JP4228578B2 - 液晶表示素子用原材料の精製方法 - Google Patents
液晶表示素子用原材料の精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4228578B2 JP4228578B2 JP2002036659A JP2002036659A JP4228578B2 JP 4228578 B2 JP4228578 B2 JP 4228578B2 JP 2002036659 A JP2002036659 A JP 2002036659A JP 2002036659 A JP2002036659 A JP 2002036659A JP 4228578 B2 JP4228578 B2 JP 4228578B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- silica gel
- crystal composition
- crystal display
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
【０００１】
以下に本発明を詳細に説明するが、「液晶組成物、及び該液晶組成物が液晶表示素子に封入された際にこれと直接接触する材料の原料」を単に「液晶表示素子用原材料」と略記する。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示素子用原材料の精製方法に関し、更に詳しくは、特定の吸着剤を用いて精製を行うことで、該液晶表示素子用原材料に含まれる不純物を低減することのできる液晶表示素子用原材料の精製方法に関する。
【０００３】
【従来技術】
液晶表示素子は広告板、装飾表示板、時計、コンピューター、プロジェクション、デジタルペーパー、携帯用情報端末等の多くの分野で利用されている。最近は、大容量の情報が表示可能であることから、アクティブマトリックス方式の液晶表示素子が主流となっている。
【０００４】
アクティブマトリックス方式の液晶表示素子が有する問題として、電圧保持率（ＶＨＲ）の低下による表示不良や、フリッカー、ディスプレイの焼き付きがある。これは、液晶表示素子に封入されている液晶組成物中にイオン性物質等の不純物が存在し、これにより液晶組成物の比抵抗値が低下することが主な原因である。このイオン性物質等の不純物は、通常の分析手法では検出することが難しく、取り除くことは困難である。
【０００５】
このイオン性物質等の不純物を除去する方法として、特開平１−８７６８５号公報、特開昭５７−２０４５１２号公報には、アルミナ、シリカゲル等の無機系吸着剤、又はイオン交換樹脂を単独もしくは組み合わせて、液晶組成物から不純物を除去する方法が開示されている。更に、特開平８−２７７３９１号公報には、アルミナ及びシリカゲル等の無機系吸着剤を液晶組成物に加え、有機溶媒中で環流加熱下、撹拌して不純物を除去する方法が開示されている。
しかし、これらの精製方法では、液晶組成物から金属イオン性物質や有機イオン性化合物をある程度除去することはできるが、電圧保持率の低下はいぜんとして防ぐことはできなかった。
【０００６】
この原因として、液晶表示素子を構成する部材のうち、液晶配向膜、シール剤、封止剤、スペーサー、あるいはカラーフィルター等の、液晶組成物と直接接触しうる部材を形成するための原材料中にもイオン性物質等の不純物が存在し、この不純物が液晶組成物中に移行して電圧保持率を低下させていることが考えられる。よって、これらの原材料に存在するイオン性物質も除去できる精製方法が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、液晶組成物のみならず液晶表示素子用原材料に含まれる金属イオン性物質や有機イオン性化合物等のイオン性物質を除去し、液晶表示素子としての表示素子特性を向上させることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、上記課題を解決するために、液晶表示素子原材料が、
（Ａ）それ自体液状の場合はそのまま、あるいは有機溶剤溶液とし、
（Ｂ）固体の場合は有機溶剤溶液として、これを、
アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルと接触させることによって、前記液晶組成物及び前記材料の原料中に含有されるイオン性物質を除去することを特徴とする液晶表示素子用材料及びその原料の精製方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記課題を解決するために、液晶表示素子原材料が、
（Ａ）それ自体液状の場合はそのままあるいは有機溶剤溶液とし、
（Ｂ）固体の場合は有機溶剤溶液として、これを、
▲１▼アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲルもしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルと、アルミナとの混合物に接触させるか、又は▲２▼アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルと接触させた後、アルミナと接触させることによって、前記液晶組成物及び前記材料の原料中に含有されるイオン性物質を除去することを特徴とする液晶表示素子用材料及びその原料の精製方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の精製方法で精製可能な液晶表示素子用原材料は、液晶組成物、及び該液晶組成物が液晶表示素子に封入された際にこれと直接接触する材料の原料である。
【００１１】
本発明の精製方法で精製可能な液晶組成物は、それ自体が液状か、または有機溶媒に可溶なものであれば特に限定はなく、従来の液晶表示素子の調光層に使用するような公知慣用の液晶組成物を使用することができる。また、光散乱型液晶表示素子の様に、調光層が液晶組成物とポリマーマトリックスとからなる場合、ポリマーマトリックスの原料である光硬化性樹脂組成物あるいは熱硬化性樹脂組成物も、本発明の精製方法で精製することができる。
【００１２】
前記ポリマーマトリックスの原料となる光硬化性樹脂組成物としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のラジカル重合性化合物と、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等の光重合開始剤とを含有する組成物が挙げられる。また、前記ポリマーマトリックスの原料となる熱硬化性樹脂組成物としては、前記ラジカル重合性化合物と、ベンゾイルパーオキサイド、７−アゾビスイソブチルニトリルなどの熱重合開始剤とを含有する組成物が挙げられる。
【００１３】
本発明の精製方法で精製可能な、液晶組成物が液晶表示素子に封入された際にこれと直接接触する材料の原料とは、液晶配向膜、シール剤、封止剤、スペーサー、あるいはカラーフィルター等の部材を形成するための原材料のうち、それ自体が液状であるか、または有機溶媒に可溶な原材料を表す。
【００１４】
液晶配向膜とは、液晶表示素子に封入された液晶組成物を配向させるために使用するラビング配向膜や光配向膜であり、その原材料のうち、本発明の精製方法で精製可能な原材料としては、例えば、ポリイミド樹脂等を含有する熱硬化性樹脂組成物、シンナモイル基含有アクリル樹脂等を含有する配向性を有する熱可塑性樹脂組成物、アゾ化合物等を含有する組成物が挙げられる。
【００１５】
シール剤とは、２枚の基板を貼り合わせて液晶表示素子用のセルを作る際に使用する接着剤であり、その原材料のうち、本発明の精製方法で精製可能な原材料としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を含有する熱硬化性樹脂組成物や、グリシジルエーテルにアクリル酸を付加したエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等を含有する光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００１６】
封止剤とは、液晶組成物を注入後セルを封止するために使用する接着剤であり、その原材料のうち、本発明の精製方法で精製可能な原材料としては、例えば、グリシジルエーテルにアクリル酸を付加したエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリエン−ポリチオール混合物等を含有する光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００１７】
スペーサーとは、２枚の基板間に一定の間隔を保たせるために設けるものであり、その原材料のうち、本発明の精製方法で精製可能な原材料としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ポリメチロールメチル化メラミン等を含有する熱硬化性樹脂組成物、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等を含有する光硬化性樹脂組成物、ナフトキノンジアジド樹脂等を含有する組成物、が挙げられる。
【００１８】
カラーフィルターとは、液晶表示素子にカラー表示機能をもたせるための、Ｒ，Ｇ，Ｂ（赤、緑、青）の３原色の微細な画素からなるものであり、その原材料のうち、本発明の精製方法で精製可能な原材料としては、例えば、アクリル樹脂等を含有する熱可塑性樹脂組成物、フェノールノボラック樹脂等を含有する熱硬化性樹脂組成物、ポリエステルアクリレート及びウレタンアクリレート等を含有する光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するアミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルは、表面にシラノール基を有する公知慣用のシリカゲルを、シランカップリング剤又は水酸化カルシウム等で処理することで得られる無機系吸着剤である。
【００２０】
アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させる方法としては、例えば、シリカゲル表面のシラノール基に３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を有機溶媒中で反応させる方法が挙げられる。具体的には、例えば、シリカゲルをヘキサン等の有機溶媒と混合し、３−アミノプロピルトリメチルシラン等のシランカップリング剤をシラノール基とアミノシリル基が当量となるように加え、攪拌後、有機溶媒で洗浄、乾燥させることで、アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲルを得ることができる。その他、ビス（ジメチルアミノ）メチルクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルクロロシラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン等のクロロシランを脱塩酸剤の存在下で反応させる方法によっても得ることができる。
