WO2010035965A2 - 이산화티타늄 졸 제조장치 및 제조방법 및 이를 이용한 페이스트 조성물 - Google Patents

이산화티타늄 졸 제조장치 및 제조방법 및 이를 이용한 페이스트 조성물 Download PDF

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dispersion stabilizer
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(주)나노팩
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for producing a titanium dioxide sol, and more particularly, to a screen printing paste, preferably a titanium dioxide sol used for a screen printing titanium dioxide (TiO 2 ) paste by using a solvent substitution method.
  • the present invention relates to a titanium dioxide sol production apparatus and a method for producing the titanium sol.
  • Screen printing pastes preferably screen printing titanium dioxide (TiO 2 ) pastes are coated on conductive glass or conductive films or conductive polymers and used as metal oxide electrodes of dye-sensitized solar cells.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • a dye-sensitized solar cell is manufactured by injecting and sealing an iodine-based redox electrolyte between an electrode coated with a thin film of porous nano oxide particles adsorbed with ruthenium-based dye and a counter electrode coated with platinum or carbon as a catalyst.
  • the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is determined by the product of the current density, voltage, and fill factor of the solar cell, the current, voltage, and fill factor values must be improved to increase the energy conversion efficiency.
  • the surface state can be modified to minimize recombination to increase the current density, the conduction band energy of the nanoparticle oxide is increased to a negative value with respect to the standard hydrogen electrode potential, and the iodine electrolyte The oxidation-reduction potential of is increased to a positive value with respect to the standard hydrogen electrode potential.
  • titanium dioxide powder or titanium dioxide such as alkoxide or titanium tetrachloride Titanium dioxide was synthesized by sol-gel method or hydrothermal synthesis of precursors, and it was prepared as a powder and treated with attrition milling apparatus in organic solvents such as ethyl alcohol in order to mix well in high viscosity organic solvents such as terpineol. To perform grinding and dispersion.
  • the conventional method of manufacturing the titanium dioxide paste for screen printing uses an attrition milling device, which is complicated in the process and is not suitable for mass production.
  • a commercially prepared aqueous titanium dioxide (TiO 2 ) sol or a titanium dioxide sol is substituted with an organic solvent by dispersing the titanium dioxide sol dispersed in water with an organic solvent using a separation means prior to the step of pulverizing the titanium dioxide.
  • the present invention also provides a method for producing a screen printing titanium dioxide paste that can be used as a screen printing method suitable for mass production by preparing a sol in which titanium dioxide is dispersed in an organic solvent by solvent-substituting an aqueous titanium dioxide sol. There is a task to do.
  • the present invention provides a storage means for storing an organic solvent mixture comprising an aqueous titanium dioxide sol and a dispersion stabilizer; Separation means connected to the storage means to separate the organic solvent mixture including titanium dioxide particles, water and a dispersion stabilizer; A circulating fluid moving path connected between the separating means and the storage means to move the titanium dioxide particles separated from the separating means to the storage means; And a discharging unit connected to one side of the separating means and configured to discharge an organic solvent mixture including water and a dispersion stabilizer separated from the separating means to provide a titanium dioxide sol manufacturing apparatus.
  • the present invention comprises the steps of preparing an organic solvent mixture comprising (a) 1 to 30 parts by weight of a dispersion stabilizer and 70 to 99 parts by weight of an organic solvent; (b) preparing an organic solvent mixture comprising an aqueous titanium dioxide sol and a dispersion stabilizer by mixing the organic solvent mixture comprising the dispersion stabilizer of step (a) with an aqueous titanium dioxide sol in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9. Doing; (c) separating the organic solvent mixture comprising the aqueous titanium dioxide sol and the dispersion stabilizer of step (b) into an organic solvent mixture comprising the titanium dioxide particles and the water and the dispersion stabilizer using a separation means to separate the water into an organic solvent.
  • the present invention is to provide a method for producing a paste composition for screen printing, comprising homogenizing after mixing a dispersant, a binder, a surfactant or all of the titanium dioxide sol prepared according to the method for producing a titanium dioxide sol. There is a solution.
  • Titanium dioxide sol dispersed in the organic solvent according to the present invention is excellent in long-term storage and it is possible to prepare a transparent paste electrode because the titanium dioxide sol itself is a nano-sized colloidal state without going through the conventional attrition milling process. .
  • the present invention has the effect of providing a titanium dioxide paste composition for screen printing that can be used as a screen printing method suitable for mass production.
  • FIG. 1 is a block diagram of a titanium dioxide sol manufacturing apparatus according to the present invention
  • FIG 3 is an electron microscope (TEM) photograph according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the photocurrent density-photovoltage characteristics of the dye-sensitized solar cell according to the embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a storage device comprising an organic solvent mixture containing an aqueous titanium dioxide sol and a dispersion stabilizer; Separation means connected to the storage means to separate the organic solvent mixture including titanium dioxide particles, water and a dispersion stabilizer; A circulating fluid moving path connected between the separating means and the storage means to move the titanium dioxide particles separated from the separating means to the storage means; And it is installed on one side of the separating means provides a titanium dioxide sol manufacturing apparatus comprising a discharge unit for discharging the organic solvent mixture comprising a water and a dispersion stabilizer separated from the separating means.
  • the present invention comprises the steps of (a) mixing the 1 to 30 parts by weight of a dispersion stabilizer and 70 to 99 parts by weight of an organic solvent to prepare an organic solvent mixture comprising a dispersion stabilizer; (b) preparing an organic solvent mixture comprising an aqueous titanium dioxide sol and a dispersion stabilizer by mixing the organic solvent mixture comprising the dispersion stabilizer of step (a) with an aqueous titanium dioxide sol in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9.
  • step (c) separating the organic solvent mixture comprising the aqueous titanium dioxide sol and the dispersion stabilizer of step (b) into an organic solvent mixture comprising the titanium dioxide particles and the water and the dispersion stabilizer using a separation means to separate the water into an organic solvent.
  • a solvent substitution step (d) circulating and mixing the titanium dioxide particles separated by the solvent replacement step of step (c) with the mixture of step (b); (e) a method of preparing a titanium dioxide sol comprising sequentially repeating the prepared mixture of step (b) through steps (c) and (d) so that the purity of the organic solvent is 95% or more. to provide.
  • the present invention provides a method for producing a paste for screen printing paste comprising homogenizing after mixing a dispersant, a binder, a surfactant or all of the titanium dioxide sol prepared according to the method for producing a titanium dioxide sol. do.
  • the apparatus for preparing a titanium dioxide sol according to the present invention substitutes an organic solvent by replacing the titanium dioxide sol dispersed in water with an organic solvent using a separation means before the commercially prepared aqueous titanium dioxide sol or powdering titanium dioxide sol during the preparation of the titanium dioxide sol. It is for producing a titanium dioxide sol dispersed in any of the conventional titanium dioxide sol manufacturing apparatus used in this field corresponds to the titanium dioxide sol manufacturing apparatus of the present invention.
