JP5423945B2

JP5423945B2 - シリカ系中空粒子分散体の製造方法

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Publication number: JP5423945B2
Application number: JP2008213613A
Authority: JP
Inventors: 薫平小林; 暁村上; 祐一江利山
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-08-22
Filing date: 2008-08-22
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2028-08-22
Also published as: JP2009067670A

Description

本発明は、シリカ系中空粒子の製造方法に関する。

近年、医薬や化粧品、光学分野で使用可能な機能性中空粒子の開発が行われている。機能性中空粒子の中でも、透明性および強度に優れ、かつ屈折率の低いシリカ系被覆層を有する中空粒子が特に注目されている。

その製法としては、例えば、エアロゾル法により基本粒子を製造し加熱および乾燥する方法、金属化合物水性ゾルを噴霧および乾燥し焼成する方法、Ｗ／Ｏ型またはＯ／Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製し加熱して水および油を除去する方法等が提案されている。しかしながら、これらの製法により得られた中空粒子はいずれも強度不足であり、またその粒子径分布に広がりをもつ傾向にある。

そこで、これらの課題を解決するために、特許文献１では、炭酸カルシウム等の支持体粒子上にケイ酸塩を酸処理により沈積させてシリカ被膜を形成した後、分離、乾燥し、酸で支持体を溶出する製造方法が提案されている。

また、特許文献２では、以下のような製造方法が提案されている。透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製し、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させる。その後、脱水して含水ケーキの状態とし、該含水ケーキをアルコール中に分散させる。そこに、アンモニア水、水、シリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシド／アルコールの体積比を０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるアンモニアをシリコンアルコキシド１モルに対して４〜１５モル、水をシリコンアルコキシド１モルに対して２５〜２００モルとなるように添加することにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製する。その後、アルコールおよび水による洗浄を行い、再び含水ケーキとし、該含水ケーキを水に分散させ、酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３モル／Ｌとし炭酸カルシウムを溶解させる。これにより、緻密なシリカ殻からなる中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とするシリカナノ中空粒子を得ることができる。

しかしながら、上記従来の製造方法では、炭酸カルシウム等のコア粒子を除去する際に、中空粒子の凝集を引き起こしてしまうという問題があった。一旦中空粒子が凝集してしまうと再分散させることが難しいため、中空粒子を凝集させずに中空粒子分散体を調製する必要がある。
特表２０００−５００１１３号公報特開２００６−２６３５５０号公報

本発明の目的は、コア粒子の表面にシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子からコア粒子の一部または全部を除去する工程において、シリカ系中空粒子の凝集を防ぐことができるシリカ系中空粒子の製造方法を提供することにある。

本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法は、コア粒子の表面にシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも２以上のブレンステッド酸性基を有する有機酸を加えて、コア粒子の一部または全部を除去する工程、を含む。

本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、前記有機酸は、少なくとも３以上のブレンステッド酸性基を有することができる。

本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、前記ブレンステッド酸性基は、カルボキシル基であることができる。

本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、前記有機酸は、リンゴ酸、クエン酸、および酒石酸から選ばれる少なくとも１種であることができる。

本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、さらに、前記シリカ系被覆層を水熱処理する工程、を含むことができる。

本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、さらに、下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記コア粒子を被覆する前記シリカ系被覆層を形成する工程、を含むことができる。

Ｒ^１ _ｄＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）

上記シリカ系中空粒子の製造方法によれば、コア粒子の表面にシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子からコア粒子の一部または全部を除去する工程において、シリカ系中空粒子の凝集を防ぐことができるので、分散安定性の高いシリカ系中空粒子の分散体を製造することができる。上記製造方法により得られたシリカ系中空粒子は、低屈折率を実現することができるため、例えば、反射防止膜等の用途に好適である。

以下、本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子の製造方法について具体的に説明する。

１．シリカ系中空粒子の製造方法
本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子の製造方法は、コア粒子の表面にシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも２以上のブレンステッド酸性基を有する有機酸を加えて、コア粒子の一部または全部を除去する工程、を含む。本願発明において、コア・シェル粒子とは、炭酸カルシウム粒子等のコア粒子の表面にシリカ系被覆層を形成させた複合粒子のことをいう。

以下、本実施形態に係るシリカ系中空粒子の製造方法の各工程について説明する。なお、下記の各工程は、コア・シェル粒子や中空粒子の乾燥工程は設けず、全て分散媒存在下の条件で行うことが望ましい。数十ナノメートルサイズの粒子が乾燥し一旦凝集してしまうと、再分散させることが難しくなる場合があるからである。

