JP2015222277A

JP2015222277A - 低反射膜を有する物品

Info

Publication number: JP2015222277A
Application number: JP2012203497A
Authority: JP
Inventors: 義美大谷; Yoshimi Otani; 敏本谷; Satoshi Mototani
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2015-12-10
Also published as: WO2014042129A1

Abstract

【課題】耐候性および耐久性が良好なうえ、反射率が低く、特に赤紫、青等の反射色を充分に低減できる低反射膜を有する物品を提供する。【解決手段】透明基材１２と、透明基材１２上に形成された低反射膜１４と、を有し、低反射膜１４が、透明基材１２側の下層１６と、下層１６の上に形成された上層１８の２層からなり、下層１６の屈折率が１．４０〜１．４４であり、下層１６の膜厚が７０〜１３０ｎｍであり、上層１８の屈折率が１．１７〜１．３０であり、上層１８の膜厚が７０〜１３０ｎｍである、物品１０。【選択図】図１

Description

本発明は、透明基材上に低反射膜を有する物品に関する。

透明基材の表面に低反射膜を有する物品は、太陽電池のカバーガラス、各種ディスプレイおよびそれらの前面板、各種窓ガラス、タッチパネルのカバーガラス等として用いられている。

低反射膜としては、たとえば、下記の低反射膜（ｉ）および（ii）が知られている。
（ｉ）中空ＳｉＯ_２微粒子とマトリックスとを含む単層の低反射膜（特許文献１）。
（ii）３層以上の薄膜層からなり、各層の屈折率が１．０〜２．５の範囲内で最表層から透明基材に向かって段階的に大きくされた低反射膜（特許文献２）。

しかし、低反射膜（ｉ）は、波長４００〜１２００ｎｍの斜めから入射する光（入射角の大きい光）の平均反射率が高い。また、低反射膜（ｉ）は、反射率を低く抑えるために空隙率を高くすると、透明基材まで水分等が浸透しやすく、耐候性が低い。特に透明基材がガラスである場合、水分によって該ガラスからアルカリが溶出して膜が劣化するため、充分な耐候性を得ることが困難である。
また、低反射膜（ii）は、層間の界面の数が多いため、界面における層間剥離のおそれが大きく、摩耗耐久性が低い。

そこで、広い波長領域において入射角が大きい光でも反射率が低く、耐候性および耐久性が良好な低反射膜として、下記の低反射膜（iii）が提案されている。
（iii）透明基材側の下層および該下層の上に形成された上層の２層からなり、前記下層の屈折率が１．３０〜１．４４であり、前記上層の屈折率が１．１０〜１．２９である低反射膜（特許文献３）。

特開２００１−２３３６１１号公報特開２００７−０５２３４５号公報国際公開第２０１２／０８６８０６号

しかし、低反射膜（iii）でも、赤紫、青等の反射色を低減することは困難である。そのため、低反射膜に色むらが生じたり、付着した表面の汚れ（例えば、砂塵、指紋）が目立ったりする問題が生じることがあるうえ、低反射膜の色合いそのものが問題とされることもある。

本発明は、耐候性および耐久性が良好なうえ、反射率が低く、特に赤紫、青等の反射色を充分に低減できる低反射膜を有する物品を提供する。

本発明の物品は、透明基材と、該透明基材上に形成された低反射膜と、を有し、前記低反射膜が、前記透明基材側の下層と、該下層の上に形成された上層の２層からなり、前記下層の屈折率が１．４０〜１．４４であり、前記下層の膜厚が７０〜１３０ｎｍであり、前記上層の屈折率が１．１７〜１．３０であり、前記上層の膜厚が７０〜１３０ｎｍである。

前記下層は、独立した空孔を有し、かつ前記上層から前記透明基材にわたって連通した空孔を有さないことが好ましい。
前記下層は、ＳｉＯ_２を主成分とする層であることが好ましい。
前記上層は、ＳｉＯ_２を主成分とする層であることが好ましい。
前記下層は、中空ＳｉＯ_２微粒子を含むことが好ましい。
前記上層は、中実ＳｉＯ_２微粒子を含むことが好ましい。
前記下層の屈折率と前記上層の屈折率との差は、０．１０〜０．２７であることが好ましい。
前記下層の空隙率は、１５体積％未満であることが好ましい。
前記下層は、独立した空孔を有し、前記独立した空孔の平均空孔径が、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
本発明の物品では、波長３８０ｎｍおよび７８０ｎｍの光における５°入射の反射率がいずれも０．７％以下であり、かつ波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の光における反射率の最大値と最小値の差が０．５％以下であることが好ましい。
本発明の物品は、太陽電池用カバーガラスであることが好ましい。

