KR101462868B1 - 태양전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
태양전지의 제조방법이 개시된다. 태양전지를 제조하기 위하여 기판 상부에 투명 전도층을 형성하고, 투명 전도층 상부에 전도성 금속 산화물로 이루어진 미세 구조체들을 형성하며, 미세 구조체들 및 투명 전도층의 표면을 피복하도록 전자 전달 금속 산화물로 이루어진 전자 전달층을 형성한다. 이어서, 전자 전달층의 내부 기공 및 표면에 광흡수체를 흡착시키고, 광흡수체가 흡착된 전자 전달층 상부에 정공 전달 물질로 이루어진 정공 전달층을 형성하며, 정공 전달층 상부에 전극을 형성한다.
Description
본 발명은 태양전지의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 염료 감응형 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 고유가와 환경오염으로 인하여 청정 대체 에너지 개발이 절실하다. 다양한 대체 에너지 가운데 태양 에너지를 사용하는 것이 가장 경제적인 방법으로 인식되고 있으며 광에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 태양 전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다.
현재 태양전지는 그 구조나 동작방식에 따라 실리콘 태양전지, 화합물 태양전지, CIGS 태양전지, 염료감응 태양전지, 유기물 태양전지 등으로 구분될 수 있다. 이 중 염료감응 태양전지는 1991년 스위스 로잔공대의 마이클 그라첼 교수가 처음으로 개발에 성공하였다. 염료감응 태양전지의 경우, 저가공정을 통하여 투명 또는 반투명 태양전지를 구현할 수 있고, 유기 염료에 따라 다양한 색상구현이 가능하며 높은 에너지 변환효율을 지니고 있다.
그러나 두꺼운 후막 기반의 액체 전해질계 염료감응 태양전지의 경우 광투과도가 낮을 뿐만 아니라 액체전해질 사용으로 인한 안정성 문제가 제기되고 있다. 이러한 문제점은 액체 전해질계 염료감응 태양전지의 상업화에 큰 문제점으로 인식되어왔다.
액체전해질계 염료감응태양전지의 문제점을 해결하기 위하여 1998년 로잔공대 마이클 그라첼이 교수가 네이처지[Nature Vol 395, P 583]에 액체 전해질계 대신 유기물 기반 고체 전해질을 사용하여 0.74 %의 효율을 보고하였고, 그 후 고체전해질을 이용한 염료감응 태양전지들의 많은 연구들이 진행되어 왔다.
하지만 기존 액체 전해질계 및 다른 태양전지에 비하여, 고체 전해질계 태양전지는 매우 낮은 수준의 에너지 변환 효율을 가지고 있다. 현재 정공 전달 유기물인 2,2',7,7'-tetrakis (N,N-di-p-methoxyphenylamine) -9-9'-spirobi-fluorene [Spiro- OMeTAD]를 고체 전해질로 사용하는 경우, 약 2 ㎛의 광흡수층 두께에서 약 5 %대의 효율을 나타내고 있다. 이는 광흡수층의 두께가 2 ㎛로 작은 경우, 빛을 효율적으로 사용하지 못하고, 광흡수층으로 사용되는 무기반도체의 전자와 유기반도체의 정공 사이에 많은 재결합이 일어나기 때문이다.
이를 극복하기 위하여, 정공 전도체로 사용되는 유기물의 정공 이동도를 증가시키기 위한 연구가 많이 진행되어 왔으나, 그 효율은 여전히 2~4 %에 불과하다. 최근에는 TiO2 나노튜브 등을 이용하여 [J. Mater. Chem., 2009, Vol 19, P 5325] 광흡수층 두께를 향상시키려 하였으나 아직까지 광흡수층의 두께는 약 2㎛ 수준에 머물고 있다.
본 발명의 일 목적은 광흡수층 두께를 극대화하여 높은 전류밀도 및 광전변환 효율을 지니는 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 기판 상부에 투명 전도층을 형성하는 단계; 상기 투명 전도층 상부에 전도성 금속 산화물로 이루어진 미세 구조체들을 형성하는 단계; 상기 미세 구조체들 및 상기 투명 전도층의 표면을 피복하도록 전자 전달 금속 산화물로 이루어진 전자 전달층을 형성하는 단계; 상기 전자 전달층의 내부 기공 및 표면에 광흡수체를 흡착시키는 단계; 상기 광흡수체가 흡착된 상기 전자 전달층 상부에 정공 전달 물질로 이루어진 정공 전달층을 형성하는 단계; 및 상기 정공 전달층 상부에 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 그리고 상기 전자 전달층을 형성하는 단계는 상기 미세 구조체들 및 상기 투명 전도층의 표면을 피복하도록 상기 전자 전달 금속 산화물로 이루어진 전자 전달 박막을 형성하는 단계; 및 상기 전자 전달 박막 상부에 상기 전자 전달 금속 산화물의 나노 입자들로 이루어진 다공성 전자 전달 나노 입자층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 미세 구조체들은 상기 투명 전도층 표면에 상기 전도성 금속 산화물의 나노선을 성장시켜 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전자 전달 박막은 화학증착방법(CBD), 원자층 증착방법(ALD), Layer-by-layer(LBL) 증착방법, 스핀코팅방법으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 방법을 통하여 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전자 전달 박막은 1 내지 200 nm의 두께로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전자 전달 나노 입자층을 형성하는 단계는 상기 전자 전달 박막 상부에 상기 전자 전달 금속 산화물의 전구체 나노 입자들을 도포하는 단계; 및 상기 전구체 나노 입자들을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전구체 나노 입자들은 스크린 프린팅 방법, 스핀코팅 방법 및 닥터블레이드(Doctor blade) 방법으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 방법으로 도포될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광흡수체를 흡착시키는 단계는 루테늄계 유기 염료가 용해된 용액에 상기 전자 전달층을 침지시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 정공 전달층은 상기 정공 전달 물질을 포함하는 정공 전달체를 상기 전자 전달층 상부에 스핀 코팅함으로서 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전도성 금속 산화물 재료가 갖고 있는 우수한 물성 특성을 기반으로 광흡수층 두께를 극대화할 수 있게 되어 높은 전류밀도와 광전변환 효율을 지니는 태양전지를 제조할 수 있다.
