KR102417188B1 - 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물을 포함하는 광감응 자동 변색 소자 - Google Patents

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Abstract

티타늄이 도핑된 텅스텐산화물을 포함하는 광감응 자동 변색 소자 및 그의 제조방법이 개시된다.

Description

티타늄이 도핑된 텅스텐산화물을 포함하는 광감응 자동 변색 소자 {PHOTOSENSITIVE AUTOCHROMIC DEVICE CONTAINING TUNGSTEN OXIDE DOPED WITH TITANIUM}
티타늄이 도핑된 텅스텐산화물을 포함하는 광감응 자동 변색 소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 효율적이고 친환경적인 스마트 시스템 생산에 대한 수요가 증가되고 있다. 한 국가에서 생산되는 모든 에너지의 상당히 많은 양이 건물에서 소비되고 있으며, 이 에너지는 주로 상업용 및 주거용 건물의 냉방, 난방 및 조명에 사용된다. 또한, 창문을 통해 전해지는 열 에너지로 인해 상당한 에너지가 소비된다. 스마트 윈도우는 미적 요소에 장점을 더하면서, 건물을 통과하는 가시광선 및 적외선 복사량을 조절함으로써 건물의 난방/냉방 비용을 절감하여, 이러한 문제를 해결할 수 있는 기술로써 주목받고 있다.
이러한 스마트 윈도우는 구동 방식에 따라 헤드업 디스플레이 방식(Head up display,HUD), 변색 방식(Chromic display, CD), 분극 입자 방식(Suspended particle display, SPD), 고분자/액정 복합필름 방식(Polymer/Liquid crystal composites film)으로 분류될 수 있다.
여기서, 변색 방식 중 전기변색(electrochromism)은 외부에서 전압이 가해졌을 때 빛의 투과율이나 색을 변화시키는 현상을 의미한다. 이와 같은 전기 변색소자의 특징으로는 작동 전압이 1.5V 이하로 적고, 변색 효율이 크며, 개방(open circuit) 상태에서도 메모리 효과를 가지고 있기 때문에 전압을 계속 가해줄 필요가 없다는 점이다.
일반적으로 상기 작업전극에 있는 전기변색층(환원변색층)으로서는 환원반응(cathodic reaction)이 일어날 때 착색(coloration)이 일어나고, 산화반응(anodic reaction)이 일어날 때 탈색(bleaching)이 일어나는 물질을 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 물질로서 텅스텐산화물을 사용하며, 상기 텅스텐산화물은 착색 및 탈색이 원활히 수행된다는 점에서 장점을 가지나, 고온 소성 시 결정화가 일어나 크랙이 발생할 수 있으며, 따라서 기판에 균일하게 코팅할 수 없다는 단점이 있어왔다.
한편, 최근의 스마트 윈도우 연구는 N719 염료를 일반적인 증감제로 사용하고 있다. 그러나 루테늄 염료를 사용하는 경우, 창에 약간의 붉은 색조를 띄게 하여 눈에 편안함을 주지 않을 뿐만 아니라 장치의 투과율을 감소시킨다는 단점이 있으며, 비교적 비싸다는 단점이 있다. 더욱이, N719는 염료 감응 태양 전지(Dye sensitized solar cells,DSSC)에 사용될 때 장기 사용시 불안정하며, 이는 스마트 윈도우에서 사용되는 경우 상용화 측면에서 큰 단점이 될 것이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중 루테늄 염료(N719)를 대체하여 유기리간드가 흡착된 금속산화물을 사용할 경우, 광 전극의 가시광선영역에서의 투과율이 향상되며, 루테늄 염료의 붉은색으로 인한 불리한 시인성의 단점을 극복할 수 있다는 것을 확인하였다. 또한, 상기 환원변색층에 사용되는 텅스텐산화물에 티타늄을 도핑함으로써 고온 소성 시에도 결정화를 방지하여 기판에 코팅 시 크랙발생이 일어나지 않음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1507300호는 루테늄 염료인 N719를 이용한 태양전지와 전기변색기능을 동시에 갖는 염료감응 태양전지-전기변색소자 일체형 스마트 윈도우 및 이의 제조 방법에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 유기리간드가 결합된 금속산화물, 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3) 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 광감응 자동 변색 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
유기리간드가 결합된 금속산화물, 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3) 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자를 제공한다.
상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3)은 W6+, W5+ 및 W4+를 포함하는 것이고, 상기 W6+/W5+의 중량 비율은 1.0 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 티타늄의 함량은 상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물 전체 중량 대비 1 wt% 내지 20 wt%인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물 영역은 비정질(amorphous) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물 영역은 다공성 구조이고, 공극률은 30 vol% 내지 70 vol%인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 소자는 광감응시 상기 유기리간드의 HOMO 에너지 준위의 전자가 상기 금속산화물의 전도대로 직접 여기하여 이동하는 것이고, 상기 유기리간드의 HOMO 에너지 준위와 상기 금속산화물 전도대의 에너지 준위 차이는 2.0 내지 3.1 eV인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 소자의 내부 기전력은 0.8 V 내지 1.2 V인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 광감응 자동 변색 소자는 광조사 시점으로부터 분당 10% 내지 30%의 가시광선 투과율 변화량(ΔTC)을 나타내는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 광감응 자동 변색 소자는 변색 완료 후, 광조사 제거 시점으로부터 분당 0.01% 내지 1%의 가시광선 투과율 변화량(ΔTC)을 나타내는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 금속산화물의 입자 크기는 1 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐산화물의 입자 크기는 10 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 유기리간드는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 각각 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020026795252-pat00001
상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 카르복실기, 아민기, 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, C1-C10 알킬카보닐, C1-C10 카복실레이트이고, R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 히드록시기이다.)
[화학식 2]
Figure 112020026795252-pat00002
상기 화학식 2에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 카르복실기, 아민기, 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, C1-C10 알킬카보닐, C1-C10 카복실레이트이고, R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 카르복실기이고, R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 히드록시기이다.
상기 유기리간드는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨 블루블랙 또는 나프톨그린 B 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 전해질은 LiI, LiBr, LiSCN, LiSeCN, HI, HBr, HSCN, HSeCN 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 광감응 자동 변색 소자는 층상 구조를 이루는 것이고, 상기 층상 구조는, 상기 유기리간드가 결합된 금속산화물을 포함하는 금속산화물층; 상기 금속산화물층에 접하여 형성된 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3)을 포함하는 환원변색층; 및 상기 금속산화물층 및 환원변색층에 함침된 전해질;을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 금속산화물층은 400 nm 내지 600 nm 파장의 빛을 흡수하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 환원변색층의 변색 완료후, 상기 광감응 자동 변색 소자의 가시광선 및 적외선에 대한 투과율이 2% 내지 40% 인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 금속산화물층의 두께는 100 nm 내지 20 μm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 환원변색층의 두께는 100 nm 내지 5 μm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 광감응 자동 변색 소자는 상기 금속산화물층 상부 또는 상기 환원변색층 하부에 전해질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 환원변색층은 백금을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
텅스텐산화물 전구체 및 티타늄커플링제를 혼합하여 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3)을 제조하는 단계; 상기 제조된 텅스텐산화물에 금속산화물을 혼합시키는 단계; 및 상기 텅스텐산화물 및 금속산화물의 혼합물에 전해질을 주입시키는 단계;를 포함하는 것이고, 상기 금속산화물은 유기리간드가 결합된 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 광감응 자동 변색 소자의 제조방법은 상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3)을 제조하는 단계; 이후에, 상기 텅스텐산화물(WO3)을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 열처리는 150 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 티타늄커플링제는 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 디올레일(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리올레일 타이타네이트, 이소프로필 트리스테아릴 타이타네이트, 이소프로필 트리(도데실벤젠설포네이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸피로포스페이트) 타이타네이트, 디(디옥틸피로포스페이트) 에틸렌 타이타네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광감응 자동 변색 소자는 텅스텐산화물(WO3)에 티타늄을 도핑함으로써, W(O)6의 단위 육방정계 (octahedra)로 이루어진 텅스텐산화물의 말단 W=O 내지 W-OH 군에 의해 리튬이온의 트랩(trap)을 발생시켜 장기내구성을 저하시키는 trap-site의 생성을 억제함과 동시에 상기 텅스텐산화물의 고온 소성 시 결정화를 방지하며 다공도가 향상되는 것일 수 있다. 또한, 상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물은 비정질의 형태를 가지기 때문에 기판에 코팅 시 크랙이 발생하지 않아 균일하게 코팅 가능한 것일 수 있다. 따라서, 이를 환원변색층으로서 포함하는 광감응 자동 변색 소자가 광감응 시 보다 빠른 전하의 이동을 가질 수 있기 때문에 상기 소자의 특성치가 향상되는 것일 수 있다.