  • the separating means is to separate the organic solvent containing titanium dioxide particles and water and a dispersion stabilizer to replace the water contained in the aqueous titanium dioxide sol with an organic solvent, and for this purpose is commonly used in the art.
  • Any separation means to be used may be used, but preferably separation means including a separation membrane or a filtration membrane, and more preferably an ultrafiltration membrane.
  • the organic solvent including the water and the dispersion stabilizer separated by the separating means may be referred to as permeate in the present invention.
  • the aqueous titanium dioxide sol which is a target material for solvent replacement using the titanium dioxide sol production apparatus according to the present invention, is not particularly limited as long as the titanium dioxide particles are dispersed in water, but preferably the titanium dioxide concentration is total dioxide. It is preferable to have 20-30 weight part based on a titanium sol weight part, the size of a titanium dioxide particle may be 10-100 nm, and the specific surface area of a titanium dioxide particle may be 40-350 m ⁇ 2> / g.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a titanium dioxide sol production apparatus according to the present invention.
  • the apparatus for producing titanium dioxide sol according to the present invention comprises: storage means (2) in which an organic solvent mixture including an aqueous titanium dioxide sol and a dispersion stabilizer is stored; Separating means (4) connected to the storage means (2) to separate the organic solvent mixture including titanium dioxide particles, water and a dispersion stabilizer; A circulating fluid moving path 14 connected between the separating means 4 and the storing means 2 to move the titanium dioxide particles separated from the separating means 4 to the storing means 2; And a discharge part 12 connected to one side of the separating means 4 to discharge the organic solvent mixture including the water and the dispersion stabilizer separated from the separating means 4.
  • the titanium dioxide sol manufacturing apparatus is connected to one side of the separating means 4, the washing tank (8) is filled with a washing liquid for washing the separating means (4); And a washing liquid moving path 16 connected between the separating means 4 and the storing means 2 to move the washing liquid washing the separating means 4 to the storing means 2.
  • the titanium dioxide sol manufacturing apparatus is provided in the circulating fluid moving path 14 to pass through the separating means 4 and to control the temperature of the separated titanium dioxide particles or the washing liquid moving path 16 It may further include a heat exchange means (6) for adjusting the temperature of the washing liquid provided in the) washing the separation means (4).
  • the titanium dioxide sol manufacturing apparatus according to the present invention may be further provided with an organic solvent injecting portion 10 into which an organic solvent including a dispersion stabilizer is introduced into one side of the storage means (2).
  • the titanium dioxide sol manufacturing apparatus is connected to one side of the storage means (2) of the organic solvent mixture comprising an aqueous titanium dioxide sol and a dispersion stabilizer filled in the storage means (2) pH measuring unit 18 for adjusting the pH may be further provided.
  • the aqueous titanium dioxide sol according to the present invention is not particularly limited as long as the titanium dioxide particles are dispersed in water.
  • the titanium dioxide sol has 20 to 30 parts by weight based on the total weight of titanium dioxide sol, and the dioxide
  • the size of the titanium particles is preferably 10 to 100 nm, and the specific surface area of the titanium dioxide particles is preferably 40 to 350 m 2 / g.
  • the storage means (2) provides a place in which an organic solvent mixture containing an aqueous titanium dioxide sol and a dispersion stabilizer, which is a target material for replacing water with an organic solvent, is stored. (2) Anything may be used.
  • one side of the storage means 2 is an aqueous titanium dioxide sol filled in the organic solvent injection portion 10 and / or the storage means 2 for providing the organic solvent containing a dispersion stabilizer to the storage means (2)
  • a pH measuring unit 18 that can measure the pH of the organic solvent mixture including the dispersion stabilizer.
  • the pH meta is good as it can be used as the pH measuring unit 18.
  • the organic solvent comprising a dispersion stabilizer mixed with an aqueous titanium dioxide sol in the storage means (2) according to the present invention is to replace the titanium dioxide sol dispersed in the water with a solvent, for this purpose
  • a solvent for this purpose
  • it is an organic solvent normally used in the above Preferably it is good to use the mixture which mixes 1-30 weight part dispersion stabilizers and 70-99 weight part organic solvent on the basis of the total weight of the organic solvent.
  • the addition amount of the dispersion stabilizer is not particularly limited, but the purity of the solvent may be reduced due to the additives that may be added when the titanium dioxide paste composition for screen printing is prepared using a titanium dioxide sol substituted with an organic solvent. It is recommended to use 15 parts by weight.
  • the dispersion stabilizer is not particularly limited as long as it is a substance capable of providing dispersion stability to titanium dioxide sol, but it is preferable to use ⁇ -diketones.
  • the ⁇ -diketone forms a chelate with the particle surface to reduce the surface tension between the particle and the solvent to prevent the separation of the particle and the solvent to prevent agglomeration, and when applied to the coating properties of the particles to bond well
  • These are usually present as equilibrium mixtures of ketones and enols, and the equilibrium position depends on the nature of the solvent.
  • these chelates form chelates with various metals.
  • these chelates are stable and most readily soluble in organic solvents rather than water.
  • acetylacetone and / or organic polymer polyvinyl alcohol can be used as such a dispersion stabilizer.
  • the organic solvent used in combination with the dispersion stabilizer is not particularly limited as long as it is a hydrophilic organic solvent.
  • alcohols such as ethanol, methanol, ethylene glycol, 1-propanol or more with a purity of 95% or more are preferably used, and more preferably.
  • ethanol or methanol are preferably used, and more preferably.
  • the organic solvent mixture containing the aqueous titanium dioxide sol and the dispersion stabilizer stored in the storage means 2 according to the present invention is the volume ratio of the aqueous titanium dioxide sol and dispersion stabilizer 1: 1 to 1: 9, preferably It is mixed at a volume ratio of 1: 1 to 1: 2, and in order to ensure that the purity of the organic solvent is 95% or more in the solvent replacement step, sequential repeating should be performed, and the condition of the ratio of the aqueous titanium dioxide sol and the organic solvent mixture is almost equal. Performing under one can make more effective solvent substituted sol.
  • the separating means 4 is for separating the organic solvent mixture comprising titanium dioxide particles and water and a dispersion stabilizer from each other in order to replace the water contained in the aqueous titanium dioxide sol with an organic solvent.
  • Any separation means 4 commonly used in the art may be used, but preferably, separation means including a separation membrane or a filtration membrane may be used, and an ultrafiltration membrane may be preferably used.
  • the organic solvent mixture (permeate) passing through the separating means 4 according to the present invention in particular through the separating means 4 consisting of an ultrafiltration membrane and containing separated water and a dispersion stabilizer, It is discharged to the outside through the discharge portion 12 is connected to one side, the remaining titanium dioxide particles (solid content) is circulated to the storage tank (2).