전도성 금속산화물의 나노 또는 마이크로 구조체는 기존 나노입자 기반 전고체상 박막태양전지보다 정공 전달 유기물과 반도체 나노입자간의 재결합속도를 줄이고, 높은 전하 수집 효율 특성을 지니는 특징이 있다. 이는 광흡수층의 전자 확산 길이를 증가시킬 수 있으며, 본 발명에서는 광흡수층의 두께를 획기적으로 증가 시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 현재에 요구되고 있는 전고체상 박막 태양전지의 낮은 광흡수층의 두께를 증대시킴으로써, 전고체상 박막 태양전지뿐만 아니라 광전소자를 적용시킬 수 있는 다양한 응용분야에 전도성 금속 산화물을 포함하는 나노 또는 마이크로 구조체를 이용할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 실시예에 따른 태양전지를 제조하기 위한 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 3은 실시예에 따라 ITO 박막 위에 성장시킨 ITO 나노선을 설명하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 실시예에 따라 ITO 나노선 위에 TiO2를 10nm 두께로 증착시킨 형성된 TiO2 박막을 설명하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 TiO2 박막 위에 TiO2 나노입자 전구체를 스크린 프린팅(screen printing)의 방법으로 도포하여 형성된 다공성 전자 전달층을 설명하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다.
도 6은 실시예에 따라 제조된 태양전지와 비교예에 따라 제조된 태양전지에 대해 전압 및 전류 관계를 측정한 그래프이다.
도 7은 실시예에 따라 제조된 태양전지와 비교예에 따라 제조된 태양전지에 대해 개방전압 조건에서 Voc 감소를 나타내는 'transient Voc'의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예에 따라 제조된 태양전지와 비교예에 따라 제조된 태양전지에 대해 광흡수층의 두께에 따른 광전류밀도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 실시예에 따른 태양전지를 제조하기 위한 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 3은 실시예에 따라 ITO 박막 위에 성장시킨 ITO 나노선을 설명하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 실시예에 따라 ITO 나노선 위에 TiO2를 10nm 두께로 증착시킨 형성된 TiO2 박막을 설명하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 TiO2 박막 위에 TiO2 나노입자 전구체를 스크린 프린팅(screen printing)의 방법으로 도포하여 형성된 다공성 전자 전달층을 설명하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다.
도 6은 실시예에 따라 제조된 태양전지와 비교예에 따라 제조된 태양전지에 대해 전압 및 전류 관계를 측정한 그래프이다.
도 7은 실시예에 따라 제조된 태양전지와 비교예에 따라 제조된 태양전지에 대해 개방전압 조건에서 Voc 감소를 나타내는 'transient Voc'의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예에 따라 제조된 태양전지와 비교예에 따라 제조된 태양전지에 대해 광흡수층의 두께에 따른 광전류밀도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
<염료감응 태양전지>
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지(100)는 투명 기판(110), 투명 전도층(120), 미세 구조체들(130), 전자 전달층(140), 광흡수체(150), 정공 전달층(160) 및 전극층(170)을 포함할 수 있다.
투명 기판(110)으로는 통상의 반도체 기판, 수정 기판 등이 사용될 수 있다. 일례로, 미세 구조체(130) 형성을 위한 공정 온도를 견디면서 취급하기가 용이하고 값이 비싸지 않은 기판, 예를 들면, 규소(Si) 기판, 산화규소(SiO2) 기판, 산화알루미늄(Al2O3) 기판 또는 STO(SrTiO3) 기판이 사용될 수 있다.