또한, 상기 광감응 자동 변색 소자는 유기리간드가 결합된 금속산화물을 포함하기 때문에 리간드-금속 전하 전이(ligand to metal charge transfer, LMCT) 원리에 기반하여 전하 분리가 일어나므로, 다양한 유기 및 무기 분자를 사용하여 광 흡수 특성을 최적화하고 손쉽게 조정할 수 있다.
나아가, 상기 광감응 자동 변색 소자는 향상된 투명도를 나타낼 수 있으며, 빠른 착색과 향상된 탈색 성능을 나타낼 수 있으며, 간단한 구성으로 취급성과 보관성이 용이하다.
더 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 광감응 자동 변색 소자는 외부의 광원에 의해 자체적으로 변색이 가능하여 스마트 윈도우로서 유용하게 사용될 수 있다.
더불어, 상기 광감응 자동 변색 소자는 고가의 루테늄 염료를 사용하지 않고, 유기리간드를 사용하여 제조되기 때문에 제조 단가를 낮출 수 있으며, 장기 안정성이 높고, 대면적의 업스케일링이 가능한 것일 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 비교예(비교예 1-1)에 따른 광 감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자의 표면(a) 및 단면(b)의 SEM사진이다.
도 2는 본 발명의 일 비교예(비교예 1-2)에 따른 광 감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자의 표면(a) 및 단면(b)의 SEM사진이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예(비교예 1-3)에 따른 광 감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자의 표면(a) 및 단면(b)의 SEM사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예(실시예 2-1)에 따른 광 감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자의 표면(a) 및 단면(b)의 SEM사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예(실시예 2-2)에 따른 광 감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자의 표면(a) 및 단면(b)의 SEM사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예(실시예 2-3)에 따른 광 감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자의 표면(a) 및 단면(b)의 SEM사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예(실시예 3-1)에 따른 광 감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자의 표면(a) 및 단면(b)의 SEM사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예(실시예 3-2)에 따른 광 감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자의 표면(a) 및 단면(b)의 SEM사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예(실시예 3-3)에 따른 광 감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자의 표면(a) 및 단면(b)의 SEM사진이다.
도 10a 내지 도 10c는 본 발명의 일 실험예에 따른 광 감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자의 X선 회절분석(XRD) 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실험예에 따른 광 감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자의 XPS 그래프이다. 도 11a는 실시예 3-1, 도 11b는 실시예 3-2, 도 11c는 실시예 3-3의 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 비교예에 따른 광 감응 자동 변색 소자의 착색 및 탈색 정도를 나타낸 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 광 감응 자동 변색 소자의 착색 및 탈색 정도를 나타낸 사진이다ㅏ.
도 14는 본 발명의 일 비교예에 따른 광 감응 자동 변색 소자의 파장대별 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 광 감응 자동 변색 소자의 파장대별 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실험예에 따른 전기 변색 소자의 시간에 대한 투과율 그래프이다. 도 16a는 비교예 1-1, 실시예 2-1, 실시예 3-1, 도 16b는 비교예 1-2, 실시예 2-2, 실시예 3-2, 도 16c는 비교예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-3의 결과이다.
도 17은 본 발명의 일 실험예에 따른 전기 변색 소자의 CV 측정 그래프이다. 도 17a는 비교예 1, 도 17b는 실시예 2, 도 17c는 실시예 3의 결과이다.
도 18은 본 발명의 일 실험예에 따른 전기 변색 소자의 시간에 대한 전하밀도 그래프이다. 도 18a는 비교예 1, 도 18b는 실시예 2, 도 18c는 실시예 3의 결과이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
유기리간드가 결합된 금속산화물, 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3) 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자를 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물을 포함하는 광감응 자동 변색 소자를 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광감응 자동 변색 소자는 층상 구조를 이루는 것이고, 상기 층상 구조는, 상기 유기리간드가 결합된 금속산화물을 포함하는 금속산화물층; 상기 금속산화물층에 접하여 형성된 텅스텐산화물을 포함하는 환원변색층; 및 상기 금속산화물층 및 환원변색층에 함침된 전해질;을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 광감응 자동 변색 소자는 상기와 같이 층상구조를 이룰 수 있고, 또는 단순히 혼합된 형태로 형성되는 것일 수도 있다. 더불어, 상기 소자는 양 측면에 투명 전도성 산화물(TCO) 기판을 배치시킴으로써 전기 변색 소자로서 활용될 수도 있으나, 상기 투명 전도성 산화물 기판은 매우 고가이기 때문에 본 발명에 따른 광 감응 자동 변색 소자는 상기 투명 전도성 산화물 기판을 배제시킨 구성을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광감응 자동 변색 소자는 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3)을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 텅스텐산화물은 환원반응이 일어날 때 착색이 일어나고, 산화반응이 일어날 때 탈색이 일어나는 반응을 할 수 있다. 따라서, 상기 텅스텐산화물을 포함하는 상기 광감응 자동 변색 소자는 광 조사 시 상기 텅스텐산화물에 의하여 환원반응에 의해 착색이 일어나는 것일 수 있으며, 상기 조사되는 광원의 제거 시 산화반응에 의해 탈색이 일어나는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3)의 영역은 비정질(amorphous) 구조를 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물은 W6+, W5+ 및 W4+를 포함하는 것이고, 상기 W6+/W5+의 중량 비율은 1.0 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 상기 W6+/W5+의 중량 비율이 바람직하게는 2.5 내지 4.8, 더 바람직하게는 2.8 내지 4.0 일 수 있다. 구체적으로, 상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물은 제조 시 텅스텐전구체에 티타늄커플링제를 첨가한 후 열처리를 수행함으로써 제조되는 것일 수 있다. 이때, 상기 열처리에 의해 상기 티타늄커플링제에 포함된 일부 티타늄이 텅스텐산화물 결정 매트릭스(matrix)에 도입되고, 이 때, 일부 산소가 텅스텐산화물에서 빠져나와 산소결손으로 인한 비화학량론적인 거동때문에 일부 W6+가 W5+ 와 W4+로 환원되어, 결정화가 방지되고 비정질의 형태를 갖는 것일 수 있다. 즉, 상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물을 포함하는 환원변색층은 복수의 기공(pore)이 삼차원적으로(3-dimension) 존재하며 연결된 메조포러스 구조로, 다공성 구조일 수 있으며, 이 경우, 공극률(다공도)은 30 vol% 내지 70 vol% 일 수 있고, 바람직하게는 40 vol% 내지 60 vol%, 더욱 바람직하게는 45 vol% 내지 55 vol% 일 수 있다. 한편, 상기 공극률이 30 vol% 미만일 경우 기공이 차지하는 공간이 작아 상기 환원변색층 내부에 전해질이 충분히 주입되지 않기 때문에 상기 소자의 변색 및 탈색이 원활히 수행되지 않을 수 있으며, 70 vol% 초과일 경우 기공 대비 상기 텅스텐산화물 입자들의 함량이 적어 상기 소자의 변색이 충분히 수행되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산화물의 입자 크기는 10 nm 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 20 nm 내지 70 nm 이며, 더욱 바람직하게는 30 nm 내지 60 nm 일 수 있다. 상기 텅스텐산화물 입자 크기가 10㎚ 미만일 경우, 상기 소자의 변색이 일어나기 어려울 수 있고, 100 ㎚ 초과일 경우, 투명도가 감소하여 소자 특성이 감소될 수 있다. 또한, 상기 환원변색층의 두께는 100 nm 내지 5 μm 인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 100 nm 내지 2 μm, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 1.2 μm 일 수 있다. 상기 환원변색층의 두께가 상기 범위 미만일 경우, 환원변색에 의한 색변화가 감지되지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 투명성이 저하되어 탈색 후의 외관 품위가 저하 및 구조적 안정성이 열악해져 크랙과 같은 문제가 생길 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산화물에 도핑된 티타늄은 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 디올레일(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리올레일 타이타네이트, 이소프로필 트리스테아릴 타이타네이트, 이소프로필 트리(도데실벤젠설포네이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸피로포스페이트) 타이타네이트, 디(디옥틸피로포스페이트) 에틸렌 타이타네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질로부터 유래되는 것일 수 있다. 즉, 상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물은 텅스텐산화물 전구체 및 상기 티타늄전구체의 혼합물에 열처리를 수행하여 제조되는 것일 수 있으며, 상기 티타늄전구체에 포함된 티타늄이 상기 텅스텐산화물에 도핑되어 있는 형태로 존재하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산화물에 도핑된 티타늄의 함량은 상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물 전체 중량 대비 1 wt% 내지 20 wt%인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1 wt% 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 2 wt% 내지 8 wt%인 것일 수 있다. 가장 바람직하게는, 4 wt% 내지 8 wt%인 것일 수 있다. 상기 텅스텐산화물에 도핑된 티타늄의 함량이 1 wt% 미만일 경우, 상기 텅스텐산화물이 매우 조밀한 박막을 형성하여 전해질 이온의 이동을 저하시키기 때문에 상기 소자의 변색속도 및 변색범위를 저하시킬 수 있고, 반대로, 20 wt% 초과일 경우, 상기 텅스텐산화물의 구조가 형성되지 않아 전기변색 특성이 크게 저하되는 문제가 발생하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광감응 자동 변색 소자는 유기리간드가 결합된 금속산화물을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 금속산화물은 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물에 전자를 전달하는 매개체의 역할을 하는 것일 수 있으며, 이때 상기 전자는 금속산화물에 결합된 유기리간드에 포함된 전자인 것일 수 있다. 따라서, 상기 금속산화물은 통전성을 가지고, 유기리간드와의 흡착성과 내구성을 확보할 수 있는 물질을 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속산화물의 종류는 예를 들어, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화나이오븀(Nb2O5), 아연주석산화물(Zn2SnO4), 스트론튬티타늄산화물(SrTiO3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 물질을 사용함으로써 유기리간드와의 흡착성이 향상되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물의 입자 크기는 1 nm 내지 50 nm 인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 5 nm 내지 40 nm 이며, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 30 nm 일 수 있다. 상기 금속산화물의 입자 크기가 1㎚ 미만일 경우, 유기리간드와의 흡착 효율이 저하될 수 있고, 반대로 50㎚ 초과일 경우, 투명도가 감소하여 소자 특성이 저하될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물층은 다공성 구조이고, 공극률(다공도)은 30 vol% 내지 70 vol% 일 수 있으며, 바람직하게는 40 vol% 내지 60 vol%, 더욱 바람직하게는 45 vol% 내지 55 vol% 일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물층의 두께는 100 nm 내지 20 μm 인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 500 nm 내지 5 μm, 더욱 바람직하게는 800 nm 내지 2 μm 일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기리간드는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 각각 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020026795252-pat00003
상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 카르복실기, 아민기, 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, C1-C10 알킬카보닐, C1-C10 카복실레이트이고, R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 히드록시기이다.