【００２１】
また、カルシウムをシリカゲル表面に吸着させる方法としては、例えば、シリカゲルと、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどの水溶液とをｐＨ８〜１０程度で反応させ、シリカゲル表面のシラノール基にカルシウムを吸着させる方法が挙げられる。ｐＨが低いとカルシウムの吸着率が低下する傾向がある。
具体的には、例えば、シリカゲルを蒸留水と混合し、水酸化カルシウム等の水溶液を、シラノール基とカルシウムとが当量となるように加え、ｐＨを９に保ったまま放置して反応させた後、アルコールで洗浄、乾燥させることで、カルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルを得ることができる。
【００２２】
本発明で使用するアミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルは、液晶表示素子用原材料中に存在するイオン性物質等の不純物、特に金属イオン性物質、有機イオン性化合物、極性基を有する有機化合物等の通常のシリカゲルでは除去が困難である物質を容易に除去することができる。更に、本発明で使用するアミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲルと、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルは、他の吸着剤、例えばアルミナ、シリカゲル、ゼオライト等の無機系吸着剤やイオン交換樹脂を併用することもできる。特にアルミナを併用することにより、更に精製度を上げることができるため好ましい。
【００２３】
アルミナを併用する場合、▲１▼アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルとアルミナとの混合物に接触させる方法か、又は▲２▼アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルと接触させた後、アルミナと接触させる方法の２種類の方法が挙げられる。本発明においてはいずれであってもよい。アルミナは、酸性の活性アルミナ、中性の活性アルミナ、塩基性の活性アルミナ等が挙げられ、適宜選択することができる。
【００２４】
本発明の精製方法は、本発明で使用する液晶表示素子用原材料を、
（Ａ）それ自体液状の場合はそのまま、あるいは有機溶剤溶液とし、
（Ｂ）固体の場合は有機溶剤溶液として、
アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルと接触させることによって、該原材料中に含有されるイオン性物質を除去する方法である。
具体的には、例えば、液晶表示素子用原材料の有機溶媒溶液中に該シリカゲルを添加し混合した後、ろ過して有機溶媒溶液からシリカゲルを除去する方法が挙げられる。このときの該シリカゲルの使用量は、該液晶表示用原材料に対して０．５〜２０質量％、中でも２〜１０質量％が好ましい。０．５質量％より少ないと精製の効果が小さく、また２０質量％よりも多いと、該液晶表示素子用原材料自体がシリカゲルに吸着してしまい収率が大きく低下する傾向がある。混合は通常室温で行うが、必要に応じ、液晶表示素子用原材料が影響を受けない範囲で加熱して行ってもよい。
【００２５】
また、該シリカゲルをカラムに充填し、カラム上部から液晶表示素子用原材料の有機溶媒溶液を流してカラム中を通過させる方法も挙げられる。カラムに充填する該シリカゲル量は、該液晶表示用原材料に対して０．５〜２０倍量、中でも１〜５倍量が好ましい。展開溶媒としてはノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、あるいはこれらと酢酸エチルやイソピロピルアルコールとの混合溶液等が挙げられる。中でもノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、あるいはこれらと酢酸エチルとの混合溶液が好ましい。
【００２６】
本発明で使用する液晶表示素子用原材料を溶解するための有機溶媒としては、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の炭化水素系有機溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒、クロロホルム等のハロゲン系有機溶媒、イソピロピルアルコール等のアルコール系有機溶媒等が挙げられ、中でもノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、酢酸エチルが好ましい。
【００２７】
また、本発明の精製方法において、アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルとアルミナを併用する場合、▲１▼該シリカゲルとアルミナとの混合物に接触させる方法としては、例えば、液晶表示素子用原材料の有機溶媒溶液中に、該シリカゲル及びアルミナを添加し混合した後、ろ過して有機溶媒溶液からシリカゲル及びアルミナを除去する方法や、あるいは、該シリカゲルとアルミナの混合物をカラムに充填し、カラム上部から液晶表示素子用原材料の有機溶媒溶液を流してカラム中を通過させる方法が挙げられる。このときのアルミナの使用量は特に限定されないが、通常は該シリカゲルに対して０．１〜１０倍となるように使用する。
【００２８】
また、▲２▼該シリカゲルと接触させた後、アルミナと接触させる方法としては、例えば、前記シリカゲルによる精製を行った後の液晶表示素子用原材料を再度有機溶媒に溶かし、液晶表示用原材料に対して０．５〜２０質量％となるようにアルミナを添加して混合した後、ろ過して有機溶媒溶液からアルミナを除去する方法や、あるいは、前記シリカゲルによる精製を行った後の液晶表示素子用原材料を再度有機溶媒に溶かし、該液晶表示用原材料に対して０．５〜２０倍量のアルミナを充填したカラムの上部から該有機溶媒溶液を流してカラム中を通過させる方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の精製方法は、液晶表示素子用原材料が混合物である場合、混合物のまま精製することができる。例えば、光散乱型液晶表示素子の調光層の原料である液晶組成物と光硬化性樹脂組成物との混合物は、そのまま本発明の精製方法により精製することができる。勿論、液晶組成物と光硬化性樹脂組成物とをそれぞれ精製した後、混合して使用してもよい。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において「％」及び「部」は特に断りのない限り「質量％」及び「質量部」を表す。また、液晶表示素子用原材料の精製度は、以下の条件に従い測定した液晶表示素子特性である電圧保持率によって評価し、紫外線照度は、ウシオ電機社製の受光器「ＵＶＤ−３６５ＰＤ付きユニメータＵＩＴ−１５０」を用いて測定した。
【００３１】
［電圧保持率の測定方法］
測定装置：多チャンネル液晶表示装置Ｍｏｄｅｌ６２５４（東陽テクニカ社製）
測定温度：２５℃、８０℃
測定条件：±１Ｖ，±５Ｖ，±１０Ｖの矩形波からなるソース電圧をテストセルに６４μ秒印加したのち遮断し、１６．６７ｍ秒間中の電圧の減衰量を測定し、減衰が全くない場合を１００％とした場合に、これに対する面積比率を電圧保持率として算出した。
【００３２】
（実施例１）
アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲルである富士シリシア化学社製「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を、ノルマルヘキサンで内径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラムに充填した。カラム上部から、下記構造式で示される化合物（１） １ｇのノルマルヘキサン溶液を通した後、溶出液からノルマルヘキサンを減圧留去して化合物（１）の精製物Ａを得た。この化合物（１）の精製物Ａの０．８ｇを精秤して比色管に入れトルエン５ｍｌに溶解後、比抵抗１８．２ＭΩの超純水１５ｇを加えて振とう抽出し、その水層を昭和電工社製のカラム「ＳＩ−９０４Ｅ」を取り付けた横河電気社製のイオンクロマトグラフィー「ＩＣ７０００Ｓ」で分析した。その結果、陰イオン成分は検出されなかった。次に、化合物（１）の精製物Ａの全塩素量を燃焼後−電量適定法で分析した結果、７０ｐｐｍの塩素量が検出された。
【００３３】
【化１】
【００３４】
（比較例１）
化合物（１） １ｇにノルマルヘキサン３０ｍｌ、和光純薬社製の中性の活性アルミナ「３００ｍｅｓｈ」５０ｍｇを加えて２時間撹拌した。撹拌後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過し、更に濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して化合物（１）の精製物Ｂを得た。この化合物（１）の精製物Ｂの０．８ｇを精秤して比色管に入れ、トルエン５ｍｌに溶解後、比抵抗１８．２ＭΩの超純水１５ｇを加えて振とう抽出し、その水層を昭和電工社製のカラム「ＳＩ−９０４Ｅ」を取り付けた横河電気社製のイオンクロマトグラフィー「ＩＣ７０００Ｓ」で分析した。その結果、定量限界以下のＮＯ２ −が検出された。更に、化合物（１）の精製物Ｂの全塩素量を燃焼後−電量適定法で分析した結果、１９０ｐｐｍの塩素量が検出された。
【００３５】
（実施例２）
４−メトキシメチルフェニル−トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボキシレート １ｇに、ノルマルヘキサン３０ｍｌ、カルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルである富士シリシア化学社製の「ＦＬ１００ＤＸ」１００ｍｇ、及び撹拌子を加え室温で２時間撹拌した。その後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過し、更に濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して、４−メトキシメチルフェニル−トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボキシレートの精製物を得た。該精製物を、大日本インキ化学工業社製のネマチック液晶を示す母体液晶組成物「ＫＴ１２−１３」に２０％添加し、液晶組成物とした。
【００３６】
(株)イーエッチシー社製のソーダライム硝子の使用テストセル（セル厚：１２μｍ、ＩＴＯ電極面積：１ｃｍ２、液晶配向膜：ポリイミド液晶配向膜）に該液晶組成物を充填した。次に、注入口に封止剤を塗布し、４００Ｗ／ｍ２の紫外線を東芝硝子社製のＵＶ３５フィルターを通して６０秒間照射して硬化させた。封止剤は、積水化学社製の封止剤「フォトレックＡ−７０４−１８０」を、ノルマルヘキサンに溶解させた後、「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を５％添加して１時間撹拌し、ろ過後、濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して精製したものを使用した。
