CN105793368B - 包含羟基封端的聚丁二烯的水基涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种适于作为容器涂料的水基涂料组合物，其包含：(A)包含以下的树脂相：(i)含有反应性官能团的至少部分中和的酸官能聚合物，(ii)酚类化合物和醛或者它们的反应产物，(iii)羟基封端的聚丁二烯；(B)含水介质，该树脂相分散在该含水介质中。

Description

包含羟基封端的聚丁二烯的水基涂料组合物
发明领域
本发明涉及适于作为容器涂料的水基涂料组合物，特别是用于暴露于腐蚀性食品的罐的内表面。
交叉引用的相关申请
本申请是2011年8月29日提交的申请序列号13/219771；2012年12月7日提交的申请序列号13/707741和2013年8月16日提交的申请序列号13/968468的部分继续。
发明背景
将涂料典型地施涂到食品和饮料金属容器的内部，来防止内容物与该容器的金属表面接触。与某些食品，特别是酸性产品的接触会导致该金属容器腐蚀。这种腐蚀导致了食品或者饮料产品的污染以及外观和味道的劣化。
许多用于食品和饮料容器的涂料组合物是基于环氧树脂，其是双酚A的多缩水甘油醚。包装涂料中的双酚A可以是双酚A本身(BPA)或者其衍生物，例如双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)和环氧酚醛清漆树脂。这些涂料具有优异的挠性和对金属基材的附着性。然而，双酚A及其衍生物是有问题的。尽管权衡迄今可获得的科学证据表明可能从存在的涂层中释放出来的小痕量的BPA或BADGE并不对人类造成健康风险，然而一些人感知到这些化合物是对人体健康有害的。因此，存在从用于食物和饮料容器的涂料中除去这些化合物的强烈期望。
替代(replacement)涂料组合物典型地基于含羟基的聚合物以及氨基塑料或酚醛塑料固化剂。尽管这些涂料具有良好的附着性，但是它们缺乏防止当涂层经历微裂缝(由于金属的严重变形)时发生的腐蚀所需的挠性。在两片(2-piece)食品罐中，例如，微裂缝出现在顶部空间，这是由于二重卷边工艺，其在填充之后固定罐端(can end)。这通常被称为“压力脊(pressure ridge)”失效。腐蚀性食品通过微裂缝渗入涂层并且腐蚀金属表面，造成涂层的腐蚀和分层并最终使罐穿孔，这使得食物腐败。由于基于丙烯酸类物质的涂料易受压力脊失效的影响，它们目前不如在包装涂料工业中的工业标准含BPA的涂料，这是因为它们不能保存强腐蚀性食品，例如西红柿基食品。
发明内容
本发明提供了一种水基涂料组合物，其适于涂覆与食品接触的容器的内表面，该组合物包含：
(A)树脂相，其包含：
(i)含有反应性官能团的至少部分中和的酸官能聚合物，
(ii)酚类化合物和醛或者它们的反应产物，
(iii)羟基封端的聚丁二烯；
(B)含水介质，该树脂相分散在该含水介质中。
具体实施方式
如此处使用的，除非另有明确说明，所有数字例如表述值、范围、用量或百分数的那些可以被理解为好像之前由词“约”来修饰，即使该术语没有明确出现。此外，应注意复数术语和/或短语涵盖了它们的单数等价体并且反之亦然。例如，“一种”聚合物，“一种”交联剂，和任何其它组分指的是这些组分中的一种或多种。
当涉及任何值的数值范围时，这样的范围应理解为包括在所阐述的最小值和最大值范围之间的每一个数字和/或分数。
如此处采用的术语“多元醇”或其变体广泛地指代具有平均两个或更多个羟基/分子的材料。术语“多羧酸”指代酸及其官能衍生物，包括其中它们存在的酸酐衍生物，以及具有1-4个碳原子的低级烷基酯。
如此处使用的术语“聚合物”广泛地指代预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物二者。术语“树脂”与“聚合物”可互换地使用。