[화학식 2]
Figure 112020026795252-pat00004
상기 화학식 2에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 카르복실기, 아민기, 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, C1-C10 알킬카보닐, C1-C10 카복실레이트이고, R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 카르복실기이고, R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 히드록시기이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기리간드는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨 블루블랙, 나프톨그린 B 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 살리실산 유도체는 4-히드록시-7-트리플루오로메틸-3-퀴놀린카르복실산, 3-히드록시-2-퀴놀린카르복실산, 2-히드록시-5-(1H-피롤-1-일)벤조산, 3-히드록시피콜린산, 2-(4-히드록시페닐아조벤조산), 2-히드록시니코틴산, 3-히드록시-2-나프토익산, 2-히드록시-1-나프토익산, 1-히드록시-2-나프토익산, 3-히드록시-2-메틸-4-퀴놀린카르복실산, 2-히드록시-6-메틸피리딘-3-카르복시산, 2-히드록시-3-이소프로필벤조산 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기리간드 및 금속산화물은 상호작용하는 인력에 의해 결합되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 인력은 유기리간드에 존재하는 작용기, 예를 들어, 카르복실기 또는 히드록시기와 같은 작용기와 금속산화물의 표면에 존재하는 히드록시기가 축중합 반응에 의하여 결합하는 것일 수 있다. 상기와 같이 유기리간드 및 금속산화물이 결합하게 되면 상당히 안정한 형태로 유지 가능한 것일 수 있다. 한편, 상기 유기리간드는 앵커링그룹(anchoring group)과 벤젠(benzene)구조를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 유기리간드가 앵커링 그룹을 통해 금속산화물의 표면에 얼마나 강하게 흡착되는지에 따라 상기 소자의 효율이 크게 좌우될 수 있다. 유기리간드로부터 금속산화물 표면으로의 전자 주입 및 수집은 주로 앵커링 그룹 및 결합 모드에 의존하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기리간드가 살리실산 또는 살리실산 유도체일 경우, 상기 유기리간드에 포함된 카르복실기는 두자리 브릿지 구성에서 금속산화물에 부착되는 표준 앵커링 그룹일 수 있다. 한편, 살리실산 또는 살리실산 유도체는 세자리 앵커링 그룹을 포함하기 때문에 이에 포함된 전자가 금속산화물과의 결합 능력이 매우 강하여 단순한 카르복실산에 비해 장점이 있는 것일 수 있다. 살리실레이트 단위는 카르복실기 이외에 -OH기를 통한 여분의 공유 결합을 가지며, 이는 금속산화물에 대한 유기리간드의 고정을 강화시킬 수 있어, 장기안정성의 측면에서 매우 유리한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기리간드가 살리실산 또는 살리실산 유도체일 경우, 상기 리간드는 히드록시기(OH-)가 치환된 벤젠구조(benzene)를 포함하는 화합물일 수 있다. 한편, 상기 히드록시기를 기준으로 파라(para), 메타(meta) 또는 오르토(ortho) 위치에 전자주개 작용기(electron donating group)가 치환됨으로써 변색이 효과적으로 잘 일어날 수 있다. 아울러, 이 경우에 전자주개 작용기의 위치는 파라, 오르토, 메타순으로 전기변색 정도가 증가되어 착색이나 탈색이 효과적으로 일어날 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전자주개 작용기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐일 수 있으며, 바람직하게 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐일 수 있고, 더욱 바람직하게 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬일 수 있다. 가장 바람직하게 상기 전자주개 작용기는 메틸기(-CH3)일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기리간드가 결합된 금속산화물은 기존 일반적으로 사용되어 왔던 전이금속 기반 염료, 예를 들어 Ru 염료가 결합된 금속산화물과는 다르게 행동한다. N719와 같은 금속계 염료는 전자기 방사선에 의해 여기되고, 전자는 여기 상태로 이동 된 다음 금속산화물 나노 입자의 전도대로 이동하는데, 이것은 초고속 공정이다. 반면 본원에서 사용한 유기리간드의 경우, LMCT(Ligand to Metal Charge Transfer)를 따르며, 유기리간드의 HOMO 수준에서 금속산화물의 전도대로 전자가 직접 전달되어 리간드가 여기되지 않고 즉각적인 전하 분리가 일어난다. 일반적인 염료 흡착에서는 가시광선 흡수를 결정하기 때문에 HOMO-LUMO 간격이 중요하지만, LMCT에서는 금속산화물 전도대에 대한 HOMO의 위치가 중요하다. 따라서 염료가 가시광선을 흡수할 수 있어야 하는 염료 증감과 달리 본원의 소자는 다양한 유기 및 무기 분자를 사용하여 광 흡수 특성을 최적화하고 조정할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기리간드의 HOMO 에너지 준위와 상기 금속산화물 전도대의 에너지 준위 차이는 2.0 eV 내지 3.1 eV 인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 2.4 eV 내지 3.1 eV 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2.6 eV 내지 3.1 eV 일 수 있다. 이는 상기 유기리간드가 포함된 금속산화물층이 흡수하는 빛의 파장대로부터 도출된 것이며, 상기 금속산화물층은 400 nm 내지 600 nm 파장의 빛을 흡수하는 것일 수 있다. 바람직하게는 400 nm 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 400 nm 내지 470 nm 파장의 빛을 흡수하는 것일 수 있다.