得られた液晶セルの２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９８．０％であり、５Ｖ時では９７．５％であった。８０℃では印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９４．０％であり、５Ｖ時では９３．５％であった。
【００３７】
（実施例３）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を、内径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラムにノルマルヘキサンで充填した。カラム上部から、４−ペンチルフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレン １ｇのノルマルヘキサン溶液を通した後、溶出液からノルマルヘキサンを減圧留去して、４−ペンチルフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレンの精製物を得た。該精製物を、ネマチック液晶を示す母体液晶組成物「ＫＴ１２−１３」に２０％添加し、液晶組成物とした。実施例２と同様に液晶セルを作成し、電圧保持率を評価したところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９８．５％であり、５Ｖ時では９８．６％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９７．９％であり、５Ｖ時では９７．６％であった。
【００３８】
（実施例４）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を内径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラムにノルマルヘキサンで充填した。カラム上部から、４−ペンチルフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレン １ｇのノルマルヘキサン溶液を通した後、溶出液からノルマルヘキサンを減圧留去して、４−ペンチルフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレンの粗精製物を得た。次に、該粗精製物の０．５ｇをノルマルヘキサン２０ｍｌに溶解させ、「３００ｍｅｓｈ」５０ｍｇ、及び撹拌子を加え室温で２時間撹拌した。その後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過し、濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して、４−ペンチルフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレンの精製物を得た。該精製物を、ネマチック液晶を示す母体液晶組成物「ＫＴ１２−１３」に２０％添加し、液晶組成物とした。実施例２と同様に液晶セルを作成し、電圧保持率を評価したところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９９．２％であり、５Ｖ時では９９．４％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９９．０％であり、５Ｖ時では９８．７％であった。
【００３９】
（実施例５）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を内径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラムにノルマルヘキサンで充填した。カラム上部から、４−ペンチル−２−フルオロビフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレン １ｇのノルマルヘキサン溶液を流した後、溶出液からノルマルヘキサンを減圧留去して、４−ペンチル−２−フルオロビフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレンの粗精製物を得た。次に、該粗精製物０．５ｇをノルマルヘキサン２０ｍｌに溶解させ、「３００ｍｅｓｈ」５０ｍｇ及び撹拌子を加え室温で２時間撹拌した。その後孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過し、濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して、４−ペンチル−２−フルオロビフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレンの精製物を得た。該精製物を、ネマチック液晶を示す母体液晶組成物「ＫＴ１２−１３」に２０％添加し、液晶組成物とした。実施例２と同様に液晶セルを作成し、電圧保持率を評価したところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９８．８％であり、５Ｖ時では９８．５％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９８．１％であり、５Ｖ時では９７．８％であった。
【００４０】
（実施例６）
下記構造式で示される液晶組成物（１） １０ｇに「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」５００ｍｇ、「３００ｍｅｓｈ」５００ｍｇ、及び撹拌子を加え室温で２時間撹拌した。その後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧濾過し、液晶組成物（１）の精製物Ａを得た。実施例２と同様に液晶セルを作成し、電圧保持率を評価したところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９９．４％であり、５Ｖ時では９９．２％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９９．０％であり、５Ｖ時では９８．９％であった。
【００４１】
【化２】
【００４２】
（実施例７）
実施例１で精製した化合物（１）の精製物Ａ ２９．１％、実施例６で精製した液晶組成物（１）の精製物Ａ ７０％、チバスペシャリティーケミカル社製の光重合開始剤「イルガキュアー６５１」０．９％からなる液晶組成物の等方相溶液を、直径１１μｍのガラス粒子製スペーサーを散布した２枚のＩＴＯ付き硝子の間に注入した後、注入口に封止剤を塗布して、４００Ｗ／ｍ２の紫外線を東芝硝子社製のＵＶ３５フィルターを通して６０秒間照射し、光散乱型液晶表示素子を作製した。封止剤は、積水化学社製の封止剤「フォトレックＡ−７０４−１８０」を、ノルマルヘキサンに溶解させた後、「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を５％添加して１時間撹拌し、ろ過後、濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して精製したものを使用した。
この液晶表示素子の２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９５．１％であり、１０Ｖ時では、９６．６％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９２．９％であり、１０Ｖ時では、９４．９％であった。
【００４３】
（実施例８）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を内径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラムにノルマルヘキサンで充填した。カラム上部から、化合物（１） １ｇのノルマルヘキサン溶液を流した後、溶出液からノルマルヘキサンを減圧留去して、化合物（１）の粗精製物を得た。次に、該化合物（１）の粗精製物 ０．５ｇをノルマルヘキサン２０ｍｌに溶解させ、「３００ｍｅｓｈ」５０ｍｇ、撹拌子を加え室温で２時間撹拌した。その後、溶液を孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧濾過し、濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して、化合物（１）の精製物Ｃを得た。次いで、化合物（１）の精製物Ｃ ２９．１％、実施例６で精製した液晶組成物（１）の精製物Ａ７０％、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」０．９％からなる液晶組成物を使用し、実施例７と同様にして光散乱型液晶表示素子を作製した。この光散乱型液晶表示素子の２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９７．１％であり、１０Ｖ時では、９８．０％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９５．５％であり、１０Ｖ時では、９６．９％であった。
【００４４】
（実施例９）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を内径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラムにノルマルヘキサンで充填した。カラム上部から、下記構造式で示される化合物（２） １ｇのノルマルヘキサン溶液を通した後、溶出液からノルマルヘキサンを減圧留去して、化合物（２）の粗精製物を得た。次に、化合物（２）の粗精製物０．５ｇをノルマルヘキサン２０ｍｌに溶解させ、「３００ｍｅｓｈ」５０ｍｇ、撹拌子を加え室温で２時間撹拌した。その後、溶液を孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過し、濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して、化合物（２）の精製物Ａを得た。次いで、化合物（２）の精製物Ａ ２９．１％、実施例６で精製した液晶組成物（１）の精製物Ａ７０％、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」０．９％からなる液晶組成物を使用し、実施例７と同様に光散乱型液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子の２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９６．０％であり、１０Ｖ時では、９７．１％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９３．５％であり、１０Ｖ時では、９４．５％であった。