투명 전도층(120)은 투명 기판(110) 상부에 위치할 수 있다. 투명 전도층(120)은 전도성 금속 산화물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 투명 전도층(120)은 도핑되거나 도핑되지 않은 인듐 산화물, 주석 산화물, 아연 산화물, 티타늄 산화물, 텅스템 산화물, 카드뮴 산화물, 안티모니 산화물, 니오븀 산화물, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트 및 카드뮴 술파이드, (La0.5Sr0.5)CoO3(LSCO), La0.7Sr0.3MnO3(LSMO), SrRuO3(SRO) 중 선택된 어느 하나의 물질로 이루어질 수 있다. 도핑된 인듐 산화물은 Sn-도핑된 인듐 산화물(Indium Tin Oxide: ITO), IGZO, IGO 및 IZO 중에서 선택된 어느 하나 일 수 있고, 도핑된 주석 산화물은 F-도핑된 주석 산화물(Fluorine Tin Oxide : FTO, F:SnO2)일 수 있으며, 도핑된 아연 산화물은 Ga-도핑된 아연 산화물(GZO) 및 Al-도핑된 아연 산화물(AZO) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 그리고 도핑된 스트론튬 티타네이트는 Nb:SrTiO2일 수 있고, 도핑된 티타늄 산화물은 Nb:TiO2일 수 있다.
미세 구조체들(130)은 투명 전도층(120) 표면으로부터 수직 또는 경사지게 형성된 나노 또는 마이크로 스케일의 구조물들을 포함할 수 있다. 일례로, 미세 구조체들(130)은 나노선을 포함할 수 있다. 이 경우, 나노선은 나노 막대(nano-rod), 나노 와이어(nano-wire) 및 나노 니들(nano-needle)을 포함하는 의미로 사용된다. 미세 구조체들(130)은 투명 전도층(120)과 동일한 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 미세 구조체들(130)은 도핑되거나 도핑되지 않은 인듐 산화물, 주석 산화물, 아연 산화물, 티타늄 산화물, 텅스템 산화물, 카드뮴 산화물, 안티모니 산화물, 니오븀 산화물, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트 및 카드뮴 술파이드, (La0.5Sr0.5)CoO3(LSCO), La0.7Sr0.3MnO3(LSMO), SrRuO3(SRO) 등에서 선택된 어느 하나의 물질로 형성될 수 있다. 도핑된 인듐 산화물은 Sn-도핑된 인듐 산화물 (Indium Tin Oxide: ITO), IGZO, IGO, IZO 등일 수 있고, 도핑된 주석 산화물은 F-도핑된 주석 산화물(Fluorine Tin Oxide : FTO, F:SnO2)일 수 있으며, 도핑된 아연 산화물은 Ga-도핑된 아연 산화물(GZO) 또는 Al-도핑된 아연 산화물(AZO)일 수 있다. 그리고 도핑된 스트론튬 티타네이트는 Nb:SrTiO2일 수 있고, 도핑된 티타늄 산화물은 Nb:TiO2일 수 있다. 일 실시예로, 투명 전도층(120)과 미세 구조체들(130)은 ITO로 형성될 수 있다. ITO는 전기 전도도 및 광학적 투과도에 있어서 우수한 물성을 가지기 때문이다.
전자 전달층(140)은 미세 구조체들(130) 사이의 공간을 채우면서 미세 구조체(130) 상부를 커버하도록 형성될 수 있다. 전자 전달층(140)은 전자를 전달할 수 있는 금속 산화물로 형성될 수 있다. 예를 들면, 전자 전달층(140)은 TiO2, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Zn2SnO3, BaTiO3, BaSnO3 등으로 형성될 수 있다. 높은 전자 이동도 및 전자의 소멸 방지 측면에서 전자 전달층(140)은 TiO2로 형성되는 것이 바람직하다.
일 실시예로, 전자 전달층(140)은 상대적으로 기공률이 낮은 전자 전달 박막(141)과 상대적으로 기공률이 높은, 즉 다공성인 전자 전달 나노 입자층(143)을 포함할 수 있다.
전자 전달 박막(141)은 미세 구조체들(130) 및 투명 전도층(120)의 표면을 피복하도록 형성될 수 있다. 상대적으로 기공률이 낮은, 즉 밀한 전자 전달 박막(141)이 미세 구조체들(130) 및 투명 전도층(120)의 표면을 피복하도록 형성됨으로써 광흡수체(150)에서 생성된 전자들이 전도성인 미세 구조체들(130)로 용이하게 수집될 수 있을 뿐만 아니라 미세 구조체(130)와 투명 전도층(120)이 정공 전달층(160)과 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 전자 전달 박막(141)은 약 1 내지 200nm의 두께를 가질 수 있다. 전자 전달 박막(141)의 두께가 1 nm 이하인 경우에는 태양전지 구동시 생성되는 전자와 정공이 미세 구조체(130) 계면에서 매우 빠르게 재결합되는 문제점이 있고, 전자 전달 박막의 두께가 200 nm 이상인 경우에는 생성된 전자가 쉽게 미세 구조체(130)로 수집되지 못하여 빠른 재결합이 발생하게 되는 문제점이 있다. 일 실시예로, 전자 전달 박막(141)은 전자와 정공의 분리가 원활하게 이루어지도록 약 10 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
전자 전달 나노 입자층(143)은 전자 전달 박막(141) 상부에 도포된 전자 전달 금속 산화물 나노 입자들을 포함할 수 있다. 전자 전달 금속 산화물 나노 입자들은 전자 전달 박막(141)에 의해 피복된 미세 구조체들(130) 사이의 공간 및 전자 전달 박막(141)에 의해 피복된 미세 구조체들(130) 상부에 위치할 수 있다. 이와 같이 전자 전달 금속 산화물 나노 입자들이 배치되는 경우, 광흡수층의 두께를 증가시켜 광흡수층에서의 전자 확산 길이를 증가시킬 수 있고, 그 결과 높은 전하 수집 효율을 발휘할 수 있다. 전자 전달 나노 입자층(143)은 이후 결합될 광흡수체(150)와의 접촉 면적을 넓히기 위하여 다공성으로 형성된다.