  • the organic solvent mixture including the aqueous titanium dioxide sol and the dispersion stabilizer stored in the storage tank 2 is reduced by 50% or more relative to the initial capacity of the storage tank 2 according to the above process, the dispersion stabilizer is included in a reduced amount.
  • the organic solvent mixture is further filled in the storage tank (2).
  • the separation means 4 according to the present invention when used for the continuous solvent replacement of the aqueous titanium dioxide sol, the pores of the separation means 4, particularly the separation means 4 such as ultrafiltration membranes, are contained in the titanium dioxide sol. Since it may be blocked by titanium dioxide particles, a periodic cleaning is required to solve this problem, one side of the separation means 4 according to the present invention is provided with a washing tank 8 filled with a washing liquid for washing the separation means 4. You can install more connections.
  • the separating means 4, particularly the separating means 4 such as the ultrafiltration membrane are washed by the washing liquid of the washing tank 8, and the titanium dioxide particles washed by the washing liquid are separated by the separating means 4 And a washing liquid moving path 16 which provides a path through which the washing liquid can be transferred to the storing means 2 between the storing means 2 so that the titanium dioxide particles are transferred to the storing means 2 together with the washing liquid.
  • the circulating fluid moving path 14 provides a path through which the titanium dioxide particles separated by the separating means 4 can be transported to the storage means 2 and circulated therein. It will not specifically limit, if it is used normally.
  • the method for producing a titanium dioxide sol substituted with a solvent using the solvent substitution method according to the present invention is a low temperature below room temperature, for example 4 to 20 °C low temperature to prevent gelation of the sol during solvent replacement It is preferable to carry out in the state, it is transferred to the circulating fluid moving path 14 and the washing liquid moving path 16 installed between the separating means 4 and the storage means 2 to perform the solvent replacement in such a low temperature state It is preferable that heat exchange means 6, for example, a heat exchanger, for controlling the temperature of the titanium dioxide particles and the liquid containing the same become.
  • the titanium dioxide sol solvent-substituted with an organic solvent in water by using the separating means 4, particularly the separating means consisting of ultrafiltration membranes according to the present invention has the effect that it is easy to prevent gelation and long-term storage.
  • solvent-substituted organic solvent titanium dioxide sol itself can be commercialized as a material of nanofibers, wallpaper, lenses and / or displays using mostly organic solvents.
  • a solvent-substituted titanium dioxide sol as follows.
  • step (b) mixing the organic solvent mixture comprising the dispersion stabilizer of step (a) with an aqueous titanium dioxide sol in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, respectively, to form an organic solvent mixture comprising an aqueous titanium dioxide sol and a dispersion stabilizer.
  • step (c) separating the organic solvent mixture comprising the aqueous titanium dioxide sol and the dispersion stabilizer of step (b) into an organic solvent mixture comprising the titanium dioxide particles and the water and the dispersion stabilizer using a separation means to separate the water into an organic solvent. Substituting a solvent substitution step;
  • step (d) circulating and mixing the titanium dioxide particles separated by the solvent replacement step of step (c) with the mixture of step (b);
  • step (e) repeatedly performing the prepared mixture of step (b) sequentially through steps (c) and (d) so that the purity of the organic solvent is 95% or more.
  • the method may further include a cooling step of cooling the circulating solution below room temperature when the solvent-substituted titanium dioxide particles of step (d) are circulated.
  • the cooling step is to maintain a low temperature below room temperature to prevent gelation of the sol during solvent replacement.
  • 50% of the initial capacity is not particularly limited, and the capacity standard may be adopted according to a user's selection.
  • the titanium dioxide sol according to the present invention solvent-substituted by the above-described manufacturing method is homogenized after mixing the organic solvent, dispersant, binder, surfactant or all of them to prepare a screen printing paste, specifically screen printing paste composition Can be.
  • a screen printing paste specifically screen printing paste composition Can be.
  • the dispersant, the binder and the surfactant in the composition contained in the screen printing paste composition is used in the art.
  • the composition used to prepare the TiO 2 paste for screen printing according to the present invention comprises the solvent-substituted TiO 2 sol, an organic solvent, a binder, and a dispersant.
  • the organic solvent is preferably terpineol, butyl carbitol or glycol acetate. It is preferable to use ethyl cellulose, methyl cellulose, or propyl cellulose as the binder, and the dispersing agent may preferably use lauryl acid, benzoic acid hydroxide, polyethylene glycol-propylene glycol.
  • a dispersant is added to and dispersed in a solvent-substituted titanium dioxide sol according to the present invention.
  • the amount of the dispersant added may be 0.1 to 0.5% by weight based on the solid content of the solvent-substituted titanium dioxide sol, and benzoic acid hydroxide may be preferably used as the dispersant.
  • the alcohol is then evaporated while stirring the titanium dioxide sol with the dispersant added continuously until a precipitate in the form of a slurry is formed.
  • terpineol is heated to 70 to 100 ° C. as an organic solvent
  • ethyl cellulose is added to 2 to 7 wt% of the mixture as a binder, sufficiently stirred, and cooled at room temperature to prepare a binder solvent.
  • the binder is dissolved in a solvent to give a viscosity to give a specific viscosity characteristics and serves to give a bonding force after drying the paste.
  • the final titanium dioxide paste composition for screen printing is prepared by homogenizing the prepared titanium dioxide slurry and the binder solvent by three roll mill treatment.
  • the TiO 2 sol [S5-300A, millennium chemicals, USA] and the organic solvent mixture containing the dispersion stabilizer 1: 1 mixed in a volume ratio and sufficiently stirred, the apparatus for producing titanium dioxide of Figure 1 at 20 °C temperature conditions Repeat the process until the solvent substitution of ethanol 95% or more using to prepare a titanium dioxide sol solvent-substituted with ethanol.
  • an ultrafiltration membrane [UF membrane system, Kemicore, Korea] was used as a separation means, and a heat exchanger [Heat exchanger, Kemicore, Korea] was used as a heat exchange means.
  • the particle size of the ethanol dispersed solvent-substituted sol (a) to which acetylacetone is added as a dispersion stabilizer is about 60nm
  • the particle size of the aqueous titanium dioxide sol (b) before solvent replacement is about 50nm.
  • Example 3 the solvent-substituted titanium dioxide sol prepared using isopropanol with acetylacetone added gelled, indicating that acetylacetone could not be used in all solvents as a dispersion stabilizer for anti-gelling.
  • Example 4 In order to utilize the paste prepared according to Example 4 as a dye-sensitized solar cell, 500 to 500 micrometers were coated on the FTO-coated conductive glass substrate [FTO22, Hartport glass, USA] by using a screen printing method. After the heat treatment at °C, the dye was adsorbed for about 20 hours to prepare a dye-coated semiconductor electrode.