本発明の物品は、耐候性および耐久性が良好なうえ、反射率が低く、特に赤紫、青等の反射色が充分に抑制されている。

本発明の物品の一例を示す断面図である。例１の物品の断面の一部の走査型電子顕微鏡写真である。例１の物品の反射率を測定したスペクトルチャートである。例２の物品の反射率を測定したスペクトルチャートである。例３の物品の反射率を測定したスペクトルチャートである。例４の物品の反射率を測定したスペクトルチャートである。例５の物品の反射率を測定したスペクトルチャートである。例６の物品の反射率を測定したスペクトルチャートである。例７の物品の反射率を測定したスペクトルチャートである。例８の物品の反射率を測定したスペクトルチャートである。例９の物品の反射率を測定したスペクトルチャートである。例１０の物品の反射率を測定したスペクトルチャートである。

図１は、本発明の物品の一例を示す断面図である。
物品１０は、透明基材１２と、透明基材１２の表面に形成された低反射膜１４と、を有する。

（透明基材）
透明基材における透明とは、４００〜１２００ｎｍの波長領域の光を平均して８０％以上透過することを意味する。
透明基材１２の形状としては、板、フィルム等が挙げられる。
透明基材１２の表面には、アルカリバリア層等の低反射膜以外の層があらかじめ形成されていてもよい。

透明基材１２の材料としては、ガラス、樹脂等が挙げられる。
ガラスとしては、たとえば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。また、ガラスとしては、フロート法等により成形された平滑なガラスであってもよく、表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよい。
樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。

物品１０が建築用または車両用の窓ガラスの場合、透明基材１２は、酸化物基準の質量百分率表示で、下記の組成を有するソーダライムガラスが好ましい。
ＳｉＯ_２：６５〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１０％、
ＣａＯ：５〜１５％、
ＭｇＯ：０〜１５％、
Ｎａ_２Ｏ：１０〜２０％、
Ｋ_２Ｏ：０〜３％、
Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％、
Ｆｅ_２Ｏ_３：０〜３％、
ＴｉＯ_２：０〜５％、
ＣｅＯ_２：０〜３％、
ＢａＯ：０〜５％、
ＳｒＯ：０〜５％、
Ｂ_２Ｏ_３：０〜１５％、
ＺｎＯ：０〜５％、
ＺｒＯ_２：０〜５％、
ＳｎＯ_２：０〜３％、
ＳＯ_３：０〜０．５％。

透明基材１２が無アルカリガラスの場合、酸化物基準の質量百分率表示で、下記の組成を有するものが好ましい。
ＳｉＯ_２：３９〜７０％、
Ａｌ_２Ｏ_３：３〜２５％、
Ｂ_２Ｏ_３：１〜３０％、
ＭｇＯ：０〜１０％、
ＣａＯ：０〜１７％、
ＳｒＯ：０〜２０％、
ＢａＯ：０〜３０％。

透明基材１２が混合アルカリ系ガラスの場合、酸化物基準の質量百分率表示で、下記の組成を有するものが好ましい。
ＳｉＯ_２：５０〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：６〜２４％、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：６〜２４％。

物品１０が太陽電池用カバーガラスの場合、透明基材１２は、表面に凹凸をつけた梨地模様の型板ガラスが好ましい。型板ガラスとしては、通常の窓ガラス等に用いられるソーダライムガラス（青板ガラス：若干青味を帯びたソーダライムガラスの通称名）よりも鉄の成分比が少なく、透明度が高い白板ガラスが好ましい。白板ガラスとは、厚みが４ｍｍのガラスに対する波長４００〜８００ｎｍの光の透過率が９０％以上となるガラスである。

（低反射膜）
低反射膜１４は、透明基材１２側の下層１６と、下層１６の上に形成された上層１８との２層からなる。
下層１６の屈折率は、１．４０〜１．４４である。また、下層１６の膜厚は、７０〜１３０ｎｍである。上層１８の屈折率は、１．１７〜１．３０である。また、上層１８の膜厚は、７０〜１３０ｎｍである。下層１６および上層１８の屈折率と膜厚がそれぞれ前記範囲内であることで、反射率が低くなり、特に赤紫、青等の反射色が充分に低減される。