【００４５】
【化３】
【００４６】
（比較例２）
「ＦＬ１００ＤＸ」の代わりに、和光純薬社製のシリカゲル「ＷＡＫＯＧＥＬＣ−３００」を使用した以外は、実施例２と同様にして、４−メトキシメチルフェニル−トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボキシレートの精製物を得た。該精製物を、ネマチック液晶を示す母体液晶組成物「ＫＴ１２−１３」に２０％添加し、液晶組成物とした。(株)イーエッチシー社製のソーダライム硝子の使用テストセル（セル厚み：１２μｍ、ＩＴＯ電極面積：１ｃｍ２、液晶配向膜：ポリイミド液晶配向膜）に該液晶組成物を充填した。次に、セル間に封止剤を塗布後、４００Ｗ／ｍ２の紫外線をＵＶ３５フィルターを通して６０秒間照射して封止した。封止剤としては、積水化学工業社製の封止剤「フォトレックＡ−７０４−１８０」を精製せずに使用した。得られた液晶セルの電圧保持率の評価を行ったところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９１．０％であり、５Ｖ時では９０．７％であったが、８０℃では印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は８０．３％であり、５Ｖ時では７９．８％と、実施例２と比較すると低い電圧保持率であった。
【００４７】
（比較例３）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」の代わりに「ＷＡＫＯＧＥＬ Ｃ−３００」を使用した以外は、実施例３と同様にして、４−ペンチルフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレンの精製物を得た。これを比較例２と同様にして液晶セルを作成し、電圧保持率の評価を行ったところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９０．２％であり、５Ｖ時では８９．４％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は８１．５％であり、５Ｖ時では８０．６％と、実施例３と比較すると低い電圧保持率であった。
【００４８】
（比較例４）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」の代わりに「ＷＡＫＯＧＥＬ Ｃ−３００」を使用した以外は実施例５と同様にして４−ペンチル−２−フルオロビフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレンの精製物を得た。これを比較例２と同様にして液晶セルを作成し、電圧保持率の評価を行ったところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は８７．３％であり、５Ｖ時では８６．５％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は７６．６％であり、５Ｖ時では７５．４％と、実施例５と比較すると低い電圧保持率であった。
【００４９】
（比較例５）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」の代わりに「ＷＡＫＯＧＥＬ Ｃ−３００」を使用した以外は実施例６と同様にして液晶組成物（１）の精製物Ｂを得た。これを液晶組成物として、比較例２と同様にして液晶セルを作成し、電圧保持率の評価を行ったところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は８８．４％であり、５Ｖ時では８７．４％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は７７．８％であり、５Ｖ時では７７．３％と、実施例６と比較すると低い電圧保持率であった。
【００５０】
（比較例６）
「ＷＡＫＯＧＥＬ Ｃ−３００」を内径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラムにノルマルヘキサンで充填した。カラム上部から、化合物（１） １ｇのノルマルヘキサン溶液を通し、溶出液からノルマルヘキサンを減圧留去して化合物（１）の精製物Ｄを得た。次いで、該化合物（１）の精製物Ｄ ２９．１％、比較例５で精製した液晶組成物（１）の精製物Ｂ ７０％、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」０．９％からなる液晶組成物の等方相溶液を使用し、実施例７と同様にして光散乱型液晶表示素子を得た。この光散乱型液晶表示素子の２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は８０．２％であり、１０Ｖ時では、８４．１％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は５４．０％であり、１０Ｖ時では、６８．４％と比較すると低い電圧保持率であった。
【００５１】
（比較例７）
化合物（２） １０ｇにノルマルヘプタン溶液を１００ｍｌと「ＷＡＫＯＧＥＬ Ｃ−３００」を０．５ｇ加え、加熱環流を行った。次いで、溶液を孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過し、濾液からノルマルヘプタンを減圧留去したところ、化合物（２）の一部が熱分解していた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の精製方法、即ち、液晶表示素子原材料をアミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルと接触させることによって、該原材料中に含有されるイオン性物質を除去することができ、本発明の精製方法で精製された液晶表示素子用原材料を使用することで、液晶表示素子特性である電圧保持率が低下せず、表示保持特性の向上した液晶表示素子を作成することができる。
以下に本発明を詳細に説明するが、「液晶組成物、及び該液晶組成物が液晶表示素子に封入された際にこれと直接接触する材料の原料」を単に「液晶表示素子用原材料」と略記する。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示素子用原材料の精製方法に関し、更に詳しくは、特定の吸着剤を用いて精製を行うことで、該液晶表示素子用原材料に含まれる不純物を低減することのできる液晶表示素子用原材料の精製方法に関する。
【０００３】
【従来技術】
液晶表示素子は広告板、装飾表示板、時計、コンピューター、プロジェクション、デジタルペーパー、携帯用情報端末等の多くの分野で利用されている。最近は、大容量の情報が表示可能であることから、アクティブマトリックス方式の液晶表示素子が主流となっている。
【０００４】
アクティブマトリックス方式の液晶表示素子が有する問題として、電圧保持率（ＶＨＲ）の低下による表示不良や、フリッカー、ディスプレイの焼き付きがある。これは、液晶表示素子に封入されている液晶組成物中にイオン性物質等の不純物が存在し、これにより液晶組成物の比抵抗値が低下することが主な原因である。このイオン性物質等の不純物は、通常の分析手法では検出することが難しく、取り除くことは困難である。
【０００５】
このイオン性物質等の不純物を除去する方法として、特開平１−８７６８５号公報、特開昭５７−２０４５１２号公報には、アルミナ、シリカゲル等の無機系吸着剤、又はイオン交換樹脂を単独もしくは組み合わせて、液晶組成物から不純物を除去する方法が開示されている。更に、特開平８−２７７３９１号公報には、アルミナ及びシリカゲル等の無機系吸着剤を液晶組成物に加え、有機溶媒中で環流加熱下、撹拌して不純物を除去する方法が開示されている。
しかし、これらの精製方法では、液晶組成物から金属イオン性物質や有機イオン性化合物をある程度除去することはできるが、電圧保持率の低下はいぜんとして防ぐことはできなかった。
【０００６】
この原因として、液晶表示素子を構成する部材のうち、液晶配向膜、シール剤、封止剤、スペーサー、あるいはカラーフィルター等の、液晶組成物と直接接触しうる部材を形成するための原材料中にもイオン性物質等の不純物が存在し、この不純物が液晶組成物中に移行して電圧保持率を低下させていることが考えられる。よって、これらの原材料に存在するイオン性物質も除去できる精製方法が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、液晶組成物のみならず液晶表示素子用原材料に含まれる金属イオン性物質や有機イオン性化合物等のイオン性物質を除去し、液晶表示素子としての表示素子特性を向上させることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、上記課題を解決するために、液晶表示素子原材料が、
（Ａ）それ自体液状の場合はそのまま、あるいは有機溶剤溶液とし、
（Ｂ）固体の場合は有機溶剤溶液として、これを、
アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルと接触させることによって、前記液晶組成物及び前記材料の原料中に含有されるイオン性物質を除去することを特徴とする液晶表示素子用材料及びその原料の精製方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記課題を解決するために、液晶表示素子原材料が、
（Ａ）それ自体液状の場合はそのままあるいは有機溶剤溶液とし、
（Ｂ）固体の場合は有機溶剤溶液として、これを、
▲１▼アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲルもしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルと、アルミナとの混合物に接触させるか、又は▲２▼アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルと接触させた後、アルミナと接触させることによって、前記液晶組成物及び前記材料の原料中に含有されるイオン性物質を除去することを特徴とする液晶表示素子用材料及びその原料の精製方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の精製方法で精製可能な液晶表示素子用原材料は、液晶組成物、及び該液晶組成物が液晶表示素子に封入された際にこれと直接接触する材料の原料である。
【００１１】
本発明の精製方法で精製可能な液晶組成物は、それ自体が液状か、または有機溶媒に可溶なものであれば特に限定はなく、従来の液晶表示素子の調光層に使用するような公知慣用の液晶組成物を使用することができる。また、光散乱型液晶表示素子の様に、調光層が液晶組成物とポリマーマトリックスとからなる場合、ポリマーマトリックスの原料である光硬化性樹脂組成物あるいは熱硬化性樹脂組成物も、本発明の精製方法で精製することができる。