  • the two electrodes were strongly bonded by applying heat and pressure between the prepared semiconductor electrode and the counter electrode using Surlyn (DUPONT, USA).
  • a dye-sensitized solar cell was manufactured by sealing the micropores using cover glass [Cover glass, Marienfeld, Germany] and Sullin [surlyn, DUPONT, USA] to prevent leakage of the electrolyte solution.
  • the organic-solvent-dispersed titanium dioxide sol obtained by solvent replacement of the aqueous titanium dioxide sol exhibits photovoltaic characteristics of an open circuit voltage (V oc ) of 0.75V and a current density (J sc ) of 5.8 mA / cm 2 .
  • V oc open circuit voltage
  • J sc current density

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Abstract

본 발명은 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물이 저장되어 있는 저장수단(2); 상기 저장수단(2)에 연결설치되어 이산화티타늄 입자와 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 분리하는 분리수단(4); 상기 분리수단(4) 및 저장수단(2) 사이에 연결설치되어 분리수단(4)에서 분리된 이산화티타늄 입자를 저장수단(2)으로 이동시키기 위한 순환액 이동경로(14); 및 상기 분리수단(4)의 일측에 연결설치되어 분리수단(4)으로부터 분리된 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 배출하기 위한 배출부(12)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 졸 제조장치에 관한 것이다.

Description

이산화티타늄 졸 제조장치 및 제조방법 및 이를 이용한 페이스트 조성물
본 발명은 이산화티타늄 졸 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스크린인쇄용 페이스트, 바람직하게는 스크린인쇄용 이산화티타늄(TiO2) 페이스트에 사용되는 이산화티타늄 졸을 용매치환법을 이용하여 수성 이산화티타늄 졸로부터 제조하는 이산화티타늄 졸 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
스크린인쇄용 페이스트, 바람직하게는 스크린인쇄용 이산화티타늄(TiO2) 페이스트는 전도성 유리 또는 전도성 필름이나 전도성 폴리머에 코팅되어 염료감응 태양전지의 금속산화물 전극으로 사용된다.
특히, 염료감응 태양전지는 루테늄계 염료가 흡착된 다공성의 나노 산화물 입자 박막이 코팅된 전극과, 촉매로써 백금 또는 탄소가 코팅된 상대 전극 사이에 요오드계 산화/환원 전해질을 주입 밀봉하여 제조된다.
염료감응 태양전지의 광전 변환효율은 태양전지의 전류 밀도, 전압 및 충진계수(fill factor)의 곱에 의하여 결정되기 때문에 에너지 변환 효율을 증대시키기 위해서는 전류, 전압, 및 충진계수 값을 향상시켜야 한다. 이중 전압을 상승시킬 수 있는 방법으로는 표면상태를 개질하여 재결합을 극소화시킴으로써 전류 밀도를 높이는 방법, 나노입자 산화물의 전도띠 에너지를 표준 수소 전극 전위에 대하여 음의 값으로 증가시키는 방법, 요오드계 전해질의 산화-환원 전위를 표준수소전극 전위에 대하여 양의 값으로 증가시키는 방법 등이 있다.
여기서, 상기 염료감응 태양전지를 제조하기 위해 비표면적이 넓은 전도성 소재로서 이산화티타늄 나노입자 박막을 제조하는 것이 필요한바, 상기 전도성 소재에 금속산화물전극의 코팅을 위해서는 스크린인쇄가 타당하고, 이러한 스크린인쇄를 위해서는 터피네올과 같은 고점도 유기용매로 구성된 스크린인쇄용 이산화티타늄 페이스트가 사용된다.
이와 같은 스크린인쇄용 이산화티타늄 페이스트를 제조하기 위해서는 상용화된 나노크기의 이산화티타늄 분말을 사용하거나 알콕사이드 또는 사염화티탄 등 이산화티타늄 전구체를 졸-겔법 또는 수열합성법으로 이산화티타늄을 합성하고, 이를 분말로 제조하여 터피네올과 같은 고점도 유기용매에 잘 혼합되기 위하여 에틸알콜과 같은 유기용매에 어트리션 밀링(attrition milling)장치를 활용하여 분쇄 및 분산을 수행한다.
여기서, 전술한 종래의 스크린인쇄용 이산화티타늄 페이스트의 제조방법은 어트리션 밀링장치를 사용하므로 공정이 복잡하고 대량생산에도 적합하지 않아 양산성 및 경제성이 낮다는 문제점 등이 있다.
본 발명은 상용화된 수성 이산화티타늄(TiO2) 졸 또는 이산화티타늄 졸의 제조시 이산화티타늄을 분말화시키는 단계 전에 분리수단을 이용하여 물에 분산된 이산화티타늄 졸을 유기용매로 치환하여 유기용매에 분산된 이산화티타늄 졸을 대량으로 제조하는 것에 해결하고자 하는 과제가 있다.
또한, 본 발명은 수성 이산화티타늄 졸을 용매치환함으로써 이산화티타늄이 유기용매에 분산된 졸을 제조하여 대량생산에 적합한 스크린인쇄 방법으로 사용될 수 있는 스크린인쇄용 이산화티타늄 페이스트를 제조하는 방법을 제공하는 것에 해결하고자 하는 과제가 있다.
전술한 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명은 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물이 저장되어 있는 저장수단; 상기 저장수단에 연결설치되어 이산화티타늄 입자와 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 분리하는 분리수단; 상기 분리수단 및 저장수단 사이에 연결설치되어 분리수단에서 분리된 이산화티타늄 입자를 저장수단으로 이동시키기 위한 순환액 이동경로; 및 상기 분리수단의 일측에 연결설치되어 분리수단으로부터 분리된 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 배출하기 위한 배출부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 졸 제조장치를 제공하는 것에 과제 해결 수단이 있다.
또한, 본 발명은 (a) 1 내지 30중량부의 분산안정제 및 70 내지 99중량부의 유기용매를 혼합하여 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)의 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 수성 이산화티타늄 졸과 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 준비하는 단계; (c) 분리수단을 이용하여 상기 단계 (b)의 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 이산화티타늄 입자와 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물로 분리하여 물을 유기용매로 치환하는 용매치환 단계; (d) 상기 단계 (c)의 용매치환 단계에 의해 분리된 이산화티타늄 입자를 단계 (b)의 혼합물로 순환시켜 혼합하는 단계; (e) 상기 단계 (b)의 준비된 혼합물을 단계 (c) 및 단계 (d)를 거치도록 순차적으로 반복 수행하여 유기용매의 순도가 95% 이상이 되도록 하는 것을 포함하는 이산화티타늄 졸의 제조방법을 제공하는 것에 과제 해결 수단이 있다.