광흡수체(150)는 전자 전달층(140)의 표면 및 전자 전달층(140)의 기공 내부에 결합될 수 있다. 예를 들면, 전자 전달 금속 산화물 나노 입자들 표면에 결합될 수 있다. 본 발명에 있어서는 앞에서 설명한 바와 같이 전자 전달 금속 산화물 나노 입자들이 미세 구조체들(130) 사이의 공간에도 배치되므로 광흡수층의 두께가 획기적으로 증가될 수 있다. 광흡수체(150)는 전자 전달층(140)을 이루는 전자 전달 금속 산화물 나노 입자와 면접촉하여 계면을 형성할 수 있다. 광흡수체(150)로는 유기 염료 또는 무기 염료가 사용될 수 있다. 유기 염료로는 N719 또는 N3와 같은 루테늄계 유기 염료가 사용될 수 있다. 그리고 무기 염료로는 CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InGaP, InAs, InCuS2, InCuSe2,CuFeS2, InN, In2S3, InSb, PbS, PbSe, Bi2S3, Bi2Se3, Sb2S3, Sb2Se3, SnTe, SnSx, NiS. CoS, FeS, In2S3, ZnSe, ZnTe, MoS, MoSe, Cu2S, Ge, Si, CsPbI3, CsPbBr3, CsSnI3, CsSnBr3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3PbI3, CH3NH3SnI3 및 이들의 합금 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
정공 전달층(160)은 광흡수체(150)가 결합된 전자 전달층(140) 상부에 형성될 수 있다. 정공 전달층(160)은 전자 전달층(140)의 기공을 채우면서 전자 전달층(140)의 표면을 커버하도록 형성될 수 있다. 정공 전달층(160)은 유기 광전 물질로 이루어질 수 있다. 유기 광전 물질로는 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨과 LUMO(Highest Unoccupied Molecular Orbital) 레벨의 에너지 차가 약 3.5eV 이내인 공액 고분자 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 유기 광전 물질로는 Spiro-OMeTAD, P3HT, P3AT, P3OT, PEDOT:PSS 등에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
전극층(170)은 정공 전달층(160) 상부에 형성될 수 있다. 전극층(170)은 전도성 금속 또는 이의 복합물로 형성될 수 있다. 예를 들면, 전극층(170)은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 바나듐, 몰리브덴, 이들의 복합물 등에서 선택된 하나 이상의 물질로 형성될 수 있다.
<염료감응 태양전지의 제조방법>
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 태양전지를 설명하기 위한 도면이고, 도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 실시예에 따른 태양전지를 제조하기 위한 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 1 및 도 2a 내지 도 2e를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 기판(110) 상부에 투명 전도층(120)을 형성하는 단계; 상기 투명 전도층(120) 상부에 미세 구조체들(130)을 형성하는 단계; 상기 미세 구조체(130)들 사이 및 상부에 전자 전달층(140)을 형성하는 단계; 상기 전자 전달층(140) 상부 및 내부 기공에 정공 전달층(160)을 형성하는 단계; 및 상기 정공 전달층(160) 상부에 전극(170)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1과 도 2a를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 태양전지를 제조하기 위하여 우선 기판(110) 상부에 투명 전도층(120)을 형성할 수 있다.
기판(110)으로는 통상의 반도체 기판, 수정 기판 등이 사용될 수 있다. 일례로, 미세 구조체(130) 형성을 위한 공정 온도를 견디면서 취급하기가 용이하고 값이 비싸지 않은 기판, 예를 들면, 규소(Si) 기판, 산화규소(SiO2) 기판, 산화알루미늄(Al2O3) 기판 또는 STO(SrTiO3) 기판이 사용될 수 있다.
투명 전도층(120)은 투명한 전도성 금속 산화물을 증착하여 형성될 수 있다. 일례로, 투명 전도층(120)을 이루는 금속 산화물은 도핑되거나 도핑되지 않은 인듐 산화물, 주석 산화물, 아연 산화물, 티타늄 산화물, 텅스템 산화물, 카드뮴 산화물, 안티모니 산화물, 니오븀 산화물, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트 및 카드뮴 술파이드, (La0.5Sr0.5)CoO3(LSCO), La0.7Sr0.3MnO3(LSMO), SrRuO3(SRO) 중 선택된 어느 하나일 수 있다. 도핑된 인듐 산화물은 Sn-도핑된 인듐 산화물 (Indium Tin Oxide: ITO), IGZO, IGO 및 IZO 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 도핑된 주석 산화물은 F-도핑된 주석 산화물(Fluorine Tin Oxide : FTO, F:SnO2)일 수 있으며, 도핑된 아연 산화물은 Ga-도핑된 아연 산화물(GZO) 및 Al-도핑된 아연 산화물(AZO) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 그리고 도핑된 스트론튬 티타네이트는 Nb:SrTiO2일 수 있고, 도핑된 티타늄 산화물은 Nb:TiO2일 수 있다.