【００１２】
前記ポリマーマトリックスの原料となる光硬化性樹脂組成物としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のラジカル重合性化合物と、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等の光重合開始剤とを含有する組成物が挙げられる。また、前記ポリマーマトリックスの原料となる熱硬化性樹脂組成物としては、前記ラジカル重合性化合物と、ベンゾイルパーオキサイド、７−アゾビスイソブチルニトリルなどの熱重合開始剤とを含有する組成物が挙げられる。
【００１３】
本発明の精製方法で精製可能な、液晶組成物が液晶表示素子に封入された際にこれと直接接触する材料の原料とは、液晶配向膜、シール剤、封止剤、スペーサー、あるいはカラーフィルター等の部材を形成するための原材料のうち、それ自体が液状であるか、または有機溶媒に可溶な原材料を表す。
【００１４】
液晶配向膜とは、液晶表示素子に封入された液晶組成物を配向させるために使用するラビング配向膜や光配向膜であり、その原材料のうち、本発明の精製方法で精製可能な原材料としては、例えば、ポリイミド樹脂等を含有する熱硬化性樹脂組成物、シンナモイル基含有アクリル樹脂等を含有する配向性を有する熱可塑性樹脂組成物、アゾ化合物等を含有する組成物が挙げられる。
【００１５】
シール剤とは、２枚の基板を貼り合わせて液晶表示素子用のセルを作る際に使用する接着剤であり、その原材料のうち、本発明の精製方法で精製可能な原材料としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を含有する熱硬化性樹脂組成物や、グリシジルエーテルにアクリル酸を付加したエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等を含有する光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００１６】
封止剤とは、液晶組成物を注入後セルを封止するために使用する接着剤であり、その原材料のうち、本発明の精製方法で精製可能な原材料としては、例えば、グリシジルエーテルにアクリル酸を付加したエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリエン−ポリチオール混合物等を含有する光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００１７】
スペーサーとは、２枚の基板間に一定の間隔を保たせるために設けるものであり、その原材料のうち、本発明の精製方法で精製可能な原材料としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ポリメチロールメチル化メラミン等を含有する熱硬化性樹脂組成物、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等を含有する光硬化性樹脂組成物、ナフトキノンジアジド樹脂等を含有する組成物、が挙げられる。
【００１８】
カラーフィルターとは、液晶表示素子にカラー表示機能をもたせるための、Ｒ，Ｇ，Ｂ（赤、緑、青）の３原色の微細な画素からなるものであり、その原材料のうち、本発明の精製方法で精製可能な原材料としては、例えば、アクリル樹脂等を含有する熱可塑性樹脂組成物、フェノールノボラック樹脂等を含有する熱硬化性樹脂組成物、ポリエステルアクリレート及びウレタンアクリレート等を含有する光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するアミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルは、表面にシラノール基を有する公知慣用のシリカゲルを、シランカップリング剤又は水酸化カルシウム等で処理することで得られる無機系吸着剤である。
【００２０】
アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させる方法としては、例えば、シリカゲル表面のシラノール基に３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を有機溶媒中で反応させる方法が挙げられる。具体的には、例えば、シリカゲルをヘキサン等の有機溶媒と混合し、３−アミノプロピルトリメチルシラン等のシランカップリング剤をシラノール基とアミノシリル基が当量となるように加え、攪拌後、有機溶媒で洗浄、乾燥させることで、アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲルを得ることができる。その他、ビス（ジメチルアミノ）メチルクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルクロロシラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン等のクロロシランを脱塩酸剤の存在下で反応させる方法によっても得ることができる。
【００２１】
また、カルシウムをシリカゲル表面に吸着させる方法としては、例えば、シリカゲルと、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどの水溶液とをｐＨ８〜１０程度で反応させ、シリカゲル表面のシラノール基にカルシウムを吸着させる方法が挙げられる。ｐＨが低いとカルシウムの吸着率が低下する傾向がある。
具体的には、例えば、シリカゲルを蒸留水と混合し、水酸化カルシウム等の水溶液を、シラノール基とカルシウムとが当量となるように加え、ｐＨを９に保ったまま放置して反応させた後、アルコールで洗浄、乾燥させることで、カルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルを得ることができる。
【００２２】
本発明で使用するアミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルは、液晶表示素子用原材料中に存在するイオン性物質等の不純物、特に金属イオン性物質、有機イオン性化合物、極性基を有する有機化合物等の通常のシリカゲルでは除去が困難である物質を容易に除去することができる。更に、本発明で使用するアミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲルと、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルは、他の吸着剤、例えばアルミナ、シリカゲル、ゼオライト等の無機系吸着剤やイオン交換樹脂を併用することもできる。特にアルミナを併用することにより、更に精製度を上げることができるため好ましい。
【００２３】
アルミナを併用する場合、▲１▼アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルとアルミナとの混合物に接触させる方法か、又は▲２▼アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルと接触させた後、アルミナと接触させる方法の２種類の方法が挙げられる。本発明においてはいずれであってもよい。アルミナは、酸性の活性アルミナ、中性の活性アルミナ、塩基性の活性アルミナ等が挙げられ、適宜選択することができる。
【００２４】
本発明の精製方法は、本発明で使用する液晶表示素子用原材料を、
（Ａ）それ自体液状の場合はそのまま、あるいは有機溶剤溶液とし、
（Ｂ）固体の場合は有機溶剤溶液として、
アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルと接触させることによって、該原材料中に含有されるイオン性物質を除去する方法である。
具体的には、例えば、液晶表示素子用原材料の有機溶媒溶液中に該シリカゲルを添加し混合した後、ろ過して有機溶媒溶液からシリカゲルを除去する方法が挙げられる。このときの該シリカゲルの使用量は、該液晶表示用原材料に対して０．５〜２０質量％、中でも２〜１０質量％が好ましい。０．５質量％より少ないと精製の効果が小さく、また２０質量％よりも多いと、該液晶表示素子用原材料自体がシリカゲルに吸着してしまい収率が大きく低下する傾向がある。混合は通常室温で行うが、必要に応じ、液晶表示素子用原材料が影響を受けない範囲で加熱して行ってもよい。
【００２５】
また、該シリカゲルをカラムに充填し、カラム上部から液晶表示素子用原材料の有機溶媒溶液を流してカラム中を通過させる方法も挙げられる。カラムに充填する該シリカゲル量は、該液晶表示用原材料に対して０．５〜２０倍量、中でも１〜５倍量が好ましい。展開溶媒としてはノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、あるいはこれらと酢酸エチルやイソピロピルアルコールとの混合溶液等が挙げられる。中でもノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、あるいはこれらと酢酸エチルとの混合溶液が好ましい。
【００２６】
本発明で使用する液晶表示素子用原材料を溶解するための有機溶媒としては、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の炭化水素系有機溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒、クロロホルム等のハロゲン系有機溶媒、イソピロピルアルコール等のアルコール系有機溶媒等が挙げられ、中でもノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、酢酸エチルが好ましい。
【００２７】
また、本発明の精製方法において、アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルとアルミナを併用する場合、▲１▼該シリカゲルとアルミナとの混合物に接触させる方法としては、例えば、液晶表示素子用原材料の有機溶媒溶液中に、該シリカゲル及びアルミナを添加し混合した後、ろ過して有機溶媒溶液からシリカゲル及びアルミナを除去する方法や、あるいは、該シリカゲルとアルミナの混合物をカラムに充填し、カラム上部から液晶表示素子用原材料の有機溶媒溶液を流してカラム中を通過させる方法が挙げられる。このときのアルミナの使用量は特に限定されないが、通常は該シリカゲルに対して０．１〜１０倍となるように使用する。
【００２８】
