CN108350128A - 具有耐硫染色性的容器涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了具有耐硫染色性连同耐腐蚀性的涂料组合物。该涂料组合物包含以下物质的共混物：(a)一种或多种含羧酸基的聚合物，(b)氧化锌在聚硅氧烷树脂中的分散体。通常将该涂料组合物施加到钢罐的内表面。

Description

具有耐硫染色性的容器涂料组合物
技术领域
本发明涉及容器涂料组合物，并且更具体地涉及用于具有相对高硫含量的食品的钢容器的涂料组合物。
背景技术
某些食品，如玉米和豌豆，与其他食品相比具有相对高的硫含量。当被包装在钢罐(包括无锡和镀锡钢罐)中时，由于硫与铁的反应产生了深色的硫化铁污点，这些食品具有使该罐的内表面染色的倾向。这种染色，尽管是无害的，但当该罐被打开时，会产生不希望的外观。
已知可以通过将氧化锌颜料掺入到施加到罐内表面的涂料组合物中来降低染色。通常将该氧化锌与该涂料组合物的树脂载体一起研磨以形成分散体。然而，当氧化锌与含羧酸基的聚合物，如(甲基)丙烯酸类聚合物，一起研磨用于水基组合物时，所得分散体的稳定性差，因为该分散体在储存时会凝胶化且当掺入涂料组合物时也经常会凝胶化。
发明内容
本发明提供了具有耐硫染色性连同稳定性的涂料组合物。具体而言，本发明提供了一种用于施加到钢罐内表面以延缓硫化物染色的涂料组合物，其包含以下物质的共混物：
(a)一种或多种含羧酸基的聚合物，
(b)氧化锌在聚硅氧烷树脂中的分散体。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于食品的钢容器，该食品能够在灭菌和储存期间引起硫染色，所述容器具有施加到所述容器的内表面的涂料组合物；该涂料组合物包含以下物质的共混物：
(a)一种或多种含羧酸基的聚合物，
(b)氧化锌在聚硅氧烷树脂中的分散体，该聚硅氧烷树脂含有对所述氧化锌具有反应性的官能团。
在又一个实施方案中，本发明提供了用于制备涂料组合物的方法，其包括：
(a)将下列物质共混在一起：
(i)至少部分中和的含羧酸基的聚合物，
(ii)氧化锌在聚硅氧烷树脂中的分散体，该聚硅氧烷树脂含有对所述氧化锌具有反应性的官能团，
(b)将(i)和(ii)的共混物分散在水性介质中，任选地具有针对所述羧酸基的额外的中和剂。
详细说明
如本文所用，除非另有明确规定，否则所有数字(例如表示数值，范围，量或百分比的那些数字)可以解读为以词语“大约”开头一样，即使该词语没有明确地出现。此外，应该注意的是，复数术语和/或短语包含它们的单数等同物，且反之亦然。例如，“一种”聚合物，“一种”交联剂和任何其他组分是指这些组分中的一种或多种。
当提及任何值的数值范围时，这些范围被理解为包括所述范围最小值与最大值之间的每个数字和/或分数。
如本文所用，术语“聚合物”广义上是指预聚物，低聚物以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。
术语“丙烯酸类”和“丙烯酸酯”可互换使用(除非这样做会改变预期含义)，并且，除非另有明确说明，包括丙烯酸，酸酐及其衍生物，例如它们的C1-C5烷基酯，低级烷基取代的丙烯酸，例如C1-C2取代的丙烯酸，如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等，和它们的C1-C5烷基酯。术语“(甲基)丙烯酸类”或“(甲基)丙烯酸酯”旨在涵盖所示材料(例如(甲基)丙烯酸酯单体)的丙烯酸类/丙烯酸酯和甲基丙烯酸类/甲基丙烯酸酯形式。术语“丙烯酸类聚合物”或“(甲基)丙烯酸类聚合物”是指由一种或多种丙烯酸类单体制备的聚合物。
如本文所用，分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定。除非另有说明，否则分子量以数量平均(Mn)为基础。