なお、本発明においては、低反射膜を構成する各層の屈折率ｎは、屈折率を求めたい層の単層膜を透明基材の表面に形成し、該単層膜について分光光度計で測定した波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内における最小反射率（いわゆるボトム反射率）Ｒｍｉｎと、透明基材の屈折率ｎｓとから、下式（１）によって算出する。
Ｒｍｉｎ＝（ｎ−ｎｓ）^２／（ｎ＋ｎｓ）^２・・・（１）。

下層１６の屈折率と上層１８の屈折率との差は、０．１０〜０．２７が好ましく、０．１１〜０．２６が特に好ましい。屈折率の差が下限値以上であれば、入射角の大きい光の反射が充分に抑制される。屈折率の差が上限値以下であれば、下層１６と上層１８との界面における光の反射が充分に抑制される。

（下層）
下層１６の屈折率は、１．４０〜１．４４であり、１．４０〜１．４３が好ましい。下層１６の屈折率が前記範囲内であれば、反射率が低くなり、特に赤紫、青等の反射色が低減される。また、下層１６の屈折率が下限値以上であれば、下層１６の屈折率を下層１６の空隙率によって調節する場合でも、下層１６の空隙率を低くしやすい。これにより、透明基材１２まで水分等が浸透しにくくなり、優れた耐候性が得られる。下層１６の屈折率が上限値以下であれば、下層１６の空隙率が低い場合に発生する透明基材１２の反りを抑制しやすい。

下層１６の屈折率は、下層１６の空隙率の調節、特定の屈折率を有する物質の下層１６のへの添加によって調節できる。たとえば、下層１６の空隙率を高くすることにより下層１６の屈折率を低くすることができる。また、下層１６に屈折率の低い物質を添加することで、下層１６の屈折率を低くすることができる。
前記屈折率の低い物質としては、たとえば、フッ化マグネシウム等のフッ素化合物が挙げられる。

下層１６の膜厚は、７０〜１３０ｎｍであり、７０〜１２０ｎｍが好ましく、８０〜１２０ｎｍが特に好ましい。下層１６の膜厚が前記範囲内であれば、反射率が低くなり、特に赤紫、青等の反射色が低減される。また、下層１６の膜厚が下限値以上であれば、透明基材１２まで水分等が浸透しにくくなり、優れた耐候性が得られる。下層１６の膜厚が上限値以下であれば、波長が４００〜１２００ｎｍの光の反射率を低く抑えることができる。
下層１６の膜厚は、実施例に記載の方法で測定される。

下層１６は、独立した空孔を有し、かつ上層１８から透明基材１２にわたって連通した空孔を有さないこと、すなわち上層１８から透明基材１２の間が空隙でつながっていないことが好ましい。連通化した空孔の有無は、下層の断面を走査型電子顕微鏡で観察することで確認できる。下層１６における空孔が、上層１８から透明基材１２にわたって連通した空孔ではなく、ほとんどが独立した空孔であれば、透明基材１２まで水分等が浸透しにくくなり、優れた耐候性が得られる。特に透明基材１２がガラスの場合に、水分によってガラスからアルカリが溶出して低反射膜１４が劣化することを抑制しやすい。

下層１６の空孔の平均空孔径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜７０ｎｍがより好ましい。前記空孔の平均空孔径が下限値以上であれば、下層１６の屈折率を１．４４以下にしやすい。空孔の平均空孔径が上限値以下であれば、透明基材１２まで水分等が浸透しにくくなり、優れた耐候性が得られる。
下層の空孔の平均空孔径は、下層の断面を走査型電子顕微鏡で観察して得られる像から計測した１００個の空孔の直径を平均することで求められる。

下層１６の空隙率は、透明基材１２まで水分等が浸透しにくくなり、優れた耐候性が得られる点から、１５体積％未満が好ましく、１３体積％以下が特に好ましい。下層１６の空隙率は、下層１６の屈折率を１．４４以下にしやすい点から、２体積％以上が好ましく、４体積％以上が特に好ましい。
空隙率は、実施例に記載の方法により算出できる。

下層１６としては、比較的屈折率が低く、化学的安定性に優れ、ガラスとの密着性に優れる点から、ＳｉＯ_２を主成分とする層が好ましく、実質的にＳｉＯ_２からなる層が特に好ましい。
本発明においては、ＳｉＯ_２を主成分とする層とは、ＳｉＯ_２の割合が層全体（１００質量％）のうち９０質量％以上であることを意味する。実質的にＳｉＯ_２からなる層とは、不可避不純物を除いてＳｉＯ_２のみから構成されている層を意味する。