术语“丙烯酸”和“丙烯酸酯”是可互换使用的(除非这样作会改变目标含义)和包括丙烯酸，酸酐及其衍生物，例如它们的C1-C5烷基酯，低级烷基取代的丙烯酸，例如C1-C2取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等，和它们的C1-C5烷基酯，除非另有明确指示。术语“(甲基)丙烯酸类”或者“(甲基)丙烯酸酯”目的是覆盖丙烯酸类/丙烯酸酯和甲基丙烯酸类/甲基丙烯酸酯形式的所指示材料二者，例如(甲基)丙烯酸酯单体。术语“丙烯酸类聚合物”或者“(甲基)丙烯酸类聚合物”指的是由一种或多种丙烯酸类单体制备的聚合物。
作为此处使用的，分子量是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物来测定的。除非另有指示，否则分子量是基于数均的(Mn)。
如所示的，该组合物的一种必要组分是含有反应性官能团的至少部分中和的酸官能聚合物(i)。这样的官能团的例子是羟基(其是与酚类化合物-甲醛反应产物有反应性的)，和N-烷氧基甲基(其也是与酚类化合物反应产物以及与彼此有反应性的)。该酸官能聚合物可以是(甲基)丙烯酸类聚合物。
在制备(甲基)丙烯酸类聚合物中所用的单体中是烯属不饱和羧酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸和马来酸。
该烯属不饱和羧酸的用量是20-35重量％，例如22-33重量％，基于制备(甲基)丙烯酸类聚合物中所用单体的总重量计。
具有该反应性官能团的单体可以选自(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯(典型地在该羟基烷基中含有2-4个碳原子)，和选自得自(甲基)丙烯酰胺的N-烷氧基甲基(其在该N-烷氧基中含有1-4个碳原子)。
例子包括(甲基)丙烯酸羟基乙基酯和(甲基)丙烯酸羟基丙基酯和下面结构的单体：
其中R1是氢或者甲基和R2是含有1-4个碳的低级烷基。这样的单体的具体例子是N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
含有该反应性官能团的单体典型的存在量是0.2-30，例如5-40重量％，基于制备(甲基)丙烯酸类聚合物所用单体的总重量计。
其他单体通常用于制备该(甲基)丙烯酸类聚合物。例子包括芳族单体例如苯乙烯和乙烯基甲苯，其存在量高达10，例如35重量％，基于用于制备该(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量计；烷基中含有1-8个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，其存在量高达15，例如45重量％，基于用于制备该(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量计。
(甲基)丙烯酸类聚合物是通过自由基聚合，在自由基引发剂存在下形成的。引发剂的例子是偶氮化合物，例如α，α'-偶氮二(异丁腈)。其他有用的引发剂是过氧化苯甲酸叔丁酯，新戊酸叔丁酯，过碳酸异丙酯，过氧化苯甲酰和氢过氧化枯烯。
该(甲基)丙烯酸类聚合物典型的数均分子量是3000-20000，其是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物来测定的。
该含有官能团的部分中和的酸官能聚合物(i)通常在组合物中的存在量是20-35，例如25-30重量％，基于该涂料组合物中的树脂固体的重量计。小于20重量％的量不提供稳定的分散体，而大于35重量％的量导致膜在焙烤时起泡。
组分(ii)是酚类和甲醛的源或者它们的反应产物。酚类的例子是苯酚，甲酚，对叔丁基苯酚，对辛基苯酚，对壬基苯酚，和甲醛源可以是多聚甲醛。
产生甲醛的物质与酚类的摩尔比合适地是1.0-2.5：1，例如1.5-2.0：1。
组分(ii)的量通常是15-60重量％，例如20-35重量％。如果组分(ii)的量超过60重量％，则涂层变脆，并且当端部，盖子接合到罐上时会破裂。小于15重量％的量导致了差的耐腐蚀性。