한편, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소자의 내부 기전력은 0.8 V 내지 1.2 V인 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.9 V 내지 1.2 V, 더욱 바람직하게는 0.9 V 내지 1.1 V인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 즉, 상기 광감응 자동 변색 소자는 상기와 같이 높은 내부 기전력을 가지기 때문에 큰 드라이빙 포스(driving force)를 가지며, 따라서 높은 반응속도를 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광감응 자동 변색 소자는 광조사 시점으로부터 분당 10% 내지 30%의 가시광선 투과율 변화량(△TC)을 나타내는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 분당 10% 내지 25%, 더욱 바람직하게는 분당 14% 내지 23% 의 가시광선 투과율 변화량(△TC)을 나타내는 것일 수 있다. 이때, 상기 가시광선 투과율 변화량(△TC)은 광조사 전의 상기 광감응 자동 변색 소자의 투과율과 착색 완료 후 소자의 투과율 차이를 광조사 시간으로 나눈 값으로 정의되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원변색층에서 변색이 완료된 시점의 가시광선 및 적외선에 대한 투과율은 5% 내지 40% 범위인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 가시광선에 대한 투과율은 5% 내지 40%인 것일 수 있으며, 바람직하게는 5% 내지 35%인 것일 수 있다. 한편, 상기 적외선은 근적외선일 수 있으며, 상기 근적외선에 대한 투과율은 5% 내지 10%인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광감응 자동 변색 소자는 변색 완료 시점으로부터 탈색시 분당 0.01% 내지 1%의 가시광선 투과율 변화량(△TC)을 나타내는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 분당 0.01% 내지 0.5%, 더욱 바람직하게는 0.07% 내지 0.4%의 가시광선 투과율 변화량(△TC)을 나타내는 것일 수 있다. 이때, 상기 가시광선 투과율 변화량(△TC)은 탈색 완료 후 소자의 투과율과 변색 완료 시점의 소자의 투과율 차이를 탈색 시간으로 나눈 값으로 정의되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 산화, 환원 반응을 매개할 수 있는 것인 한 특별하게 한정하여 사용할 것은 아니나, 리튬 이온을 포함하는 것으로 요오드화리튬 용액(3-methoxypropionitrile 또는 N,N-dimethylacetamide 내 LiI), 브롬화리튬용액(Propylenecarbonate 내 LiBr) 또는 브롬화리튬과 LiTFSi와의 혼합용액(Propylenecarbonate 내 LiTFSi 및 LiBr)을 사용하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 전해질은 LiSCN, LiSeCN, HI, HBr, HSCN, HseCN 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 광감응 자동 변색 소자가 층상 구조를 이룰 경우, 상기 금속산화물층 상부 또는 상기 환원변색층 하부에 전해질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원변색층은 백금을 더 포함할 수 있으며, 전자의 전달을 효율적으로 하여 탈색이나 착색의 전환 시간을 단축하는 역할을 하는 것으로 백금 이외에 전이금속 또는 탄소계전자전달매체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 전이금속은 전자의 전달을 신속하게 수행할 수 있는 한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 백금 또는 티타늄 금속을 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소계전자전달매체 역시 전자 전달의 신속한 수행이 가능한 것인 한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 탄소나노튜브(carbon nano tube), 그라파이트(graphite), 그래핀(grphene) 또는 플러렌(fullerene) 등을 사용하는 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
텅스텐산화물 전구체 및 티타늄커플링제를 혼합하여 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3)을 제조하는 단계; 상기 제조된 텅스텐산화물에 금속산화물을 혼합시키는 단계; 및 상기 텅스텐산화물 및 금속산화물의 혼합물에 전해질을 주입시키는 단계;를 포함하는 것이고, 상기 금속산화물은 유기리간드가 결합된 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 광감응 자동 변색 소자의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광감응 자동 변색 소자의 제조방법은 텅스텐산화물 전구체 및 티타늄커플링제를 혼합하여 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3)을 제조하는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산화물 전구체는 퍼옥소텅스텐산(peroxo-tungstic acid, PTA), 아세틸화된 퍼옥소텅스텐산(Acetylated peroxo-tungstic acid, APTA), 육염화텅스텐(WCl6), 텅스텐옥시클로라이드(WOCl4), 텅스텐알콕사이드(W(OR)6) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 티타늄커플링제는 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 디올레일(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리올레일 타이타네이트, 이소프로필 트리스테아릴 타이타네이트, 이소프로필 트리(도데실벤젠설포네이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸피로포스페이트) 타이타네이트, 디(디옥틸피로포스페이트) 에틸렌 타이타네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산화물 전구체 및 티타늄커플링제의 중량혼합 비율은 100: 1 내지 20일 수 있으며, 바람직하게는 100: 1 내지 10, 더욱 100: 2 내지 8인 것일 수 있다. 가장 바람직하게는, 100: 4 내지 8인 것일 수 있다. 상기 티타늄커플링제의 혼합 비율이 1 미만일 경우, 후에 제조되는 텅스텐산화물이 매우 조밀한 박막을 형성하여 전해질 이온의 이동을 저하시키기 때문에 제조되는 소자의 변색속도 및 변색범위를 저하시킬 수 있고, 반대로, 20 초과일 경우, 텅스텐산화물의 구조가 형성되지 않아 전기변색 특성이 크게 저하되는 문제가 발생하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산화물 전구체 및 티타늄커플링제를 혼합하여 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3)을 제조하는 단계는 용매를 추가로 혼합하는 것일 수 있으며, 이때 상기 용매는 에탄올, 무수에탄올 등을 포함하는 것일 수 있으며, 기 알려진 적절한 용매를 사용하는 것일 수 있다. 한편, 상기 텅스텐산화물 및 티타늄커플링제의 혼합물은 입자상, 콜로이드상, 용액상 또는 페이스트상을 가지는 것일 수 있다. 또한, 분말상으로 구비하여도 무방하나, 입자들의 크기가 작아지는 경우에 뭉침에 의하여 취급성이 불리한 상황에서는 유기용매에 혼합한 콜로이드, 용액이나 유기 바인더를 포함하는 페이스트상으로 구비하여 취급성이나 보관성을 확보하는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광감응 자동 변색 소자의 제조방법은 상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3)을 제조하는 단계; 이후에, 상기 텅스텐산화물(WO3)을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 150℃ 내지 550℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 250℃ 내지 500℃, 더 바람직하게는 250℃ 내지 350℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리 온도가 150℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 상기 혼합물에 포함된 용매가 모두 제거되지 않을 수 있으며, 반대로 550℃ 초과의 온도에서 수행될 경우, 추후 단계에서 사용되는 기판에 대한 제한 문제 및 텅스텐산화물층의 결정화 및 크랙 발생과 같은 문제로 인해 품질저하를 야기할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리를 수행 시 상기 티타늄커플링제에 포함된 일부 티타늄이 텅스텐산화물 결정 매트릭스(matrix)에 도입될 수 있다. 이 때, 일부 산소가 텅스텐산화물에서 빠져나와 산소결손으로 인한 비화학량론적인 거동때문에 일부 W6+가 W5+와 W4+로 환원되어, 텅스텐산화물층의 결정화가 방지되고 비정질의 형태를 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리 단계가 수행된 텅스텐산화물은 층상구조를 이루는 것일 수 있으며, 이 경우, 상기 텅스텐산화물층은 환원변색층으로서 명명되는 것일 수 있다. 한편, 상기 텅스텐산화물층은 복수의 기공(pore)이 삼차원적으로(3-dimension) 존재하며 연결된 메조포러스 구조로, 다공성 구조일 수 있다. 공극률(다공도)은 30 vol% 내지 70 vol% 일 수 있고, 바람직하게는 40 vol% 내지 60 vol%, 더욱 바람직하게는 45 vol% 내지 55 vol% 일 수 있다. 한편, 상기 공극률이 30 vol% 미만일 경우 기공이 차지하는 공간이 작아 상기 환원변색층 내부에 전해질이 충분히 주입되지 않기 때문에 상기 환원변색층의 변색 및 탈색이 원활히 수행되지 않을 수 있으며, 70 vol% 초과일 경우 기공 대비 상기 텅스텐산화물 입자들의 함량이 적어 상기 환원변색층의 변색이 충분히 수행되지 않을 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광감응 자동 변색 소자의 제조방법은 상기 제조된 텅스텐산화물에 금속산화물을 혼합시키는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 텅스텐 산화물에 금속산화물을 혼합시키는 단계는 단순히 혼합된 형태로 형성하거나 또는 층상 구조로서 제조하는 것일 수 있다. 상기 층상 구조로서 제조하는 방법은 상기 텅스텐산화물을 포함하는 환원변색층을 제조하고, 상기 환원변색층에 접하여 금속산화물을 포함하는 금속산화물층을 형성하도록 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물에 유기리간드를 부착시키는 단계는 상기 텅스텐산화물에 금속산화물을 혼합시키는 단계의 전에 수행되거나 또는 상기 텅스텐산화물에 금속산화물을 혼합시키는 단계의 후에 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 광감응 자동 변색 소자의 제조방법은 상기 금속산화물에 유기리간드를 부착시키는 단계 후 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 열처리를 수행 시 금속산화물층은 복수의 기공(pore)이 삼차원적으로(3-dimension) 존재하며 연결된 메조포러스 구조로, 다공성 구조가 형성될 수 있다. 상기 금속산화물층의 공극률(다공도)은 30 vol% 내지 70 vol% 일 수 있으며, 바람직하게는 40 vol% 내지 60 vol%, 더욱 바람직하게는 45 vol% 내지 55 vol% 일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광감응 자동 변색 소자의 제조방법은 상기 텅스텐산화물 및 금속산화물의 혼합물에 전해질을 주입시키는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 산화, 환원 반응을 매개할 수 있는 것인 한 특별하게 한정하여 사용할 것은 아니나, 리튬 이온을 포함하는 것으로 요오드화리튬 용액(3-methoxypropionitrile 또는 N,N-dimethylacetamide 내 LiI), 브롬화리튬용액(Propylenecarbonate 내 LiBr) 또는 브롬화리튬과 LiTFSi와의 혼합용액(Propylenecarbonate 내 LiTFSi 및 LiBr)을 사용하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 전해질은 LiSCN, LiSeCN, HI, HBr, HSCN, HseCN 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 사용하는 것일 수 있다. 한편, 상기 광감응 자동 변색 소자를 층상 구조로 제조하는 경우, 상기 금속산화물층 상부 또는 상기 환원변색층 하부에 전해질층을 더 형성하는 것일 수 있다.
