JP2009209089A - 抗菌消臭剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 透明性等に優れるとともに、高い抗菌性能を長期にわたって維持するができる。
【解決手段】 この抗菌消臭剤は、平均一次粒子径（Ｄ₁）が２０〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（Ｄ₂）が２０〜４００ｎｍの範囲にあり、（Ｄ₂）／（Ｄ₁）が１〜５の範囲にあるコロイド状フォージャサイト型ゼオライトに、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀から選ばれる１種または２種以上の金属イオンおよび／または金属錯イオンを含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は抗菌剤に関し、特に、樹脂、塗料、繊維、皮革、家具類、化粧品などに添加または塗布して用いる場合、付着性、分散性、透明性等に優れ、かつ、高い抗菌効果、消臭効果、防黴性等を発揮する抗菌剤に関するものである。

従来、抗菌性金属成分をゼオライトに担持した抗菌剤が公知である。
特公昭６１−２２９７７号公報（特許文献１）は、殺菌効果を有するゼオライト固体粒子が充填された繊維混合物の発明に関し、ゼオライトを粉体として用いる場合は繊維集合体内に安定に保持させるために粒径が１μｍ以上であることが好ましい旨記載されている。
また、特開昭６０−１８１００２号公報（特許文献２）は、ゼオライトを担体とする抗菌性組成物の発明に関し、その実施例４には、平均粒子径が０．６μｍ、比表面積が８９４ｍ²／ｇのゼオライトが開示されている。

しかしながら従来の抗菌性ゼオライトは、経時的に徐々に変色したり、透明性が得られないという問題点が指摘されている。
一方、抗菌性、消臭性上記ゼオライトとして、用途あるいは用法によっては微細なセオライトが有用であることが予測されたが、大きさが０．５μｍ以下のゼオライトは得られたとしても凝集しており、分散性に優れたゼオライトを得ることは困難であった。

本願特許出願人は、特開昭２００７−１３１５５１号公報（特許文献３）において、平均粒子径(D)が０．０５〜１．０μｍの範囲にあり、平均厚み(T)が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあり、(D)／(T)が４以上であり、比表面積が２００〜１０００ｍ²／ｇの範囲にある平板状ゼオライトに、銀、銅、亜鉛等の金属イオンおよび／または金属錯イオンを含む抗菌剤を開示している。
このような平均粒子径の比較的小さい平板状ゼオライトは、従来の粒子径の大きなゼオライトに比較して透明性が改善され、基材に付着させて用いる場合の付着性は優れているものの、塗料等に分散させて用いる場合は、分散性および透明性が不充分であった。

特公昭６１−２２９７７号公報 特開昭６０−１８１００２号公報 特開２００７−１３１５５１号公報

本発明者等は鋭意検討した結果、ゼオライト合成用のシリカ・アルミナヒドロゲルスラリーを調製し、これに水ガラスを加えた後水熱処理すると、一次粒子径が６０ｎｍ、二次粒子径が１２０ｎｍ程度のきわめて微細でコロイド状ゼオライトが得られることを見いだし、これに抗菌性金属成分を担持したコロイド状のゼオライトは、樹脂、塗料、繊維、皮革等に添加または塗布して用いると、基材等に対する付着性、分散性、透明性等に優れ、かつ、長期にわたって高い抗菌効果、消臭効果を発揮することを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は透明性等に優れるとともに、高い抗菌性能を長期にわたって維持することのできる抗菌剤を提供することを発明が解決しようとする課題とするものである。

本発明に係る抗菌消臭剤は、平均一次粒子径（Ｄ₁）が２０〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（Ｄ₂）が２０〜４００ｎｍの範囲にあり、（Ｄ₂）／（Ｄ₁）が１〜５の範囲にあるコロイド状フォージャサイト型ゼオライトに、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀から選ばれる１種または２種以上の金属イオンおよび／または金属錯イオンを含むことを特徴としている。

前記コロイド状フォージャサイト型ゼオライトの下記定義による結晶度が０．１〜１．０の範囲にあることが好ましい。
結晶度＝Ｃ_CZ／Ｃ_1Z
（但し、Ｃ_CZはコロイド状フォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折におけるミラー指数（３．３．１）、（５．１．１）、（４．４．０）、（５．３．３）、（６．４．２）および（５．５．５）面のピーク総面積である。Ｃ_1Zは市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイド製：SK-40）のＸ線回折におけるミラー指数（３．３．１）、（５．１．１）、（４．４．０）、（５．３．３）、（６．４．２）および（５．５．５）面のピーク総面積である。）

前記コロイド状フォージャサイト型ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２〜６の範囲にあり、格子定数（ＵＤ）が２４．６０〜２４．９０Åの範囲にあることが好ましい。
前記金属イオンおよび／または金属錯イオンが銀、銅、亜鉛から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
前記金属イオンおよび／または金属錯イオンの含有量が、金属に換算して０．１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。

本発明の抗菌剤は、基材への塗布性、密着性、膜形成性に優れるとともに、薄膜を形成した場合にも透明性を有し、各種細菌に対する抗菌性能、各種消臭成分に対する消臭性能に優れている。

本発明に係る抗菌消臭剤は、平均一次粒子径（Ｄ₁）が２０〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（Ｄ₂）が２０〜４００ｎｍの範囲にあり、（Ｄ₂）／（Ｄ₁）が１〜５の範囲にあるコロイド状フォージャサイト型ゼオライトに、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀から選ばれる１種または２種以上の金属イオンおよび／または金属錯イオンを含むものである。

［コロイド状フォージャサイト型ゼオライト］
以下、本発明に用いるコロイド状フォージャサイト型ゼオライトについて説明する。
本発明に係るコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、平均一次粒子径（Ｄ₁）が２０〜２００ｎｍ、さらには３０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
また、平均二次粒子径（Ｄ₂）が２０〜４００ｎｍ、さらには３０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

このような微細で凝集程度の低いゼオライトは、外部表面積が大きく、抗菌消臭性金属イオンの拡散性、抗菌消臭剤と菌あるいは臭気成分との接触効率に優れる。また、成形性に優れるために成形して用いる場合はバインダーの使用量が少なくて済み、このため成形体中のゼオライトの含有量を多くすることができるとともにバインダー成分によるゼオライトの有効性を阻害することが抑制されるために高い抗菌性能が得られる。また、繊維あるいは基板等に付着させて用いる場合は付着性が高く、脱離しにくいために長期にわたって抗菌消臭性能を維持することができる。

