KR20070016082A - 유기 용매 분산 실리카졸 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

콜로이드 실리카 입자 표면의 고체 산성의 작용에 의해, 시간이 흐름에 따라 수지의 변질이나 분해 등을 일으키고, 변색이나 크랙이 발생하는 일이 있다. 또한, 실리카졸을 케톤이나 에스테르, 아미드 등의 용매로 분산시킨 경우, 실리카의 고체 산성의 촉매 작용에 의해 졸의 분산매인 용매의 분해나 착색이 일어나 시간이 흐름에 따라 수지의 변질이나 분해 등을 일으킨다.
따라서, 시간이 흘러도 수지의 변질이나 분해 등을 일으키지 않고, 또한, 분산매인 유기 용매의 분해나 착색이 일어나지 않는 유기 용매 분산 실리카졸을 제공한다.
알칼리토류 금속 이온이 표면에 결합한 콜로이드 실리카 입자를 함유하는 유기 용매 분산 실리카졸에 의한다.
콜로이드, 실리카졸, 알칼리토류 금속, 유기용매

Description

유기 용매 분산 실리카졸 및 그 제조 방법{SILICA SOL DISPERSED IN ORGANIC SOLVENT AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 유기 용매 분산 실리카졸 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 용매 분산 실리카졸은, 렌즈, 병, 필름이나 플레이트와 같은 합성 수지 성형체의 표면에 형성시키는 하드코트막이나 박막의 마이크로 필러, 수지내 첨제 등으로 사용할 수 있다. 유기 용매 분산 실리카졸의 제조 방법으로는, 예를 들어 하기 방법이 개시되어 있다.
(1) 수성 실리카졸 중의 금속 이온을 이온 교환법으로 제거하고, 이어서 메탄올과 혼합한 후, 한외여과법에 의해 농축 탈수하는 메탄올 분산 실리카졸의 제조 방법(특허문헌 1)
(2) 친수성 콜로이드 실리카, 시릴화제, 소수성 유기 용매, 물, 알콜로 이루어진 분산액을 중화하고, 가열, 숙성 후, 용매를 증류 치환하는 소수성 올가노 실리카졸의 제조 방법(특허문헌 2)
(3) 물을 분산매로 한 실리카졸과 유기 용매를 혼합한 후, 한외여과로 탈수 하는, 유기 용매를 분산매로 하는 실리카졸의 제조 방법(특허문헌 3)
[특허문헌 1] 일본 특개평 02-167813호 공보(특허청구범위)
[특허문헌 2] 일본 특개평 11-043319호 공보(특허청구범위)
[특허문헌 3] 일본 특개소 59-008614호 공보(특허청구범위)
유기 용매 분산 실리카졸을 폴리에스테르나 아크릴 수지, 폴리카보네이트 등의 합성 수지에 배합하여 사용하는 경우, 콜로이드 실리카 입자 표면의 고체 산성의 작용에 의해, 시간이 경과하면서 수지의 변질이나 분해 등을 일으키고, 변색이나 크랙이 발생하는 경우가 있다. 또한, 실리카졸을 케톤이나 에스테르, 아미드 등의 유기 용매에 분산시킨 경우, 실리카의 고체 산성의 촉매 작용에 의해 졸의 분산매인 유기 용매에 분해나 착색이 일어난다. 이들을 사용하는 여러 용도에서 문제가 된 경우가 있었다.
따라서, 시간이 경과해도 수지의 변질이나 분해 등을 일으키지 않고, 또한, 분산매인 유기 용매의 분해나 착색이 일어나지 않는 유기 용매 분산 실리카졸을 제공한다.
본 발명의 제1 실시 태양은, 알칼리토류 금속 이온이 표면에 결합한 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 유기 용매 분산 실리카졸이다.
이하에, 바람직한 태양을 기재한다.
표면에 결합한 알칼리토류 금속이 콜로이드 실리카 입자 표면의 1nm2당 0.001~0.2개일 것.
알칼리토류 금속 이온이 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온일 것.
본 발명의 제2 실시 태양은, 수성 실리카졸에 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하여, 콜로이드 실리카 입자의 표면에 알칼리토류 금속 이온이 결합한 표면 처리 실리카졸을 얻은 후, 얻어진 표면 처리 실리카졸의 분산매인 물을 유기 용매로 치환하는 것을 포함하는 유기 용매 분산 실리카졸의 제조 방법, 또는 유기 용매 분산 실리카졸에 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하여, 알칼리토류 금속 이온이 표면에 결합한 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 유기 용매 분산 실리카졸을 제조하는 방법이다.