또한, 본 발명은 상기 이산화티타늄 졸의 제조방법에 따라 제조된 이산화티타늄 졸에 분산제, 바인더, 계면활성제 또는 이들 모두를 혼합한 뒤 균질화하는 것을 포함하는 스크린인쇄용 페이스트 조성물의 제조방법을 제공하는 것에 과제 해결 수단이 있다.
본 발명에 따른 유기용매에 분산된 이산화티타늄 졸은 장기저장성이 우수하며 기존의 어트리션밀링 공정을 거치지 않고도 이산화티타늄 졸 자체가 나노크기의 콜로이드 상태임으로 투명한 페이스트 전극을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 대량생산에 적합한 스크린인쇄 방법으로 사용될 수 있는 스크린인쇄용 이산화티타늄 페이스트 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화티타늄 졸 제조장치의 구성도,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 입도분포를 비교한 그래프,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전자현미경(TEM) 사진,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 점도변화를 나타낸 그래프,
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 용매치환된 이산화티타늄 졸의 사진,
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 광전류밀도-광전압 특성을 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
Figure PCTKR2009005044-appb-I000001
한 가지 관점에서, 본 발명은 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물이 저장되어 있는 저장수단; 상기 저장수단에 연결설치되어 이산화티타늄 입자와 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 분리하는 분리수단; 상기 분리수단 및 저장수단 사이에 연결설치되어 분리수단에서 분리된 이산화티타늄 입자를 저장수단으로 이동시키기 위한 순환액 이동경로; 및 상기 분리수단의 일측에 연결설치되어 분리수단으로부터 분리된 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 배출하기 위한 배출부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 졸 제조장치를 제공한다.
다른 관점에서, 본 발명은 (a) 1 내지 30중량부의 분산안정제 및 70 내지 99중량부의 유기용매를 혼합하여 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)의 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 수성 이산화티타늄 졸과 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 준비하는 단계; (c) 분리수단을 이용하여 상기 단계 (b)의 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 이산화티타늄 입자와 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물로 분리하여 물을 유기용매로 치환하는 용매치환 단계; (d) 상기 단계 (c)의 용매치환 단계에 의해 분리된 이산화티타늄 입자를 단계 (b)의 혼합물로 순환시켜 혼합하는 단계; (e) 상기 단계 (b)의 준비된 혼합물을 단계 (c) 및 단계 (d)를 거치도록 순차적으로 반복 수행하여 유기용매의 순도가 95% 이상이 되도록 하는 것을 포함하는 이산화티타늄 졸의 제조방법을 제공한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 이산화티타늄 졸의 제조방법에 따라 제조된 이산화티타늄 졸에 분산제, 바인더, 계면활성제 또는 이들 모두를 혼합한 뒤 균질화하는 것을 포함하는 스크린인쇄용 페이스트 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이산화티타늄 졸 제조장치는 상용화된 수성 이산화티타늄 졸 또는 이산화티타늄 졸의 제조시 이산화티타늄을 분말화시키는 단계 전에 분리수단을 이용하여 물에 분산된 이산화티타늄 졸을 유기용매로 치환하여 유기용매에 분산된 이산화티타늄 졸을 제조하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 사용되는 당업계의 통상적인 이산화티타늄 졸 제조장치라면 어떠한 것이라도 본 발명의 이산화티타늄 졸 제조장치에 해당된다.
여기서, 상기 분리수단은 수성 이산화티타늄 졸에 포함된 물을 유기용매로 치환시키기 위해 이산화티타늄 입자와 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매를 서로 분리하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 분리수단이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 분리막 또는 여과막을 포함하는 분리수단, 보다 바람직하게는 한외여과막을 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 분리수단에 의해 분리된 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매를 통칭하여 본 발명에서는 투과액으로 지칭할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티타늄 졸 제조장치를 사용하여 용매치환하기 위한 대상물질인 수성 이산화티타늄 졸은 이산화티타늄 입자가 물에 분산되어 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이산화티타늄 농도가 전체 이산화티타늄 졸 중량부 기준으로 20 내지 30중량부를 갖는 것이 좋고, 이산화티타늄 입자의 크기는 10 내지 100nm인 것이 좋고, 이산화티타늄 입자의 비표면적은 40 내지 350m2/g인 것이 좋다.
이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 하기의 설명은 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 하기 설명에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화티타늄 졸 제조장치의 구성도로서 함께 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화티타늄 졸 제조장치는 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물이 저장되어 있는 저장수단(2); 상기 저장수단(2)에 연결설치되어 이산화티타늄 입자와 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 분리하는 분리수단(4); 상기 분리수단(4) 및 저장수단(2) 사이에 연결설치되어 분리수단(4)에서 분리된 이산화티타늄 입자를 저장수단(2)으로 이동시키기 위한 순환액 이동경로(14); 및 상기 분리수단(4)의 일측에 연결설치되어 분리수단(4)으로부터 분리된 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 배출하기 위한 배출부(12)로 구성된다.
특정 양태로서, 본 발명에 따른 이산화티타늄 졸 제조장치는 상기 분리수단(4)의 일측에 연결설치되어 분리수단(4)을 세척하기 위한 세척액이 채워져 있는 세척조(8); 및 상기 분리수단(4) 및 저장수단(2) 사이에 연결설치되어 분리수단(4)을 세척한 세척액이 저장수단(2)으로 이동되도록 하는 세척액 이동경로(16)를 더 포함할 수 있다.
다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 이산화티타늄 졸 제조장치는 상기 순환액 이동경로(14)에 구비되어 분리수단(4)을 통과하며 분리된 이산화티타늄 입자의 온도를 조절하거나 상기 세척액 이동경로(16)에 구비되어 분리수단(4)을 세척한 세척액의 온도를 조절하기 위한 열교환수단(6)을 더 포함할 수 있다.
또 다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 이산화티타늄 졸 제조장치는 상기 저장수단(2)의 일측에 분산안정제를 포함하는 유기용매가 유입되는 유기용매 주입부(10)가 더 구비될 수 있다.
또 다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 이산화티타늄 졸 제조장치는 상기 저장수단(2)의 일측에 연결설치되어 저장수단(2)에 채워져 있는 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물의 pH를 조절하기 위한 pH 측정부(18)가 더 구비될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 이산화티타늄 졸은 이산화티타늄 입자가 물에 분산되어 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이산화티타늄 농도가 전체 이산화티타늄 졸 중량부 기준으로 20 내지 30중량부를 갖는 것이 좋고, 상기 이산화티타늄 입자의 크기는 10 내지 100nm가 좋고, 이산화티타늄 입자의 비표면적은 40 내지 350m2/g인 것이 좋다.
본 발명에 따른 저장수단(2)은 물을 유기용매로 치환시키기 위한 대상물질인 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물이 저장되어 있는 장소를 제공하는 것으로서, 이러한 목적을 위한 저장수단(2)이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.
