥以使溶剂蒸发后，使用高压水银灯照射紫外线，使膜发生了固化。
按照与实施例1相同的方法对该膜的光学特性和光催化活性的抑制效果进行了评价，测定结果如表1所示。
(比较例3)
将上述A液500g、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝(Kawaken FineChemicals(株)制造，商品名为Alumichelate ALCH)10g及异丙醇196.4g进行混合搅拌之后，利用超声波均化器进行分散处理，得到了分散液。
边对该分散液进行搅拌边向其中滴加120g水，进一步进行搅拌的同时滴加四乙氧基硅烷(多摩化学(株)制造，原硅酸乙酯，SiO2换算量为28.8％)173.6g，在20℃下搅拌15小时后，在70℃下对该液进行了2小时加热熟化。
接着，在120℃对该熟化液进行了2小时热处理、同时进行真空干燥以使溶剂蒸发，并通过对所得粉状体进行干式粉碎，得到了用Al2O3(氧化锌微粒的约5重量％)及SiO2(氧化锌微粒的约1/2倍重量)包覆的氧化锌微粒。
将该Al2O3/SiO2包覆的氧化锌微粒226.5g、分散剂(丙烯酸树脂类高分子分散剂)187.5g及甲苯586g进行混合搅拌，并用介质搅拌磨进行分散处理，从而制备了平均分散粒径为100nm的分散液。
将该分散液0.93g、紫外线固化树脂(东亚合成(株)制造的UV3701)0.6g及甲苯2.47g混合，制备了[ZnO]∶[紫外线固化树脂的固体成分]之比为1∶4.3的涂布液。使用刮棒涂布机将该涂布液涂布在厚3mm的玻璃基板上，成膜。在70℃下对该膜进行1分钟干燥以使溶剂蒸发后，使用高压水银灯照射紫外线，使膜发生了固化。
按照与实施例1相同的方法对该膜的光学特性和光催化活性的抑制效果进行了评价，测定结果如表1所示。
(比较例4)
将上述A液2000g、含氢聚硅氧烷(Momentive Performance MaterialsJapan制造的TSF484)200g、IPA1790g、及催化剂(Momentive PerformanceMaterials Japan制造的CW80)10g进行混合搅拌，得到了混合液。
在250℃对该混合液进行了2小时热处理、同时进行真空干燥以使溶剂蒸发，并通过对所得粉状体进行干式粉碎，得到了用硅烷化合物(氧化锌微粒的约1/2倍重量)包覆的氧化锌微粒。
将该硅烷化合物包覆的氧化锌微粒528g、分散剂(丙烯酸树脂类高分子分散剂)412.5g及甲苯1259.5g进行混合搅拌，并用介质搅拌磨进行分散处理，从而制备了平均分散粒径为100nm的分散液。
将该分散液0.93g、紫外线固化树脂(东亚合成(株)制造的UV3701)0.6g及甲苯2.47g混合，制备了[ZnO]∶[紫外线固化树脂的固体成分]之比为1∶4.3的涂布液。使用刮棒涂布机将该涂布液涂布在厚3mm的玻璃基板上，成膜。在70℃下对该膜进行1分钟干燥以使溶剂蒸发后，使用高压水银灯照射紫外线，使膜发生了固化。
按照与实施例1相同的方法对该膜的光学特性和光催化活性的抑制效果进行了评价，测定结果如表1所示。
[表1]
Figure GPA00001138667500191
(实施例1、2、比较例1～4的小结)
由表1中记载的结果，各实施例、比较例涉及的膜中用来评价光催化活性的抑制效果的紫外线照射前后的雾度值之差(以下记作Δ雾度值)引起了关注。
由此，与实施例1及2的Δ雾度值被抑制在0.5％以下(远低于5％)相比，比较例1～4中膜的Δ雾度值均超过5％。由此可以认为，该实施例、比较例中的Δ雾度值之差取决于能否对氧化锌微粒表面的光催化活性加以钝化。因而，可以认为：实施例1及2的经表面处理的氧化锌微粒的光催化活性受到了钝化。

Claims (17)

1.经表面处理的氧化锌微粒的制造方法，其包含下述第一步骤和第二步骤，
第一步骤：将在溶剂中分散氧化锌微粒而得到的分散液和具有聚硅氧烷键、且至少1个硅原子具有硅烷醇基(Si-OH)和/或烷氧基甲硅烷基(Si-OR，其中R为烷基)的有机硅树脂混合，来获得包含经表面处理的氧化锌微粒的前体和上述溶剂的混合液，并对该混合液进行热处理使其干燥，从而制造干燥体，其中，所述经表面处理的氧化锌微粒的前体是在上述氧化锌微粒的表面吸附上述有机硅树脂而得到的经表面处理的氧化锌微粒的前体；
第二步骤：将上述干燥体粉碎来制造经表面处理的氧化锌微粒。
2.根据权利要求1所述的经表面处理的氧化锌微粒的制造方法，其中，所述热处理的温度为200℃以下。
3.一种经表面处理的氧化锌微粒，该经表面处理的氧化锌微粒是经由权利要求1或2所述的经表面处理的氧化锌微粒的前体、再经由干燥体而得到的。
4.根据权利要求3所述的经表面处理的氧化锌微粒，其光催化活性受到了钝化。
5.根据权利要求3或4所述的经表面处理的氧化锌微粒，其粒径为1～800nm。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的经表面处理的氧化锌微粒，其中，所述有机硅树脂的分子量为100～100000。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的经表面处理的氧化锌微粒，其中，相对于所述氧化锌微粒100质量份，包含所述有机硅树脂5～200质量份。
8.一种氧化锌微粒分散液，其是将权利要求3～7中任一项所述的经表面处理的氧化锌微粒分散在液体介质中而得到的分散液。
9.根据权利要求8所述的氧化锌微粒分散液，其中，所述液体介质含有树脂。
10.根据权利要求8或9所述的氧化锌微粒分散液，其中，所述液体介质为有机溶剂。
11.一种氧化锌微粒分散体，其是将权利要求3～7中任一项所述的经表面处理的氧化锌微粒分散在固体介质中而得到的分散体。
12.根据权利要求11所述的氧化锌微粒分散体，其中，所述固体介质为树脂或玻璃。
13.根据权利要求11或12所述的氧化锌微粒分散体，其中，所述固体介质为厚0.1μm～50mm的膜或板。
14.一种氧化锌微粒分散体粉末，其是将权利要求3～7中任一项所述的经表面处理的氧化锌微粒分散在所述固体介质中而得到的，且该固体介质为粉末。
15.一种氧化锌微粒包覆的基体材料，其通过将含有权利要求3～7中任一项所述的经表面处理的氧化锌微粒的包覆膜设置在基体材料表面而获得。
16.根据权利要求15所述的氧化锌微粒包覆的基体材料，其中，所述含有经表面处理的氧化锌微粒的包覆膜仅由所述经表面处理的氧化锌微粒构成。
17.根据权利要求15所述的氧化锌微粒包覆的基体材料，其中，所述含有经表面处理的氧化锌微粒的包覆膜中含有所述经表面处理的氧化锌微粒和树脂、或含有所述经表面处理的氧化锌微粒和玻璃。
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