한편, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광감응 자동 변색 소자는 피착재에 고정되어 다양한 방법으로 밀봉될 수 있으며, 마감되는 밀봉의 방법이 수단은 제한없이 사용할 수 있다. 도포된 후 고분자수지재나 유리재로 덮을 수 있고, 전해질을 주입하는 경우에는 피착재 테두리를 설린과 같은 마감재로 적층하여 그 상부로 전해질 주입구가 마련된 고분자수지재나 유리재로 적층하고 주입구로 전해질을 주입한 후 주입구를 메꾸는 등의 방법으로 밀봉하여 마감할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
1. 광감응 자동 변색 소자의 제조
비교예 1. 상이한 열처리 온도에 따른 티타늄이 첨가(2 wt%)된 텅스텐산화물을 포함하는 광감응 자동 변색 소자의 제조
비교예 1-1. 아세틸화된 퍼옥소텅스텐산(Acetylated peroxo-tungstic acid, APTA)에 티타늄 무첨가 후 250 ℃로 열처리
(1) 텅스텐 전구체의 제조
3구 둥근 플라스크에 400 mL의 34.5% 과산화수소와 40 mL의 증류수를 혼합한 후 교반하면서 온도를 0℃로 낮추었다. 금속 텅스텐 분말 65 g을 고체 이송장치를 통해 서서히 적가하였다. 이 때, 과산화수소와 텅스텐의 반응이 많은 열을 발생하는 발열반응이기 때문에 용액의 온도가 상승하는데, 용액의 온도가 5℃ 이상으로 상승하지 않는 범위 내에서 텅스텐 분말을 적가하였다. 텅스텐 분말의 첨가가 완료된 후, 0℃의 온도를 유지하며 24 시간 동안 반응용액을 교반하고, 미반응된 반응물을 제거하기 위해 여과장치를 이용하여 여과하여 PTA(peroxo-tungstic acid)를 수득하였다. 생성된 PTA 용액에 빙초산(glacial acetic acid) 400 mL를 첨가한 후, 55℃로 승온시켜 24 시간 동안 환류(reflux)시켰다. 반응 완료 후 60℃ 온도에서 회전증발법(rotary evaporation)으로 용매를 제거하여, 아세틸화된 텅스텐산(acetylated peroxo-tungstic)을 제조하였다. 아세틸화된 텅스텐산을 36 wt%로 에탄올에 녹여 텅스텐 전구체 용액을 제조하였다.
(2) 투명 유리 기판을 제1투명기판으로 준비하고, 상기 제1투명기판에 상기 (1)에서 제조된 텅스텐 전구체 용액을 스핀 코팅법으로 도포하고, 100℃의 온도에서 30 분 동안 가건조한 후 250℃의 온도로 열처리하였다. 그 후, 이산화티탄 산화물을 도포하고, 250℃의 온도로 열처리한 후, 유기리간드(0.3 mM, 5-methyl salicylic acid solution)를 흡착시켜 두께 800 ㎚인 음극계전극을 제조하였다.
(3) 투명 유리 기판을 제2투명기판으로 준비하고, 이를 상기 (2)에서 제조한 음극계전극과 상호 대향하도록 배치한 후, 대향된 테두리를 SURLYN(Du Pont사 제조)으로 이루어지는 약 60 μm 두께의 열가소성 고분자층을 제1투명기판과 제2투명기판 내측으로 개재시켜, 130℃의 오븐에 넣어 2 분 동안 유지시킴으로써 두 전극을 부착하여 밀봉하였다. 그 후, 상기 제2투명기판을 관통하는 미세 홀을 형성하여 상기 홀을 통해 두 전극 사이의 공간에 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitrile) 용매에 1.0 M LiI을 용해시킨 전해질 용액을 주입한 다음, 다시 홀의 외부를 접착제로 밀봉하여 광감응 자동 변색 소자를 제조하였다.
비교예 1-2. APTA에 티타늄 무첨가 후 350 ℃로 열처리
상기 비교예 1-1의 (2)에서 수행한 열처리 온도를 250℃ 대신에 350℃로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 광감응 자동 변색 소자를 제조하였다.
비교예 1-3. APTA에 티타늄 무첨가 후 450 ℃로 열처리
상기 비교예 1-1의 (2)에서 수행한 열처리 온도를 250℃ 대신에 450℃로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 광감응 자동 변색 소자를 제조하였다.
실시예 1. 상이한 열처리 온도에 따른 티타늄이 첨가(2 wt%)된 텅스텐산화물을 포함하는 광감응 자동 변색 소자의 제조
실시예 1-1. APTA에 2% 티타늄 첨가 후 250 ℃로 열처리
상기 비교예 1-1 (1)에서 제조된 텅스텐 전구체 용액에 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트를 첨가하여 티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 광감응 자동 변색 소자를 제조하였다. 이때 상기 첨가된 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트의 함량은 상기 티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액 전체 중량 대비 2 wt%이었다.
실시예 1-2. APTA에 2% 티타늄 첨가 후 350 ℃로 열처리
상기 실시예 1-1에서 열처리 온도를 250℃ 대신에 350℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광감응 자동 변색 소자를 제조하였다.
실시예 1-3. APTA에 2% 티타늄 첨가 후 450 ℃로 열처리
상기 실시예 1-1에서 열처리 온도를 250℃ 대신에 450℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광감응 자동 변색 소자를 제조하였다.
실시예 2. 상이한 열처리 온도에 따른 티타늄이 첨가(4 wt%)된 텅스텐산화물을 포함하는 광감응 자동 변색 소자의 제조
실시예 2-1. APTA에 4% 티타늄 첨가 후 250 ℃로 열처리
티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액 전체 중량 대비 4 wt%의 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광감응 자동 변색 소자를 제조하였다.
실시예 2-2. APTA에 4% 티타늄 첨가 후 350 ℃로 열처리
티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액 전체 중량 대비 4 wt%의 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 광감응 자동 변색 소자를 제조하였다.
실시예 2-3 APTA에 4% 티타늄 첨가 후 450 ℃로 열처리
티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액 전체 중량 대비 4 wt%의 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 광감응 자동 변색 소자를 제조하였다.
실시예 3. 상이한 열처리 온도에 따른 티타늄이 첨가(8 wt%)된 텅스텐산화물을 포함하는 광감응 자동 변색 소자의 제조
실시예 3-1. APTA에 8% 티타늄 첨가 후 250 ℃로 열처리
티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액 전체 중량 대비 8 wt%의 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광감응 자동 변색 소자를 제조하였다.
실시예 3-2. APTA에 8% 티타늄 첨가 후 350 ℃로 열처리
티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액 전체 중량 대비 8 wt%의 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 광감응 자동 변색 소자를 제조하였다.
실시예 3-3 APTA에 8% 티타늄 첨가 후 450 ℃로 열처리
티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액 전체 중량 대비 8 wt%의 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 광감응 자동 변색 소자를 제조하였다.
2. 전기변색 소자의 제조
비교예 1. 상이한 열처리 온도에 따른 티타늄이 첨가되지 않은 텅스텐산화물을 포함하는 전기 변색 소자의 제조
비교예 1-1. 아세틸화된 퍼옥소텅스텐산(Acetylated peroxo-tungstic acid, APTA)에 티타늄 무첨가 후 250 ℃로 열처리
(1) 텅스텐 전구체의 제조
3구 둥근 플라스크에 400 mL의 34.5% 과산화수소와 40 mL의 증류수를 혼합한 후 교반하면서 온도를 0℃로 낮추었다. 금속 텅스텐 분말 65 g을 고체 이송장치를 통해 서서히 적가하였다. 이 때, 과산화수소와 텅스텐의 반응이 많은 열을 발생하는 발열반응이기 때문에 용액의 온도가 상승하는데, 용액의 온도가 5℃ 이상으로 상승하지 않는 범위 내에서 텅스텐 분말을 적가하였다. 텅스텐 분말의 첨가가 완료된 후, 0℃의 온도를 유지하며 24 시간 동안 반응용액을 교반하고, 미반응된 반응물을 제거하기 위해 여과장치를 이용하여 여과하여 PTA(peroxo-tungstic acid)를 수득하였다. 생성된 PTA 용액에 빙초산(glacial acetic acid) 400 mL를 첨가한 후, 55℃로 승온시켜 24 시간 동안 환류(reflux)시켰다. 반응 완료 후 60℃ 온도에서 회전증발법(rotary evaporation)으로 용매를 제거하여, 아세틸화된 텅스텐산(acetylated peroxo-tungstic)을 제조하였다. 아세틸화된 텅스텐산을 36 wt%로 에탄올에 녹여 텅스텐 전구체 용액을 제조하였다.