이때, 상기 저장수단(2)의 일측에는 분산안정제를 포함하는 유기용매를 저장수단(2)에 제공하기 위한 유기용매 주입부(10) 및/또는 저장수단(2)에 채워져 있는 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물의 pH를 조절하기 위해 그 pH를 측정할 수 있는 pH 측정부(18)가 더 구비될 수 있다. 여기서, 상기 pH 측정부(18)로서 사용 가능한 것으로서 pH 메타가 좋다.
한편, 본 발명에 따른 저장수단(2)에 수성 이산화티타늄 졸과 함께 혼합되는 분산안정제를 포함하는 유기용매는 상기 물에 분산된 이산화티타늄 졸을 용매로 치환하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기용매라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 전체 유기용매 중량부 기준으로 1 내지 30중량부의 분산안정제 및 70 내지 99중량부의 유기용매를 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 분산안정제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 유기용매로 치환된 이산화티타늄 졸을 이용하여 스크린인쇄용 이산화티타늄 페이스트 조성물을 제조할 경우 첨가될 수 있는 첨가제로 인해 용매의 순도가 감소될 수 있으므로 1 내지 15중량부를 사용하는 것을 추천한다.
여기서, 상기 분산안정제는 이산화티타늄 졸에 분산 안정성을 제공할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로 β-디케톤류를 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 β-디케톤은 입자표면과 킬레이트를 형성하여 입자와 용매사이에 표면장력을 줄여줌으로써 입자와 용매의 분리를 방지하여 응집을 방지하고, 코팅에 적용되었을 경우 입자끼리 잘 결합하도록 하는 특성이 있으며, 보통 케톤형과 엔올형의 평형혼합물로 존재하고 평형위치는 용매의 성질에 따라 다르다.
또한, 이들은 여러 금속과 킬레이트를 형성하는바, 일반적으로 이러한 킬레이트는 안정하고 대부분 물보다 유기용매에 용이하게 녹는다.
이와 같은 분산안정제로서 본 발명에서는 아세틸아세톤 및/또는 유기고분자인 폴리비닐알콜을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분산안정제과 혼합되어 사용되는 유기용매는 친수성 유기용매라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 순도 95% 이상의 에탄올, 메탄올, 에틸렌 글리콜, 1-프로판올 등의 알코올류를 사용하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 에탄올, 메탄올을 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에 따른 저장수단(2)에 저장되는 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물은 상기 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제가 1:1 내지 1:9의 부피비, 바람직하게는 1:1 내지 1:2의 부피비로 혼합되며, 용매치환 단계에서 유기용매의 순도가 95% 이상이 되도록 하기 위해서는 순차적인 반복수행이 이루어져야 하며 수성 이산화티타늄 졸과 유기용매 혼합물의 비율이 거의 동등한 조건하에서 수행되는 것이 보다 효과적인 용매치환졸을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 분리수단(4)은 수성 이산화티타늄 졸에 포함된 물을 유기용매로 치환시키기 위해 이산화티타늄 입자와 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 서로 분리하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 분리수단(4)이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 분리막 또는 여과막이 포함된 분리수단이 좋고, 추천하기로는 한외여과막을 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 따른 분리수단(4), 특정적으로 한외여과막으로 이루어진 분리수단(4)을 통과하며 분리된 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물(투과액)은 분리수단(4)의 일측에 연결설치된 배출부(12)를 통해 외부로 배출되고, 나머지 잔존하는 이산화티타늄 입자(고형분)는 저장탱크(2)로 순환한다.
이때, 상기 공정에 따라 저장탱크(2)에 저장되어 있는 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물이 저장탱크(2) 최초 용량대비 50% 이상 감소하면 감소된 양 만큼 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 저장탱크(2)에 더 채워 넣는다.
또한, 본 발명에 따른 분리수단(4)을 수성 이산화티타늄 졸의 지속적인 용매치환에 사용할 경우 분리수단(4), 특정적으로 한외여과막 등의 분리수단(4)의 공극이 이산화티타늄 졸에 포함된 이산화티타늄 입자에 의해 막힐 수 있으므로, 이를 해결하기 위하여 주기적인 세척이 필요한바, 본 발명에 따른 분리수단(4)의 일측에는 분리수단(4)을 세척하기 위한 세척액이 채워져 있는 세척조(8)를 더 연결설치할 수 있다.
이러한 경우, 상기 분리수단(4), 특정적으로 한외여과막 등의 분리수단(4)은 세척조(8)의 세척액에 의해 세척되며, 상기 세척액에 의해 세척 제거되는 이산화티타늄 입자는 분리수단(4) 및 저장수단(2) 사이에 세척액이 저장수단(2)으로 이송될 수 있는 경로를 제공하는 세척액 이동경로(16)가 구비되어 이산화티타늄 입자가 세척액과 함께 저장수단(2)으로 이송된다.
본 발명에 따른 순환액 이동경로(14)는 분리수단(4)에 의해 분리된 이산화티타늄 입자를 저장수단(2)으로 이송되어 순환될 수 있는 경로를 제공하는 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 용매치환법을 이용하여 용매로 치환된 이산화티타늄 졸을 제조하기 위한 방법은 용매치환 중 졸의 겔화를 방지하기 위해 상온이하의 저온상태, 예를 들면 4 내지 20℃의 저온상태에서 수행하는 것이 바람직한바, 이러한 저온상태에서 용매치환을 수행하기 위해 상기 분리수단(4)과 저장수단(2) 사이에 연결설치된 순환액 이동경로(14) 및 세척액 이동경로(16)에 이송되는 이산화티타늄 입자 및 이를 포함하는 액체의 온도를 조절하기 위한 열교환수단(6), 예컨대 열교환기 등이 구비되는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 따른 분리수단(4), 특정적으로 한외여과막이로 이루어진 분리수단을 이용하여 물에서 유기용매로 용매치환된 이산화티타늄 졸은 겔화방지 및 장기저장에 용이하다는 효과가 있다.
또한, 상기 용매치환된 유기용매 이산화티타늄 졸 자체는 대부분 유기용매를 사용하고 있는 나노파이버, 벽지, 렌즈 및/또는 디스플레이의 재료로 상용화가 가능하다.
이와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 이산화티타늄 졸, 특정적으로 용매치환된 이산화티타늄 졸의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
(a) 1 내지 30중량부의 분산안정제 및 70 내지 99중량부의 유기용매를 혼합하여 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 수성 이산화티타늄 졸과 각각 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 준비하는 단계;
(c) 분리수단을 이용하여 상기 단계 (b)의 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 이산화티타늄 입자와 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물로 분리하여 물을 유기용매로 치환하는 용매치환 단계;
(d) 상기 단계 (c)의 용매치환 단계에 의해 분리된 이산화티타늄 입자를 단계 (b)의 혼합물로 순환시켜 혼합하는 단계;
(e) 상기 단계 (b)의 준비된 혼합물을 단계 (c) 및 단계 (d)를 거치도록 순차적으로 반복 수행하여 유기용매의 순도가 95% 이상이 되도록 하는 것을 포함한다.
특정 양태로서, 상기 단계 (d)의 용매치환된 이산화티타늄 입자의 순환시 그 순환용액을 상온이하로 냉각하는 냉각단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 냉각단계는 용매치환 중 졸의 겔화를 방지하기 위해 상온이하의 저온상태를 유지하기 위한 것이다.
다른 특정 양태로서, 상기 단계 (b)의 준비된 혼합물에 포함된 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물이 최초 용량대비 50% 이상 감소하면 감소된 양 만큼 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 더 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 최초 용량대비 50%는 특별히 제한되는 것이 아니라, 사용자의 선택에 따라 그 용량기준을 채택할 수 있다.
한편, 전술한 제조방법으로 용매치환된 본 발명에 따른 이산화티타늄 졸은 유기용매, 분산제, 바인더, 계면활성제 또는 이들 모두를 혼합한 뒤 균질화하여 스크린인쇄용 페이스트, 특정적으로 스크린인쇄용 페이스트 조성물을 제조할 수 있다. 이때, 상기 스크린인쇄용 페이스트 조성물에 포함된 조성물 중 분산제, 바인더 및 계면활성제는 당업계의 통상적인 것을 사용한다.
또한 ,본 발명에 따른 스크린인쇄용 TiO2 페이스트의 제조에 사용되는 조성물로는 상기 용매치환된 TiO2졸과 유기용매, 바인더, 분산제로 이루어진다. 상기 유기용매는 터피네올, 부틸 카르비톨 또는 글리콜 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 바인더는 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 또는 프로필 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하며 상기 분산제는 로릴산, 수산화 벤조산, 폴리에틸렌 글리콜-프로필렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
하지만, 본 발명을 보다 용이하게 설명하기 위하여 하나의 일례로서 상기 스크린인쇄용 페이스트 조성물의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따라 용매치환된 이산화티타늄 졸에 분산제를 첨가하여 분산시킨다.
여기서, 상기 분산제의 첨가량은 용매치환된 이산화티타늄 졸의 고형분 대비 0.1 내지 0.5중량비를 갖는 것이 좋고, 바람직한 분산제로는 수산화 벤조산을 사용하는 것이 좋다.
그 다음, 상기 분산제가 첨가된 이산화티타늄 졸을 슬러리 형태의 침전물이 생길 때까지 지속적으로 교반하면서 알코올을 증발시킨다.
그 다음, 유기용매로서 터피네올을 70 내지 100℃로 가열한 후 바인더로서 에틸 셀룰로오스를 혼합물의 2 내지 7중량%로 첨가하여 충분히 교반한 후 상온에서 식혀 바인더 용매를 제조한다.
이때, 상기 바인더는 용매에 용해된 후 점성을 부여하여 특정한 점성특성을 갖게 하며 페이스트 건조 후 결합력을 주는 역할을 한다.
그 다음, 제조된 이산화티타늄 슬러리와 바인더용매를 3롤밀 처리하여 균질화 함으로써 최종적인 스크린인쇄용 이산화티타늄 페이스트 조성물을 제조한다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
혼합물 전체 중량 기준으로 분산안정제로서 5중량%의 아세틸아세톤[Junsei, Japan]을 유기용매인 순도 99%의 에탄올[삼천, 대한민국]에 첨가하여 전체 부피가 1L 가 되도록 한 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 제조한 후 상기 혼합물을 약 30분 동안 교반한다.
그 다음, 수성 TiO2졸[S5-300A, millennium chemicals, 미국]과 상기 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 부피비로 1:1 섞어 충분히 교반한 후에 20℃ 온도조건으로 도 1의 이산화티타늄 제조장치를 사용하여 에탄올 95%이상의 용매치환이 될 때까지 공정을 반복하여 에탄올로 용매치환된 이산화티타늄 졸을 제조한다.
이때, 분리수단으로서 한외여과막[UF membrane system, Kemicore, 대한민국]을 사용하였으며, 열교환수단으로서 열교환기[Heat exchanger, Kemicore, 대한민국]를 사용하였다.
한편, 상기 용매치환 전/후의 수성 이산화티타늄 졸 입자크기를 비교하기 위해 입도분석기[ELS-8000, Otsuka, 일본] 및 TEM[JEM-4010, JEOL, 미국]을 사용하여 측정하였고, 그 결과를 도 2, 도 3, 도 4 및 도 5로 나타냈다.
여기서, 도 2 및 도 3의 (a)는 용매치환 후 이산화티타늄 졸의 측정결과를 나타내고, (b)는 용매치환 전의 수성 이산화티타늄 졸의 측정결과를 나타낸다.
도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 분산안정제로서 아세틸아세톤을 첨가한 에탄올 분산 용매치환 졸(a)의 입자크기는 약 60nm이며, 용매치환 전의 수성 이산화티타늄 졸(b)의 입자크기는 약 50nm로 측정되었다.
이는 용매치환전의 수성 이산화티타늄 졸의 입자크기인 20 내지 60nm에 벗어나지 않는 범위로 용매치환 후에도 수성 이산화티타늄 졸과 비교해 용매치환졸의 입도분포에 큰 변화가 없음을 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 순도 99%의 에탄올[삼천, 대한민국] 대신 순도 99%의 메탄올[삼천, 대한민국]을 사용하였다.
그 결과를 도 4 및 도 5로 나타냈다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 에탄올 용매치환된 이산화티타늄 졸과 실시예 2에 따른 메탄올 용매치환된 이산화티타늄 졸의 시간경과에 따른 점도변화를 나타낸 그래프로서, 각각 초기점도 7cP, 8cP의 점도가 30일이 지나도 거의 변화가 없음을 나타냈다. 이는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 용매치환된 이산화티타늄 졸을 장기보관 하여도 안정성이 유지되는 것을 나타낸 것이다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 순도 99%의 에탄올[삼천, 대한민국] 대신 순도 99%의 이소프로판올[삼천, 대한민국]을 사용하였다.
그 결과를 도 5로 나타냈다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 분산안정제인 아세틸아세톤을 사용하지 않았다.
그 결과를 도 5에 나타냈다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 분산안정제로서 5중량%의 아세틸아세톤[Junsei, Japan] 대신 5중량%의 수산화 벤조산[Acros organics, 미국]을 사용하였다.
그 결과를 도 5에 나타냈다.
<비교예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 순도 99%의 에탄올[삼천, 대한민국] 대신 순도 에틸렌글리콜[삼천, 대한민국]을 사용하였다.