平均一次粒子径（Ｄ₁）が２０ｎｍ未満の場合は均一なサイズの結晶を得ることが困難であり、得られたとしても結晶度が低く、このため充分な抗菌性能、消臭性能が得られない場合がある。また、凝集する傾向が強く、後述する（Ｄ₂）／（Ｄ₁）が１〜５のものを得ることが困難である。このため繊維あるいは基板等に付着させて用いる場合は付着性が不十分となる場合がある。
平均一次粒子径（Ｄ₁）が２００ｎｍを越えると結晶度は高くなるものの、結晶の外部表面積は小さく、沈降速度は速く、コロイド状ゼオライトの特性を発現しなくなる。このため、抗菌消臭性金属イオンの拡散性、抗菌消臭剤と菌あるいは臭気成分との接触効率が低下するために充分な抗菌性能、消臭性能が得られない場合がある。

平均二次粒子径（Ｄ₂）が２０ｎｍ未満の場合は、均一な粒子径の結晶を得ることが困難であり、得られたとしても結晶度が低く、このため充分な抗菌性能、消臭性能が得られない場合がある。
平均二次粒子径（Ｄ₂）が４００ｎｍを越えると、例え平均一次粒子径が小さくとも凝集しているために得られるゼオライトの沈降速度が速く、コロイド状ゼオライトの特性を発現しなくなる。このため繊維あるいは基板等に付着させて用いる場合は付着性が不十分となる場合がある。また、樹脂等に練り込んで使用する場合は高分散しないため充分な抗菌性能、消臭性能が得られない場合がある。

また、平均一次粒子径（Ｄ₁）と平均二次粒子径（Ｄ₂）との比（Ｄ₂）／（Ｄ₁）が１〜５、さらには１〜４の範囲にあることが好ましい。
（Ｄ₂）／（Ｄ₁）が１未満となることは無く、（Ｄ₂）／（Ｄ₁）が５を越えると粒子の均一性は失われ、たとえ結晶の一次粒子径が小さくとも、沈降速度は速く、コロイド状ゼオライトの特性を発現しなくなる。このため、抗菌消臭性金属イオンの拡散性、抗菌消臭剤と菌あるいは臭気成分との接触効率が低下するために充分な抗菌性能、消臭性能が得られない場合がある。また、繊維あるいは基板等に付着させて用いる場合は付着性が不十分となる場合がある。さらに、樹脂等に練り込んで使用する場合は高分散しないため充分な抗菌性能、消臭性能が得られない場合がある。

本発明において、平均一次粒子径（Ｄ₁）は電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について各粒子の最大径を測定し、これらを平均して求めることができる。また、このとき、凝集状態を観察することができる。測定装置としては、走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製：Ｓ-800）等を用いることができる。
平均二次粒子径（Ｄ₂）は光散乱法によって測定することができ、この測定装置としては、光散乱法粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製：CAPA-700）を用いることができる。

本発明に用いるコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、下記定義による結晶度が０．１〜１．０、さらには０．２〜１．０の範囲にあることが好ましい。
結晶度＝Ｃ_CZ／Ｃ_1Z
（但し、Ｃ_CZはコロイド状フォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折におけるミラー指数（３．３．１）、（５．１．１）、（４．４．０）、（５．３．３）、（６．４．２）および（５．５．５）面のピーク総面積である。Ｃ_1Zは市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイド製：SK-40）のＸ線回折におけるミラー指数（３．３．１）、（５．１．１）、（４．４．０）、（５．３．３）、（６．４．２）および（５．５．５）面のピーク総面積である。）
本発明では、Ｘ線回折装置として、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク：RINT-ULTIMA+）を用いた。

結晶度が０．１未満の場合は結晶度が低すぎて、ゼオライト骨格を確実に構築できておらず、均一なミクロ孔、高い比表面積、イオン交換特性、吸着特性などのゼオライトの持つ特性が失われるため、充分な抗菌性能、消臭性能が得られない場合がある。
結晶度が１．０以上のものは、前記した平均一次粒子径（Ｄ₁）、平均二次粒子径（Ｄ₂）および比（Ｄ₂）／（Ｄ₁）の条件を満たす微細なフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。

つぎに、コロイド状フォージャサイト型ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２〜６、さらには３〜６の範囲にあることが好ましい。
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２未満となることはなく、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が６を越えるものは後述する本発明の方法によっては、得ることが困難であり、得られたとしても金属イオンのイオン交換による担持量が減少し、抗菌性能が不充分となる。

また、格子定数（ＵＤ）が２４．６０〜２４．９０Å、さらには２４．６０〜２４．８８Åの範囲にあることが好ましい。
格子定数（ＵＤ）が２４．６０Å未満のものは、ゼオライト結晶骨格のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が６．１より大きく、得ることが困難である。
格子定数（ＵＤ）が２４．９０Å以上のものも本発明の方法によっては、得ることが困難である。

なお、この格子定数（ＵＤ）は結晶部分のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比と相関し、格子定数（ＵＤ）が大きくなるとＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が低く、格子定数（ＵＤ）が小さくなるとＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が高くなることが知られている。一方、前記ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は無定型部分を含めたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を意味している。

本発明で、格子定数（ＵＤ）は、アナターゼのＸ線回折におけるミラー指数(１．０．１)面の２θ値を基準として、コロイド状フォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折におけるミラー指数（５．３．３）および（６．４．２）面の２θ値を測定し、次式により算出した。
D = フォージャサイトゼオライト（５．３．３）面の２θ（°）
E = アナターゼ（１．０．１）面の２θ（°）
F = フォージャサイトゼオライト（６．４．２）面の２θ（°）
X = E ≡ D
Y = F ≡ E
A = 5.05506 / sin [(X-25.3068)/2]
B = 5.76880 / sin [(X+25.3068)/2]
格子定数（ＵＤ）= [(-A)+B]/2

また、コロイド状フォージャサイト型ゼオライトの比表面積は、概ね２００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましい。
ゼオライトの比表面積が２００ｍ²／ｇ未満の場合は、充分な抗菌消臭性能が得られないことがある。ゼオライトの比表面積が７００ｍ²／ｇを超えるものは本発明の方法によっては得ることが困難である。なお、ここで比表面積はＢＥＴ法によって測定される。