이어서, 도 1 및 도 2b를 참조하면, 투명 전도층(120) 상부에 금속 산화물 또는 반도체 물질로 이루어진 미세 구조체들(130)을 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서, '미세 구조체'라 함은 투명 전도층(120) 상부에 수직 또는 경사지게 성장된 나노 또는 마이크로 스케일의 구조물을 의미한다. 일례로, 미세 구조체들(130)은 투명 전도층(120) 상부에 형성된 전도성 금속 산화물 나노선을 포함할 수 있다. 이 경우, 나노선은 나노 막대(nano-rod), 나노 와이어(nano-wire) 및 나노 니들(nano-needle)을 포함하는 의미로 사용된다.
미세 구조체들(130)은 투명 전도층(120)과 동일한 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 미세 구조체들(130)은 도핑되거나 도핑되지 않은 인듐 산화물, 주석 산화물, 아연 산화물, 티타늄 산화물, 텅스템 산화물, 카드뮴 산화물, 안티모니 산화물, 니오븀 산화물, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트 및 카드뮴 술파이드, (La0.5Sr0.5)CoO3(LSCO), La0.7Sr0.3MnO3(LSMO), SrRuO3(SRO) 등에서 선택된 어느 하나의 물질로 형성될 수 있다. 도핑된 인듐 산화물은 Sn-도핑된 인듐 산화물 (Indium Tin Oxide: ITO), IGZO, IGO, IZO 등일 수 있고, 도핑된 주석 산화물은 F-도핑된 주석 산화물(Fluorine Tin Oxide : FTO, F:SnO2)일 수 있으며, 도핑된 아연 산화물은 Ga-도핑된 아연 산화물(GZO) 또는 Al-도핑된 아연 산화물(AZO)일 수 있다. 그리고 도핑된 스트론튬 티타네이트는 Nb:SrTiO2일 수 있고, 도핑된 티타늄 산화물은 Nb:TiO2일 수 있다.
미세 구조체들(130)은 VLS(Vapor-Liquid-Solid) 공정, CVD (Chemical Vapor Deposition) 공정, MOCVD 공정, PLD(Pulsed Laser Deposition) 공정, 졸-겔(sol-gel) 공정, 수열(hydrothermal) 합성 공정, 습식화학(wet chemical) 공정, 페이스트 씩(paste thick) 공정 등의 액상법 또는 기상증착법을 이용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 미세 구조체들(130)은 VLS 공정을 통하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 기판(110) 상에 SnO2, CdO, ZnO, ITO, FTO, AZO, IZO, GZO, Nb:SrTiO2, Nb:TiO2, LSCO, LSMO 및 SRO 중 어느 하나를 증착하여 투명 전도층(120)을 형성하고, 투명 전도층(120) 상부에 VLS 공정을 통하여 투명 전도층(120)과 동일한 물질로 금속산화물 나노선(130)을 형성할 수 있다.
구체적으로, 투명 전도층(120) 상부에 금속 산화물 나노선(130)을 형성하기 위하여, 우선 투명 전도층(120) 상부에 씨드층을 형성할 수 있다. 씨드층은 고온에서 안정하고 상대적으로 녹는점이 낮은 귀금속, 예를 들면, 금(Au), 백금(Pt) 또는 은(Ag) 나노 입자를 투명 전도층(120) 상부에 균일하게 도포함으로써 형성될 수 있다. 일례로, 씨드층은 스퍼터링 공정을 통하여 약 10 내지 50 nm의 두께로 형성될 수 있다. 그 후, 투명 전도층(120)을 이루는 물질과 동일한 금속 산화물 또는 이의 전구체를 고온에서 증기화한 후 이를 용액 상태의 씨드층에 제공하여 금속 산화물 나노선을 성장시킬 수 있다. 금속 산화물 또는 이의 전구체 증기가 귀금속 용액 방울에 녹아들어감에 따라 과포화 상태에 이르게 되어 금속 산화물 나노선이 성장하게 되는 것이다.
도 1 및 도 2c를 참조하면, 미세 구조체들(130)을 형성한 후, 미세 구조체들(130)과 접촉하는 전자 전달층(140)을 형성할 수 있다. 전자 전달층(140)은 전자를 전달할 수 있는 금속 산화물로 형성될 수 있다. 전자 전달 금속 산화물로는 TiO2, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Zn2SnO3, BaTiO3, BaSnO3 등이 사용될 수 있다.