１．１コア・シェル粒子の作製
まず、コア粒子および水系媒体を含有する分散体に、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」ともいう。）、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、コア粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する。ここで、加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は３０〜１０００分間、好ましくは３０〜３００分間である。

コア粒子としては、炭酸カルシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子、アルミニウム粒子、鉄粒子等の各種無機化合物からなる粒子を用いることができる。しかしながら、後の工程を考慮すると、酸で分解されやすく、水への溶解性が低く、高分子化合物ではなく、アルカリ〜弱アルカリ性を示す無機材料であることが好ましく、これらの条件を全て満たす炭酸カルシウム粒子であることが特に好ましい。また、炭酸カルシウム粒子は、工業的に汎用されており、安価で入手することができるため製造コストを抑えることができる。

コア粒子の粒子径は、目的とするコア・シェル粒子または中空粒子のサイズによるが、中空粒子の強度を得るためには、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。

また、コア粒子の量は、分散体全体に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、０．８〜２０質量％であることが更に好ましい。

水系媒体は、水以外に他の液体を含んでもよい。通常水を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことが特に好ましい。

また、一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物としては、コア粒子１ｇに対して０．００１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ用いることが好ましく、０．００５〜５ｍｏｌ用いることがさらに好ましく、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌ用いることが特に好ましい。

化合物１は、上記一般式（１）で表すことができる。上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２で表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。Ｒ^１で表される１価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。

ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分枝していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。

上記一般式（１）において、ｄ＝０の場合には、化合物１はＲ^１で表される１価の有機基が存在しない化合物となる。

ｄ＝０の場合における化合物１の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

ｄ＝１〜３の場合における化合物１の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

化合物１として特に好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

ケイ酸としては、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸、メソ三ケイ酸、メソ四ケイ酸等を挙げることができる。

ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ベリリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カドミウム、ケイ酸マンガン、ケイ酸鉄、ケイ酸コバルト、ケイ酸カルシウムナトリウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム等を挙げることができる。

上記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩の加水分解縮合を促進させる点、および加水分解縮合を行う際に炭酸カルシウム粒子等のコア粒子が溶解しないという点で、加水分解縮合において、塩基性化合物を触媒として使用するのが好ましい。

触媒として使用可能な塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができ、アンモニアであるのがより好ましい。

塩基性化合物は、下記一般式（２）で表される含窒素化合物（以下、「化合物２」ともいう。）であってもよい。

（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_ｇＹ …（２）
上記一般式（２）において、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基等）、アリール基（好ましくはフェニル基等）、アリールアルキル基（好ましくはフェニルメチル基等）を示し、Ｙはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、１〜４価のアニオン性基（好ましくはヒドロキシ基等）を示し、ｇは１〜４の整数を示す。

化合物２の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。化合物２は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

塩基性化合物の使用量は、シラン化合物中の加水分解性基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜２０モル、好ましくは０．００００５〜１０モルである。

１．２中空粒子の作製
次に、コア粒子の表面にシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも２以上のブレンステッド酸性基を有する有機酸を加えて、コア粒子の一部または全部を除去する。コア粒子は、本工程においてコア粒子全量に対して７０質量％以上除去されることが好ましく、９０質量％以上除去されることがより好ましく、９５質量％以上除去されることがさらに好ましい。有機酸等の酸性化合物を加えて水系媒体を酸性にすると、コア・シェル粒子から炭酸カルシウム粒子等のコア粒子を溶出させることができる。

ここでブレンステッド酸性基とは、プロトンを与えることができる基のことをいい、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。これらの中でも上記有機酸の有するブレンステッド酸性基は、カルボキシル基であることが好ましい。

少なくとも２以上のブレンステッド酸性基を有する有機酸として、例えば、乳酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸、グルタル酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。これらの有機酸を用いると、コア粒子の除去されたシリカ系中空粒子の凝集を防ぐことができる。

この中でも３以上のブレンステッド酸性基を有するリンゴ酸、クエン酸や酒石酸等は、炭酸カルシウム等のコア粒子の除去されたシリカ系中空粒子の分散安定性を高める効果がさらに高い。これは、以下の理由によるものと考えられる。例えば、コア粒子として炭酸カルシウム粒子を用いた場合には、上記の有機酸により分解されたカルシウムイオンは正の電荷を有するため、シリカ系中空粒子の凝集を引き起こす因子となる。リンゴ酸やクエン酸等は、その２つのカルボキシル基を利用してカルシウムイオンとキレート結合を形成するものと考えられる。そうすると、残りのカルボキシル基およびヒドロキシル基は負の電荷を有しているため、全体として負に帯電し、静電反発力によりシリカ系中空粒子の凝集を防ぐことができる。