［コロイド状フォージャサイト型ゼオライトの合成方法］
次に、本発明に用いるコロイド状フォージャサイト型ゼオライトの合成方法について説明する。
本発明に用いるコロイド状フォージャサイト型ゼオライトの合成方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴としている。
（ａ）酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を調製する工程
Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝２〜２０ (S1-1)
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝２〜２２ (S2-1)
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１００〜２０００ (S3-1)
（ｂ）シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を１０〜６０℃で熟成する工程
（ｃ）珪酸ナトリウム水溶液を加えて酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を調製する工程
Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝８〜１００ (S1-2)
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１２〜２００ (S2-2)
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝２００〜３０００ (S3-2)
（ｄ）シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を３０〜９０℃で水熱処理する工程

工程（ａ）
工程（ａ）では、酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を調製する。
Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝２〜２０ (S1-1)
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝２〜２２ (S2-1)
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１００〜２０００ (S3-1)

シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)の調製に用いる原料のナトリウム源としては、ＮａＯＨ、珪酸ナトリウム（水ガラス）、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、シリカ源としてはシリカゾル、シリカゲル、テトラアルコキシシランなどの有機珪素化合物、珪酸ナトリウム（水ガラス）、シリカ粉末等が挙げられる。本発明では反応性の点から、珪酸ナトリウム（水ガラス）が好適に用いられる。なお、水ガラスのＮａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比は１〜３．５のものが通常使用される。

アルミナ源としては、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、アルミナ粉末等が挙げられる。本発明ではシリカとの反応性、結晶化の点から、アルミン酸ナトリウムが好適に用いられる。
なお、水は前記各原料の水溶液に由来する水であっても良いし、別途水を用いても良い。
各原料を混合した後のＮａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比は、工程（ｃ）での珪酸ナトリウムの添加量によっても異なるが、２〜２０、さらには８〜１８の範囲にあることが好ましい。
Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比が前記範囲にない場合は、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化が起こらない場合がある。

各原料を混合した後のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、工程（ｃ）での珪酸ナトリウムの添加量によっても異なるが、２〜２２、さらには１０〜２０の範囲にあることが好ましい。
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比が２未満の場合はＰ型ゼオライトやグメリナイト等のフォージャサイト型ゼオライト以外の結晶が混晶する場合があり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比が２２を越えると、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化が起こらない場合がある。

各原料を混合した後のＨ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比は１００〜２０００、さらには１５０〜１５００の範囲にあることが好ましい。
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比が１００未満の場合は、工程（ｃ）での珪酸ナトリウムの添加量によっても異なるが、濃度が高いためか、平均一次粒子径（Ｄ₁）、平均二次粒子径（Ｄ₂）および比（Ｄ₂）／（Ｄ₁）の前記条件を満たすフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。具体的には平均二次粒子径（Ｄ₂）が大きくなったり、結晶化が遅くなる傾向がある。
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比が２０００を越えると、濃度が低いためか結晶化に長時間を要したり、平均一次粒子径（Ｄ₁）が２００ｎｍを超えて大きくなったり、凝集して二次粒子径が大きくなり過ぎる場合がある。

工程（ｂ）
工程（ｂ）では、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃で熟成する。
熟成温度が１０℃未満の場合は、組成によっても異なるが、ゼオライトの核発生が困難であったり、核発生に長時間を要するために、結晶化が不十分となる場合がある。
熟成温度が６０℃を越えるとＰ型ゼオライトやグメリナイト等のフォージャサイト型ゼオライト以外の結晶が混晶したり、また、得られるフォージャサイトゼオライトの粒子径が大きすぎたり、凝集する場合がある。

熟成時間は、熟成温度、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)の組成によっても異なるが、通常、１〜２００時間である。
熟成時間が１時間未満の場合は核発生が少ないためか粒子径の大きなフォージャサイト型ゼオライトが生成したり、結晶性が不十分となる場合がある。
熟成時間が２００時間を越えると一次粒子径は小さいものの凝集した結晶が得られたり、Ｐ型ゼオライトやグメリナイト等のフォージャサイト型ゼオライト以外の結晶が混晶する場合がある。

工程（ｃ）
前記熟成したシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)に珪酸ナトリウム水溶液を加えて酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を調製する。
Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝８〜１００ (S1-2)
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１２〜２００ (S2-2)
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝２００〜３０００ (S3-2)

珪酸ナトリウム水溶液を加えた後のＮａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比が前記範囲にない場合は、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化が起こらない場合がある。
珪酸ナトリウム水溶液を加えた後のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比が１２未満の場合は得られるフォージャサイトゼオライトの粒子径が大きくなり過ぎる場合があり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比が２００を越えると、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化が起こらない場合がある。
珪酸ナトリウム水溶液を加えた後のＨ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比は２００〜３０００、さらには２５０〜２５００の範囲にあることが好ましい。

珪酸ナトリウム水溶液を加えた後のＨ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比が２００未満の場合は、濃度が高いためか、平均一次粒子径（Ｄ₁）、平均二次粒子径（Ｄ₂）および比（Ｄ₂）／（Ｄ₁）の前記条件を満たすフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。具体的には平均二次粒子径（Ｄ₂）が大きくなる傾向がある。
珪酸ナトリウム水溶液を加えた後のＨ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比が３０００を越えると、平均一次粒子径（Ｄ₁）が２００ｎｍを超えて大きくなったり、凝集して二次粒子径が大きくなり過ぎる場合がある。

また、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)中のＳｉＯ₂の重量（Ｗ_S）と添加する珪酸ナトリウム水溶液中のＳｉＯ₂の重量（Ｗ_WG）との比（Ｗ_WG）／（Ｗ_S）は０．０５〜３０、さらには０．１５〜５の範囲にあることが好ましい。
（Ｗ_WG）／（Ｗ_S）が０．０５未満の場合は、前記平均一次粒子径（Ｄ₁）、平均二次粒子径（Ｄ₂）および比（Ｄ₂）／（Ｄ₁）の前記条件を満たすフォージャサイト型ゼオライトが得られない場合がある。具体的には、平均一次粒子径（Ｄ₁）、平均二次粒子径（Ｄ₂）および比（Ｄ₂）／（Ｄ₁）がいずれも大きくなる傾向がある。すなわち、工程（ｃ）で添加する珪酸ナトリウムが一次粒子の大きくなる現象（核粒子の減少、粒子成長の抑制）および凝集の抑制機能を有することが考えられる。
（Ｗ_WG）／（Ｗ_S）が３０を越えると結晶化に長時間を要したり、Ｐ型ゼオライトやグメリナイトやクリストバライトが生成することがあり、また、フォージャサイト型ゼオライトが生成したとしても、結晶度が低かったり、結晶が凝集する傾向がある。