(2) 불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명전도성 산화물층(FTO)이 제1투명전극층으로 형성된 투명 유리 기판을 제1투명기판으로 준비하고, 상기 제 1투명전극층(제1투명기판)에 상기 (1)에서 제조된 텅스텐 전구체 용액을 스핀 코팅법으로 도포하고, 100℃의 온도에서 30 분 동안 가건조한 후 250℃의 온도로 열처리하여 음극계전극을 제조하였다.
(3) 불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명전도성 산화물층(FTO)이 제2투명전극층으로 형성된 투명 유리 기판을 제2투명기판으로 준비하였다. 상기 준비된 제2투명기판을 상기 (2)에서 제조한 음극계전극과 상호 대향하도록 배치한 후, 대향된 테두리를 SURLYN(Du Pont사 제조)으로 이루어지는 약 60 μm 두께의 열가소성 고분자층을 제1투명기판과 제2투명기판 내측으로 개재시켜, 130℃의 오븐에 넣어 2 분 동안 유지시킴으로써 두 전극을 부착하여 밀봉하였다. 그 후, 상기 제2투명기판을 관통하는 미세 홀을 형성하여 상기 홀을 통해 두 전극 사이의 공간에 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitrile) 용매에 1.0 M의 LiClO4을 용해시킨 전해질 용액을 주입한 다음, 다시 홀의 외부를 접착제로 밀봉하여 전기 변색 소자를 제조하였다.
비교예 1-2. APTA에 티타늄 무첨가 후 350 ℃로 열처리
상기 비교예 1-1의 (2)에서 수행한 열처리 온도를 250℃ 대신에 350℃로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조하였다.
비교예 1-3. APTA에 티타늄 무첨가 후 450 ℃로 열처리
상기 비교예 1-1의 (2)에서 수행한 열처리 온도를 250℃ 대신에 450℃로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조하였다.
실시예 1. 상이한 열처리 온도에 따른 티타늄이 첨가(2 wt%)된 텅스텐산화물을 포함하는 전기 변색 소자의 제조
실시예 1-1. APTA에 2% 티타늄 첨가 후 250 ℃로 열처리
상기 비교예 1-1 (1)에서 제조된 텅스텐 전구체 용액에 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트를 첨가하여 티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조하였다. 이때 상기 첨가된 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트의 함량은 상기 티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액 전체 중량 대비 2 wt%이었다.
실시예 1-2. APTA에 2% 티타늄 첨가 후 350 ℃로 열처리
상기 실시예 1-1에서 열처리 온도를 250℃ 대신에 350℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조하였다.
실시예 1-3. APTA에 2% 티타늄 첨가 후 450 ℃로 열처리
상기 실시예 1-1에서 열처리 온도를 250℃ 대신에 450℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조하였다.
실시예 2. 상이한 열처리 온도에 따른 티타늄이 첨가(4 wt%)된 텅스텐산화물을 포함하는 전기 변색 소자의 제조
실시예 2-1. APTA에 4% 티타늄 첨가 후 250 ℃로 열처리
티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액 전체 중량 대비 4 wt%의 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조하였다.
실시예 2-2. APTA에 4% 티타늄 첨가 후 350 ℃로 열처리
티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액 전체 중량 대비 4 wt%의 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조하였다.
실시예 2-3 APTA에 4% 티타늄 첨가 후 450 ℃로 열처리
티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액 전체 중량 대비 4 wt%의 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조하였다.
실시예 3. 상이한 열처리 온도에 따른 티타늄이 첨가(8 wt%)된 텅스텐산화물을 포함하는 전기 변색 소자의 제조
실시예 3-1. APTA에 8% 티타늄 첨가 후 250 ℃로 열처리
티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액 전체 중량 대비 8 wt%의 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조하였다.
실시예 3-2. APTA에 8% 티타늄 첨가 후 350 ℃로 열처리
티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액 전체 중량 대비 8 wt%의 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조하였다.
실시예 3-3 APTA에 8% 티타늄 첨가 후 450 ℃로 열처리
티타늄 전구체가 혼합된 텅스텐 전구체 용액 전체 중량 대비 8 wt%의 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조하였다.
3. 실험결과 분석
실험예 1. 텅스텐산화물 필름의 표면 및 단면 확인 실험 (광감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자)
상기 광감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자의 텅스텐산화물(WO3) 필름에 대한 비교예, 실시예 2 및 3의 표면 및 단면을 SEM으로 촬영하여 그 결과를 도 1 내지 도 9에 나타내었다. 상기 광감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자에 있어서 텅스텐산화물(WO3) 필름은 각각의 비교예 및 실시예에서 동일한 방법으로 제조하였는 바, 이하 표면 및 단면 확인 실험에 대하여는 동일하게 적용하여 설명하도록 한다. 우선, 텅스텐산화물(WO3) 필름의 두께는 250 nm 내지 400 nm 인 것으로 관찰되었으며, 텅스텐산화물(WO3) 필름의 나노 다공성 구조는 텅스텐산화물(WO3) 층에서 Li 이온의 삽입 및 탈리를 용이하게 하는 것으로 판단되었다.
도 1 내지 도 3은 비교예 1-1 내지 비교예 1-3의 표면 및 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 2를 참고하면, 텅스텐산화물에 타이타네이트 커플링제를 첨가하지 않았을 경우, 열처리 온도 350℃에서 WO3의 결정화가 일어나며 동시에 필름에 크랙(crack)이 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 450℃의 열처리를 했을 경우에는 텅스텐산화물(WO3)의 결정화가 증가하며, 크랙이 여전히 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
도 4 내지 도 6은 실시예 2-1 내지 실시예 2-3의 표면 및 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다. 이를 참고하면 텅스텐산화물에 4 wt%의 타이타네이트 커플링제를 첨가할 경우, 열처리 온도가 증가할수록 기공 크기가 증가하며, 도 6에서 나타낸 바와 같이 450℃의 열처리 시 텅스텐산화물(WO3)의 결정화가 진행됨을 알 수 있었다.
도 7 내지 도 9는 실시예 3-1 내지 실시예 3-3의 표면 및 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다. 텅스텐산화물에 8 wt%의 타이타네이트 커플링제를 첨가한 경우, 열처리 온도가 증가할수록 기공 크기가 증가하며, 입자크기도 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 9에서와 같이 실시예 3-3의 텅스텐산화물(WO3)은 450℃ 열처리에도 결정화가 일어나지 않았으며, 응집이 일어나 전체적인 형상이 상기 비교예, 실시예 1 및 2의 결과와 확연한 차이를 보였다.
실시예 3-3의 경우, 고온의 열처리에서도 텅스텐산화물(WO3)가 결정화가 되지 않고 비정질의 상태로 존재하여 텅스텐산화물(WO3)의 박막을 크랙없이 기판에 균일하게 코팅할 수 있었다.
또한, 도 1, 도 4 및 도 7을 비교하면, 동일온도에서 열처리 시, 텅스텐산화물에 첨가되는 티타늄의 함량이 증가할수록 단면상의 SEM 사진으로부터 입자 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 표면 SEM 사진으로부터 기공이 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 텅스텐산화물 입자의 XRD 측정 실험 (광감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자)
상기 광감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자의 텅스텐산화물 입자에 대한 비교예, 실시예 2 및 3의 단사정계 결정성 확인을 위하여, X선 회절분석(XRD)을 수행하였으며, 이의 결과를 도 10a 내지 10c에 나타내었다. 상기 광감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자에 있어서 텅스텐산화물(WO3)은 각각의 비교예 및 실시예에서 동일한 방법으로 제조하였는 바, 이하 XRD 실험에 대하여는 동일하게 적용하여 설명하도록 한다.
도 10a 내지 도 10c를 참조하면 비교예에 따른, 티타늄이 도핑되지 않은 순수 텅스텐산화물(WO3)의 경우 열처리 온도가 350℃ 이상일 때부터 결정화가 시작됨을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 2 및 3의 경우, 타이타네이트 커플링제를 적정량 첨가함에 따라 텅스텐산화물(WO3)이 비정질 상태로 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 텅스텐산화물의 XPS 산화수 측정 실험 (광감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자)
상기 광감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자의 텅스텐산화물에 대한 실시예 3 의 XPS 실험 결과를 도 11a 내지 11c 및 하기 표 1 내지 3에 각각 나타내었다. 상기 광감응 자동 변색 소자 및 전기 변색 소자에 있어서 텅스텐산화물(WO3)은 각각의 비교예 및 실시예에서 동일한 방법으로 제조하였는 바, 이하 XPS 산화수 실험에 대하여는 동일하게 적용하여 설명하도록 한다.
구체적으로, 실시예 3-1은 도 11a 및 표 1, 실시예 3-2는 도 11b 및 표 2, 실시예 3-3은 도 11c 및 표 3에 각각 나타내었다. 상기 결과에 나타낸 바와 같이, 상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물은 W6+, W5+ 및 W4+가 혼재되어 있음을 확인할 수 있었다. 한편, 텅스텐산화물에 포함된 W6+/W5+의 중량 비율은 2.8 내지 4.0인 것으로 확인되었다.