이하에, 바람직한 태양을 기재한다.
수성 실리카졸이 산성 수성 실리카졸인 유기 용매 분산 실리카졸의 제조 방법.
알칼리토류 금속 화합물의 첨가량이, 알칼리토류 금속 이온으로서 콜로이드 실리카 입자 표면의 1nm2당 0.001~0.2개가 되는 양일 것.
알칼리토류 금속 화합물이 알칼리토류 금속 수산화물일 것.
알칼리토류 금속 화합물이 수산화 칼슘 또는 수산화 마그네슘일 것.
유기 용매 분산 실리카졸에 첨가하는 알칼리토류 금속 화합물로는, 이 유기 용매 분산 실리카졸의 분산매인 유기 용매에 가용인 물질일 것.
이하, 본 발명의 유기 용매 분산 실리카졸에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 유기 용매 분산 실리카졸은, 알칼리토류 금속 이온이 입자 표면에 결합한 콜로이드 실리카 입자의 안정된 유기 용매 분산액이다.
본 발명에서 원료가 되는 수성 실리카졸은, 물유리를 원료로 하여 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 5.5~550m2/g의 비표면적을 갖는 콜로이드 실리카 입자가 물에 안정되게 분산된 것이며, 그 입자 형상은 해당 기술 분야에서 알려져 있는 것이면 어느것이라도 좋다.
수성 실리카졸 중에 유리하는 알칼리 금속 이온이 존재하면, 알칼리토류 금속 화합물을 첨가한 졸이나 용매 치환 후의 졸의 안정성이 저하된다. 이 때문에 미리 알칼리 금속 이온을 제거한 산성 수성 실리카졸을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 알칼리성 수성 실리카졸에서 이온 교환 등의 방법으로 유리된 양이온을 제거하여 산성 수성 실리카졸로 한 것, 그리고 양이온, 및 대부분 또는 전량의 음이온을 제거한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 이온 교환한 실리카졸에 소량의 황산이나 카르복시산 등의 산을 첨가하여 pH조정을 행하여도 좋다.
산성 수성 실리카졸의 SiO2 농도로는 5~55질량%가 바람직하다. 또한, 콜로이드 실리카 입자의 비표면적은 5.5~550m2/g이고, 27~550m2/g가 보다 바람직하며, 90~550m2/g이 가장 바람직하다. 그리고, 수성 실리카졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자의 입자 지름(비표면적 지름)은 질소 흡착법(BET법)에 의해 구한 비표면적 S(m2/g)에서 D(nm)=2720/S의 식으로 계산된다.
따라서, 산성 수성 실리카졸의 입자 지름은 5~500nm이고, 5~100nm가 보다 바람직하며, 5~30nm가 가장 바람직하다. 입자 지름이 5nm 이하인 졸에서는 고농도화가 어려우며, 500nm 이상인 졸에서는 침강성이 크고, 저장 안정성이 나쁘다.
본 발명에서 수성 실리카졸에 첨가하는 알칼리토류 금속 화합물로는, 알칼리토류 금속인 산화물이나 수산화물, 염류(질산염, 황산염, 인산염, 염산염, 탄산염 등의 무기산염, 카르복시산 등의 유기산염)를 사용할 수 있다. 알칼리토류 금속의 종류로는, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐(Ra)을 들 수 있다. 이 중 마그네슘과 칼슘에 대해서는, 그 화합물의 입수 및 취급이 용이하므로 바람직하다. 나아가 수산화물염인 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘은 본 발명에서 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 유기 용매 분산 실리카졸은, 유기 용매 분산 실리카졸에 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하여 얻을 수도 있다. 유기 용매 분산 실리카졸에 첨가하는 알칼리토류 금속 화합물로는, 이 유기 용매 분산 실리카졸의 분산매인 유기 용매에 가용한 알칼리토류 금속의 염류(질산염, 황산염, 인산염, 염산염, 탄산염 등의 무기산염, 카르복시산 등의 유기산염)나 알콕시드 등을 사용할 수 있다. 알칼리토류 금속 알콕시드의 구체적인 예로는, 칼슘디메톡시드, 칼륨디이소프로폭시드, 칼슘디메톡시에톡시드, 마그네슘디에톡시드. 마그네슘디메톡시에톡시드 등을 들 수 있다. 원료로 이용하는 유기 용매 분산 실리카졸은, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 MT-ST(메탄올 분산 실리카졸, 닛산화학공업주식회사 제)나 MEK-ST(메틸에틸케톤 분산 실리카졸, 닛산화학공업주식회사 제) 등을 들 수 있다.