工程（ｄ）
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃で水熱処理する。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)の水熱処理温度が３０℃未満の場合は、結晶化に長時間を要したり、結晶度が不十分となることがある。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)の水熱処理温度が９０℃を越えると平均一次粒子径（Ｄ₁）が大きくなり過ぎたり、凝集が顕著になることがある。

水熱処理時間は、水熱処理温度、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)の組成によっても異なるが、通常、２〜２００時間、さらには８〜１００時間の範囲にあることが好ましい。
水熱処理後、結晶を母液から分離し、洗浄し、必要に応じてイオン交換等してコロイド状フォージャサイト型ゼオライトが得られる。
なお、本発明のコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは粒子径が小さく、通常の濾過は採用できず、このため、遠心沈降分離あるいは限外濾過膜法にて洗浄、濃縮、分離等を行う。

このようにして得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、平均一次粒子径（Ｄ₁）が２０〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（Ｄ₂）が２０〜４００ｎｍの範囲にあり、（Ｄ₂）／（Ｄ₁）が１〜５の範囲にあることが好ましい。また、結晶度は０．１〜１．０の範囲にあることが好ましい。

［金属イオンおよび金属錯イオン］
前記のように、本発明の抗菌消臭剤では、前記のコロイド状フォージャサイト型ゼオライトが金属イオンおよび／または金属錯イオンを含む。該コロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀から選ばれる１種または２種以上の金属イオンおよびこれらの金属錯イオンがイオン交換によって担持されていることが好ましく、なかでも、銀、銅、亜鉛から選ばれる１種または２種以上の金属イオン、これらの金属錯イオンが好ましい。
前記金属イオン、金属錯イオンがイオン交換により担持されていると高い抗菌性能、消臭性能を有する抗菌消臭剤を得ることができる。
ここで、金属錯イオンとしては、[Cu(NH₃)₄]²⁺、[Ag(NH₃)₂]⁺、[Zn(NH₃)₄]²⁺等が挙げられる。

このような金属イオン、金属錯イオンの含有量は、金属に換算して０．１〜３０重量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
金属イオン、金属錯イオンの含有量が金属に換算して０．１重量％未満の場合は抗菌消臭性能が不十分である。金属イオン、金属錯イオンの含有量が金属に換算して３０重量％を超えてはイオン交換により担持することが困難である。

本発明に係る抗菌消臭剤の比表面積は、イオンおよび／または金属の担持量によっても異なるが、２００〜７００ｍ²／ｇ、さらには２５０〜７００ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましい。
抗菌剤の比表面積が２００ｍ²／ｇ未満の場合は、充分な抗菌消臭性能が得られないことがあり、７００ｍ²／ｇを超えるものは得ることが困難である。

［抗菌剤の製造方法］
つぎに、本発明の抗菌消臭剤の製造方法について説明する。
本発明の抗菌消臭剤は、前記抗菌消臭剤が得られれば特に制限はなく、前記コロイド状フォージャサイト型ゼオライトを用いる以外は従来公知の方法によって得ることができる。
コロイド状フォージャサイト型ゼオライトを特定の元素のイオンによりイオン交換し、必要に応じて成形することによって得ることができ、またコロイド状フォージャサイト型ゼオライトを成形した後、イオン交換することによっても得ることもできる。

金属イオンをイオン交換するには、コロイド状フォージャサイト型ゼオライトを水に分散させ、攪拌しながら、これに金属塩、金属錯塩または金属塩水溶液、金属錯塩水溶液を添加する。金属塩または金属塩水溶液等を添加する前または後にコロイド状フォージャサイト型ゼオライト分散液のｐＨを、金属塩、金属錯塩の種類によっても異なるが３〜７、さらには４〜６に調整することが好ましい。
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト分散液のｐＨが３未満の場合はゼオライトの結晶構造が破壊されることがある。コロイド状フォージャサイト型ゼオライト分散液のｐＨが７を超えると金属塩等の種類にもよるが金属の水酸化物沈殿生成が起こり易くなり、金属イオンのイオン交換が困難となることがある。
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト分散液のｐＨ調整は、分散液に酸またはアルカリを添加すればよく、酸としては硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸を用いることができ、アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ、アンモニア等を用いることができる。

金属塩としては、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀から選ばれる１種または２種以上の金属塩、金属錯塩を用いることができ、例えば、硫酸銅、硝酸銅、硝酸銀、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸錫、硝酸錫、硫酸鉛、硝酸鉛、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、硫酸クロム、硝酸クロム、硫酸水銀、硝酸水銀、金属錯塩としてはアンモニウム塩等を用いることができる。
なかでも、銀、銅、亜鉛から選ばれる１種または２種以上の金属塩、金属錯塩は安全性の点などで好適に用いることができる。

金属塩、金属錯塩の添加量は、ゼオライトのＡｌ₂Ｏ₃のモル数を１とした時に、０．１〜５モルの範囲とすることが好ましい。金属塩、金属錯塩の添加量が０．１モル未満の場合はゼオライトに担持される金属イオン、金属錯イオンの量が少なく、充分な抗菌消臭性能が得られないことがある。金属塩、金属錯イオンの添加量が５モルを超えてはイオン交換により担持できる金属イオン、金属錯イオンの量を増やすことは困難で、経済性が低下する問題がある。
イオン交換する際の温度は、通常、室温から９８℃、時間は０．５時間から１２時間の範囲である。

ついで、ゼオライトを濾過、洗浄する。なお、洗浄後、繰り返し、前記と同様にイオン交換を行うことができる。繰り返しイオン交換を行うことによって金属イオン、金属錯イオンのイオン交換による担持量を増やすことができる。
ついで、濾過、洗浄した後、必要に応じて乾燥し、さらに必要に応じて焼成する。
金属イオン交換についで濾過、洗浄した後、用途によっては水または有機溶媒に分散させて用いることができる。
また、濾過洗浄した後、乾燥して粉体として用いることもできる。

このようにして得られた、金属イオンおよび／または金属錯イオンを担持したコロイド状フォージャサイト型ゼオライトはそのまま抗菌剤として用いることもできるが成形体として用いることもできる。
成形体として用いる場合は、前記金属イオン交換したコロイド状フォージャサイト型ゼオライトを従来公知の方法で成形体とすることができる。

［抗菌剤の使用方法（態様）］
本発明に係る抗菌消臭剤は、前記のようにして得られた粉体をそのまま用いることもできるし、ガラス、プラスチック、金属、木、繊維、布、壁、建材等の基材に塗布、付着させて用いることもできるし、さらに薄膜に成形して用いることもできる。
第１の態様（そのまま用いる場合）としては、粉末、ペレット、ビード等として用いられる。

第２の態様（例えば、繊維に塗布または付着させて用いる場合）としては、ポリエステル、ナイロンなどの合繊繊維へ予め練り込んで使用する場合、あるいはディップニップ等の方法で後処理的に加工して使用する場合がある。
第３の態様（例えば、薄膜として用いる場合）としては、塗料やインキに添加し、塗膜を形成して使用する場合がある。
第４の態様（例えば、樹脂成形体として用いる場合）としては、ＰＰ、ＰＥ、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＳ樹脂等へ練り込み、これを成型して使用する場合がある。

以下、第３の態様について詳述する。
前記粉体抗菌消臭剤、あるいは抗菌消臭剤分散液と塗料用樹脂、必要に応じて溶剤とからなる塗料を基材上に塗布し、硬化させて得ることができる。
抗菌消臭剤分散液としては、水または有機溶媒分散液が用いられ、有機溶媒としては後述する有機溶剤が用いられる。
塗料用樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。

具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。

本発明に用いるコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、このような樹脂への分散性に優れ、得られる薄膜は透明性、平坦性、基材との密着性等に優れるとともに長期にわたって高い抗菌消臭性能を発揮することができる。
溶剤としては、前記塗料用樹脂を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、塗料用樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。

溶剤としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。また、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等も用いることができる。さらに、界面活性剤を含んでいてもよい。

塗料中の抗菌消臭剤の濃度は、固形分として０．１〜４５重量％、さらには０．２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
塗料中の抗菌消臭剤の濃度が固形分として０．１重量％未満の場合は、実質的に有用な抗菌消臭性能が得られないことがある。塗料中の抗菌消臭剤濃度が固形分として４５重量％を超えると、薄膜の形成性が低下し、得られる被膜の透明性、平坦性および密着性が低下することがある。

また、塗料中の樹脂の濃度は、樹脂を固形分として０．１〜５５重量％、さらには０．２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
塗料中の樹脂の濃度が０．１重量％未満の場合は基材との密着性が不充分となる。塗料中の樹脂の濃度が５５重量％を越えると得られる薄膜の厚さが不均一になる傾向がある。

また、塗料中の抗菌消臭剤と樹脂の合計濃度は、固形分として１重量％以上、さらには５重量％以上であることが好ましい。
抗菌消臭剤と樹脂の合計濃度が固形分として１重量％未満の場合は、被膜の厚さが薄く、抗菌消臭剤の量が少ないために充分な抗菌消臭性能、長期にわたって高い抗菌消臭性能の維持ができない場合がある。

このような塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材上に塗布し、乾燥すればよく、必要に応じて加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより、抗菌性の薄膜の硬化を促進させてもよい。
基材としては、公知のものを使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)の合成
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）２０３ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl₂Ｏ₃濃度２２重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度１７重量％）５７．７ｇを加え、１時間攪拌した。
ついで、これにＳiＯ₂濃度１６．２重量％の３号水硝子７４０ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で１２時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)の酸化物モル比は、Ｎａ₂Ｏ：Ａl₂Ｏ₃：ＳiＯ₂：Ｈ₂Ｏ＝１６．０：１．０：１６．０：３３２であった。

シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)の調製
ＳiＯ₂濃度２４重量％の３号水硝子５００ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1) ５００ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ₂Ｏ：Ａl₂Ｏ₃：ＳiＯ₂：Ｈ₂Ｏ＝２６．０：１．０：４８．１：６３７であった。

ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)を合成した。得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)について、平均一次粒子径（Ｄ₁）、平均二次粒子径（Ｄ₂）を測定し、結果を表１に示した。図１にはコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)の走査型電子顕微鏡写真（５万倍）を示す。

また、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)の一部を１２０℃で１２時間乾燥して、結晶度、格子定数、ＳiＯ₂/Ａl₂Ｏ₃比（元素分析によるものと、格子定数と相関するBreckの式から算出したもの）および比表面積を測定し、結果を表１に示した。
なお、比表面積は、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)を過剰の硫酸アンモニウムの水溶液でイオン交換を３回繰り返し、充分洗浄した後乾燥し、ついで、４００℃で２時間焼成したゼオライトについて測定した。

抗菌消臭剤(1)の調製
(Ａｇイオン交換)
上記で得られたＮａＹ型であるコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)１０ｇを純水１００ｇに分散させ、攪拌しながら濃度１０重量％の硝酸水溶液でｐＨを５．５〜６．０に調整した。別途硝酸銀１．８ｇを純水１００ｇに溶解し、ｐＨ調整したＮａＹ型ゼオライト懸濁スラリーを攪拌しながら添加した。添加後、スラリー温度を６０℃に調整し、１時間攪拌した後、濾過、洗浄し、ついで、乾燥して１０重量％のＡｇを担持した抗菌消臭剤(1)を得た。
抗菌消臭剤(1)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積を測定し、結果を表１に示した。

塗料組成物(P-1)の調製
アクリル系樹脂としてアロマテックスＥ（三井東圧化学（株）製：Ｚ１１２、不揮発分４５％）９５．６重量部、Ａｇを担持した抗菌消臭剤(1)２．２重量部、界面活性剤（北興化学（株）製：ホクスターＨＰ）２．２重量部を混合して塗料組成物(P-1)を調製した。

塗膜(F-1)の形成
充分に水で洗浄して乾燥した厚さ２．０ｍｍの硝子基材表面に、塗料組成物(P-1)をバーコーター法により塗布し、１２０℃で２分間乾燥した後、２００℃で２０秒間加熱処理して塗膜(F-1)を形成した。このとき、膜厚は５μｍであった。