组分(iii)是羟基封端的聚丁二烯。羟基封端的聚丁二烯是市售的。例子包括POLYBD R45HTLO，POLY BD R20LM，KRASOL LBH 2000，KRASOL LBH 2040，KRASOL LBH 3000，KRASOL LBH 5000，KRASOL LBH 10000，KRASOL LBH-P 2000，KRASOL LBH-P 3000和KRASOLLBH-P 5000产品(全部获自Cray Valley)。羟基封端的聚丁二烯典型的数均分子量(“Mn”)是约500-约10000，例如约1000-约5000，和约2000-约3000。
该羟基封端的聚丁二烯典型地在组合物中的存在量是2.5-10，例如5-7.5重量％，基于涂料组合物中树脂固体的重量计。小于2.5％的量不提供足够的挠性，而大于10重量％的量导致包装的食品或者饮料异味。
树脂相中的上述成分可以混合在一起并且加热，典型地在80-130℉(27-54℃)加热60-180分钟。该成分可以净相(neat)或者在有机溶剂中加热，并且用胺将该混合物部分中和，并且分散在含水介质中。可选择地，该成分可以首先分散在含水介质中，并且以上面的温度和时间加热。
该水基涂料组合物的树脂固体含量典型地是25-30重量％。
所得的产物然后可以与含有反应性官能度的酸官能聚合物合并，并且该混合物借助于中和剂分散在水中。可选择地，该产物可以与组分(i)的含水分散体混合。
除了(i)，(ii)和(iii)之外，其他树脂成分也可以包括在该树脂相中。例子包括聚硅氧烷树脂和胺官能聚酰胺，其全部进一步增强了涂料的附着性和耐腐蚀性。
用于本发明实践中的有机硅树脂是官能有机硅树脂，即，它们包含与(ii)相关的官能团有反应性的官能团。典型地，这些基团是活性氢基团例如羟基。同样，该有机硅树脂典型地是含有C6H5-Si≡键的苯基化有机硅树脂。该苯基是有益的，这体现在它将该有机硅树脂与涂料组合物的其他树脂成分相容，这体现在全部树脂成分可以均匀溶解或者分散在稀释剂中，即，该有机硅树脂将不形成与涂料组合物中的其他树脂成分分离的相。典型地用于该组合物的该苯基化有机硅树脂是烷基-苯基倍半硅氧烷树脂，如2012年12月7日提交的美国专利申请序列号13/707741所述。当存在时，该聚硅氧烷树脂的存在量高达20重量％，基于树脂固体的重量计。
该胺封端的聚酰胺描述在美国专利号7475786中。当存在时，该胺封端的聚酰胺的存在量高达20重量％，基于树脂固体的重量计。
本发明的组合物处于含水分散体的形式，其中该树脂相分散在含水介质中。该分散体的含水介质可以在一些情况中完全由水组成，但是更通常地，其将由水和水溶性或者水混溶性有机溶剂的混合物组成。合适的有机溶剂是醚类型醇，例如乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)，乙二醇单乙基醚(乙基溶纤剂)等，和具有2-4个碳原子的低级烷醇例如乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇等。较小比例的烃溶剂例如二甲苯，甲苯等也可以存在于该含水介质中。该含水介质可以包含约60-约100重量％的水和约0-约40重量％的有机溶剂。重量百分比是基于含水介质的总重量计。
为了将树脂相分散在含水介质中，将该(甲基)丙烯酸类聚合物用碱例如胺来至少部分中和。胺的例子包括氨，单乙醇胺和二乙醇胺。典型地，胺会中和在(甲基)丙烯酸类聚合物中至少25％，例如至少50％的酸当量。
该其他树脂成分然后可以与(甲基)丙烯酸类聚合物盐合并并且将混合物分散在含水介质中。该含水分散体的树脂固体含量典型地是25-30，例如26-28重量％，基于该含水分散体的总重量计。
在某些实施方案中，用于本发明实践中的组合物基本上(substantially)没有，可以实质上(essentially)没有和可以完全没有双酚A及其衍生物或者残留物，包括双酚A(“BPA”)和双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。这样的组合物有时候被称作“非有意BPA”，因为BPA(包括其衍生物或者残留物)并非有意加入的，但是可以痕量存在，这归因于来自于环境的不可避免的污染。该组合物也可以基本上没有和可以实质上没有和可以完全没有双酚F及其衍生物或者残留物，包括双酚F和双酚F二缩水甘油醚(“BPFG”)。作为本文上下文所用的，术语“基本上没有”表示该组合物包含小于1000份/百万份(ppm)，“实质上没有”表示小于100ppm和“完全没有”表示小于20份/十亿份(ppb)的任何上述化合物，其衍生物或者残留物。
本发明的涂料组合物可以施涂到全部种类的容器上，并且特别良好地适用于食品和饮料罐(例如两片罐，三片罐等)。
可以通过本领域已知的任何方式(例如辊涂、喷涂和电涂)将组合物施涂于食物或饮料容器。应领会对于两片食品罐来说，在制成罐之后，将典型地喷涂涂料。对于三片食品罐来说，首先用一种或多种本发明的组合物典型地辊涂平坦片(flat sheet)并且然后将形成罐。如上所述，基于施涂的方式，可以调节该组合物的固体百分比。可将该涂料施涂成干膜重为24mgs/4in2-12mgs/4in2，例如20mgs/4in2-14mgs/4in2。
在施涂之后，涂层然后固化。固化是通过本领域的标准方法进行的。对于卷涂(coil coating)来说，这典型地是在高热(即，485℉(252℃)峰值金属温度)下的短的驻留时间(dwell time)(即，9秒-2分钟)；经涂覆的金属片材典型地固化更久(即，10分钟)，但是这是在较低的温度(即，400℉(204℃)峰值金属温度)下。对于在两片罐之上的经喷涂的涂料，固化可以是5-8分钟，并在415℉(213℃)-425℉(218℃)的峰值金属温度下焙烤90秒。
用于形成食品罐的任何材料可以根据本发明方法处理。特别合适的基材包括镀锡钢材、不含锡的钢材以及镀黑(black-plated)钢材。
可将本发明的涂料直接施涂于钢材，而无需首先任何预处理或将粘附助剂加入到金属中。此外，无需将涂料施涂于本发明方法中使用的涂层的顶部。
本发明的组合物在附着性和挠性方面如期望地表现。
实施例
提供下面的实施例来帮助理解本发明，并且不解释为对其范围的限制。除非另有指示，否则全部份数和百分比是以重量计的。
实施例A
(甲基)丙烯酸类聚合物是在2-丁氧基乙醇中，由下面的单体混合物通过自由基聚合来制备的：20重量％的甲基丙烯酸，25重量％的苯乙烯，50重量％的丙烯酸丁酯和5重量％的N-丁氧基羟甲基丙烯酰胺；重量百分比是基于单体的总重量计。所得聚合物的Mn是3495和理论固含量是52重量％(在2-丁氧基乙醇中)。
实施例B
(甲基)丙烯酸类聚合物的含水分散体是如下来制备的：首先在正丁醇中，由下面的单体混合物通过自由基聚合来制备(甲基)丙烯酸类聚合物：30重量％的甲基丙烯酸，25重量％的苯乙烯，43重量％的丙烯酸丁酯和2重量％的N-丁氧基羟甲基丙烯酰胺；重量百分比是基于单体的总重量计。所得聚合物的Mn是10600和理论固含量是52重量％(在丁醇中)。将该聚合物用二甲基乙醇胺部分中和(30％的总理论中和率(neutralization))，并且以43.5重量％的理论固含量分散在水中。
实施例1
如下来获得含水涂料组合物：通过将下面的成分混合在一起(使用cowles分散器)，加热以获得稳定的分散体。
1甲酚-甲醛树脂，作为PR516来自于Cytec。
2胺封端的聚酰胺，作为EPIKURE 3115来自于Momentive(80％固体，在丁醇中)。
3作为XIAMETER RSN255获自Dow Chemical(70％固体，在丁醇中)。
442重量％的亚麻籽油，43重量％的甲酚和15重量％的甲醛的缩合物。
5叔丁基苯酚-甲醛树脂，作为29-401来自于Durez。
实施例2
制备了一种类似于实施例1(但是没有亚麻籽油反应产物)的含水涂料组合物。该组合物是通过将下面的成分混合在一起，并且加热以获得稳定的分散体而获得的。
成分 重量份
实施例A的丙烯酸类聚合物 127.10
实施例1的甲酚-甲醛酚醛树脂 594.95
实施例1的聚酰胺 95
实施例B的丙烯酸类聚合物分散体 600.41
去离子水 763
实施例1的叔丁基苯酚-甲醛酚醛树脂 236
去离子水 268
油酸 20
去离子水 829.55
实施例3(对比)
制备了一种类似于实施例1(但是没有羟基封端的聚丁二烯)的含水涂料组合物。该组合物是通过将下面的成分混合在一起，并且加热来获得稳定的分散体而获得的。
成分 重量份
实施例A的丙烯酸类聚合物 181.34
实施例1的甲酚-甲醛酚醛树脂 651.26
实施例1的聚酰胺 95
实施例1的与酚类和甲醛反应的亚麻籽油 99
实施例B的丙烯酸类聚合物分散体 600.41
去离子水 763
实施例1的叔丁基苯酚-甲醛酚醛树脂 91
去离子水 268
油酸 20
去离子水 865
将实施例1-3的涂料组合物以220mg±10mg的膜重量喷涂到211x400电镀锡钢2片D&I罐的内表面上和以16-18mg/4in2的涂覆重量喷涂到罐端。该涂层是如下来固化的：在4区IBO烘箱中加热该罐90秒以在圆顶(dome)上(罐底部)达到400℉(204℃)，持续5分钟总焙烤。将该罐端接合到罐体上，其含有填充到1/2英寸(1.27cm)顶部空间的鸡肉米汤。将该罐在121℃蒸气加工90分钟，并且在120℉(49℃)储存2周。将该罐从存储中除去，冷却和用四个从顶到底的垂直切割切开，并且平坦化为类似于十字，并且评价了内部经涂覆的表面的附着性，腐蚀和挠性，其全部是以0-10的等级来度量的。
附着性测试是根据ASTM D3359，测试方法B，使用SCOTCH 610胶带来进行的。读数10表示没有附着失效，读数9表示90％的涂层保持粘附，和读数0表示完全附着失效。对于腐蚀保护来说，“0”表示涂层被完全侵蚀，这是通过全部区域中的膜的膜泡(bubbling)或起泡观察到的。“10”表示没有腐蚀迹象。腐蚀迹象是在顶部空间中评价的，该顶部空间是2片罐获得耐腐蚀性最困难的部分，因为它由于拉拔工艺(drawing process)而含有最少量的镀锡。挠性是通过罐在圆顶周边(circumference)变形之后的涂层损失来测定的。读数10表示没有涂层损失，而读数0表示完全涂层损失。
用于每个实施例的三个罐上的测试结果报告在下表中。
表
附着性、腐蚀和挠性测试结果
涂料实施例 附着性 腐蚀 挠性
1 10 9.1 10
1 10 9.1 10
1 10 9.8 10
2 10 5.2 10
2 10 5.6 10
2 10 7.2 10
3 10 8.9 8.9
3 10 9.8 8.9
3 10 8.9 8.5

Claims (13)

1.一种水基涂料组合物，其包含：
(A)包含以下的树脂相：
(i)含有反应性官能团的至少部分中和的酸官能聚合物，
(ii)酚类化合物和醛或者它们的反应产物，
(iii)羟基封端的聚丁二烯；
(B)含水介质，该树脂相分散于该含水介质中，
其中(i)的存在量是20-35重量％，
(ii)的存在量是15-60重量％，和
(iii)的存在量是2.5-10重量％；
重量百分比是基于涂料组合物中树脂固体的重量计。
2.权利要求1的水基涂料组合物，其中该酚类化合物选自苯酚和烷基化的苯酚。
3.权利要求1的水基涂料组合物，其中该醛是甲醛。
4.权利要求1的水基涂料组合物，其中该酸官能聚合物是(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。
5.权利要求1的水基涂料组合物，其中酸基团是羧酸基团。
6.权利要求1的水基涂料组合物，其中该反应性官能团选自羟基和N-烷氧基甲基。
7.权利要求1的水基涂料组合物，其中
(i)的存在量是20-35重量％，
(ii)的存在量是40-60重量％，和
(iii)的存在量是2.5-10重量％；
重量百分比是基于涂料组合物中树脂固体的重量计。
8.权利要求1的水基涂料组合物，其在该树脂相中含有胺封端的聚酰胺。
9.权利要求1的水基涂料组合物，其在该树脂相中含有聚硅氧烷树脂。
10.一种经涂覆的制品，其包含：
(A)基材，和
(B)由权利要求1的组合物沉积在该基材的至少一部分上的涂层。
11.权利要求10的经涂覆的制品，其中该基材是容器。
12.权利要求11的经涂覆的制品，其中该容器是食品或者饮料容器。
13.权利要求12的经涂覆的制品，其中该涂层处于容器的内表面上。
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