알칼리토류 금속 이온 결합량으로는, 콜로이드 실리카 입자의 1nm2당 결합량이 0.001~0.2개인 것이 바람직하고, 0.002~0.1개인 것이 보다 바람직하다. 알칼리토류 금속 이온의 결합량이 0.001개/nm2 보다 적은 경우는 충분한 고체 산성 억제 효과를 기대할 수 없다. 또한 알칼리토류 금속 이온의 결합량이 0.2개/nm2 보다 많은 경우는 유기 용매 분산 실리카졸의 안정성이 저하된다. 콜로이드 실리카 입자의 단위 면적(nm2)당 알칼리토류 금속 이온 결합량은, BET법에 의해 구한 콜로이드 실리카 입자의 입자 지름(nm)과 알칼리토류 금속 화합물의 첨가량으로부터 산출된다.
본 발명에서, 유기 용매 분산 실리카졸의 유기 용매로는, 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소 등의 모든 유기 용매를 사용할 수 있다.
알콜류로는, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 이소부틸알콜, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프리필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 벤질알콜, 1,5-펜탄디올, 디아세톤알콜 등을 들 수 있다.
에테르류로는, 구체적으로 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
에스테르류로는, 구체적으로, 개미산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 메타크릴산메틸, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판EO변성트리아크릴레이트, 테트라히드로프루프릴아크릴레이트, 이소포닐아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
케톤류로는, 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
탄화수소류로는, 구체적으로 n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 솔벤토나프타, 스틸렌, 할로겐화탄화수소류로는 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다.
에폭시드로는, 구체적으로 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리 글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시산 등을 들 수 있다.
그 외 유기 용매로는, 아세트니트릴, 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 용매 분산 실리카졸의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은, 5~500nm의 산성 수성 실리카졸에, 콜로이드 실리카 입자의 1nm2당 알칼리토류 금속 이온이 0.001~0.2개, 보다 바람직하게는 0.002~0.1개가 되는 양의 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하고, 그 후 유기 용매 치환을 행하는 것을 포함한다.
우선, 산성 수성 실리카졸에 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하는 공정에 대해서는, 산성 수성 실리카졸을 교반하면서, 실온 또는 가열하에서, 알칼리토류 금속 화합물을 분말 또는 수용액 또는 슬러리 상태로 첨가한다. 첨가 후에는 교반을 충분히 행하고, 알칼리토류 금속 화합물을 용해시킨다.
산성 수성 실리카졸 중에 음이온 성분을 다량 포함하는 경우나 알칼리토류 금속 화합물로 알칼리토류 금속염을 이용하는 경우에는, 포함되는 음이온 성분에 의해 알칼리토류 금속 이온의 실리카 표면에의 결합이 저해되므로, 첨가후, 음이온 성분을 부분적으로 혹은 모두 제거할 필요가 있다. 그 방법으로는, 이온 교환법, 한외여과법 등이 있다. 음이온 성분을 감소시키는 것에 의해, 알칼리토류 금속 이온이 콜로이드 실리카 입자 표면에 결합한다.
다음의 유기 용매 치환 공정에 대해서는, 공지 기술의 어떤 방법을 이용하여도 좋다. 예를 들어, 증류 치환법이나 한외여과법 등을 들 수 있다. 친수성 유기 용매로 치환하는 경우는, 알칼리토류 금속 결합 수성 실리카졸을 직접 친수성 유기 용매로 치환하는 것에 의해, 본 발명의 유기 용매 분산 실리카졸을 얻을 수 있다.
또한 소수성 유기 용매로 치환하는 경우는, 실리카 표면을 소수화 처리한 후, 원하는 용매로 치환하는 방법이 알려져 있다. 소수성 처리 방법으로는, 졸을 과잉의 알콜 공존하에서 가열하는 것에 의해 실리카 입자 표면의 실라놀기를 에스테르화하는 방법(일본 특개소57-196717호 공보)이나 시릴화제 또는 실란커플링제로 실리카 표면을 처리하는 방법(일본 특개소58-145614호 공보, 일본 특개평03-187913호 공보, 일본 특개평11-43319호 공보)이 알려져 있다.