上記有機酸の使用量は、「１．１コア・シェル粒子の作製」の工程で使用した塩基性化合物の量および種類、処理温度によっても異なるが、コア粒子を形成する無機化合物の総量１モルに対して、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜１０モルである。また、上記触媒において塩基性触媒を用いた際には、触媒である塩基性化合物と有機酸が反応してしまうので、コア粒子を形成する無機化合物の総量１モルに対して１〜１０モルであることが特に好ましい。コア粒子を形成する無機化合物の総量１モルに対して有機酸の使用量が０．１モル未満であると、該無機化合物を除去できない場合がある。

また、「１．２中空粒子の作製」の工程においては、必要に応じて、上記工程でシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子の一部または全部が除去されて生じたコア粒子を分散体から系外へ除去する工程を含むことができる。コア粒子を分散体から系外へ除去する方法としては、特に限定されないが、限外ろ過法を適用することが好ましい。

具体的には、上記「１．１コア・シェル粒子の作製」の工程で得られた分散体を、圧力計、流量計、限外ろ過膜、および循環ポンプを接続した容器に入れ、所定温度にて所定の循環流量または線速で分散体を循環しながら限外ろ過膜を用いて分散媒置換する（回分法では、濃縮した後に所定量の水で希釈することにより分散媒置換し、連続法では、濃縮する間に所定量の水で希釈することにより分散媒置換する。）ことにより、固形分濃度が好ましくは１〜５０質量％であって、シリカ系中空粒子が水系媒体中に分散された分散体を調製することができる。また、この際にコア粒子が分散体から系外へと除去される。

このシリカ系中空粒子分散体では、有機分散媒の含有量は０．１〜３０質量％であることが好ましい。このシリカ系中空粒子分散体において有機分散媒を０．１〜３０質量％にする方法としては特に制限はないが、シリカ系中空粒子の増粘を防ぐためには、例えば、水と有機分散媒を水に分散媒置換する工程の間、有機分散媒の含有量を常に０．１〜３０質量％に維持することが好ましい。

分散媒置換における温度は、有機分散媒の沸点以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。また、運転時の分散媒の循環流量は、限外ろ過膜での効率的分散媒置換を行い運転時の安全性を確保するためには、限外ろ過膜表面との線速換算で、好ましくは２．０〜４．５ｍ／秒、より好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒である。

また、この工程で用いられる限外ろ過膜としては、運転時の圧力、温度、用いる有機分散媒による不具合を生じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐分散媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限外ろ過膜の孔径は、シリカ系中空粒子の粒子径より小さいものが使われるが、この技術分野において孔径の代用値として用いられる限外ろ過膜の分画分子量として表した場合、好ましくは、３０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、限外ろ過膜の形状についても特に制限はないが、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好ましい。

１．３中空粒子の水熱処理
次に、シリカ系被覆層を水熱処理する。水熱処理としては、具体的には、上記の「１．２中空粒子の作製」の工程で得られた分散体に、必要に応じてアルカリ水溶液を添加して、該分散体を塩基性（好ましくはｐＨ８〜１３の範囲）に調節し、加熱処理することができる。このとき、加熱処理温度は５０〜３５０℃の範囲、好ましくは１００〜３００℃の範囲である。加熱処理に際しては、「１．２中空粒子の作製」の工程で得られた分散体の濃度をあらかじめ希釈して、あるいは濃縮して処理することができる。加熱することにより、分子間の結合を切ったり結んだりすることが繰り返され、シリカ系被覆層が緻密化された（密度の高い）シリカ系中空粒子を得ることができる。なお、ここでいう緻密化されたシリカ系中空粒子とは、被覆層に微細な穴が存在する中空粒子も含む。

１．４分散媒置換
必要に応じて、水系媒体を疎水性有機分散媒へと置換する。該工程において置換する分散媒は、疎水性有機分散媒であることが好ましい。本願発明において疎水性有機分散媒とは、水と均一に混合せずに、２０℃において水と混合して２層を形成させた時の有機層中の水の含有率が１２質量％以下の有機分散媒を意味し、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系分散媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の不飽和アクリルエステル系分散媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジブチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。これらの中で、ケトン類が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがさらに好ましい。これらの疎水性有機分散媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本工程では疎水性有機分散媒の代わりに、疎水性有機分散媒と親水性有機分散媒との混合物を用いてもよい。

水系媒体を疎水性有機分散媒に置換するためには、メタノールまたはエタノール等の有機分散媒を介してから行うとよい。水系媒体から疎水性有機分散媒へ直接置換しようとすると、シリカ系中空粒子が凝集してしまうことがあり、一旦凝集すると再分散させることが困難となるからである。水系媒体をメタノール等の有機分散媒に置換する方法としては、特に限定されないが、限外ろ過法を好ましく適用することができる。

具体的には、緻密化されたシリカ系中空粒子が分散され、水系媒体を含有する分散体を、圧力計、流量計、限外ろ過膜、および循環ポンプを接続した容器に入れ、所定温度にて所定の循環流量または線速で分散体を循環しながら限外ろ過膜を用いて分散媒置換する（回分法では、濃縮した後に所定量の第１の有機分散媒で希釈することにより分散媒置換し、連続法では、濃縮する間に所定量の第１の有機分散媒で希釈することにより分散媒置換する。）ことにより、固形分濃度が好ましくは２０〜５０質量％であって、シリカ系中空粒子がメタノール等の有機分散媒に分散された分散体を調製することができる。

このシリカ系中空粒子分散体では、水の含有量は５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。水分量が５質量％を越えると、保管中の増粘することがある。シリカ系中空粒子表面におけるシラノール基の濃度は、３．０×１０^−５モル／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは２．０×１０^−５モル／ｇ以下である。シリカ系中空粒子表面におけるシラノール基の濃度が３．０×１０^−５モル／ｇを超えると、保管中に分散体が増粘することがある。

分散媒置換における温度は、水系媒体の沸点以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。また、運転時の分散媒の循環流量は、限外ろ過膜での効率的分散媒置換を行い運転時の安全性を確保するためには、限外ろ過膜表面との線速換算で、好ましくは２．０〜４．５ｍ／秒、より好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒である。

限外ろ過膜を用いて分散体中の水をメタノール等の有機分散媒に置換する際、前述のように、運転方法の相違（例えば、回分法と連続法との相違）によって、濃縮と希釈操作とを分けて行う方法や、濃縮と同時に（濃縮する間に）希釈する方法のいずれであってもよいが、本実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体の製造方法では、希釈分散媒量の少ないことから、濃縮と同時に希釈する方法が好ましい。希釈に用いる有機分散媒の量は、分散体中の水１ｋｇに対して１〜１０ｋｇであるのが好ましい。

次いで、メタノール等の有機分散媒を疎水性有機分散媒へと置換する。メタノール等の有機分散媒を疎水性有機分散媒に置換する方法としては、特に限定されないが、限外ろ過法を好ましく適用することができる。限外ろ過法の具体的な方法は、上記の水系媒体をメタノール等の有機分散媒へ置換する方法と同様である。

分散媒を置換する際に全て限外ろ過法を適用すれば、製造プロセスを簡略化することができ、製造コストを抑制することができる。

また、水系媒体を疎水性有機分散媒に置換する方法として、限外ろ過法のほかに蒸留法を適用することもできる。蒸留法は、水系媒体よりも沸点の高い疎水性有機分散媒に置換する場合に適用することができる。蒸留法では、減圧して蒸気圧を下げて行うことが多いが、発泡や液面の乾燥を防ぐため、常圧で行うことが望ましい。

２．シリカ系中空粒子およびシリカ系中空粒子分散体
本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子は、上記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解縮合して得られた外殻層を有する。そして、本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体は、上記シリカ系中空粒子分散体の製造方法によって得られたシリカ系中空粒子と、分散媒とを含む。ここで、分散媒としては、水系媒体、有機分散媒のいずれであってもよいが、上述したように有機分散媒であることが好ましく、疎水性有機分散媒であることがさらに好ましい。

本実施形態に係る製造方法によって得られたシリカ系中空粒子分散体に含まれるシリカ系中空粒子の含有量は通常０．１〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であるのが好ましい。

本実施形態に係る製造方法によって得られたシリカ系中空粒子分散体に含まれるシリカ系中空粒子においては、透過型電子顕微鏡により求めた数平均粒子径は５〜３００ｎｍであるのが好ましく、１０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。

また、本実施形態に係る製造方法によって得られたシリカ系中空粒子分散体に含まれるシリカ系中空粒子においては、シリカ系被覆層の平均厚さは１ｎｍ以上であるのが好ましく、１〜５０ｎｍであるのがより好ましい。シリカ系被覆層の平均厚さが５０ｎｍ以上であると、得られる中空粒子の屈折率が上昇するためである。

３．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

３．１シリカ被覆炭酸カルシウムの合成例
撹拌装置、ガス吹き込み管付きの容量２Ｌのフラスコに、蒸留水１Ｌと酸化カルシウムを加え水酸化カルシウム懸濁液を調整し、これに炭酸ガスを吹き込み固形分濃度１６質量％の沈降性炭酸カルシウム懸濁液を得た。懸濁液中の炭酸カルシウムに対してロジン酸ナトリウムを４質量％加え、１時間撹拌して表面処理された炭酸カルシウムの懸濁液を得た。得られた表面処理炭酸カルシウムに炭酸ガスを導通して懸濁液のｐＨを８．５に調整し、該表面処理炭酸カルシウム懸濁液をろ過して脱水した。得られた炭酸カルシウムのケーキに水を加えて希釈し、強撹拌を行って懸濁液とし、ろ過で脱水を行う操作を４回繰り返した。その後、乾燥、解砕して表面処理炭酸カルシウム粉末を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉末の一次粒径はＴＥＭ観察で４０ｎｍであった。５０ｍＬポリ瓶に、ジルコニアビーズ５０ｇ（東レ製株式会社製トレセラム・ビーズ）（ビーズ径０．１ｍｍ）と得られた表面処理炭酸カルシウム粉末４．８ｇ、１６質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．５ｇ、蒸留水１７．７ｇを入れて、ペイントシェーカにより５時間振とう、５００メッシュフィルターでろ過することで表面処理炭酸カルシウム分散液を得た。フラスコに表面処理炭酸カルシウム分散液２３ｇ、蒸留水１５２ｇ、２８質量％のアンモニア水８ｇを加え１０分撹拌し、テトラエトキシシラン１９ｇを加え、室温で１時間撹拌を行った。その後６０℃に昇温し、３時間撹拌を行い、室温まで冷却しシリカ被覆炭酸カルシウム粒子（コア・シェル粒子）分散液を得た。

３．２実施例１
得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液２０２ｇに１０質量％のクエン酸水溶液を１３１ｇ加え、炭酸カルシウムの溶出を行った。蒸留水２００ｇを加えた後、限外ろ過膜を用いて洗浄を行い、３３１ｇを排出させた。蒸留水２００ｇを加えた後、限外ろ過膜を用いて洗浄を行い、２００ｇを排出させた。この操作を３回繰り返すことで中空シリカ粒子（シリカ系中空粒子）の分散体を得た。得られた中空シリカ粒子（シリカ系中空粒子）の分散体のＴＥＭ写真を図１に示す。本実施例により作製した中空シリカ粒子（シリカ系中空粒子）は、凝集せずに分散している様子を確認することができた。

３．３比較例１
得られたシリカ被覆炭酸カルシウム粒子（コア・シェル粒子）分散液２０２ｇに１０質量％の硝酸（無機酸）水溶液を１２９ｇ加え、炭酸カルシウムの溶出を行うとシリカ粒子の凝集が起こり、沈殿物が生じた。

３．４比較例２
得られたシリカ被覆炭酸カルシウム粒子（コア・シェル粒子）分散液２０２ｇに１０質量％の塩酸（無機酸）水溶液を７３ｇ加え、炭酸カルシウムの溶出を行うとシリカ粒子の凝集が起こり、沈殿物が生じた。

３．５比較例３
得られたシリカ被覆炭酸カルシウム粒子（コア・シェル粒子）分散液２０２ｇに１０質量％の酢酸（１価の有機酸）水溶液を１２３ｇ加え、炭酸カルシウムの溶出を行うとシリカ粒子の凝集が起こり、沈殿物が生じた。

実施例１の方法により作製されたシリカ系中空粒子のＴＥＭ写真である。

Claims

炭酸カルシウムコア粒子の表面にシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子を分散させた水系媒体中に、乳酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸、グルタル酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸および酒石酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸を加えて、前記炭酸カルシウムコア粒子の一部または全部を除去する工程、を含む、シリカ系中空粒子分散体の製造方法。
請求項１において、
さらに、前記シリカ系被覆層を水熱処理する工程、を含む、シリカ系中空粒子分散体の製造方法。
請求項１または請求項２において、
さらに、下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記炭酸カルシウムコア粒子を被覆する前記シリカ系被覆層を形成する工程、を含む、シリカ系中空粒子分散体の製造方法。
Ｒ^１ _ｄＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｄ・・・（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）