상기와 같은 결과는 텅스텐전구체에 타이타네이트 커플링제를 첨가하고 열처리를 할 때, 일부 티타늄이 텅스텐산화물 결정 매트릭스(matrix)로 도입되고, 이 때, 일부 산소가 텅스텐산화물에서 빠져나오게 되며, 이로부터 생성된 산소결손으로 인한 비화학량론적인 거동때문에 일부 W6+가 W5+ 와 W4+로 환원되어, 결정화가 방지되고 비정질의 상태로 남게 되는것으로 판단되었다. 또한, 열처리 온도가 증가할수록 W5+/W6+의 중량 비율이 감소하게 되는데, 이는 티타늄의 도입에 의해 생성된 산소결손이 공기 중의 산소와 반응하여 재생성되고, 이로인해 환원된 W5+와 W4+이 다시 W6+으로 산화되기 때문으로 판단되었다.
구분 Peak BE FWHM eV Area(P) CPS. eV Atomic %
W 6+ 36.10 1.92 108641.11 69.23
W 6+ 38.29 1.92 85644.09
W 5+ 34.46 1.87 38306.07 24.39
W 5+ 36.68 1.87 30197.49
satellite 41.40 2.60 17869.47 6.38
구분 Peak BE FWHM eV Area(P) CPS. eV Atomic %
W 6+ 36.12 1.80 122651.77 71.57
W 6+ 38.29 1.80 96688.99
W 5+ 34.57 1.83 37418.72 21.82
W 5+ 36.79 1.83 29497.97
satellite 41.37 2.60 20216.48 6.61
구분 Peak BE FWHM eV Area(P) CPS. eV Atomic %
W 6+ 36.07 1.52 104381.79 75.21
W 6+ 38.21 1.52 82286.38
W 5+ 34.70 1.87 26516.19 19.09
W 5+ 36.92 1.87 20903.27
satellite 41.46 2.60 14125.45 5.70
실험예 4. 착색 및 탈색 확인 실험 (광 감응 자동 변색 소자)
광 감응 자동 변색 소자의 착색 및 탈색 효과를 측정하기 위해 상기 비교예 1-2 및 실시예 3-2에 의한 광감응 자동 변색 소자를 태양광 환경 하에 노출 후 착색을 확인하였고, 암실에서 탈색됨을 확인하여 이를 도 12(비교예 1-2) 및 13(실시예 3-2)에 각각 나타내었다. 도 12 및 도 13에 있어서 각각 (a)는 제조 직후의 광 감응 자동 변색 소자를 나타낸 사진, (b)는 1 태양광 조사(1 Sun illumination) 하에서 3 분동안 착색 후의 광 감응 자동 변색 소자를 나타낸 사진, (c)는 착색 후 1 시간 동안 암실에서 탈색한 후의 광 감응 자동 변색 소자를 나타낸 사진 및 (d)는 착색 후 2 시간 동안 암실에서 탈색한 후의 광 감응 자동 변색 소자를 나타낸다. 도 12 및 13에 나타낸 바와 같이 티타늄 도핑된 텅스텐산화물을 포함하는 광 감응 자동 변색 소자(실시예 3-2)가 티타늄이 도핑되지 않은 텅스텐산화물을 포함하는 광 감응 자동 변색 소자(비교예 1-2)에 비해 태양광에 대한 착색 효과가 더욱 우수함을 확인 할 수 있었다. 더불어, 비교예 1-2의 광 감응 자동 변색 소자의 경우, 착색 효과가 거의 발견되지 않아 탈색 효과에 대한 측정을 육안으로 관찰하기 힘든 반면, 실시예 3-2의 광 감응 자동 변색 소자의 경우 착색 대비 탈색의 효과가 육안으로 관찰되어 태양광에 대한 착색 및 탈색 효과가 우수함을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 비교예 1-2에서 제조한 광 감응 자동 변색 소자 및 실시예 3-2에서 제조한 광 감응 자동 변색 소자의 시간에 따른 착색 및 탈색 효과를 더욱 구체적으로 확인하기 위해 각각의 소자들에 대하여 파장에 따른 투과율을 측정하였으며, 이의 결과를 도 14(비교예 1-2) 및 15(실시예 3-2)에 각각 나타내었다. 도 14 및 15에 나타낸 바와 같이 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 광 감응 자동 변색 소자의 경우, 종래 기존의 소자들이 15 분 정도의 착색 시간을 가졌던 반면, 3 분 이내에 착색이 이루어져 착색되는 시간이 매우 짧음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 12 및 14에 나타낸 바와 같이 티타늄이 도핑되지 않은 텅스텐산화물을 포함하는 광 감응 자동 변색 소자(비교예 1-2)의 경우 변색 정도가 매우 낮음을 확인할 수 있었으며, 이는 제조과정 중에 텅스텐산화물의 결정화가 발생하여 변색특성이 저하되는 것으로 판단되었다.
반면, 도 13 및 15에 나타낸 바와 같이 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물을 포함하는 광 감응 자동 변색 소자(실시예 3-2)의 경우 변색 정도가 매우 우수할 뿐만 아니라 암실에서의 탈색 성능 또한 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다. 이는 제조과정 중에 티타늄 도핑에 의해 비정질의 다공성 구조를 가진 텅스텐산화물이 형성되었기 때문인 것으로 판단되었다.
이와 관련하여, 하기 표 4에 비교예 1-2 및 실시예 3-2에 따른 광 감응 자동 변색 소자의 550 nm 및 700 nm 파장대의 빛에 대한 투과율을 각각 나타내었다. 하기 표 4를 참조하면 인체의 눈에 가장 민감한 파장영역인 550 nm 파장대에서 착색 투과율 변화량(△TC)은 비교예 1-2의 티타늄이 도핑되지 않은 텅스텐산화물을 포함하는 광 감응 자동 변색 소자의 경우 7.89인 반면, 실시예 3-2의 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물을 포함하는 광 감응 자동 변색 소자의 경우 44.61로 현저히 높은 투과율 변화량을 나타냄을 확인할 수 있었다. 상기와 같은 실시예 3-2의 투과율 변화량은 전기 변색 소자의 투과율 변화량과 유사한 수준으로서 매우 높은 착색 효과를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 700 nm 파장대에서의 착색 투과율 변화량(△TC) 또한 비교예 1-2의 경우 13.54인 반면, 실시예 3-2의 경우 66.45로 매우 높은 착색 효과를 가짐을 확인할 수 있었다.
파장 (nm) As-made 3 min-coloring 1hr bleaching 2hr bleaching
비교예 1-2 550 72.09 64.2 68.93 69.47
700 72.61 59.07 67.14 67.74
실시예 3-2 550 70.99 26.38 34.81 45.6
700 74.48 8.03 12.27 28.69
실험예 5. 변색 스위칭 테스트 실험 (전기 변색 소자)
상기 전기 변색 소자의 비교예, 실시예 2 및 3의 변색 스위칭 테스트(-1.0 V 내지 0.6 V의 전압 단계) 실험 후, 시간에 따른 550nm 파장에서의 투과율 변화를 도 16a 내지 16c에 각각 나타내었다. 도 16a에 나타낸 바와 같이, 텅스텐산화물을 250℃에서 열처리한 경우, 텅스텐산화물에 도핑된 티타늄의 양이 증가할수록 투과율 변화가 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 도 16b에 나타낸 바와 같이, 텅스텐산화물을 350℃로 열처리한 경우, 티타늄이 도핑되지 않은 텅스텐산화물을 250℃에서 열처리한 전기 변색 소자의 비교예 1-1 대비 크게 저하되는 것을 확인하였으며, 이는 상기 도 10a의 XRD 실험 결과에서 확인한 바와 같이 텅스텐산화물의 결정화가 일어나 전기변색 특성이 저하되었기 때문으로 판단되었다. 더불어, 도 16c에 나타낸 바와 같이, 텅스텐산화물을 450℃로 열처리한 경우, 전기 변색 소자의 비교예 1, 실시예 2 및 3 모두 전기변색 특성이 급격히 저하됨을 확인할 수 있었다. 이는 상기 XRD 실험 결과와 마찬가지로, 열처리 온도를 450℃로 증가시킬 경우, 비교예는 텅스텐산화물의 결정화가 크게 일어나 전기변색 특성을 저하시키는 것으로 판단되었다. 한편, 실시예 3-3경우 비록 XRD 실험 결과에서는 텅스텐산화물의 결정화의 정도를 확인할 수 없었으나, XRD에 의해 검출되지 않은 매우 작은 결정입자들이 응집된 형태를 가지는 것으로 판단되며, 이로 인해 전기변색 특성이 저하되는 것으로 판단되었다. 또한, 상기 비교예 및 실시예 2와 비교하여, 실시예 3의 경우 착색 및 탈색의 스위칭이 더 빠르게 일어남을 알 수 있었고, 상기 결과로부터 전기변색 특성은 텅스텐산화물의 구조 및 형태와 밀접한 관련이 있다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 텅스텐산화물의 비정질 상태와 증가된 기공의 크기에 기인한 것으로 판단되었으며, 구체적으로, 실시예 3-2는 비정질 상태와 큰 기공을 통해, 상기 비교예 및 실시예 중 가장 좋은 특성치를 보였고, 스위칭 동안에 전해질 이온 이동을 촉진할 수 있는 것으로 판단되었다.