また、▲２▼該シリカゲルと接触させた後、アルミナと接触させる方法としては、例えば、前記シリカゲルによる精製を行った後の液晶表示素子用原材料を再度有機溶媒に溶かし、液晶表示用原材料に対して０．５〜２０質量％となるようにアルミナを添加して混合した後、ろ過して有機溶媒溶液からアルミナを除去する方法や、あるいは、前記シリカゲルによる精製を行った後の液晶表示素子用原材料を再度有機溶媒に溶かし、該液晶表示用原材料に対して０．５〜２０倍量のアルミナを充填したカラムの上部から該有機溶媒溶液を流してカラム中を通過させる方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の精製方法は、液晶表示素子用原材料が混合物である場合、混合物のまま精製することができる。例えば、光散乱型液晶表示素子の調光層の原料である液晶組成物と光硬化性樹脂組成物との混合物は、そのまま本発明の精製方法により精製することができる。勿論、液晶組成物と光硬化性樹脂組成物とをそれぞれ精製した後、混合して使用してもよい。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において「％」及び「部」は特に断りのない限り「質量％」及び「質量部」を表す。また、液晶表示素子用原材料の精製度は、以下の条件に従い測定した液晶表示素子特性である電圧保持率によって評価し、紫外線照度は、ウシオ電機社製の受光器「ＵＶＤ−３６５ＰＤ付きユニメータＵＩＴ−１５０」を用いて測定した。
【００３１】
［電圧保持率の測定方法］
測定装置：多チャンネル液晶表示装置Ｍｏｄｅｌ６２５４（東陽テクニカ社製）
測定温度：２５℃、８０℃
測定条件：±１Ｖ，±５Ｖ，±１０Ｖの矩形波からなるソース電圧をテストセルに６４μ秒印加したのち遮断し、１６．６７ｍ秒間中の電圧の減衰量を測定し、減衰が全くない場合を１００％とした場合に、これに対する面積比率を電圧保持率として算出した。
【００３２】
（実施例１）
アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲルである富士シリシア化学社製「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を、ノルマルヘキサンで内径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラムに充填した。カラム上部から、下記構造式で示される化合物（１） １ｇのノルマルヘキサン溶液を通した後、溶出液からノルマルヘキサンを減圧留去して化合物（１）の精製物Ａを得た。この化合物（１）の精製物Ａの０．８ｇを精秤して比色管に入れトルエン５ｍｌに溶解後、比抵抗１８．２ＭΩの超純水１５ｇを加えて振とう抽出し、その水層を昭和電工社製のカラム「ＳＩ−９０４Ｅ」を取り付けた横河電気社製のイオンクロマトグラフィー「ＩＣ７０００Ｓ」で分析した。その結果、陰イオン成分は検出されなかった。次に、化合物（１）の精製物Ａの全塩素量を燃焼後−電量適定法で分析した結果、７０ｐｐｍの塩素量が検出された。
【００３３】
【化１】
（比較例１）
化合物（１） １ｇにノルマルヘキサン３０ｍｌ、和光純薬社製の中性の活性アルミナ「３００ｍｅｓｈ」５０ｍｇを加えて２時間撹拌した。撹拌後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過し、更に濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して化合物（１）の精製物Ｂを得た。この化合物（１）の精製物Ｂの０．８ｇを精秤して比色管に入れ、トルエン５ｍｌに溶解後、比抵抗１８．２ＭΩの超純水１５ｇを加えて振とう抽出し、その水層を昭和電工社製のカラム「ＳＩ−９０４Ｅ」を取り付けた横河電気社製のイオンクロマトグラフィー「ＩＣ７０００Ｓ」で分析した。その結果、定量限界以下のＮＯ２ −が検出された。更に、化合物（１）の精製物Ｂの全塩素量を燃焼後−電量適定法で分析した結果、１９０ｐｐｍの塩素量が検出された。
【００３５】
（実施例２）
４−メトキシメチルフェニル−トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボキシレート １ｇに、ノルマルヘキサン３０ｍｌ、カルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルである富士シリシア化学社製の「ＦＬ１００ＤＸ」１００ｍｇ、及び撹拌子を加え室温で２時間撹拌した。その後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過し、更に濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して、４−メトキシメチルフェニル−トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボキシレートの精製物を得た。該精製物を、大日本インキ化学工業社製のネマチック液晶を示す母体液晶組成物「ＫＴ１２−１３」に２０％添加し、液晶組成物とした。
【００３６】
(株)イーエッチシー社製のソーダライム硝子の使用テストセル（セル厚：１２μｍ、ＩＴＯ電極面積：１ｃｍ２、液晶配向膜：ポリイミド液晶配向膜）に該液晶組成物を充填した。次に、注入口に封止剤を塗布し、４００Ｗ／ｍ２の紫外線を東芝硝子社製のＵＶ３５フィルターを通して６０秒間照射して硬化させた。封止剤は、積水化学社製の封止剤「フォトレックＡ−７０４−１８０」を、ノルマルヘキサンに溶解させた後、「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を５％添加して１時間撹拌し、ろ過後、濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して精製したものを使用した。
得られた液晶セルの２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９８．０％であり、５Ｖ時では９７．５％であった。８０℃では印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９４．０％であり、５Ｖ時では９３．５％であった。
【００３７】
（実施例３）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を、内径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラムにノルマルヘキサンで充填した。カラム上部から、４−ペンチルフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレン １ｇのノルマルヘキサン溶液を通した後、溶出液からノルマルヘキサンを減圧留去して、４−ペンチルフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレンの精製物を得た。該精製物を、ネマチック液晶を示す母体液晶組成物「ＫＴ１２−１３」に２０％添加し、液晶組成物とした。実施例２と同様に液晶セルを作成し、電圧保持率を評価したところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９８．５％であり、５Ｖ時では９８．６％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９７．９％であり、５Ｖ時では９７．６％であった。
【００３８】
（実施例４）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を内径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラムにノルマルヘキサンで充填した。カラム上部から、４−ペンチルフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレン １ｇのノルマルヘキサン溶液を通した後、溶出液からノルマルヘキサンを減圧留去して、４−ペンチルフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレンの粗精製物を得た。次に、該粗精製物の０．５ｇをノルマルヘキサン２０ｍｌに溶解させ、「３００ｍｅｓｈ」５０ｍｇ、及び撹拌子を加え室温で２時間撹拌した。その後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過し、濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して、４−ペンチルフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレンの精製物を得た。該精製物を、ネマチック液晶を示す母体液晶組成物「ＫＴ１２−１３」に２０％添加し、液晶組成物とした。実施例２と同様に液晶セルを作成し、電圧保持率を評価したところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９９．２％であり、５Ｖ時では９９．４％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９９．０％であり、５Ｖ時では９８．７％であった。
【００３９】
（実施例５）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を内径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラムにノルマルヘキサンで充填した。カラム上部から、４−ペンチル−２−フルオロビフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレン １ｇのノルマルヘキサン溶液を流した後、溶出液からノルマルヘキサンを減圧留去して、４−ペンチル−２−フルオロビフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレンの粗精製物を得た。次に、該粗精製物０．５ｇをノルマルヘキサン２０ｍｌに溶解させ、「３００ｍｅｓｈ」５０ｍｇ及び撹拌子を加え室温で２時間撹拌した。その後孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過し、濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して、４−ペンチル−２−フルオロビフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレンの精製物を得た。該精製物を、ネマチック液晶を示す母体液晶組成物「ＫＴ１２−１３」に２０％添加し、液晶組成物とした。実施例２と同様に液晶セルを作成し、電圧保持率を評価したところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９８．８％であり、５Ｖ時では９８．５％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９８．１％であり、５Ｖ時では９７．８％であった。
【００４０】
（実施例６）