또한, 유기 용매 분산 실리카졸에 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하여 얻어지는 본 발명의 유기 용매 분산 실리카졸의 제조 방법은, 원료가 되는 유기 용매 분산 실리카졸로서, 콜로이드 실리카의 표면이 소수화 처리된 유기 용매 분산 실리카졸과 소수화 처리되지 않은 유기 용매 분산 실리카졸 어느 것을 사용해도 좋지만, 콜로이드 실리카 표면이 소수화 처리된 유기 용매 분산 실리카졸을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 방법에 의해, 본 발명의 유기 용매 분산 실리카졸을 얻을 수 있다.
(실시예)
[실시예1]
내용적 1L의 폴리에틸렌제 용기 중에, 소입자 지름 산성 수성 실리카졸(BET 입자 지름 7nm, SiO2 농도 15 질량%, pH 2.7) 754g을 디스퍼로 1000rpm의 회전 속도로 교반하면서 수산화 칼슘을 0.045g 첨가하고, 30분간 실온에서 교반하여 용해시키는 것에 의해 칼슘 결합 수성 실리카졸을 얻었다(pH3.1). 이 졸 732g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 갖춘 내용적 1L의 유리제 반응기에 넣고, 반응기내 졸의 비등을 유지하고, 액면을 약간 올리면서, 다른 보일러에서 발생시킨 메탄올 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 불어 넣었다. 유출액의 체적이 10L가 되면 치환을 종료하고, 메탄올 분산 칼슘 결합 실리카졸(SiO2 농도 15.6 질량%, 점도 1.7 mPa·s, 수분 1.3질량%, 졸을 동질량의 순수한 물로 희석하여 측정했을 때의 pH3.6, 콜로이드 실리카 입자 표면의 1nm2당 Ca이온 0.008개) 730g을 얻었다. 이 졸의 일부를 유리제 용기로 밀폐하고, 50℃의 항온조 내에서 1개월간 유지한 후 점도를 측정한 결과, 1.7 mPa·s이고, 안정적이었다.
[실시예2]
실시예1에서 제조한 메탄올 분산 칼슘 결합 실리카졸 674g을 내용적 1L의 교반기를 갖춘 유리제 반응기에 넣고, 헥사메틸디시록산 16.9g을 첨가하여 액온을 55℃에서 2시간 유지하였다. 이 졸을 내용적 1L의 나스플라스크로 옮기고, 로터리에바포레이터(Rotaly Evapolater)에서 용매 유거하면서, 메틸에틸케톤을 1230g 첨가 하고, 메틸에틸케톤 분산 칼슘 결합 실리카졸(SiO2 농도 20.5 질량%, 점도 1.6 mPa·s, 수분 0.1 질량%) 512g을 얻었다. 이 졸의 일부를 유리제 용기로 밀폐하고, 50℃의 항온조 내에서 1개월간 유지한 후 점도를 측정한 결과, 1.7 mPa·s이고, 안정적이었다.
[실시예3]
내용적 2L의 폴리에틸렌 용기 중에서, 산성 수성 실리카졸[스노우텍스(상표) OS, BET 입자 지름 10nm, SiO2 농도 20 질량%, pH 2.8, 닛산화학공업(주) 제] 1223g을 디스퍼로 1000rpm의 회전 속도로 교반하면서 수산화 칼슘을 0.099g 첨가하고, 30분간 실온에서 교반하여 용해시키는 것에 의해 칼슘 결합 수성 실리카졸을 얻었다(pH3.5). 이 졸 1116g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 갖춘 내용적 2L의 유리제 반응기에 넣고, 반응기내 졸의 비등을 유지하고, 액면을 약간 올리면서, 다른 보일러에서 발생시킨 메탄올 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 불어 넣었다. 유출액의 체적이 11L가 되면 치환을 종료하고, 메탄올 분산 칼슘 결합 실리카졸(SiO2 농도 20.5 질량%, 점도 1.7 mPa·s, 수분 1.4 질량%, 졸을 동질량의 순수한 물로 희석하여 측정했을 때의 pH3.8, 콜로이드 실리카 입자 표면의 1nm2당 Ca이온 0.012개) 1105g을 얻었다. 이 졸의 일부를 유리제 용기로 밀폐하고, 50℃의 항온조 내에서 1개월간 유지한 후 점도를 측정한 결과, 1.7 mPa·s이고, 안정적이었다.