抗菌性試験(JIS Z2801)
塗膜（F-1）に菌懸濁液、０．４ｍｌを接種し、その上に被覆フイルムを被せて蓋をした後、３５±１℃、RH９０以上で24時間放置後、菌懸濁液を回収して生菌数を測定した。結果を表２に示した。
・菌懸濁液の栄養：肉エキス（３ｇ／Ｌ）＋ペプトン（１０ｇ／Ｌ）＋塩化ナトリウム（５ｇ／Ｌ）を１００倍に薄めたもの。
・試験菌：黄色ぶどう球菌、大腸菌、MRSA
・殺菌活性値：Log（植菌数）−Log（試験片生菌数）

消臭試験
５Ｌテドラバックに消臭抗菌性組成物（１）１ｇと、初期濃度１００ｐｐｍのアンモニア試験臭３Ｌおよび初期濃度４ｐｐｍの硫化水素試験臭３Ｌを封入して２時間放置した後、検知管にて試験臭濃度を測定し、次式により消臭率を求めた。消臭結果を表２に示す。
消臭率（％）＝１００×（初期消臭濃度−２時間後の消臭濃度）／初期消臭濃度

密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づく基盤目試験にて評価した。密着性は１０×１０の升目１００個中の剥離しなかった升目の数を測定し、結果を表２に示した。

平坦性
触針式表面荒さ計（東京精密（株）製：サーフコフ）で表面の平均荒さを評価し、結果を表２に示した。

透明性(1)の評価
分光光度計（日本分光社製：Ｕｂｅｓｔ−５５）により波長が５００ｎｍでの透過率を測定し、結果を表２に示した。
透明性(2)の評価
前記乾燥して得た１０重量％のＡｇを担持した抗菌消臭剤(1)の分散液（固形分濃度１重量％）を１ｃｍｘ１ｃｍｘ５ｃｍのセルに充填し、分光光度計（日本分光社製：Ｕｂｅｓｔ−５５）により波長が５００ｎｍでの透過率を測定し、結果を表２に示した。

コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(2)の合成
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）２２０ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl₂Ｏ₃濃度２２重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度１７重量％）６２．７ｇを加えて、１時間攪拌した。
ついで、これにＳiＯ₂濃度１８．１重量％の３号水硝子７１７ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で１７時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)の酸化物モル比は、Ｎａ₂Ｏ：Ａl₂Ｏ₃：ＳiＯ₂：Ｈ₂Ｏ＝１６．０：１．０：１６．０：２９７であった。

シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-2)の調製
ＳiＯ₂濃度２４重量％の３号水硝子２５０ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)７５０ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-2)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ₂Ｏ：Ａl₂Ｏ₃：ＳiＯ₂：Ｈ₂Ｏ＝１９．１：１．０：２５．９：３９０であった。

ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-2)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(2)を合成した。得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(2)について、実施例１と同様に、平均一次粒子径（Ｄ₁）、平均二次粒子径（Ｄ₂）、結晶度、格子定数、ＳiＯ₂/Ａl₂Ｏ₃比、および比表面積を測定し、結果を表１に示した。

抗菌消臭剤(2)の調製
実施例１において、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(2)を用いた以外は同様にして抗菌消臭剤(2)を得た。
抗菌消臭剤(2)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積を測定し、結果を表１に示した。

塗料組成物(P-2)の調製
実施例１において、抗菌消臭剤(2)を用いた以外は同様にして塗料組成物(P-2)を調製した。

塗膜(F-2)の形成
実施例１において、塗料組成物(P-2)を用いた以外は同様にして塗膜(F-2)を形成した。このとき、膜厚は５μｍであった。
塗膜（F-2）について、抗菌性能、消臭性能、密着性、平坦性および透明性を評価し、結果を表２に示した。

コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(3)の合成
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）２０３ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl₂Ｏ₃濃度２２重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度１７重量％）５７．７ｇを加えて、１時間攪拌した。
ついで、これにＳiＯ₂濃度１６．２重量％の３号水硝子７４０ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で１６時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)の酸化物モル比は、Ｎａ₂Ｏ：Ａl₂Ｏ₃：ＳiＯ₂：Ｈ₂Ｏ＝１６．０：１．０：１６．０：３３２であった。

シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-3)の調製
ＳiＯ₂濃度２４重量％の３号水硝子６００ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)４００ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-3)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ₂Ｏ：Ａl₂Ｏ₃：ＳiＯ₂：Ｈ₂Ｏ＝３１．０：１．０：６４．２：７８９であった。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-3)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(3)を合成した。得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(3)について、実施例１と同様に、平均一次粒子径（Ｄ₁）、平均二次粒子径（Ｄ₂）を測定し、結晶度、格子定数、ＳiＯ₂/Ａl₂Ｏ₃比、および比表面積を測定し、結果を表１に示した。

抗菌消臭剤(3)の調製
実施例１において、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(3)を用いた以外は同様にして抗菌消臭剤(3)を得た。
抗菌消臭剤(3)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積を測定し、結果を表１に示した。

塗料組成物(P-3)の調製
実施例１において、抗菌消臭剤(3)を用いた以外は同様にして塗料組成物(P-3)を調製した。

塗膜(F-3)の形成
実施例１において、塗料組成物(P-3)を用いた以外は同様にして塗膜(F-3)を形成した。このとき、膜厚は５μｍであった。
塗膜（F-3）について、抗菌性能、消臭性能、密着性、平坦性および透明性を評価し、結果を表２に示した。

コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(4)の合成
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）１８８ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl₂Ｏ₃濃度２２重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度１７重量％）５６．９ｇを加えて、１時間攪拌した。
ついで、これにシリカ濃度１７．５重量％の３号水硝子７５５ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で５０時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)の酸化物モル比は、Ｎａ₂Ｏ：Ａl₂Ｏ₃：ＳiＯ₂：Ｈ₂Ｏ＝１６．０：１．０：１７．９：３３２であった。

シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-4)の調製
ＳiＯ₂濃度２４重量％の３号水硝子５００ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)５００ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-5)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ₂Ｏ：Ａl₂Ｏ₃：ＳiＯ₂：Ｈ₂Ｏ＝２６．１：１．０：５０．５：６４１であった。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-4)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(4)を合成した。得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(4)について、実施例１と同様に、平均一次粒子径（Ｄ₁）、平均二次粒子径（Ｄ₂）を測定し、結晶度、格子定数、ＳiＯ₂/Ａl₂Ｏ₃比、および比表面積を測定し、結果を表１に示した。

抗菌消臭剤(4)の調製
実施例１において、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(4)を用いた以外は同様にして抗菌消臭剤(4)を得た。
抗菌消臭剤(4)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積を測定し、結果を表１に示した。

塗料組成物(P-4)の調製
実施例１において、抗菌消臭剤(4)を用いた以外は同様にして塗料組成物(P-4)を調製した。

塗膜(F-4)の形成
実施例１において、塗料組成物(P-4)を用いた以外は同様にして塗膜(F-4)を形成した。このとき、膜厚は５μｍであった。
塗膜（F-4）について、抗菌性能、消臭性能、密着性、平坦性および透明性を評価し、結果を表２に示した。

抗菌消臭剤(5)の調製
実施例１において、硝酸銀０．９ｇを用いた以外は同様にして抗菌消臭剤(5)を得た。抗菌消臭剤(5)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積を測定し、結果を表に示した。

塗料組成物(P-5)の調製
実施例１において、抗菌消臭剤(5)を用いた以外は同様にして塗料組成物(P-5)を調製した。

塗膜(F-5)の形成
実施例１において、塗料組成物(P-5)を用いた以外は同様にして塗膜(F-5)を形成した。このとき、膜厚は５μｍであった。
塗膜（F-5）について、抗菌性能、消臭性能、密着性、平坦性および透明性を評価し、結果を表２に示した。

抗菌消臭剤(6)の調製
実施例１において、硝酸銀４ｇを用いた以外は同様にして抗菌消臭剤(6)を得た。抗菌消臭剤(6)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積を測定し、結果を表１に示した。

塗料組成物(P-6)の調製
実施例１において、抗菌消臭剤(6)を用いた以外は同様にして塗料組成物(P-6)を調製した。

塗膜(F-6)の形成
実施例１において、塗料組成物(P-6)を用いた以外は同様にして塗膜(F-6)を形成した。このとき、膜厚は５μｍであった。
塗膜（F-6）について、抗菌性能、消臭性能、密着性、平坦性および透明性を評価し、結果を表２に示した。

抗菌消臭剤(7)の調製
実施例１において、硝酸銀１．８ｇの代わりに硝酸亜鉛六水和物５．２ｇを用いた以外は同様にして１０重量％のＺｎを担持した抗菌消臭剤(7)を得た。抗菌消臭剤(7)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積を測定し、結果を表１に示した。

塗料組成物(P-7)の調製
実施例１において、抗菌消臭剤(7)を用いた以外は同様にして塗料組成物(P-7)を調製した。

塗膜(F-7)の形成
実施例１において、塗料組成物(P-7)を用いた以外は同様にして塗膜(F-7)を形成した。このとき、膜厚は５μｍであった。
塗膜（F-7）について、抗菌性能、消臭性能、密着性、平坦性および透明性を評価し、結果を表２に示した。

比較例１

フォージャサイト型ゼオライト(R1)の合成
実施例１と同様にして調製したシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)について、これを水硝子と混合せずに６０℃で４８時間水熱処理した以外は実施例１と同様にして、フォージャサイト型ゼオライト(R1)を合成した。得られたフォージャサイト型ゼオライト(R1)について、実施例１と同様に、平均一次粒子径（Ｄ₁）、平均二次粒子径（Ｄ₂）を測定し、結晶度、格子定数、ＳiＯ₂/Ａl₂Ｏ₃比、および比表面積を測定し、結果を表１に示した。

抗菌消臭剤(R1)の調製
実施例１において、フォージャサイト型ゼオライト(R1)を用いた以外は同様にして抗菌消臭剤(R1)を得た。
抗菌消臭剤(R1)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積を測定し、結果を表１に示した。

塗料組成物(RP-1)の調製
実施例１において、抗菌消臭剤(R1)を用いた以外は同様にして塗料組成物(RP-1)を調製した。

塗膜(RF-1)の形成
実施例１において、塗料組成物(RP-1)を用いた以外は同様にして塗膜(RF-1)を形成した。このとき、膜厚は５μｍであった。
塗膜（RF-1）について、抗菌性能、消臭性能、密着性、平坦性および透明性を評価し、結果を表２に示した。

比較例２

フォージャサイト型ゼオライト(R2)の合成
実施例１と同様にして調製した透明性シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を９５℃で４８時間水熱処理した以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(R2)を合成した。得られたフォージャサイト型ゼオライト(R2)について、実施例１と同様に、平均一次粒子径（Ｄ₁）、平均二次粒子径（Ｄ₂）を測定し、結晶度、格子定数、ＳiＯ₂/Ａl₂Ｏ₃比、および比表面積を測定し、結果を表１に示した。

抗菌消臭剤(R2)の調製
実施例１において、フォージャサイト型ゼオライト(R2)を用いた以外は同様にして抗菌消臭剤(R2)を得た。
抗菌消臭剤(R2)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積を測定し、結果を表１に示した。

塗料組成物(RP-2)の調製
実施例１において、抗菌消臭剤(R2)を用いた以外は同様にして塗料組成物(RP-2)を調製した。

塗膜(RF-2)の形成
実施例１において、塗料組成物(RP-2)を用いた以外は同様にして塗膜(RF-2)を形成した。このとき、膜厚は５μｍであった。
塗膜（RF-2）について、抗菌性能、消臭性能、密着性、平坦性および透明性を評価し、結果を表２に示した。

比較例３

フォージャサイト型ゼオライト(R3)の合成
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ₂Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液４６３．６ｇに、攪拌しながら２１．３５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３７７１．２ｇを加えた。この溶液をシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子３６７５ｇ中に、攪拌しながら加えてゲル状凝集物を発生させた。このゲル状凝集物を含有する液の組成は次に示す酸化物モル比であった。
Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ １５．９
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ １４．７
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ３３０
さらに、これを約１時間攪拌した後、３０℃で１２時間静置して、ゲル状凝集物を含有する液を得た。このゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。

(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
ＳｉＯ₂として３０ｗｔ％を含有するシリカゾル８０９．３ｇを純水２９５．９ｇで希釈し、このゾルとシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１０２３．４ｇとを混合した。次いで、この液に、攪拌しながら、Ｎａ₂Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ソーダ溶液４５５．５ｇを加えて、次の酸化物組成を有するゲル状反応物を得た。このゲル状反応物の粒子径は５．０〜１０．０μｍであった。
Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ２．５６
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ８．２９
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ １０３．９

(反応混合物の調製)
前述のゲル状反応物に、攪拌しながら、前述のゲル状凝集物を含有する液１３９．５ｇを加え３時間室温で撹絆混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は次に示す酸化物モル比であった。
Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ２．８
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ８．４
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ １０８
これを結晶化槽に移して、９５〜９８℃で５０時間加温熟成を行った。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄してフォージャサイト型ゼオライト(R3)を合成した。
得られたフォージャサイト型ゼオライト(R3)について、実施例１と同様に、平均一次粒子径（Ｄ₁）、平均二次粒子径（Ｄ₂）を測定し、結晶度、格子定数、ＳiＯ₂/Ａl₂Ｏ₃比、および比表面積を測定し、結果を表１に示した。

抗菌消臭剤(R3)の調製
実施例１において、フォージャサイト型ゼオライト(R3)を用いた以外は同様にして抗菌消臭剤(R3)を得た。
抗菌消臭剤(R3)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積を測定し、結果を表１に示した。

塗料組成物(RP-3)の調製
実施例１において、抗菌消臭剤(R3)を用いた以外は同様にして塗料組成物(RP-3)を調製した。

塗膜(RF-3)の形成
実施例１において、塗料組成物(RP-3)を用いた以外は同様にして塗膜(RF-3)を形成した。このとき、膜厚は５μｍであった。
塗膜（RF-3）について、抗菌性能、消臭性能、密着性、平坦性および透明性を評価し、結果を表３に示した。

比較例４

フォージャサイト型ゼオライト(R4)の合成
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ₂Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液５７．０ｇに攪拌しながら、Ｎａ₂Ｏとして３７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１８７．４ｇを加えた。この溶液を攪拌しながらシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子５４９．８ｇを純水２０５．８ｇ中に加えた溶液に、２０℃、８．１ｇ／ｍｉｎで添加した。その添加後の組成は次に示す酸化物モル比であった。
Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ １６．０
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ １７．９
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ３３２
これを約１時間攪拌した後、３０℃で１６時間静置してゲル状凝集物を含んだ水溶液を得た。このゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。

(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
平均粒子径５０Å、シリカ濃度２０ｗｔ％のシリカゾル４０．４ｇを純水２８６４．０ｇで希釈したものを８０℃に加温した。この希釈ゾルにＳｉＯ₂として２４．０ｗｔ％の３号水硝子２７９．５ｇを純水３３５６．４ｇで希釈したものとＡｌ₂Ｏ₃として２２．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム６２．９ｇを純水３５７４．０ｇで希釈したものを、４時間かけて同時添加した。さらに、Ｎａ₂Ｏとして３ｗｔ％の水酸化ナトリウム１１１．０ｇを１時間かけて添加した。その間希釈ゾルの温度を８０℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物ゾル９０００ｇを得た。

この複合酸化物ゾルの分散質微粒子を化学分析法に基づいて測定した結果、次の組成であった。なお、水分量は、１０００℃で１時間の灼熱減量から求めた。この複合酸化物ゾルの粒子径は０．０２〜０．０４μｍであった。
Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ４．３
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ９．１
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ３６６０

(反応混合物の調製)
マトリックスとして前記ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物ゾル９０００ｇを攪拌しながら、前記ゲル状物水溶液１０００ｇを加え３０分室温で攪拌混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は次に示す酸化物モル比であった。
Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ９．９
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ １２．５
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ２０７２

このゲル状反応混合物を結晶化槽に移して、攪拌することなく９５〜９８℃で７２時間加温熟成を行って結晶化させた。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄してフォージャサイト型ゼオライト(R4)を合成した。
フォージャサイト型ゼオライト(R4)は平板状のゼオライトであり、平面の幅を平均粒子径として、その値は０．５μｍであり、平均厚みは０．０７μｍであった。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比５．００であった。また、結晶度、格子定数および比表面積を測定し、結果を表１に示した。

抗菌消臭剤(R4)の調製
実施例１において、フォージャサイト型ゼオライト(R4)を用いた以外は同様にして抗菌消臭剤(R4)を得た。
抗菌消臭剤(R4)について、組成、ＢＥＴ法による比表面積を測定し、結果を表１に示した。

塗料組成物(RP-4)の調製
実施例１において、抗菌消臭剤(R4)を用いた以外は同様にして塗料組成物(RP-4)を調製した。

塗膜(RF-4)の形成
実施例１において、塗料組成物(RP-4)を用いた以外は同様にして塗膜(RF-4)を形成した。このとき、膜厚は５μｍであった。
塗膜（RF-4）について、抗菌性能、消臭性能、密着性、平坦性および透明性を評価し、結果を表３に示した。

実施例１で得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)の走査型電子顕微鏡写真（５万倍）である。

Claims (5)

1. 平均一次粒子径（Ｄ₁）が２０〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（Ｄ₂）が２０〜４００ｎｍの範囲にあり、（Ｄ₂）／（Ｄ₁）が１〜５の範囲にあるコロイド状フォージャサイト型ゼオライトに、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀から選ばれる１種または２種以上の金属イオンおよび／または金属錯イオンを含むことを特徴とする抗菌消臭剤。
2. 前記コロイド状フォージャサイト型ゼオライトの下記定義による結晶度が０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の抗菌消臭剤。
   結晶度＝Ｃ_CZ／Ｃ_1Z
   （但し、Ｃ_CZはコロイド状フォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折におけるミラー指数（３．３．１）、（５．１．１）、（４．４．０）、（５．３．３）、（６．４．２）および（５．５．５）面のピーク総面積である。Ｃ_1Zは市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイド製：SK-40）のＸ線回折におけるミラー指数（３．３．１）、（５．１．１）、（４．４．０）、（５．３．３）、（６．４．２）および（５．５．５）面のピーク総面積である。）
3. 前記コロイド状フォージャサイト型ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２〜６の範囲にあり、格子定数（ＵＤ）が２４．６０〜２４．９０Åの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌消臭剤。
4. 前記金属イオンおよび／または金属錯イオンが銀、銅、亜鉛から選ばれる１種または２種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
5. 前記金属イオンおよび／または金属錯イオンの含有量が、金属に換算して０．１〜３０重量％の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌消臭剤。