术语“包装”是指用于容纳另一物品的任何东西，特别是用于从制造点到消费者的运输，以及随后由消费者存储。因此，包装将被理解为被密封的某些东西，以便在消费者打开之前保持其内容物不劣化。制造商通常会确定食品或饮料无腐败的时间长度，一般在几个月到几年的范围内。因此，本发明的“包装”不同于消费者可能制作和/或存储食物的储存容器或烘烤用具；这种容器只能在较短的时间内保持食品类的新鲜度或完整性。根据本发明的包装可以由金属或非金属制成，例如塑料或层压制品，并且可以是任何形式。合适的包装的例子是层压管。合适包装的另一个例子是金属罐。术语“金属罐”包括由食品/饮料制造商密封的任何类型的金属罐，容器或任何类型的接受器(receptacle)或其部分，以最小化或消除内容物的腐败，直到消费者打开该包装。金属的一个例子可以是食品罐；术语“食品罐(一种或多种)”在此用于表示用于保持任何类型的食品和/或饮料的罐，容器或者任何类型的接受器或者其部分。术语“金属罐(一种或多种)”具体包括食品罐以及还具体包括“罐端部”(包括“E-Z开口端”)，其通常是从罐端部原料压印出的，并且与食品和饮料包装一起使用。术语“金属罐”还具体包括金属帽和/或闭合件例如瓶盖，任何尺寸的螺旋盖帽和盖子，销钉帽等。该金属罐也可以用于保持其他物品，包括但不限于个人护理产品，喷雾杀虫剂，喷漆和适于包装在气溶胶罐中的任何其他化合物。该罐可以包括“两片式罐”和“三片式罐”以及变薄拉深单片式罐；这样的单片式罐经常与气溶胶产品一起使用。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶，塑料管，层压板和柔性包装，例如由PE，PP，PET等所制造的那些。这样的包装能够保持例如食品，牙膏，个人护理产品等。
术语“食品接触表面”是指包装的表面，例如食品或者饮料容器内表面，其接触、或者打算接触食品或者饮料产品。例如,食品或者饮料容器金属基材的内表面,或者其一部分，比如罐端或者罐体,是食品接触表面，即使该内部金属表面涂布有涂料组合物。
术语“在……之上”,当使用在涂层施加在表面或者基材之上的情况下,包括直接或者间接施加在表面或者基材的涂层两者。因此,例如,施加至位于基材上部的底漆层的涂层构成施加在该基材之上的涂层。
如本文所使用的，“一个”，“一种”，“该”，“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。因此，例如，包含“一种”聚醚的涂料组合物可以理解为表示该涂料组合物包含“一种或多种”聚醚。
同样在本文中，由端点叙述的数值范围包括包含在该范围内的所有数字(例如，1-5，包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4，5等)。此外，范围的公开包括在较宽范围内所有子范围的公开(例如，1-5公开了1-4,1.5-4.5,4-5等)。
如所指出的，该组合物的一个必要组分是含有反应性官能团的羧酸官能聚合物(i)。这种官能团的实例是与酚类化合物-甲醛反应产物具有反应性的羟基和与酚类化合物产物具有反应性且与彼此具有反应性的N-烷氧基甲基。酸官能聚合物可以是聚酯或(甲基)丙烯酸类聚合物。
用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体有烯属不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸和马来酸。
基于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物单体的总重量，烯属不饱和羧酸的用量为20-35重量％，例如22-33重量％。
具有反应性官能团的单体可以选自(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯(其通常在羟烷基中含有2-4个碳原子)，和衍生自(甲基)丙烯酰胺的N-烷氧基甲基，该(甲基)丙烯酰胺在N-烷氧基中含有1-4个碳原子。