[실시예4]
실시예3에서 제조한 메탄올 분산 칼슘 결합 실리카졸 626g을 내용적 1L의 교반기를 갖춘 유리제 반응기에 넣고, 헥사메틸디시록산 12.5g을 첨가하고, 액온을 55℃에서 2시간 유지하였다. 이 졸을 내용적 1L의 나스플라스크로 옮기고, 로터리에바포레이터(Rotaly Evapolater)에서 용매 유거하면서, 메틸에틸케톤을 1300g 첨가하고, 메틸에틸케톤 분산 칼슘 결합 실리카졸(SiO2 농도 20.6 질량%, 점도 1.8 mPa·s, 수분 0.1 질량%) 630g을 얻었다. 이 졸의 일부를 유리제 용기로 밀폐하고, 50℃의 항온조 내에서 1개월간 유지한 후 점도를 측정한 결과, 1.8 mPa·s이고, 안정적이었다.
[실시예5]
내용적 3L의 폴리에틸렌제 용기 중에서, 산성 수성 실리카졸[스노우텍스(상표) O, BET 입자 지름 12nm, SiO2 농도 20 질량%, pH 2.8, 닛산화학공업(주) 제] 2346g을 디스퍼로 1000rpm의 회전 속도로 교반하면서 수산화 칼슘을 0.105g 첨가하고, 60분간 실온에서 교반하여 용해시키는 것에 의해 칼슘 결합 수성 실리카졸을 얻었다(pH3.2). 이 졸 1572g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 갖춘 내용적 2L의 유리제 반응기에 넣고, 반응기내 졸의 비등을 유지하고, 액면을 약간 올리면서, 다른 보일러에서 발생시킨 메탄올 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 불어 넣었다. 유출액의 체적이 13L가 되면 치환을 종료하고, 메탄올 분산 칼슘 결합 실리카졸(SiO2 농도 20.5 질량%, 점도 1.7 mPa·s, 수분 1.3 질량%, 졸을 동질량의 순수한 물로 희석하여 측정했을 때의 pH3.7, 콜로이드 실리카 입자 표면 의 1nm2당 Ca이온 0.008개) 1550g을 얻었다. 이 졸의 일부를 유리제 용기로 밀폐하고, 50℃의 항온조 내에서 1개월간 유지한 후 점도를 측정한 결과, 1.7 mPa·s로, 안정적이었다.
[실시예6]
실시예5에서 제조한 메탄올 분산 칼슘 결합 실리카졸 717g을 내용적 1L의 교반기를 갖춘 유리제 반응기에 넣고, 헥사메틸디시록산 20.5g을 첨가하고, 액온을 55℃에서 2시간 유지하였다. 이 졸을 내용적 1L의 나스플라스크로 옮기고, 로터리에바포레이터(Rotaly Evapolater)에서 용매 유거하면서, 메틸에틸케톤을 1409g 첨가하고, 메틸에틸케톤 분산 칼슘 결합 실리카졸(SiO2 농도 20.4 질량%, 점도 1.4 mPa·s, 수분 0.1 질량%) 710g을 얻었다. 이 졸의 일부를 유리제 용기로 밀폐하고, 50℃의 항온조 내에서 1개월간 유지한 후 점도를 측정한 결과, 1.5 mPa·s로, 안정적이었다.
[실시예7]
실시예5에서, 수산화 칼슘 첨가량을 0.211g으로 행한 것 이외는 실시예5와 동일하게 행하고, 메탄올 분산 칼슘 결합 실리카졸(SiO2 농도 20.3 질량%, 점도 1.6 mPa·s, 수분 1.5 질량%, 졸을 동질량의 순수한 물로 희석하여 측정했을 때의 pH4.6, 콜로이드 실리카 입자 표면의 1nm2당 Ca이온 0.016개)을 얻었다. 이 졸의 일부를 유리제 용기로 밀폐하고, 50℃의 항온조 내에서 1개월간 유지한 후 점도를 측 정한 결과, 1.7 mPa·s로, 안정적이었다.
[실시예8]
실시예5에서, 수산화 칼슘 대신에 수산화 마그네슘을 0.156g 첨가한 것 이외는 실시예5와 동일하게 행하고, 메탄올 분산 마그네슘 결합 실리카졸(SiO2 농도 20.5 질량%, 점도 1.6 mPa·s, 수분 1.6 질량%, 졸을 동질량의 순수한 물로 희석하여 측정했을 때의 pH4.6, 콜로이드 실리카 입자 표면의 1nm2당 Mg이온 0.015개)을 얻었다. 이 졸의 일부를 유리제 용기로 밀폐하고, 50℃의 항온조 내에서 1개월간 유지한 후 점도를 측정한 결과, 1.7 mPa·s로, 안정적이었다.