실험예 6. 순환전류(Cyclic Voltammetry,CV) 측정 실험 (전기 변색 소자)
상기 전기 변색 소자의 비교예, 실시예 2 및 3 의 순환전류(Cyclic Voltammetry,CV) 측정 실험 후, 이의 결과를 도 17a 내지 17c에 각각 나타내었다. 이때, 도 17a는 비교예, 도 17b는 실시예 2 및 도 17c는 실시예 3의 결과이다.
도 17a에 나타낸 것과 같이, 상기 비교예 1-1의 경우, 특징적인 산화 및 환원 피크가 없는 비정질 텅스텐산화물의 전형적인 순환전류 그래프를 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1-2 및 비교예 1-3의 경우, 열처리 온도가 증가할수록 텅스텐산화물에 출입되는 전하량이 감소하는 특성을 나타냈다. 한편, 비교예 1-2 및 비교예 1-3은 비교예 1-1과는 다르게 특징적인 산화-환원 피크를 보이며, 결정화된 텅스텐산화물의 전형적인 순환전류 그래프를 나타내었다.
실시예 2의 경우, 도 17b에 나타낸 바와 같이, 열처리 온도가 증가할수록 전하출입량이 점차 감소하며, 실시에 2-3과 같이 450℃에서 열처리할 경우, 결정화된 텅스텐산화물의 순환전류 곡선을 나타내었다. 또한, 실시예 3의 경우, 도 13c에 나타낸 바와 같이, 열처리 온도가 250℃ 및 350℃인 경우 출입하는 전하량에는 크게 차이가 없는 것으로 나타났다. 반면, 실시예 3-3과 같이 450℃로 열처리할 경우, 결정화된 산화텅스텐의 순환전류 곡선을 나타내었다. 동일온도 조건에서 열처리할 경우, 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물을 포함하는 실시예는 도핑되지 않은 비교예와 비교할 때 더 높은 전류 값에 도달했다. 이를 통해, 상기 실시예 3이 상기 비교예 및 상기 실시예 2보다 우수한 전기 변색 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 7. 시간대전하법(chronocoulometry) 측정 실험 (전기 변색 소자)
상기 전기 변색 소자의 비교예, 실시예 2 및 3 의 시간에 따른 전하 밀도를 측정하여 그 결과를 도 18a 내지 18c에 각각 나타내었다. 상기 전하 밀도는 -1.0 V, 30초와 0.6 V, 50초 사이의 간격으로 측정하였으며, 그 결과 상기 CV 실험의 결과와 동일한 경향이 나타남을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 순방향 스캔에서 전하는 확산 프로세스에 의해 텅스텐산화물에 삽입되어 W+6 에서 W+5 상태로 환원되어 착색되며, 역방향 스캔에서 삽입된 전하가 텅스테산화물에서 제거되어 W+5 에서 W+6 상태로 산화됨으로써 탈색이 진행 되었다.
도 18a에 나타낸 바와 같이, 비교예의 경우 착색 시 삽입된 전하량이 탈색 시 제거된 전하량보다 많음을 확인할 수 있었다. 이는 삽입된 전하의 일부가 텅스텐산화물에 트랩되고, 상기 트랩에 의해 텅스텐산화물의 전기변색 특성이 저하되는 것으로 판단되었다. 한편, 실시예 2의 결과를 도 18b에 나타내었으며, 텅스텐산화물에 4 wt%의 티타늄을 도핑할 경우, 탈색 시 제거되는 전하량이 비교예에 비해 향상되는 것을 확인할 수 있었으나, 완벽하게 제거되지는 않는 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 3의 결과를 도 14c에 나타내었으며, 텅스텐산화물에 8 wt%의 티타늄을 도핑할 경우, 착색 및 탈색 시 출입하는 전하량이 비교예 및 실시예 2에 비해 크게 증가함을 확인할 수 있었고, 삽입 및 제거되는 전하량의 비율이 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 상기 실시예 3의 전기 변색 소자가 가장 높은 전하 밀도를 나타내며, 상기 비교예 및 실시예 2의 전기 변색 소자에 비하여 더욱 우수한 전기 변색 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (25)

  1. 유기리간드가 결합된 금속산화물을 포함하는 금속산화물층;
    상기 금속산화물층에 접하여 형성된 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3)을 포함하는 환원변색층; 및
    상기 금속산화물층 및 상기 환원변색층에 함침된 전해질;
    을 포함하고, 층상구조를 이루는 것을 특징으로 하고,
    상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물 영역은 비정질(amorphous) 구조 및 다공성 구조인 광감응 자동 변색 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3)은 W6+, W5+ 및 W4+를 포함하는 것이고,
    상기 W6+ 과 상기 W5+ 간의 중량 비율(W6+/W5+)은 1.0 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄의 함량은 상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물 전체 중량 대비 1 wt% 내지 20 wt%인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물 영역의 공극률은 30 vol% 내지 70 vol%인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소자는 광감응시 상기 유기리간드의 HOMO 에너지 준위의 전자가 상기 금속산화물의 전도대로 직접 여기하여 이동하는 것이고,
    상기 유기리간드의 HOMO 에너지 준위와 상기 금속산화물 전도대의 에너지 준위 차이는 2.0 내지 3.1 eV인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 소자의 내부 기전력은 0.8 V 내지 1.2 V인 것을 특징으로 하는 것인 광감응 자동 변색 소자.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 광감응 자동 변색 소자는 광조사 시점으로부터 분당 10% 내지 30%의 가시광선 투과율 변화량(△TC)을 나타내는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 광감응 자동 변색 소자는 변색 완료 후, 광조사 제거 시점으로부터 분당 0.01% 내지 1%의 가시광선 투과율 변화량(△TC)을 나타내는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 금속산화물의 입자 크기는 1 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 텅스텐산화물의 입자 크기는 10 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기리간드는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 각각 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것인 광감응 자동 변색 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112020026795252-pat00005

    (상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 카르복실기, 아민기, 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, C1-C10 알킬카보닐, C1-C10 카복실레이트이고,
    R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 히드록시기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112020026795252-pat00006

    (상기 화학식 2에서,
    A1 내지 A4는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 카르복실기, 아민기, 히드록시기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, C1-C10 알킬카보닐, C1-C10 카복실레이트이고,
    R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 카르복실기이고,
    R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 히드록시기이다.)
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 유기리간드는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨 블루블랙 또는 나프톨그린 B 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 전해질은 LiI, LiBr, LiSCN, LiSeCN, HI, HBr, HSCN, HSeCN 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  15. 삭제
  16. ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 400 nm 내지 600 nm 파장의 빛을 흡수하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  17. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 환원변색층의 변색 완료후, 상기 광감응 자동 변색 소자의 가시광선 및 적외선에 대한 투과율이 2% 내지 40% 인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  18. ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 금속산화물층의 두께는 100 nm 내지 20 μm인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  19. ◈청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 환원변색층의 두께는 100 nm 내지 5 μm인 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 광감응 자동 변색 소자는 상기 금속산화물층 상부 또는 상기 환원변색층 하부에 전해질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 환원변색층은 백금을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자.
  22. 텅스텐산화물 전구체 및 티타늄커플링제를 혼합하여 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물(WO3)을 제조하는 단계;
    상기 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물을 열처리하여 환원변색층을 제조하는 단계;
    유기리간드가 결합된 금속산화물을 포함하는 금속산화물층을 형성하는 단계;
    전해질을 주입시키는 단계;를 포함하는 것이고,
    상기 금속산화물층은 상기 환원변색층에 접하여 형성되는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자의 제조방법.
  23. 삭제
  24. 제22항에 있어서,
    상기 열처리는 150 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자의 제조방법.
  25. ◈청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제22항에 있어서,
    상기 티타늄커플링제는 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 디올레일(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리올레일 타이타네이트, 이소프로필 트리스테아릴 타이타네이트, 이소프로필 트리(도데실벤젠설포네이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸피로포스페이트) 타이타네이트, 디(디옥틸피로포스페이트) 에틸렌 타이타네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동 변색 소자의 제조방법.


KR1020200031289A 2020-03-13 2020-03-13 티타늄이 도핑된 텅스텐산화물을 포함하는 광감응 자동 변색 소자 KR102417188B1 (ko)

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