实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯以及具有以下结构的单体：
其中R1是氢或甲基且R2是含有1-4个碳的低级烷基。这种单体的具体例子是N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
基于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量，含有反应性官能团的单体通常以0.2-30重量％，例如5-40重量％的含量存在。
其他单体通常用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物。实例包括芳香族单体，例如苯乙烯和乙烯基甲苯，其以基于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体总重量的至多10重量％，例如35重量％的含量存在；在烷基中含有1-8个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，其以基于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体总重量最多15重量％，例如45重量％的含量存在。
(甲基)丙烯酸类聚合物通过在自由基引发剂存在下的自由基聚合形成。引发剂的实例是偶氮化合物，例如α，α'-偶氮二(异丁腈)。其他有用的引发剂是过苯甲酸叔丁酯，新戊酸叔丁酯，过碳酸异丙酯，过氧化苯甲酰和氢过氧化枯烯。
(甲基)丙烯酸类聚合物通常具有3,000-20,000的数均分子量，该分子量通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。
基于涂料组合物中树脂固体的重量，含有官能团的羧酸官能聚合物(i)通常以15-35重量％，例如20-30重量％的含量存在于组合物中。小于15重量％的含量不提供稳定的分散体，而大于35重量％的含量会导致烘烤时膜的起泡。
通常固化剂存在于组合物中，其对含羧酸基的聚合物的官能团具有反应性并且可以是自反应性的。合适的固化剂为酚醛塑料或酚醛树脂和氨基塑料或三嗪甲醛树脂。酚醛树脂优选为甲阶段酚醛树脂型。合适的酚的实例是苯酚本身，丁基苯酚，二甲苯酚和甲酚。经常使用甲酚-甲醛树脂，其通常是用丁醇醚化的。对于制备酚醛树脂的化学过程，可参考“The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenolplasts”，Vol.V，第一部分，由Dr.Oldring编辑；John Wiley&Sons/Cita Technology Limited，London，1997。市售的酚醛树脂的实例是PR285和BR612以及以商标出售的那些树脂，通常是BAKELITE 6581LB。
氨基塑料树脂的实例是由三嗪，如三聚氰胺或苯并胍胺，与甲醛反应而形成的那些。优选地，这些缩合物通常用甲醇，乙醇，丁醇(包括其混合物)醚化。关于氨基塑料树脂的化学制备和用途，参见“The Chemistry and Applications of Amino CrosslinkingAgents or Aminoplast”，Vol.V，第II部分，第21页以下，由Dr.Oldring编辑；John Wiley&Sons/Cita Technology Limited，London，1998。这些树脂可以商标如MAPRENAL MF980，和以商标如CYMEL303和CYMEL 1128，购自Allenex AB。
基于组合物中树脂固体的重量，固化剂通常以40-70重量％，例如45-60重量％的含量存在于组合物中。
如上所述，氧化锌分散在聚硅氧烷树脂中。通常，氧化锌通过研磨工艺分散在聚硅氧烷树脂的溶液(通常为醇，如正丁醇)中，从而通过常规技术，例如球磨或Cowles分散，获得Hegman规格的小于15微米，例如10-15微米的粒度。