[실시예9]
산성 수성 실리카졸[스노우텍스(상표) O, BET입자 지름 12nm, SiO2 농도 20 질량%, pH 2.8, 닛산화학공업(주) 제] 2346g을, 수소형 강산성 양이온 교환 수지 엠버라이트(Amberlite) IR-120B 200ml을 충진한 약 25℃의 칼럼에 1시간당 공간 속도 15의 통액 속도로 통과시켰다. 이어서, 이 통과에 의해 얻어진 졸을 내용적 3L의 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 디스퍼로 1000rpm의 회전 속도로 교반하면서 수산화 칼슘 0.432g을 순수한 물 10g에 분산시킨 슬러리를 첨가하고, 60분간 실온에서 교반하여 용해시키는 것에 의해 칼슘 결합 수성 실리카졸을 얻었다(pH4.6). 이 졸 1572g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 갖춘 내용적 2L의 유리제 반응기에 넣고, 반응기내 졸의 비등을 유지하고, 액면을 약간 올리면서, 다른 보일러에서 발생시킨 메탄올 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 불어 넣었다. 유출 액의 체적이 13L가 되면 치환을 종료하고, 메탄올 분산 칼슘 결합 실리카졸(SiO2 농도 20.5 질량%, 점도 1.7 mPa·s, 수분 1.0 질량%, 졸을 동질량의 순수한 물로 희석하여 측정했을 때의 pH 5.1, 콜로이드 실리카 입자 표면의 1nm2당 Ca이온 0.033개) 1550g을 얻었다. 이 졸의 일부를 유리제 용기로 밀폐하고, 50℃의 항온조 내에서 1개월간 유지한 후 점도를 측정한 결과, 1.7 mPa·s이고, 안정적이었다.
[실시예10]
메탄올 분산 실리카졸 [MT-ST, BET 입자 지름 12nm, SiO2 농도 30 질량%, 닛산화학공업(주) 제] 800g을 내용적 1L의 교반기를 갖춘 유리제 반응기에 넣고, 헥사메틸디시록산 8.0g을 첨가하여 액온을 55℃에서 2시간 유지하였다. 얻어진 졸에 메타크릴산 칼슘 수화물[도쿄화성공업(주) 제]을 0.36g 첨가하고, 30분간 교반하여 용해시키는 것에 의해 메탄올 분산 칼슘 결합 실리카졸(SiO2 농도 30 질량%, 점도 1.8 mPa·s, 수분 1.5 질량%, 콜로이드 실리카 입자 표면의 1nm2당 Ca이온 0.019개) 808g을 얻었다. 이 졸의 일부를 유리제 용기로 밀폐하고, 50℃의 항온조 내에서 1개월간 유지한 후 점도를 측정한 결과, 1.8 mPa·s로, 안정적이었다.
[실시예11]
산성 수성 실리카졸[스노우텍스(상표) OL, BET 입자 지름 47nm, SiO2 농도 20 질량%, pH 3.2, 닛산화학공업(주) 제] 1102g을, 수소형 강산성 양이온 교환 수지 엠버라이트(Amberlite) IR-120B 50ml을 충진한 약 25℃의 칼럼에 1시간당 공간 속도 15의 통액 속도로 통과시켰다. 이어서, 이 통과에 의해 얻어진 졸을 내용적 2L의 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 디스퍼로 1000rpm의 회전 속도로 교반하면서, 수산화 칼슘 0.237g을 순수한 물 200g에 용해시킨 용액을 첨가하고, 60분간 실온에서 교반하는 것에 의해, 칼슘 결합 수성 실리카졸을 얻었다(pH7.4). 이 졸 212.7g을 내용적 1L의 유리제 나스플라스코에 넣고, 에틸렌글리콜을 176.0g 첨가한 후, 로터리에바포레이터(Rotaly Evapolater)로 농축하는 것에 의해 에틸렌글리콜 분산 칼슘 결합 실리카졸(SiO2 농도 20.6 질량%, 점도 38.1 mPa·s, 수분 0.1 질량%, 졸을 동질량의 순수한 물로 희석하여 측정했을 때의 pH 7.9, 콜로이드 실리카 입자 표면의 1nm2당 Ca이온 0.151개) 180.4g을 얻었다. 이 졸의 일부를 유리제 용기로 밀폐하고, 50℃의 항온조 내에서 1개월간 유지한 후 점도를 측정한 결과, 38.2 mPa·s로, 안정적이었다.
[실시예12]
수산화 칼슘 0.126g을 순수한 물 200g에 용해시킨 용액을 첨가한 것 이외는, 실시예11과 동일하게 하여 행하고, 에틸렌글리콜 분산 칼슘 결합 실리카졸(SiO2 농도 20.5 질량%, 점도 37.1 mPa·s, 수분 0.1 질량%, 졸을 동질량의 순수한 물로 희석하여 측정했을 때의 pH 6.3, 콜로이드 실리카 입자 표면의 1nm2당 Ca이온 0.080개) 180.4g을 얻었다. 이 졸의 일부를 유리제 용기로 밀폐하고, 50℃의 항온조 내에서 1개월간 유지한 후 점도를 측정한 결과, 37.3 mPa·s로, 안정적이었다.
[실시예13]
수산화 칼슘 0.040g을 순수한 물 200g에 용해시킨 용액을 첨가한 것 이외는, 실시예11과 동일하게 하여 행하고, 에틸렌글리콜 분산 칼슘 결합 실리카졸(SiO2 농도 20.5 질량%, 점도 36.5 mPa·s, 수분 0.1 질량%, 졸을 동질량의 순수한 물로 희석하여 측정했을 때의 pH 3.9, 콜로이드 실리카 입자 표면의 1nm2당 Ca이온 0.025개) 180.4g을 얻었다. 이 졸의 일부를 유리제 용기로 밀폐하고, 50℃의 항온조 내에서 1개월간 유지한 후 점도를 측정한 결과, 36.6 mPa·s로, 안정적이었다.
[비교예1]
수산화 칼슘을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예1 및 2와 동일하게 하여 행하고, 메틸에틸케톤 분산 실리카졸(SiO2 농도 20.5 질량%, 점도 1.5 mPa·s, 수분 0.1 질량%)을 얻었다.
[비교예2]
수산화 칼슘을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예3 및 4와 동일하게 하여 행하고, 메틸에틸케톤 분산 실리카졸(SiO2 농도 20.5 질량%, 점도 1.7 mPa·s, 수분 0.1 질량%)을 얻었다.
[비교예3]
수산화 칼슘을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예5와 동일하게 하여 행하고, 메탄올 분산 실리카졸(SiO2 농도 20.5 질량%, 점도 1.3 mPa·s, 수분 1.3 질량%, 졸 을 동질량의 순수한 물로 희석하여 측정했을 때의 pH 3.2)을 얻었다.
[비교예4]
비교예3에서 제조한 메탄올 분산 실리카졸을 이용하여, 실시예6과 동일한 수법에 의해, 메틸에틸케톤 분산 실리카졸(SiO2 농도 20.5 질량%, 점도 1.3 mPa·s, 수분 0.1 질량%)을 얻었다.
[비교예5]
수산화 칼슘 대신에 수산화 나트륨 10질량% 용액을 1.0g 첨가한 것 이외는 실시예5 및 6과 동일하게 하여 행하고, 나트륨 결합 메틸에틸케톤 분산 실리카졸(SiO2 농도 20.5 질량%, 점도 1.1 mPa·s, 수분 0.1 질량%, 콜로이드 실리카 입자 표면의 1nm2당 Na이온 0.014개)을 얻었다.
[비교예6]
메타크릴산 칼슘 수화물을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예10과 동일하게 하여 행하고, 메탄올 분산 실리카졸(SiO2 농도 30.5 질량%, 점도 1.8 mPa·s, 수분 1.5 질량%)을 얻었다.
[수지 원료와 혼합했을 때의 착색 평가 시험]
아크릴모노머[비스코트 #150(상품명), 오오사카유기화학공업(주) 제] 10mL와 상기 메탄올 분산 실리카졸 2mL을 20mL의 덮개가 있는 유리병에서 혼합하고, 50℃의 항온조 내에서 1주일간 보관하였다. 이들의 외관 변화를 아래에 나타낸다.
아울러, 블랭크는, 아크릴 모노머 10mL을 20mL의 덮개가 있는 유리병에서, 50℃의 항온조 내에서 1주일간 보관하였다.
외관의 변화
50℃ 보관전 50℃ 1주일간보관
실시예1 무색투명 무색투명
실시예3 무색투명 무색투명
실시예5 무색투명 무색투명
실시예7 무색투명 무색투명
실시예8 무색투명 무색투명
실시예9 무색투명 무색투명
실시예10 무색투명 무색투명
비교예3 무색투명 황색
비교예6 무색투명 옅은황색
블랭크 무색투명 무색투명
표1에 나타낸 바와 같이, 실리카졸의 입자 표면에 알칼리토류 금속을 결합시키는 것에 의해, 결합시키지 않은 것에 비해, 아크릴 모노머와 혼합했을 때의 착색을 억제하는 것을 확인하였다.
[메틸에틸케톤 분산 실리카졸의 착색 평가 시험]
상기의 메틸에틸케톤 분산 실리카졸을 각각 100mL의 덮개가 있는 유리병에 넣고, 50℃의 항온조 내에서 2주간 및 4주간 보관하였다. 이들의 자외 영역(λ=350nm)에서의 흡광도 변화 및 외관 변화를 아래에 나타낸다.
흡광도 변화 외관 변화 입자지름 (nm) Ca첨가량 (개/nm2)
50℃ 보관전 50℃ 2주간 보관 50℃ 4주간 보관 50℃ 보관전 50℃ 4주간보관
실시예2 0.2 0.6 1.1 투명성콜로이드색 옅은황색 7 0.008
비교예1 0.2 2.4 4.3 투명성콜로이드색 짙은황갈색 7 없음
실시예4 0.2 0.5 0.8 투명성콜로이드색 아주옅은황색 10 0.012
비교예2 0.3 0.7 1.2 투명성콜로이드색 황색 10 없음
실시예6 0.1 0.3 0.4 투명성콜로이드색 투명성콜로이드색 12 0.008
비교예4 0.3 0.4 0.7 투명성콜로이드색 아주옅은황색 12 없음
비교예5 0.1 0.7 1.3 투명성콜로이드색 황색 12 0.014 (Na)
표2에 나타낸 바와 같이, 실리카졸의 입자 표면에 Ca이온을 결합시키는 것에 의해, 결합시키지 않은 것에 비해, 메틸에틸케톤 분산 실리카졸이 시간이 흐름에 따라 황색으로 착색되는 것을 억제하는 것을 확인하였다.
본 발명의 유기 용매 분산 실리카졸은, 실리카의 고체 산성이 낮으므로, 수지 등에 배합하여 사용하였을 때에, 알칼리토류 금속이 입자 표면에 결합하지 않은 실리카졸과 비교하여, 수지의 변질이나 분해 등을 억제하는 것이 가능하며, 또한 여러 유기 용매에 분산시켰을 때의 용매의 분해를 억제할 수 있다.
본 발명의 유기 용매 분산 실리카졸은, 여러 용도에서 개량될 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 용매 분산 실리카졸은, 실리카의 고체 산성이 낮고, 수지 등에 배합하여 사용하였을 때에, 알칼리토류 금속이 입자 표면에 결합하지 않 은 실리카졸과 비교하여, 수지의 변질이나 분해 등을 억제하는 것이 가능하고, 렌즈, 병, 필름이나 플레이트와 같은 합성 수지 성형체의 표면에 형성시키는 하드코트막이나 박막의 마이크로필러, 수지내 첨제 등으로 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 알칼리토류 금속 이온이 표면에 결합한 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 유기 용매 분산 실리카졸.
  2. 제1항에 있어서,
    표면에 결합한 알칼리토류 금속 이온이 콜로이드 실리카 입자 표면의 1nm2당 0.001~0.2개인 것을 특징으로 하는 유기 용매 분산 실리카졸.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    알칼리토류 금속 이온이 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온인 것을 특징으로 하는 유기 용매 분산 실리카졸.
  4. 수성 실리카졸에 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하여, 콜로이드 실리카 입자의 표면에 알칼리토류 금속 이온이 결합한 표면 처리 실리카졸을 얻은 후, 얻어진 표면 처리 실리카졸의 분산매인 물을 유기 용매로 치환하는 것을 포함하는 유기 용매 분산 실리카졸의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    수성 실리카졸이 산성 수성 실리카졸인 것을 특징으로 하는 유기 용매 분산 실리카졸의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    알칼리토류 금속 화합물의 첨가량이, 알칼리토류 금속 이온으로서 콜로이드 실리카 입자 표면의 1nm2당 0.001~0.2개가 되는 양인 것을 특징으로 하는 유기 용매 분산 실리카졸의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리토류 금속 화합물이 알칼리토류 금속 수산화물인 것을 특징으로 하는 유기 용매 분산 실리카졸의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리토류 금속 화합물이 수산화 칼슘 또는 수산화 마그네슘인 것을 특징으로 하는 유기 용매 분산 실리카졸의 제조 방법.
  9. 유기 용매 분산 실리카졸에 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하여 얻어지는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 용매 분산 실리카졸의 제조 방법.
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