일 실시예로, 전자 전달층(140)을 형성하기 위하여 전자 전달 금속 산화물로 이루어지고 상대적으로 기공률이 낮은 전자 전달 박막(141)과 상기 전자 전달 박막(141)과 동일한 물질의 나노입자들로 이루어지고 상대적으로 기공률이 높은, 즉 다공성인 전자 전달 나노 입자층(143)을 순차적으로 형성할 수 있다.
전자 전달 박막(141)은 미세 구조체들(130) 및 투명 전도층(120) 표면을 피복하도록 형성된다. 전자 전달 박막(141)에 의하여 미세 구조체들(130) 이후 형성될 정공 전달층(160)과 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 전자 전달 박막(141)은 화학증착방법(CBD), 원자층 증착방법(ALD), Layer-by-layer(LBL) 증착방법, 스핀코팅방법 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 형성될 수 있다. 전자 전달 박막(141)은 약 1 내지 200nm의 두께로 형성될 수 있다. 전자 전달 박막(141)의 두께가 1 nm 이하인 경우에는 태양전지 구동시 생성되는 전자와 정공이 미세 구조체(130) 계면에서 매우 빠르게 재결합되는 문제점이 있다. 또한, 전자 전달 박막(141)의 두께가 200 nm 이상인 경우에는 생성된 전자가 쉽게 미세 구조체(130)로 수집되지 못하여 빠른 재결합이 발생하게 되는 문제점이 있다. 일 실시예로, 전자 전달 박막(141)은 전자와 정공의 분리가 원활하게 이루어지도록 약 10 내지 50 nm의 두께로 형성될 수 있다.
전자 전달 나노 입자층(143)은 전자 전달 박막(141) 상부에 전자 전달 박막(141)을 이루는 물질과 동일한 물질, 즉 전자 전달 금속 산화물 나노 입자들을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 전자 전달 나노 입자층(143)은 전구체 나노 입자들을 도포한 후 이를 열처리함으로써 형성될 수 있다. 전자 전달 금속 산화물 나노 입자들은 전자 전달 박막(141)에 의해 피복된 미세 구조체들(130) 사이의 공간 및 전자 전달 박막(141)에 의해 피복된 미세 구조체들(130) 상부에 위치할 수 있다. 이와 같이 전자 전달 금속 산화물 나노 입자들이 배치되는 경우, 광흡수층의 두께를 증가시켜 광흡수층에서의 전자 확산 길이를 증가시킬 수 있고, 그 결과 높은 전하 수집 효율을 발휘할 수 있다. 전자 전달 나노 입자층(143)은 이후 결합될 광흡수체(150)와의 접촉 면적을 넓히기 위하여 다공성으로 형성될 수 있다. 전자 전달 나노 입자층(143)은 스크린 프린팅 방법, 스핀코팅 방법, 닥터블레이드(Doctor blade) 방법 등을 통하여 형성될 수 있다.
도 1 및 도 2d를 참조하면, 전자 전달층(140)을 형성한 후, 전자 전달층(140)의 표면 및 전자 전달층(140)의 기공 내부에 광흡수체(150)를 결합시킬 수 있다. 예를 들면, 전자 전달 금속 산화물 나노 입자들 표면에 결합될 수 있다. 본 발명에 있어서는 앞에서 설명한 바와 같이 전자 전달 금속 산화물 나노 입자들이 미세 구조체들(130) 사이의 공간에도 배치되므로 광흡수층의 두께가 획기적으로 증가될 수 있다. 광흡수체(150)는 전자 전달층(140)을 이루는 금속 산화물 입자와 면접촉하여 계면을 형성할 수 있다. 광흡수체(150)는 유기 염료 또는 무기 염료를 포함할 수 있다. 유기 염료로는 N719 또는 N3와 같은 루테늄계 유기 염료가 이용될 수 있다. 그리고 무기 염료로는 CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InGaP, InAs, InCuS2, InCuSe2,CuFeS2, InN, In2S3, InSb, PbS, PbSe, Bi2S3, Bi2Se3, Sb2S3, Sb2Se3, SnTe, SnSx, NiS. CoS, FeS, In2S3, ZnSe, ZnTe, MoS, MoSe, Cu2S, Ge, Si, CsPbI3, CsPbBr3, CsSnI3, CsSnBr3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3PbI3, CH3NH3SnI3 및 이들의 합금 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
이어서 도 1 및 도 2e를 참조하면, 광흡수체(150)가 결합된 전자 전달층(140) 상부에 정공 전달층(160)을 형성할 수 있다. 정공 전달층(160)은 전자 전달층(140)의 기공을 채우면서 전자 전달층(140)의 표면을 커버하도록 형성될 수 있다. 정공 전달층(160)은 유기 광전 물질로 형성될 수 있다. 유기 광전 물질로는 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨과 LUMO(Highest Unoccupied Molecular Orbital) 레벨의 에너지 차가 약 3.5eV 이내인 공액 고분자 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 유기 광전 물질로는 Spiro-OMeTAD, P3HT, P3AT, P3OT, PEDOT:PSS 등에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
이어서 도 1을 참조하면, 상기 정공 전달층(160) 상부에 전극층(170)을 형성할 수 있다. 전극층(170)은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 바나듐, 몰리브덴, 이들의 복합물 등에서 선택된 하나 이상의 물질을 정공 전달층(160) 상부에 증착함으로써 형성될 수 있다.
[실시예]
10mm x 20mm 크기의 유리 기판의 일면에 ITO 투명 전도층을 형성하였다.
이어서 투명 전도층 상부에 금(Au)을 스퍼터링 방법으로 약 10 내지 50nm의 두께로 증착하여 씨드층을 형성한 후, 고온의 튜브 전기로에서 VLS 방법을 통하여 ITO 나노선을 성장시켰다. 이때, ITO 나노선 합성을 위한 전구체 물질은 보트 도가니에 넣은 후 튜브 전기로의 중앙에 위치시켰고, 씨드층이 형성된 기판은 튜브 전기로의 중앙으로부터 일정 거리 떨어진 지점에 위치시켰다. 튜브의 한쪽 끝에서 운반기체를 흘려주고, 운반기체의 양은 유량 조절기를 이용하여 10 내지 500sccm 범위로 조절하였다. 튜브 전기로의 온도는 나노선 전구체의 증기압 및 전구체 물질의 분해온도를 고려하여 500℃ 내지 900℃의 범위로 조절하였다.
성장된 ITO 나노선과 정공 전달층의 직접적인 접합을 방지하기 위하여 ALD 증착방법을 통하여 10nm 두께의 TiO2 박막을 형성한 후 약 450℃에서 약 1시간 동안 어닐링을 하였다. TiO2 박막 위에 TiO2 나노입자 전구체를 스크린 프린팅(screen printing)의 방법으로 도포한 후, 약 450℃의 온도에서 상기 전구체를 열처리하였다. 이어서 열처리한 기판을 약 0.05M 사염화티탄(TiCl4) 희석액에 약 2시간 동안 담지하였다. 이 때 희석액의 온도는 약 30℃를 유지하였다. 그 후, 다시 기판을 약 450℃에서 약 1시간 동안 열처리하여 다공성 전자 전달층을 형성하였다.
이어서 털트부탄올(tert-butanol)과 아세토나이트릴(acetonitrile)을 약 1:1 중량%(wt%)의 비율로 혼합한 용액에 Z907 루테늄계 유기염료를 3 mM 농도로 녹인 후 광전극에 침지하여 상온에서 약 1 내지 24시간 동안 염료를 흡착시켰고, 그 후, 아세토나이트릴(acetonitrile)에 물리적으로 흡착된 염료층을 제거한 다음 건조하였다.
이어서 정공 전달체를 약 2000 rpm에서 약 45초 동안 스핀코팅하여, 홀 전도성 물질인 spiro- OMeTAD에 의해 다공성 전자전달층의 내부 기공이 채워지면서 전자 전달층의 상부가 모두 덮이도록 정공 전달층(160)을 형성하였다. 정공 전달체는 홀 전도성 물질인 spiro- OMeTAD를 클로로벤젠(chlorobenzen)에 약 180 mg/mL 농도로 약 70 내지 100℃에서 약 30분 내지 1시간 동안 녹이고, 터트부틸피리딘(tert butyl pyridine)을 0.08mL 첨가하여 준비한 용액에 아세토나이트릴(Acetonitrile)에 'Bis (trifluormethane) sulfonimide lithium salt'를 약 170mg/mL 농도로 녹인 용액을 약 0.16 mL를 첨가하여 준비하였다.
이어서 정공 전달층 상부에 고진공의 열 증착기로 약 200nm 두께로 금(Au)을 증착하여 전극층을 형성하였다.
[비교예]
10mm x 20mm 크기의 유리 기판의 일면에 불소가 도핑된 산화주석(F- doped SnO2, FTO)을 코팅하여 투명 전도층을 형성하였다.
이어서 투명 전도층 상부에 TiO2 나노입자 전구체를 닥터 블레이드(doctor blade) 방법으로 도포한 후, 약 450℃의 온도에서 열처리하였다. 상기 열처리한 광전극을 약 0.05M의 사염화티탄(TiCl4) 희석액에 약 2시간 동안 담지하였다. 이 때 희석액의 온도는 약 30도를 유지하였다. 그 후에 다시 450℃의 온도에서 약 1시간 동안 열처리하여 다공성 전자 전달층을 형성하였다.
이어서 '실시예'와 동일한 물질 및 공정 조건으로 광흡수체(150), 정공 전달층(160) 및 전극을 형성하였다.
[실험예(특성평가)]
도 3은 실시예에 따라 ITO 박막 위에 성장시킨 ITO 나노선을 설명하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지이고, 도 4는 실시예에 따라 ITO 나노선 위에 TiO2를 10nm 두께로 증착시킨 형성된 TiO2 박막을 설명하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지이며, 도 5는 TiO2 박막 위에 TiO2 나노입자 전구체를 스크린 프린팅(screen printing)의 방법으로 도포하여 형성된 다공성 전자 전달층을 설명하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다.
도 3을 참조하면, 실시예에 설명된 방법에 따를 경우 투명 전도층 위에 미세 구조물인 나노선이 형성될 수 있음을 알 수 있다. 그리고 본 실험을 통하여 ITO 나노선의 길이는 공정 온도 및 시간을 제어하여 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예에 설명된 방법에 따를 경우 전자 전달 박막이 나노선들 표면을 피복하도록 형성될 수 있고, 전자 전달 나노 입자층이 전자 전달 박막 상부에 안정적으로 형성될 수 있음을 알 수 있다.
도 6은 실시예에 따라 제조된 태양전지와 비교예에 따라 제조된 태양전지에 대해 전압 및 전류 관계를 측정한 그래프이다. 표 1은 실시예에 따라 제조된 태양전지와 비교예에 따라 제조된 태양전지에 대한 'Jsc', 'Voc', 'Fill factor(FF)' 및 '효율(Efficiency)'의 측정 결과이다.
| 두께 (㎛) |
Jsc (mA/cm2) |
Voc (V) |
FF (%) |
효율 (%) |
|
| 비교예 | 2 | 4.04 | 0.863 | 80.11 | 2.79 |
| 실시예 | 4.8 | 6.29 | 0.774 | 61.30 | 2.98 |
도 6 및 표 1을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 태양전지에 있어서는 전자전달층의 두께가 약 4.8 ㎛이고 전류밀도가 약 6.29 mA/cm2로 나타났음에 반하여, 비교예에 따라 제조된 태양전지에 있어서는 전자 전달층의 두께가 약 2㎛이고 전류밀도가 약 4.04 mA/cm2로 나타났다. 즉, 실시예에 따라 제조된 태양전지는 비교예에 따라 제조된 태양전지보다 광흡수층의 두께가 2배 이상 두꺼움에도 불구하고 전류밀도가 감소하지 않고 오히려 1.5배 더 높은 광전류밀도를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 7은 실시예에 따라 제조된 태양전지와 비교예에 따라 제조된 태양전지에 대해 개방전압 조건에서 Voc 감소를 나타내는 'transient Voc'의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 태양전지가 비교예에 따라 제조된 태양전지보다 약 10 배 높은 전자 소멸 시간을 가지는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예에 따라 제조된 태양전지는 비교예에 따라 제조된 태양전지보다 소자 구동시 효율적인 전하수집능력이 있음을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예에 따라 제조된 태양전지와 비교예에 따라 제조된 태양전지에 대해 광흡수층의 두께에 따른 광전류밀도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 태양전지는 4.8㎛의 광흡수층 두께에서 가장 높은 전류밀도를 발생시키고, 비교예에 따라 제조된 태양전지는 2㎛의 광흡수층 두께에서 가장 높은 전류밀도를 나타내었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 염료감응 태양전지 110: 투명 기판
120: 투명 전도층 130: 미세 구조체들
140: 전자 전달층 150: 광흡수체
160: 정공 전달층 170: 전극층
120: 투명 전도층 130: 미세 구조체들
140: 전자 전달층 150: 광흡수체
160: 정공 전달층 170: 전극층
Claims (8)
- 기판 상부에 투명 전도층을 형성하는 단계;
상기 투명 전도층 상부에 전도성 금속 산화물로 이루어진 미세 구조체들을 형성하는 단계;
상기 미세 구조체들 및 상기 투명 전도층의 표면을 피복하도록 전자 전달 금속 산화물로 이루어진 전자 전달층을 형성하는 단계;
상기 전자 전달층의 내부 기공 및 표면에 광흡수체를 흡착시키는 단계;
상기 광흡수체가 흡착된 상기 전자 전달층 상부에 정공 전달 물질로 이루어진 정공 전달층을 형성하는 단계; 및
상기 정공 전달층 상부에 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 전자 전달층을 형성하는 단계는,
상기 미세 구조체들 및 상기 투명 전도층의 표면을 피복하도록 상기 전자 전달 금속 산화물로 이루어진 전자 전달 박막을 형성하는 단계; 및
상기 전자 전달 박막 상부에 상기 전자 전달 금속 산화물의 나노 입자들로 이루어진 다공성 전자 전달 나노 입자층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 미세 구조체들은 상기 투명 전도층 표면에 상기 전도성 금속 산화물의 나노선을 성장시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전자 전달 박막은 화학증착방법(CBD), 원자층 증착방법(ALD), Layer-by-layer(LBL) 증착방법, 스핀코팅방법으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 방법을 통하여 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전자 전달 박막은 1 내지 200 nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전자 전달 나노 입자층을 형성하는 단계는,
상기 전자 전달 박막 상부에 상기 전자 전달 금속 산화물의 전구체 나노 입자들을 도포하는 단계; 및
상기 전구체 나노 입자들을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 전구체 나노 입자들은 스크린 프린팅 방법, 스핀코팅 방법 및 닥터블레이드(Doctor blade) 방법으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 방법으로 도포되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 광흡수체를 흡착시키는 단계는 루테늄계 유기 염료가 용해된 용액에 상기 전자 전달층을 침지시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 정공 전달층은 상기 정공 전달 물질을 포함하는 정공 전달체를 상기 전자 전달층 상부에 스핀 코팅함으로서 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
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