用于本发明实践中的有机硅树脂通常是官能有机硅树脂，即它们含有对氧化锌具有反应性的官能团如羟基。这些基团对与树脂粘合剂的固化或交联剂(例如氨基塑料或酚醛塑料)相关的官能团也具有反应性。而且，有机硅树脂可以是含有C6H5-S≡键的苯基化(phenylated)有机硅树脂。苯基对于促进有机硅树脂与涂料组合物中的其它树脂成分增容是有利的，因为所有的树脂成分可以均匀地溶解或分散在稀释剂中，也就是说，该有机硅树脂不会形成与涂料组合物中的其他树脂成分相分离的相。
有利地，用于本发明组合物中的苯基化有机硅树脂是烷基-苯基倍半硅氧烷树脂。
有利地，该树脂包含具有下式的单元：
(R′SiO3/2)x和(C6H5SiO3/2)y，
R′选自包含1-20个碳原子，例如2-8个碳原子的直链或支链烷基，包含5-20个碳原子，例如6-12个碳原子的环烷基，和羟基，并且
x和y独立地在0.05-0.95范围内，使得x为0.1-0.3并且y为0.7-0.9，并且x+y＝1。
x和y表示硅氧烷单元(R′SiO3/2)x和(C6H5SiO3/2)y相对于苯基化有机硅树脂中硅氧烷单元的总摩尔数的摩尔分数。
通常，R′是混合的烷基和羟基，使得有机硅树脂具有3-20重量％，例如5-10重量％的羟基含量，基于有机硅树脂的固体重量。
有利地，相对于存在于苯基化有机硅树脂中的硅氧烷单元的总数，所述苯基化有机硅树脂包含至少20摩尔％，优选至少30摩尔％，仍更优选40摩尔％，甚至仍更优选至少50摩尔％和还更优选至少60摩尔％硅氧烷单元(R′SiO3/2)x和(C6H5SiO3/2)y。
根据一个实施方案，相对于苯基化有机硅树脂中存在的硅氧烷单元的总数，硅氧烷单元(R′SiO3/2x和(C6H5SiO3/2)y的含量范围可以是至多100摩尔％。
烷基的实例是甲基，乙基和丙基；环烷基的实例是环己基。
该烷基-苯基倍半硅氧烷树脂可包含额外的甲硅烷氧基单元，例如，(i)(R1 3SiO1/2)a,(ii)(R2 2SiO2/2)b,(iii)(R3SiO3/2)c,或(iv)(SiO4/2)d单元。存在于烷基-苯基倍半硅氧烷树脂中的每个单元的量可以表示为存在于烷基-苯基倍半硅氧烷树脂中的所有甲硅烷氧基单元的总摩尔数的摩尔分数。因此，本发明的烷基-苯基倍半硅氧烷树脂包含以下单元：
(i)(R1 3SiO1/2)a
(ii)(R2 2SiO2/2)b
(iii)(R3SiO3/2)c
(iv)(SiO4/2)d
(v)(R′SiO3/2)x和
(vi)(C6H5SiO3/2)y
其中，
R′如上所定义，
R1，R2和R3独立地为具有1-8个碳原子的烷基，例如甲基，乙基和丙基；芳基，例如苯基和甲苯基，羟基，甲醇基或氨基，
a，b，c和d的值为0-0.4，
x和y的值为0.05-0.95，例如x的值为0.1-0.3，和y的值为0.7-0.9，
条件为x+y的值等于或大于0.60，并且a+b+c+d+x+y的值为1。
基于氧化锌和聚硅氧烷树脂的总重量，氧化锌分散体通常含有约25-40重量％，例如28-34重量％的氧化锌。该分散体以足以提供基于涂料组合物的总重量0.5-10重量％，例如1-5重量％的氧化锌，以及基于树脂固体重量为2-25重量％，例如5-20重量％的聚硅氧烷树脂的含量掺入到组合物中。
辅助树脂，例如聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚氨酯多元醇，可包括在涂料组合物中以最大化所得涂料的某些性质。当存在时，基于涂料组合物的树脂固体的重量，该辅助树脂的用量最多为50重量％，通常为2-50重量％。
通常存在于涂料组合物中的另一任选成分是用于提高涂料组合物的固化或交联速率的催化剂。一般可以使用酸催化剂，并且其通常以约0.05-5重量％的含量存在。合适的催化剂的实例是十二烷基苯磺酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸和苯基膦酸。
另一种有用的任选成分是润滑剂，例如，通过将润滑性赋予涂覆的金属基材的片材而促进金属密封体制造的蜡。优选的润滑剂包括,例如巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。如果使用，基于涂料组合物中树脂固体的重量，该润滑剂优选以至少0.1重量％的含量存在于涂料组合物中。
另一种有用的任选成分是颜料，例如二氧化钛。如果使用，基于涂料组合物中固体的总重量，该颜料以不大于70重量％，优选不大于40重量％的含量存在于涂料组合物中。
表面活性剂可以任选地加入到涂料组合物中以帮助基材的流动和润湿。合适的表面活性剂的实例包括但不限于壬基酚聚醚和盐。如果使用，基于涂料组合物中树脂固体的重量，表面活性剂以至少0.01％且不大于10％的含量存在于涂料组合物中。
在某些实施方案中，用于在本发明实践中的组合物基本上不含，可以实质上不含，并且可以完全不含双酚A及其衍生物或残余物，包括双酚A(“BPA”)和双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。这种组合物有时被称为“非故意BPA”，因为BPA，包括其衍生物或残余物，不是故意添加的，但可能由于来自环境的不可避免的污染而以痕量存在。该组合物也可以基本上不含，并且可以实质上不含，并且可以完全不含双酚F及其衍生物或残余物，包括双酚F和双酚F二缩水甘油醚(“BPFG”)。本文中使用的术语“基本上不含”是指组合物含有小于1000百万分率(ppm)，“实质上不含”是指小于100ppm，“完全不含”是指小于20ppb的任何上述化合物，其衍生物或残余物。
本发明的组合物可以根据本领域公知的方法制备。例如，该羧酸官能聚合物用胺中和至总理论中和的20-80％。然后将该中和的丙烯酸类聚合物分散在水中，接着加入氧化锌分散体和任选的额外的中和剂。然后可以用更多的水稀释该混合物以获得可控的(manageable)粘度。之后加入交联剂和添加剂，随后用额外的水稀释以获得所需的固体和粘度。
如上所述，本发明的涂料组合物可以施加至各种容器，并且特别适用于由包括无锡钢和镀锡钢在内的钢材制造的食品和饮料罐(例如，两片式罐，三片式罐等)。这些容器用于储存含硫食品，如豌豆，玉米和宠物食品。
可以通过本领域已知的任何方式将组合物施用于食物或饮料容器，例如辊涂，喷涂和电涂。应该理解的是，对于两片式食品罐，在罐制成之后，通常喷涂涂料。对于三件式食品罐，首先将平面薄板用一种或多种本发明的组合物进行辊涂，然后形成该罐。如上所述，组合物的固体百分比可以根据施加的方式进行调整。可以将涂层施加至干膜重量为2mg/in2-8mg/in2，例如4.5mg/in2-6mg/in2。
施加后，涂层被固化。通过本领域的标准方法来进行该固化。对于卷材涂覆，这通常在高热(即485℉(252℃)峰值金属温度)条件下的短的停留时间(即9秒-2分钟)。涂覆的金属片材通常在较长的时间(即10分钟)但是在较低温度(即400℉(204℃)峰值金属温度)下固化。对于在两片式罐上喷涂的涂层，固化时间可为5-8分钟，并在415℉(213℃)到425℉(218℃)的峰值金属温度下进行90秒钟的烘烤。
本发明的组合物在减少的硫染色和耐腐蚀性领域两者中均按需要表现。
实施例
提供以下实施例以帮助理解本发明，并且不被解释为限制其范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
实施例显示了三(3)种涂料组合物的制备。该组合物是水基的并且用胺溶解的含羧酸的(甲基)丙烯酸类聚合物和酚醛塑料固化剂配制。组合物中的两种含有氧化锌在聚硅氧烷树脂中的分散体，一种组合物不含氧化锌分散体。将该组合物喷涂到钢罐的内表面；该罐装满产生表面染色的宠物食物。密封该装满的罐并在250℉(121℃)下蒸煮(retort)90分钟。然后评价该罐的硫染色。
实施例A
(甲基)丙烯酸类聚合物由以下单体混合物在2-丁氧基乙醇中的自由基聚合制备：20重量％的甲基丙烯酸，25重量％的苯乙烯，50重量％的丙烯酸丁酯和5重量％的N-丁氧基羟甲基丙烯酰胺；重量百分数基于单体的总重量。所得聚合物具有3495的Mn和52重量％在2-丁氧基乙醇中的理论固体含量。