그 결과를 도 5로 나타냈다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 용매치환된 이산화티타늄 졸은 용매치환 공정 중에 겔화가 일어나거나 시간이 지나면서 겔화가 진행되지만, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 아세틸아세톤을 용매에 첨가하여 제조된 용매치환된 이산화티타늄 졸은 용매치환 공정 중에 겔화가 일어나지 않았고 시간이 지나도 겔화가 진행되지 않았으며 장기보관에도 안정성이 유지되는 것으로 나타났다.
그러나 실시예 3에서 아세틸아세톤이 첨가된 이소프로판올을 사용하여 제조한 용매치환된 이산화티타늄 졸은 겔화가 일어났으며, 이는 아세틸아세톤이 겔화방지의 분산안정제로서 모든 용매에 사용될 수 있는 것이 아님을 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 1에 따라 제조된 용매치환된 이산화티타늄 졸 10g에 분산제로서 수산화벤조산[Acros organics, 미국] 0.4g을 첨가하여 충분히 교반한 뒤 슬러리 형태의 침전물이 생길 때까지 계속 교반하여 이산화티타늄 슬러리를 제조하였다.
그 다음, 유기용매인 터피네올[Kanto chemical, Japan]을 80℃에서 가열한 후 바인더로서 에틸 셀룰로오스[Junsei, Japan]를 바인더용매의 중량 기준으로 3중량%가 되도록 첨가하여 충분히 교반한 후 상온에서 식혀 유기용매와 바인더가 혼합된 바인더용매를 제조하였다.
그 다음, 제조된 이산화티타늄 슬러리와 바인더용매 8g을 3롤밀[EXAKT 50, 독일] 처리 공정을 통하여 스크린인쇄용 이산화티타늄 페이스트로 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 4에 따라 제조된 페이스트를 염료감응 태양전지로 활용하기 위하여 FTO가 코팅된 전도성 유리기판[FTO22, Hartport glass,미국]에 스크린 프린팅법을 이용하여 10 내지 12㎛의 두께로 도포한 뒤 500℃에서 열처리를 한 후 약 20시간 정도 염료를 흡착시켜 염료가 코팅된 반도체 전극을 제조하였다.
그 다음, 상대 전극으로 FTO가 코팅된 전도성 유리기판[FTO22, Hartport glass,미국]에 백금을 코팅하였다.
그 다음, 상기 제조된 반도체 전극과 상대전극사이에 설린[surlyn, DUPONT, 미국]을 이용하여 열과 압력을 가하여 두 전극을 강하게 접합시켰다.
그 다음, 전해질 용액[Iodolyte AN-50, solaronix, 스위스]을 상대 전극에 미리 형성된 미세 구멍을 통하여 주입하였다.
그 다음, 상기 전해질 용액의 누수 방지를 위해 커버 글래스[Cover glass, Marienfeld, Germany]와 설린[surlyn, DUPONT, 미국]을 사용하여 미세 구멍을 밀봉하여 염료 감응 태양전지를 제조하였다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 광전지적 특성을 측정하기 위하여 300W 제논램프광원 및 AM1.5 인공태양[300W oriel, newport, 미국]을 이용하여 전류-전압특성을 분석하였다.
그 결과를 도 6에 나타냈다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 수성 이산화티타늄 졸을 용매치환 함으로서 얻어진 유기용매 분산 이산화티타늄 졸은 오픈서킷전압(Voc) 0.75V, 전류밀도(Jsc) 5.8mA/cm2 의 광전지적 특성을 나타내며 이는 용매치환졸이 염료감응 태양전지에 적용할 수 있는 스크린인쇄용 페이스트의 제조가 가능하다는 것을 보여주는 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물이 저장되어 있는 저장수단; 상기 저장수단에 연결설치되어 이산화티타늄 입자와 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 분리하는 분리수단; 상기 분리수단 및 저장수단 사이에 연결설치되어 분리수단에서 분리된 이산화티타늄 입자를 저장수단으로 이동시키기 위한 순환액 이동경로; 및 상기 분리수단의 일측에 연결설치되어 분리수단으로부터 분리된 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 배출하기 위한 배출부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 졸 제조장치.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 순환액 이동경로에 구비되어 분리수단을 통과하며 분리된 이산화티타늄 입자의 온도를 조절하는 열교환수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 졸 제조장치.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 분리수단의 일측에 연결설치되어 분리수단을 세척하기 위한 세척액이 채워져 있는 세척조; 및 상기 분리수단 및 저장수단 사이에 연결설치되어 분리수단을 세척한 세척액이 저장수단으로 이동되도록 하는 세척액 이동경로를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 졸 제조장치.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 세척액 이동경로에 구비되어 분리수단을 세척한 세척액의 온도를 조절하는 열교환수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 졸 제조장치.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 저장수단의 일측에 분산안정제를 포함하는 유기용매가 유입되는 유기용매 주입부가 더 구비된 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 졸 제조장치.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 저장수단의 일측에 연결설치되어 저장수단에 채워져 있는 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물의 pH를 조절하기 위한 pH 측정부가 더 구비된 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 졸 제조장치.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리수단이 한외여과막인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 졸 제조장치.
  8. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산안정제가 아세틸아세톤, 폴리비닐알콜 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 졸 제조장치.
  9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물이 1 내지 30중량부의 분산안정제 및 70 내지 99중량부의 유기용매로 이루어진 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 졸 제조장치.
  10. (a) 1 내지 30중량부의 분산안정제 및 70 내지 99중량부의 유기용매를 혼합하여 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 수성 이산화티타늄 졸과 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 준비하는 단계;
    (c) 분리수단을 이용하여 상기 단계 (b)의 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 이산화티타늄 입자와 물 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물로 분리하여 물을 유기용매로 치환하는 용매치환 단계;
    (d) 상기 단계 (c)의 용매치환 단계에 의해 분리된 이산화티타늄 입자를 단계 (b)의 혼합물로 순환시켜 혼합하는 단계;
    (e) 상기 단계 (b)의 준비된 혼합물을 단계 (c) 및 단계 (d)를 거치도록 순차적으로 반복 수행하여 유기용매의 순도가 95% 이상이 되도록 하는 것을 포함하는 이산화티타늄 졸의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 단계 (d)의 용매치환된 이산화티타늄 입자의 순환시 그 순환용액을 상온이하로 냉각하는 냉각단계를 더 포함하는 이산화티타늄 졸의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 준비된 혼합물에 포함된 수성 이산화티타늄 졸 및 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물이 최초 용량대비 50% 이상 감소하면 감소된 양 만큼 분산안정제를 포함하는 유기용매 혼합물을 더 제공하는 단계를 더 포함하는 이산화티타늄 졸의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 유기용매가 에틸알콜, 메틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 졸의 제조방법.
  14. 제 10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 이산화티타늄 졸에 분산제, 바인더, 계면활성제 또는 이들 모두를 혼합한 뒤 균질화하는 것을 포함하는 스크린인쇄용 페이스트 조성물의 제조방법.
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