下記構造式で示される液晶組成物（１） １０ｇに「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」５００ｍｇ、「３００ｍｅｓｈ」５００ｍｇ、及び撹拌子を加え室温で２時間撹拌した。その後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧濾過し、液晶組成物（１）の精製物Ａを得た。実施例２と同様に液晶セルを作成し、電圧保持率を評価したところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９９．４％であり、５Ｖ時では９９．２％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９９．０％であり、５Ｖ時では９８．９％であった。
【００４１】
【化２】
（実施例７）
実施例１で精製した化合物（１）の精製物Ａ ２９．１％、実施例６で精製した液晶組成物（１）の精製物Ａ ７０％、チバスペシャリティーケミカル社製の光重合開始剤「イルガキュアー６５１」０．９％からなる液晶組成物の等方相溶液を、直径１１μｍのガラス粒子製スペーサーを散布した２枚のＩＴＯ付き硝子の間に注入した後、注入口に封止剤を塗布して、４００Ｗ／ｍ２の紫外線を東芝硝子社製のＵＶ３５フィルターを通して６０秒間照射し、光散乱型液晶表示素子を作製した。封止剤は、積水化学社製の封止剤「フォトレックＡ−７０４−１８０」を、ノルマルヘキサンに溶解させた後、「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を５％添加して１時間撹拌し、ろ過後、濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して精製したものを使用した。
この液晶表示素子の２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９５．１％であり、１０Ｖ時では、９６．６％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９２．９％であり、１０Ｖ時では、９４．９％であった。
【００４３】
（実施例８）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を内径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラムにノルマルヘキサンで充填した。カラム上部から、化合物（１） １ｇのノルマルヘキサン溶液を流した後、溶出液からノルマルヘキサンを減圧留去して、化合物（１）の粗精製物を得た。次に、該化合物（１）の粗精製物 ０．５ｇをノルマルヘキサン２０ｍｌに溶解させ、「３００ｍｅｓｈ」５０ｍｇ、撹拌子を加え室温で２時間撹拌した。その後、溶液を孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧濾過し、濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して、化合物（１）の精製物Ｃを得た。次いで、化合物（１）の精製物Ｃ ２９．１％、実施例６で精製した液晶組成物（１）の精製物Ａ７０％、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」０．９％からなる液晶組成物を使用し、実施例７と同様にして光散乱型液晶表示素子を作製した。この光散乱型液晶表示素子の２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９７．１％であり、１０Ｖ時では、９８．０％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９５．５％であり、１０Ｖ時では、９６．９％であった。
【００４４】
（実施例９）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」を内径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラムにノルマルヘキサンで充填した。カラム上部から、下記構造式で示される化合物（２） １ｇのノルマルヘキサン溶液を通した後、溶出液からノルマルヘキサンを減圧留去して、化合物（２）の粗精製物を得た。次に、化合物（２）の粗精製物０．５ｇをノルマルヘキサン２０ｍｌに溶解させ、「３００ｍｅｓｈ」５０ｍｇ、撹拌子を加え室温で２時間撹拌した。その後、溶液を孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過し、濾液からノルマルヘキサンを減圧留去して、化合物（２）の精製物Ａを得た。次いで、化合物（２）の精製物Ａ ２９．１％、実施例６で精製した液晶組成物（１）の精製物Ａ７０％、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」０．９％からなる液晶組成物を使用し、実施例７と同様に光散乱型液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子の２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９６．０％であり、１０Ｖ時では、９７．１％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９３．５％であり、１０Ｖ時では、９４．５％であった。
【００４５】
【化３】
（比較例２）
「ＦＬ１００ＤＸ」の代わりに、和光純薬社製のシリカゲル「ＷＡＫＯＧＥＬＣ−３００」を使用した以外は、実施例２と同様にして、４−メトキシメチルフェニル−トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボキシレートの精製物を得た。該精製物を、ネマチック液晶を示す母体液晶組成物「ＫＴ１２−１３」に２０％添加し、液晶組成物とした。(株)イーエッチシー社製のソーダライム硝子の使用テストセル（セル厚み：１２μｍ、ＩＴＯ電極面積：１ｃｍ２、液晶配向膜：ポリイミド液晶配向膜）に該液晶組成物を充填した。次に、セル間に封止剤を塗布後、４００Ｗ／ｍ２の紫外線をＵＶ３５フィルターを通して６０秒間照射して封止した。封止剤としては、積水化学工業社製の封止剤「フォトレックＡ−７０４−１８０」を精製せずに使用した。得られた液晶セルの電圧保持率の評価を行ったところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９１．０％であり、５Ｖ時では９０．７％であったが、８０℃では印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は８０．３％であり、５Ｖ時では７９．８％と、実施例２と比較すると低い電圧保持率であった。
【００４７】
（比較例３）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」の代わりに「ＷＡＫＯＧＥＬ Ｃ−３００」を使用した以外は、実施例３と同様にして、４−ペンチルフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレンの精製物を得た。これを比較例２と同様にして液晶セルを作成し、電圧保持率の評価を行ったところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は９０．２％であり、５Ｖ時では８９．４％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は８１．５％であり、５Ｖ時では８０．６％と、実施例３と比較すると低い電圧保持率であった。
【００４８】
（比較例４）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」の代わりに「ＷＡＫＯＧＥＬ Ｃ−３００」を使用した以外は実施例５と同様にして４−ペンチル−２−フルオロビフェニル−３，４−ジフルオロフェニルアセチレンの精製物を得た。これを比較例２と同様にして液晶セルを作成し、電圧保持率の評価を行ったところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は８７．３％であり、５Ｖ時では８６．５％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は７６．６％であり、５Ｖ時では７５．４％と、実施例５と比較すると低い電圧保持率であった。
【００４９】
（比較例５）
「クロマトレックスＮＨ−ＤＭ１０２０」の代わりに「ＷＡＫＯＧＥＬ Ｃ−３００」を使用した以外は実施例６と同様にして液晶組成物（１）の精製物Ｂを得た。これを液晶組成物として、比較例２と同様にして液晶セルを作成し、電圧保持率の評価を行ったところ、２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は８８．４％であり、５Ｖ時では８７．４％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は７７．８％であり、５Ｖ時では７７．３％と、実施例６と比較すると低い電圧保持率であった。
【００５０】
（比較例６）
「ＷＡＫＯＧＥＬ Ｃ−３００」を内径３ｃｍ、長さ１０ｃｍのカラムにノルマルヘキサンで充填した。カラム上部から、化合物（１） １ｇのノルマルヘキサン溶液を通し、溶出液からノルマルヘキサンを減圧留去して化合物（１）の精製物Ｄを得た。次いで、該化合物（１）の精製物Ｄ ２９．１％、比較例５で精製した液晶組成物（１）の精製物Ｂ ７０％、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」０．９％からなる液晶組成物の等方相溶液を使用し、実施例７と同様にして光散乱型液晶表示素子を得た。この光散乱型液晶表示素子の２５℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は８０．２％であり、１０Ｖ時では、８４．１％であった。８０℃での印加電圧１Ｖ時の電圧保持率は５４．０％であり、１０Ｖ時では、６８．４％と比較すると低い電圧保持率であった。
【００５１】
（比較例７）
化合物（２） １０ｇにノルマルヘプタン溶液を１００ｍｌと「ＷＡＫＯＧＥＬ Ｃ−３００」を０．５ｇ加え、加熱環流を行った。次いで、溶液を孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過し、濾液からノルマルヘプタンを減圧留去したところ、化合物（２）の一部が熱分解していた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の精製方法、即ち、液晶表示素子原材料をアミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルと接触させることによって、該原材料中に含有されるイオン性物質を除去することができ、本発明の精製方法で精製された液晶表示素子用原材料を使用することで、液晶表示素子特性である電圧保持率が低下せず、表示保持特性の向上した液晶表示素子を作成することができる。
Claims (3)