实施例B
(甲基)丙烯酸类聚合物的水性分散体通过如下方法制备：首先由以下单体混合物通过在正丁醇中的自由基聚合制备(甲基)丙烯酸类聚合物：30重量％的甲基丙烯酸，25重量％的苯乙烯，43重量％的丙烯酸丁酯和2重量％的N-丁氧基羟甲基丙烯酰胺；重量百分数基于单体的总重量。所得聚合物具有10,600的Mn和52重量％在丁醇中的理论固体含量。该聚合物用二甲基乙醇胺部分中和(总理论中和的30％)，并将其以43.5重量％的理论固体含量分散在水中。
实施例C
通过在溶解于正丁醇的聚硅氧烷树脂溶液(Dow Corning的RSN-0255)中研磨氧化锌来制备氧化锌分散体。该分散体具有以下重量比：32％ZnO/42％聚硅氧烷/26％正丁醇。
实施例1(比较)
由以下成分的混合物制备涂料组合物:
1酚醛树脂A是可从Allnex Resins以PR-516获得的甲酚-甲醛树脂。
2酚醛树脂B是可从Durez Corp.以29-401获得的叔丁基苯酚-甲醛树脂。
3聚酰胺树脂是以Aramine 30-115X70来自Bitrez Polymers and Chemicals。
4环氧化聚丁二烯是以Poly BD 605e来自Cray Valley。
实施例2
由以下成分的混合物制备涂料组合物:
原料 含量(gm) 重量％
实施例A的(甲基)丙烯酸类树脂 300.00 7.89
实施例B的(甲基)丙烯酸类树脂 700.00 18.42
二甲基乙醇胺 58.70 1.54
酚醛树脂A 100.00 2.63
酚醛树脂B 715.00 18.82
实施例1的聚酰胺树脂 150.00 3.95
实施例1的环氧化聚丁二烯 15.00 0.39
实施例C的ZnO-有机硅树脂分散体 110.00 2.89
辛酸 25.00 0.66
正丁醇 100.00 2.63
去离子水 1526.30 40.17
实施例3
由以下成分的混合物制备涂料组合物:
原料 含量(gm) 重量％
实施例A的(甲基)丙烯酸类树脂 425.00 11.18
实施例B的(甲基)丙烯酸类树脂 910.00 23.95
二甲基乙醇胺 78.00 2.05
酚醛树脂A 425.00 11.18
酚醛树脂B 155.00 4.08
实施例1的聚酰胺树脂 150.00 3.95
实施例1的环氧化聚丁二烯 15.00 0.39
实施例C的ZnO-有机硅树脂分散体 110.00 2.89
辛酸 25.00 0.66
正丁醇 100.00 2.63
去离子水 1407.00 37.03
涂料的制备
该涂料在不锈钢混合容器中通过将丙烯酸类A&丙烯酸类B与二甲基乙醇胺(DMEA)在高剪切下(Cowles混合器)合并来制备。在通过加水制备稳定的分散体之前加入酚醛树脂(一种或多种)。按所示的顺序加入ZnO-有机硅分散体和剩余成分。根据需要添加额外的水以将粘度调节至24″(Ford-4)。
涂料的施加
通过高压无气喷枪(在800psi和95毫秒)将涂料施加到钢罐的内部，以实现280mg至300mg的膜重量。
包装测试
对于每个涂层，三(3)个罐用Pedigree Puppy Lamb with Rice进行包装测试，就因高硫含量引起的染色而言，所述Pedigree Puppy Lamb with Rice是一种已知侵蚀性宠物食品。在市场上购买该宠物食品并将其排空至大的钢制蒸煮锅里并加热到160-180℉(71-82℃)。将热的宠物食物转移到涂覆的罐中，留下4/16英寸的顶部空间。将端部缝合至该罐，并将它们倒置放入蒸汽干馏甑(retort)中。该罐在250℉(121℃)和16psi下蒸煮90分钟。将九(9)个罐从该干馏甑中取出并冷却至环境温度，同时这些罐仍以倒置定向。冷却后，将罐正面朝上翻转并放入120℉(49℃)热的空间。四个星期后取出罐，打开，清洁并评价其染色。通过沿着侧壁切割四个等间隔的垂直切口打开该清洁过的罐；然后使四个侧壁部分变平。测量包含硫化物染色的区域。结果以未染色的总表面积的百分比报道，如下表中所示。
表(％未染色表面)
涂层实施例 罐1 罐2 罐3 平均值
1 85 87 75 82
2 90 93 91 91
3 91 93 90 91
尽管，为了说明的目的，本发明的特定实施方案已经如上被描述，但是，对于本领域技术人员来说，在不脱离所附权利要求限定的本发明的情况下，对本发明的细节进行的多种变化是显而易见的。
虽然已经以“包含”的方式对本发明的各种实施方案进行了描述，但实质上由……组成或由……组成的实施方案也在本发明的范围内。

Claims (19)

1.一种用于施加到钢罐内表面以延缓硫化物染色的涂料组合物，其包含以下物质的共混物：
(a)一种或多种含羧酸基的聚合物，
(b)氧化锌在聚硅氧烷树脂中的分散体。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述含羧酸基的聚合物至少部分中和，并且(a)和(b)分散在水性介质中。
3.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含羧酸基团的聚合物是(甲基)丙烯酸类聚合物。
4.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚硅氧烷树脂的官能团是羟基。
5.权利要求1所述的涂料组合物，其中(b)的分散体含有基于氧化锌和聚有机硅树脂总重量25-40％的氧化锌。
6.权利要求1所述的涂料组合物，其含有对所述含羧酸基的聚合物的官能团具有反应性的固化剂。
7.权利要求6所述的涂料组合物，其中所述官能团是N-丁氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
8.权利要求6所述的涂料组合物，其中所述固化剂是酚醛塑料。
9.权利要求1所述的涂料组合物，其中
(a)所述含羧酸基团的聚合物以15-35重量％的含量存在；
(b)所述聚硅氧烷树脂以5-20重量％的含量存在；
重量百分数基于树脂固体的总重量。
10.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述氧化锌以基于涂料组合物总重量1-5重量％的含量存在。
11.权利要求6所述的方法，其中所述固化剂以基于树脂固体重量40-70重量％的含量存在。
12.一种用于食品的钢容器，所述食品能够在灭菌和储存期间引起硫染色，所述容器具有施加到所述容器的内表面的涂料组合物；该涂料组合物包含以下物质的共混物：
(a)一种或多种含羧酸基的聚合物，
(b)氧化锌在聚硅氧烷树脂中的分散体，所述聚硅氧烷树脂含有对所述氧化锌具有反应性的官能团。
13.权利要求12所述的钢容器，其中所述涂料组合物经加热以形成固化涂层。
14.权利要求13所述的钢容器，其中所述固化涂层以每平方英寸表面4.5-6.0毫克存在于所述容器的内表面上。
15.一种制备涂料组合物的方法，其包括：
(a)将下列物质共混在一起：
(i)至少部分中和的含羧酸基的聚合物，
(ii)氧化锌在聚硅氧烷树脂中的分散体，所述聚硅氧烷树脂含有对所述氧化锌具有反应性的官能团，
(b)将(i)和(ii)的共混物分散在水性介质中，任选地具有针对所述羧酸基的额外中和剂。
16.权利要求15所述的方法，其中所述共混步骤(a)额外包括为固化剂的第三成分。
17.权利要求15所述的方法，其中
(a)所述含羧酸基的聚合物以15-35重量％的含量存在；
(b)所述聚硅氧烷树脂以5-20重量％的含量存在；
重量百分数基于树脂固体的总重量。
18.权利要求15所述的方法，其中所述氧化锌以基于涂料组合物总重量1-5重量％的含量存在。
19.权利要求16所述的方法，其中所述固化剂以基于树脂固体重量40-70重量％的含量存在。
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