下層１６は、ＳｉＯ_２微粒子およびマトリックスから構成されていることが好ましい。
下層１６に用いるＳｉＯ_２微粒子としては、中空ＳｉＯ_２微粒子、中実ＳｉＯ_２微粒子が挙げられる。下層１６に用いるＳｉＯ_２微粒子としては、独立した空孔を有し、かつ上層１８から透明基材１２にわたって連通した空孔を有さない下層１６を形成できる点から、中空ＳｉＯ_２微粒子が好ましい。

中空ＳｉＯ_２微粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。なかでも、中空ＳｉＯ_２微粒子としては、各粒子が独立で存在している状態が、連通化した空孔の抑制の観点から好ましい。
中空ＳｉＯ_２微粒子の平均一次粒子径は、５〜１５０ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍがより好ましい。中空ＳｉＯ_２微粒子の平均一次粒子径が下限値以上であれば、低反射膜１４の反射率が充分に低くなる。中空ＳｉＯ_２微粒子の平均一次粒子径が上限値以下であれば、低反射膜１４のヘイズが低く抑えられる。

中実ＳｉＯ_２微粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
中実ＳｉＯ_２微粒子の平均一次粒子径は、５〜１５０ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍがより好ましい。中実ＳｉＯ_２微粒子の平均一次粒子径が下限値以上であれば、低反射膜１４の反射率が充分に低くなる。中実ＳｉＯ_２微粒子の平均一次粒子径が上限値以下であれば、低反射膜１４のヘイズが低く抑えられる。

微粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から１００個の微粒子を無作為に選び出し、各微粒子の粒子径を測定し、１００個の微粒子の粒子径を平均して求める。

マトリックスとしては、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲルシリカ）の焼成物、シラザンの焼成物等が挙げられる。
マトリックスとしては、アルコキシシランの加水分解物の焼成物が好ましい。
アルコキシシランの加水分解に用いる触媒としては、ＳｉＯ_２微粒子の分散を妨げないものが好ましい。

アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等。）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等。）、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロエチルトリエトキシシラン等。）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等。）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等。）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等。）等が挙げられる。

アルコキシシランの加水分解は、テトラアルコキシシランの場合、アルコキシシランの４倍モル以上の水、および触媒として酸またはアルカリを用いて行う。
酸としては、無機酸（硝酸、硫酸、塩酸等。）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等。）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、アルコキシシランの加水分解物の長期保存性の点から、酸が好ましい。

下層１６に中空ＳｉＯ_２微粒子を用いる場合、下層を形成するための下層用塗布液中の中空ＳｉＯ_２微粒子の平均凝集粒子径（９０％体積平均値）（ｄ１）に対する、中空ＳｉＯ_２微粒子の平均一次粒子径（ｄ２）の比（ｄ２／ｄ１）は、０．５以上が好ましく、０．５２以上が特に好ましい。前記比（ｄ２／ｄ１）が下限値以上であれば、優れた耐候性が得られ、透明基材がガラスの場合でも、水分によってガラスからアルカリが溶出して低反射膜が劣化することを抑制しやすい。
塗布液中の中空ＳｉＯ_２微粒子の平均凝集粒子径（ｄ１）は、実施例に記載の方法で測定される。

酸を触媒として得たアルコキシシランの加水分解物を用いて下層１６を形成する場合、下層１６は、酸濃度が５０〜２００質量ｐｐｍの下層用塗布液で形成されることが好ましく、酸濃度が５０〜１００質量ｐｐｍの下層用塗布液で形成されることが特に好ましい。また、前記酸濃度が下限値以上であれば、アルコキシシランの加水分解が充分に進行する。前記酸濃度が上限値以下であれば、前記比（ｄ２／ｄ１）を０．５以上にしやすい。これにより、優れた耐候性を有する低反射膜を形成でき、透明基材がガラスの場合でも、水分によってガラスからアルカリが溶出して低反射膜が劣化することを抑制しやすい。

（上層）
上層１８の屈折率は、１．１７〜１．３０であり、１．１７〜１．２９が好ましく、１．１７〜１．２７が特に好ましい。上層１８の屈折率が前記範囲内であれば、反射率が低くなり、特に赤紫、青等の反射色が低減される。また、上層１８の屈折率が下限値以上であれば、上層１８が疎になりすぎず、優れた耐久性が得られる。上層１８の屈折率が上限値以下であれば、低反射膜１４の反射率を低くできる。
上層１８の屈折率は、下層１６の屈折率と同様に、空隙率の調節、特定の屈折率を有する物質の添加によって調節できる。

上層１８の膜厚は、７０〜１３０ｎｍであり、７０〜１２０ｎｍが好ましく、７０〜１１０ｎｍが特に好ましい。上層１８の膜厚が前記範囲内であれば、反射率が低くなり、特に赤紫、青等の反射色が抑制される。また、上層１８の膜厚が上限値以下であれば、実用的な耐摩耗性が確保できる。
上層１８の膜厚は、実施例に記載の方法で測定される。

上層１８としては、比較的屈折率が低く、化学的安定性に優れ、下層１６との密着性に優れる点から、ＳｉＯ_２を主成分とする層が好ましく、実質的にＳｉＯ_２からなる層が特に好ましい。
上層１８は、ＳｉＯ_２微粒子およびマトリックスから構成されていることが好ましい。
上層１８に用いるＳｉＯ_２微粒子としては、中空ＳｉＯ_２微粒子、中実ＳｉＯ_２微粒子が挙げられる。上層１８に用いるＳｉＯ_２微粒子としては、コスト面で優れる点から、中実ＳｉＯ_２微粒子が好ましい。

上層１８に用いる中空ＳｉＯ_２微粒子、中実ＳｉＯ_２微粒子およびマトリックスとしては、たとえば、下層１６において挙げたものと同じものが挙げられる。

（物品の製造方法）
本発明の物品の製造方法としては、たとえば、透明基材の上に、低反射膜の各層を形成するための塗布液を順次、塗布し、必要に応じて予熱し、最後に焼成する方法が挙げられる。本発明において、焼成とは、透明基材面上に塗布液を塗布することによって得られた塗布膜を加熱して硬化処理することも含むものとする。
塗布液としては、ＳｉＯ_２微粒子の分散液とマトリックス前駆体の溶液（アルコキシシランの加水分解物の溶液、シラザンの溶液等。）との混合物等が挙げられる。

ＳｉＯ_２微粒子の分散液の分散媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
アルコキシシランの加水分解物の溶液の溶媒としては、水とアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等。）との混合溶媒が好ましい。

塗布液は、添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、反射率を低減するためのテルペン誘導体、レベリング性向上のための界面活性剤、塗膜の耐久性向上のための金属化合物等が挙げられる。

テルペンとは、イソプレン（Ｃ_５Ｈ_８）を構成単位とする（Ｃ_５Ｈ_８）_ｋ（ただし、ｋは１以上の整数である。）の組成の炭化水素を意味する。テルペン誘導体とは、テルペンから誘導される官能基を有するテルペン類を意味する。テルペン誘導体は、不飽和度を異にするものも包含する。
テルペン誘導体としては、テルペンアルコール（α−テルピネオール、テルピネン４−オール、Ｌ−メントール、（±）シトロネロール、ミルテノール、ネロール、ボルネオール、ファルネソール、フィトール等。）、テルペンアルデヒド（シトラール、β−シクロシトラール、ペリラアルデヒド等。）、テルペンケトン（（±）しょうのう、β−ヨノン等。）、テルペンカルボン酸（シトロネル酸、アビエチン酸等。）、テルペンエステル（酢酸テルピニル、酢酸メンチル等。）等が挙げられる。

界面活性剤としては、シリコーンオイル系、アクリル系等が挙げられる。
金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物が好ましい。ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。

塗布液の塗布方法としては、公知のウェットコート法を採用できる。
ウェットコート法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等が挙げられる。

下層の形成に中空ＳｉＯ_２微粒子を用いる場合、前記比（ｄ２／ｄ１）が前記範囲内となるような下層用塗布液を用いることが好ましい。
アルコキシシランの加水分解物を得る際に触媒として酸を用いる場合、下層用塗布液中の酸濃度は、５０〜２００質量ｐｐｍが好ましく、５０〜１００質量ｐｐｍが特に好ましい。

塗布温度は、室温〜８０℃が好ましく、室温〜６０℃がより好ましい。
焼成温度は、３０℃以上が好ましく、透明基材、微粒子またはマトリックスの材料に応じて適宜決定すればよい。

たとえば、透明基材の材料が樹脂の場合、焼成温度は樹脂の耐熱温度以下になる。この場合でも、得られた物品は充分な反射防止効果を有する。
また、透明基材がガラスの場合、焼成温度は２００℃以上ガラスの軟化点温度以下が好ましい。焼成温度が２００℃以上であれば、下層が緻密化して耐久性が向上する。焼成温度がガラスの軟化点温度以下（たとえば、８００℃以下）であれば、低反射膜中の空孔が消失することなく、低反射膜の反射率が充分に低くなる。

（作用効果）
以上説明した本発明の物品にあっては、透明基材側から順に形成された、屈折率が１．４０〜１．４４で膜厚が７０〜１３０ｎｍの下層と、屈折率が１．１７〜１．３０で膜厚が７０〜１３０ｎｍの上層とからなる低反射膜を有するため、反射率が低く、特に赤紫、青等の反射色が充分に低減される。人間の目は青系の色に対する感度が高く、低反射膜に青系の反射色がわずかでもあると色味を感じやすい傾向がある。しかし、本発明の物品では、低反射膜を形成する下層の屈折率および膜厚と、上層の屈折率および膜厚とがそれぞれ特定の範囲に制御されることで、人間の目で感じやすい青系の色味が高度に抑制されている。
また、本発明の物品にあっては、下層の屈折率が前記範囲であるため、下層が緻密であり、透明基材まで水分等が浸透しにくく、耐候性が良好である。
また、本発明の物品にあっては、低反射膜が２層からなるため、３層以上の低反射膜に比べ摩擦耐久性が良好である。

本発明の物品における低反射膜の５°入射の光に対する波長３８０〜７８０ｎｍの平均反射率は、０．７％以下であることが好ましい。また、本発明の物品では、波長３８０ｎｍと７８０ｎｍの光における５°入射の反射率がいずれも０．７％以下であって、かつ波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の光における反射率の最大値（最大反射率）と最小値（最小反射率）の差が０．５％以下であることがより好ましく、前記差がそれぞれ０．３％以下であることがさらに好ましい。前記条件を満たせば人間の目で見たときに色味を感じにくい。

本発明の物品は、車両用透明部品（ヘッドライトカバー、サイドミラー、フロント透明基板、サイド透明基板、リア透明基板等。）、車両用透明部品（インスツルメントパネル表面等。）、メータ、建築窓、ショーウインドウ、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニタ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴ、ＰＤＡ等。）、ＬＣＤカラーフィルタ、タッチパネル用基板、ピックアップレンズ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラ部品、ビデオ部品、ＣＣＤ用カバー基板、光ファイバ端面、プロジェクタ部品、複写機部品、太陽電池用カバーガラス、携帯電話窓、バックライトユニット部品（たとえば、導光板、冷陰極管等。）、バックライトユニット部品液晶輝度向上フィルム（たとえば、プリズム、半透過フィルム等。）、液晶輝度向上フィルム、有機ＥＬ発光素子部品、無機ＥＬ発光素子部品、蛍光体発光素子部品、光学フィルタ、光学部品の端面、照明ランプ、照明器具のカバー、増幅レーザー光源、反射防止フィルム、偏光フィルム、農業用フィルム等として有用である。なかでも、本発明の物品は、太陽電池用カバーガラスとして特に有用である。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜２は実施例であり、例３〜１０は比較例である。
（微粒子の平均凝集粒子径）
微粒子の平均凝集粒子径（９０％体積平均値）は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。

（屈折率）
低反射膜の各層の屈折率ｎは、以下の方法で測定した。屈折率を求めたい層の単層膜を透明基材の表面に形成し、該透明基材における該単層膜と反対側の表面に黒のビニールテープを、気泡を含まないように貼り付けた。各々の単層膜の形成は、後述する例１〜１０における下層と上層の形成条件と同様の条件で行った。その後、分光光度計（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００）により、波長３００〜７８０ｎｍの範囲で前記単層膜の反射率を測定し、ボトム反射率Ｒｍｉｎと前記透明基材の屈折率ｎｓとから下式（１）によって算出した。
Ｒｍｉｎ＝（ｎ−ｎｓ）^２／（ｎ＋ｎｓ）^２・・・（１）

（透過率）
低反射膜を有する物品の透過率（％）は、分光光度計（日本分光社製、Ｖ６７０）を用いて、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍにおける光について測定した。光の入射角度は５°とした。
下式（２）から透過率差Ｔｄを求めた。
Ｔｄ＝Ｔ１−Ｔ２・・・（２）
ただし、前記式中、Ｔ１は低反射膜を有する物品の透過率であり、Ｔ２は透明基材のみの透過率である。

（反射率）
低反射膜を有する物品の反射率（％）は、以下の方法で測定した。反射率を求めたい２層膜を透明基材の表面に形成し、該透明基材における該２層膜と反対側の表面に黒のビニールテープを、気泡を含まないように貼り付けた。その後、分光光度計（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００）を用いて、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける光について測定した。光の入射角度は５°とした。

（空隙率）
低反射膜の下層の空隙率Ｐは、空気の屈折率を１、シリカの屈折率を１．４６とし、前記式（１）によって算出した下層の屈折率ｎを用いて、下式（３）によって算出した。
Ｐ＝（１．４６−ｎ）／０．４６×１００・・・（３）

（膜厚）
低反射膜の各層の膜厚ｄ（ｎｍ）は、膜厚を求めたい層の屈折率ｎとボトム反射率Ｒｍｉｎにおける波長λ（ｎｍ）とから下式（４）によって算出した。
ｎ×ｄ＝λ／４・・・（４）

（外観）
低反射膜を有する物品の外観色調を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
○：低反射膜の反射色がニュートラルで目立たない。
△：低反射膜の反射色がやや目立つ。
×：低反射膜の反射色がかなり目立つ。

（マトリックス前駆体の溶液（α−１）の調製）
変性エタノール（日本アルコール販売社製、ソルミックスＡＰ−１１（商品名）、エタノールを主剤とした混合溶媒。以下同様。）の８０．４ｇを撹拌しながら、これにイオン交換水の１１．９ｇと６１質量％硝酸の０．１ｇとの混合液を加え、５分間撹拌した。これに、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ_２換算固形分濃度：２９質量％）の７．６ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が２．２質量％のマトリックス前駆体の溶液（α−１）を調製した。
なお、ＳｉＯ_２換算固形分濃度は、テトラエトキシシランのすべてのＳｉがＳｉＯ_２に転化したときの固形分濃度である。

（マトリックス前駆体の溶液（α−２）の調製）
変性エタノールの７７．６ｇを撹拌しながら、これにイオン交換水の１１．９ｇと６１質量％硝酸の０．１ｇとの混合液を加え、５分間撹拌した。これに、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ_２換算固形分濃度：２９質量％）の１０．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が３．０質量％のマトリックス前駆体の溶液（α−２）を調製した。

（中空ＳｉＯ_２微粒子分散液（β））
日揮触媒化成工業社製、スルーリア４１１０（商品名）、ＳｉＯ_２換算固形分濃度：２０．５質量％、平均一次粒子径：６０ｎｍ。

（鎖状中実ＳｉＯ_２微粒子分散液（γ））
日産化学工業社製、スノーテックスＯＵＰ（商品名）、ＳｉＯ_２換算固形分濃度：１５．５質量％、平均一次粒子径：１０〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径：４０〜１００ｎｍ。

（下層用塗布液（Ａ）の調製）
マトリックス前駆体の溶液（α−１）をそのまま用いて、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が２．２質量％の塗料組成物（Ａ）とした。

（下層用塗布液（Ｂ）の調製）
マトリックス前駆体の溶液（α−１）の９３．０ｇを撹拌しながら、これに変性エタノールの６．２ｇ、中空ＳｉＯ_２微粒子分散液（β）の０．８ｇを加え、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が２．２質量％の下層用塗布液（Ｂ）を調製した。

（下層用塗布液（Ｃ）および（Ｄ）の調製）
組成を表１に示すとおりに変更した以外は、下層用塗布液（Ｂ）と同様にして、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が２．２質量％の下層用塗布液（Ｃ）および（Ｄ）を調製した。

（上層用塗布液（Ｅ）の調製）
変性エタノールの１０．８ｇを撹拌しながら、これにイソブチルアルコールの２４．０ｇ、ジアセトンアルコールの１５．０ｇ、β−ヨノンの１．０ｇ、マトリックス前駆体の溶液（α−２）の３７．０ｇ、および鎖状中実ＳｉＯ_２微粒子分散液（γ）の１２．２ｇを加え、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が３．０質量％の上層用塗布液（Ｅ）を調製した。

（上層用塗布液（Ｆ）〜（Ｈ）の調製）
組成を表１に示すとおりに変更した以外は、上層用塗布液（Ｅ）と同様にして、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が３．０質量％の上層用塗布液（Ｆ）〜（Ｈ）を調製した。

〔例１〕
透明基材として、型板ガラス（旭硝子社製、Ｓｏｌｉｔｅ、低鉄分のソーダライムガラス（白板ガラス）、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：３．２ｍｍ、屈折率：１．４６。）を用意した。該型板ガラスの表面を酸化セリウム水分散液で研磨し、水で酸化セリウムを洗い流した後、イオン交換水でリンスし、乾燥させた。

前記型板ガラスを予熱炉（ＩＳＵＺＵ社製、ＶＴＲ−１１５）にて予熱し、ガラス面温が３０℃に保温された状態にて、型板ガラス上に、リバースロールコータ（三和精機社製）のコーティングロールによって下層用塗布液（Ｃ）を塗布した。塗布条件は、基材の搬送速度：８．５ｍ／分に対して所定の膜厚になるようにコーティングロールの回転速度、ドクターロールの回転速度を変更した。またコーティングロールと搬送ベルトとのギャップを２．９ｍｍ、コーティングロールとドクターロールとの押込み厚を０．６ｍｍとした。コーティングロールとしては、表面の硬度（ＪＩＳ−Ａ）が３０のゴム（エチレンプロピレンジエンゴム）がライニングされたゴムライニングロールを用いた。ドクターロールとしては、格子状の溝が表面に形成されたメタルロールを用いた。
塗布後の型板ガラスを予熱炉にて予熱した後、下層用塗布液（Ｃ）の塗布膜上に、同様にしてリバースロールコータによりさらに上層用塗布液（Ｇ）を塗布した。その後、大気中、５００℃で３０分間焼成し、低反射膜を有する物品を得た。

〔例２〜１０〕
下層用塗布液と上層用塗布液の種類、および膜厚を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして低反射膜を有する物品を得た。
例１〜１０の物品について、上層と下層の屈折率および膜厚、下層の空隙率、透過率差Ｔｄ、平均反射率（波長３８０〜７８０ｎｍ）、波長３８０ｎｍおよび７８０ｎｍの光の反射率、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最大反射率、最小反射率、最大反射率と最小反射率の差、ならびに外観の評価結果を表２に示す。また、例１の物品の断面の一部の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。また、例１〜１０で反射率を測定して得られたスペクトルチャートを図３〜１２に示す。

下層および上層の屈折率と膜厚が本発明の条件を満たしている例１、２の低反射膜は、反射率が低く、特に赤紫、青等の反射色が充分に低減され、人間の目では色味を感じなかった。
一方、下層の屈折率または膜厚のいずれかが本発明の条件を満たしていない例３〜６の低反射膜と、上層の膜厚が１３０ｎｍよりも大きい例１０の低反射膜では、赤紫、青等の反射色が充分に低減されていなかった。
また、上層の屈折率が１．１７よりも小さい例７の低反射膜は、最大反射率と最小反射率の差が０．５％超であり、赤紫、青等の反射色の低減が不充分であった。また、上層の屈折率が１．３０よりも大きい例８の低反射膜は７８０ｎｍにおける反射率が０．７％超、上層の膜厚が７０ｎｍよりも小さい例９の低反射膜は、３８０ｎｍ、７８０ｎｍにおける反射率が０．７％超、最大反射率と最小反射率の差が０．５％超であり、同じく赤紫、青等の反射色の低減が不充分であり、かつ充分な透過率を得ることができなかった。

１０物品
１２透明基材
１４低反射膜
１６下層
１８上層

Claims

透明基材と、該透明基材上に形成された低反射膜と、を有し、
前記低反射膜が、前記透明基材側の下層と、該下層の上に形成された上層の２層からなり、
前記下層の屈折率が１．４０〜１．４４であり、
前記下層の膜厚が７０〜１３０ｎｍであり、
前記上層の屈折率が１．１７〜１．３０であり、
前記上層の膜厚が７０〜１３０ｎｍである、物品。
前記下層が、独立した空孔を有し、かつ前記上層から前記透明基材にわたって連通した空孔を有さない、請求項１に記載の物品。
前記下層が、ＳｉＯ_２を主成分とする層である、請求項１または２に記載の物品。
前記上層が、ＳｉＯ_２を主成分とする層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
前記下層が、中空ＳｉＯ_２微粒子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
前記上層が、中実ＳｉＯ_２微粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
前記下層の屈折率と前記上層の屈折率との差が、０．１０〜０．２７である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
前記下層の空隙率が、１５体積％未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
前記下層が、独立した空孔を有し、
前記独立した空孔の平均空孔径が、１０〜１００ｎｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
波長３８０ｎｍおよび７８０ｎｍの光における５°入射の反射率がいずれも０．７％以下であり、かつ波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の光における反射率の最大値と最小値の差が０．５％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。
太陽電池用カバーガラスである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物品。