- 液晶組成物が液晶表示素子に封入された際に液晶組成物と直接接触する材料の原料及び液晶組成物の精製方法であって、液晶組成物が液晶表示素子に封入された際に液晶組成物と直接接触する材料の原料及び液晶組成物が、（Ａ）それ自体液状の場合はそのまま、あるいは有機溶剤溶液とし、（Ｂ）固体の場合は有機溶剤溶液として、これを、アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルと接触させることによって、前記液晶組成物が液晶表示素子に封入された際に液晶組成物と直接接触する材料の原料及び液晶組成物中に含有されるイオン性物質を除去することを特徴とする精製方法。
- 液晶組成物が液晶表示素子に封入された際に液晶組成物と直接接触する材料の原料が、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、又は熱可塑性樹脂組成物である請求項１記載の精製方法。
- 液晶組成物が液晶表示素子に封入された際に液晶組成物と直接接触する材料の原料及び液晶組成物の精製方法であって、液晶組成物が液晶表示素子に封入された際に液晶組成物と直接接触する材料の原料及び液晶組成物が、（Ａ）それ自体液状の場合はそのままあるいは有機溶剤溶液とし、（Ｂ）固体の場合は有機溶剤溶液として、これを、（１）アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲルもしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルと、アルミナとの混合物に接触させるか、又は（２）アミノシリル基をシリカゲル表面に化学結合させたシリカゲル、もしくはカルシウムをシリカゲル表面に吸着させたシリカゲルと接触させた後、アルミナと接触させることによって、前記液晶組成物が液晶表示素子に封入された際に液晶組成物と直接接触する材料の原料及び液晶組成物中に含有されるイオン性物質を除去することを特徴とする精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002036659A JP4228578B2 (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 液晶表示素子用原材料の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002036659A JP4228578B2 (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 液晶表示素子用原材料の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238958A JP2003238958A (ja) | 2003-08-27 |
| JP4228578B2 true JP4228578B2 (ja) | 2009-02-25 |
Family
ID=27778487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002036659A Expired - Fee Related JP4228578B2 (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 液晶表示素子用原材料の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4228578B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060102554A1 (en) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Munirathna Padmanaban | Process for producing film forming resins for photoresist compositions |
| JP2006151847A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Nitta Gelatin Inc | コラーゲンペプチド組成物とその製造方法、化粧料組成物 |
| JP2006265453A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | 液晶組成物の製造方法 |
| JP2007063117A (ja) * | 2005-08-02 | 2007-03-15 | Nissan Chem Ind Ltd | 有機溶媒分散シリカゾル及びその製造方法 |
| EP2119731A4 (en) | 2007-02-02 | 2010-03-10 | Nissan Chemical Ind Ltd | SILICONE WITH A DISINTERATED REACTIVE MONOMER, METHOD FOR THE PRODUCTION OF THE SILICONE, HARDENING COMPOSITION AND CURED PRODUCTS PRODUCED FROM THE HARDENING COMPOSITION |
| JP4221678B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2009-02-12 | Ｄｉｃ株式会社 | 液晶組成物の製造方法 |
| JP5527311B2 (ja) * | 2011-11-21 | 2014-06-18 | Ｄｉｃ株式会社 | 液晶組成物の製造方法 |
| DE102013020400A1 (de) * | 2013-12-10 | 2015-06-11 | Merck Patent Gmbh | Reinigungsvorrichtung |
| JP2016182554A (ja) | 2015-03-26 | 2016-10-20 | 東京応化工業株式会社 | 濾過材料、濾過フィルター、濾過方法、フェニルイミン化合物の製造方法、アルコキシフェニルイミン化合物の製造方法、化合物 |
| JP2017039091A (ja) | 2015-08-20 | 2017-02-23 | 東京応化工業株式会社 | 濾過材料、濾過フィルター及び濾過方法 |
-
2002
- 2002-02-14 JP JP2002036659A patent/JP4228578B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003238958A (ja) | 2003-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3583326B2 (ja) | Ｌｃｄパネルの滴下工法用シール剤 | |
| JP4228578B2 (ja) | 液晶表示素子用原材料の精製方法 | |
| KR101102680B1 (ko) | 중합성 화합물 | |
| US20180105724A1 (en) | Sealing agent, liquid crystal panel, liquid crystal display device and fabricating method thereof | |
| WO2008001817A1 (en) | Liquid crystal composition, liquid crystal optical element, and method for manufacturing liquid crystal optical element | |
| CA2525178A1 (en) | Sealant for liquid crystal and liquid-crystal display cell made with the same | |
| CN103459555A (zh) | 液晶元件及液晶组合物 | |
| KR100376368B1 (ko) | 화학흡착물질 및 그 제조방법 | |
| CN1991525B (zh) | 液晶显示装置 | |
| CN101367982A (zh) | 固化性树脂组合物、液晶显示元件用密封剂和液晶显示元件 | |
| JP2649990B2 (ja) | 液晶表示装置 | |
| WO2021235088A1 (ja) | 液晶素子及びその製造方法 | |
| WO2021261181A1 (ja) | アントラキノン化合物、該化合物を含む調光用液晶組成物及び調光素子 | |
| JP2874091B2 (ja) | 着色感光性組成物およびカラーフィルタ | |
| KR100430120B1 (ko) | 박막형성용 화학흡착물질 및 그 제조방법 및 그 용도 | |
| TW202233811A (zh) | 含有蒽醌化合物之調光用液晶組成物、其光硬化物及調光元件 | |
| KR101021705B1 (ko) | 액정 배향막 및 그의 제조법 | |
| KR101663895B1 (ko) | 액정 배향을 가역적으로 변환시키는 액정 배향 유도체와 이를 포함하는 액정표시소자 | |
| JPH08277391A (ja) | 液晶化合物の精製方法 | |
| CN100398621C (zh) | 固化树脂组合物及用于显示器的密封剂和封端材料 | |
| JP6444589B2 (ja) | 液晶表示装置 | |
| JP3537709B2 (ja) | 液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示装置 | |
| TW202334381A (zh) | 蒽醌化合物、含有該化合物的液晶組成物及調光元件 | |
| JP3642575B2 (ja) | 液晶表示素子 | |
| JP2005215490A (ja) | 液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050203 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080417 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080611 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080805 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080904 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081014 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081111 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081124 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4228578 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |