CN105143357B - 可涂覆型组合物、防污组合物、防污制品以及制备它们的方法 - Google Patents

可涂覆型组合物、防污组合物、防污制品以及制备它们的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备可涂覆型组合物的方法，所述方法包括：a)提供初始组合物，所述初始组合物包含分散在含水液体介质中的二氧化硅纳米颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，并且其中二氧化硅溶胶具有大于6的pH；b)使用无机酸酸化所述初始组合物至小于或等于4的pH以提供酸化组合物；以及c)在所述酸化组合物中溶解至少一种金属化合物以提供可涂覆型组合物。本发明还公开了可通过所述方法制备的可涂覆型组合物和防污组合物。本发明还公开了包含所述防污组合物的防污制品。

Description

可涂覆型组合物、防污组合物、防污制品以及制备它们的方法
技术领域
本公开广义地涉及具有防污特性的制品、形成防污涂层的组合物及用于制备它们的方法。
背景技术
各种制品的沾污问题无所不在。如本文所用，术语“沾污”指因基底与异物的接触所致的变色或物质积聚。沾污的例子包括着色、灰尘积聚和水垢积聚。沾污常常减损各种制品的美学价值；例如，就建筑表面和广告媒介而言。在一些情况下，沾污也影响重要的功能特性，诸如例如就道路标牌而言，其中可见度可能被削弱，另外就管道和管的内表面上的水垢积聚而言，将限制流体流动。交通标志上的灰尘积聚可能降低其易读性和回射性。
发明内容
有利地，本公开提供了制备防污涂层的组合物和方法，所述防污涂层可被结合到各种制品中，从而使得它们较不易于沾污，并且如果沾污，将更易于通过自然力(例如，风和/或雨)和/或通过其它方法(例如，通过人工或机械洗擦或研磨)得到清洁。
在一个方面，本公开提供了一种制备可涂覆型组合物的方法，所述方法依次包括：
a)提供初始组合物，所述初始组合物包含分散在含水液体介质中的二氧化硅纳米颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，并且其中二氧化硅溶胶具有大于6的pH；
b)使用无机酸酸化所述初始组合物至小于或等于4的pH以提供酸化组合物；以及
c)在所述酸化组合物中溶解至少一种金属化合物以提供可涂覆型组合物，其中所述至少一种金属化合物包含元素周期表第2族至第15族中任一族中的至少一种金属。
在另一个方面，本公开提供了一种根据前述方法制备的可涂覆型组合物。
根据本公开的可涂覆型组合物可用于例如制备防污制品。
因此，在另一方面，本公开提供了一种制备防污制品的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
a)提供初始组合物，所述初始组合物包含分散在含水液体介质中的二氧化硅纳米颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，并且其中二氧化硅溶胶具有大于6的pH；
b)使用无机酸酸化所述初始组合物至小于或等于4的pH以提供酸化组合物；
c)在所述酸化组合物中溶解至少一种金属化合物以提供可涂覆型组合物，其中所述至少一种金属化合物包含元素周期表第2族至第15族中任一族中的至少一种金属；
d)使所述可涂覆型组合物与基底的表面接触；以及
e)至少部分地干燥所述可涂覆型组合物以提供防污层。
在另一方面，本公开提供了一种根据本公开前述方法制备的防污制品。
在另一方面，本公开提供了一种防污组合物，所述防污组合物包含含有金属阳离子的二氧化硅基质，其中所述二氧化硅基质包含互连的二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，其中所述金属阳离子包括元素周期表第2族至第15族中任一族中的金属的阳离子，其中大多数所述金属阳离子单个地设置在二氧化硅基质中，并且其中所述金属阳离子占硅和金属阳离子的总合并摩尔数的0.2至20摩尔％。
在另一方面，本公开提供了一种防污制品，所述防污制品包含设置在基底的表面上的非晶态防污组合物层，其中所述非晶态防污组合物包含含有金属阳离子的二氧化硅基质，其中所述二氧化硅基质包含互连的二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，其中所述金属阳离子包括元素周期表第2族至第15族中任一族中的金属的阳离子，其中大多数所述金属阳离子单个地设置在二氧化硅基质中，并且其中所述金属阳离子占硅和金属阳离子的总合并摩尔数的0.2至20摩尔％。
本文中提到的二氧化硅基质可以是非晶态的或部分非晶态的。
如本文所用：
术语“二氧化硅纳米颗粒的分散体”是指其中分散了单个的二氧化硅纳米颗粒的分散体，而不指具有聚集成链的烧结的初级二氧化硅颗粒的热解法二氧化硅的分散体；
术语“基本上不含”指包含小于1重量％、通常小于0.1重量％、更通常小于0.01重量％；
术语“基本上不含非挥发性有机化合物”是指包含小于1重量％的在1个大气压(100kPa)下沸点高于150℃的有机化合物；
提及金属阳离子时使用的术语“单个地设置在二氧化硅基质中”指金属阳离子通过氧键合到硅而不以离散的金属相存在；
术语“金属化合物”指含有至少一种金属的化合物；
术语“纳米颗粒”指粒度为1至200纳米的颗粒；
术语“有机化合物”指含有至少一个碳-碳和/或碳-氢键的任何化合物；
提及二氧化硅纳米颗粒和二氧化硅溶胶时使用的术语“二氧化硅”指由式SiO2·nH2O表示的化合物，其中n为大于或等于零的数；并且
术语“防污”指防止因与异物接触所致的变色和/或物质积聚。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1为根据本公开的一种示例性防污制品100的示意性侧视图。
应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其他修改形式和实施例，这些修改形式和实施例也在本公开的原理的范围和实质内。图可能未按比例绘制。
具体实施方式
初始组合物包含分散在含水液体介质中的二氧化硅纳米颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，并且其中所述初始组合物具有大于6的pH。
所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于100纳米(nm)的平均粒度。在一些实施例中，所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于75nm、小于或等于50nm、小于或等于30nm、小于或等于25nm、小于或等于20nm、小于或等于15nm或甚至小于10nm的平均粒度。通常，二氧化硅纳米颗粒具有至少4nm的平均粒度，但这不是必需的。平均初级粒度可例如使用透射电子显微镜来测定。如本文所用，术语“粒度”指颗粒的最长尺寸，对于球形颗粒，其为直径。
当然，也可包含粒度大于200nm(例如，粒度至多2微米)的二氧化硅颗粒，但通常以微量包含。
二氧化硅纳米颗粒理想地具有窄的粒度分布；例如，多分散性为2.0或更小，或甚至1.5或更小。在一些实施例中，二氧化硅纳米颗粒具有大于150平方米每克(m2/g)、大于200m2/g或甚至大于400m2/g的表面积。
在一些实施例中，基于初始组合物和/或可涂覆型组合物的总重量计，平均粒度(例如，直径)为40nm或更小的二氧化硅纳米颗粒的量为至少0.1重量％、理想地至少0.2重量％。在一些实施例中，基于初始组合物的总重量计，粒度(例如，直径)为40nm或更小的二氧化硅纳米颗粒的浓度不大于20重量％或甚至不大于15重量％。
二氧化硅纳米颗粒可具有多峰粒度分布。例如，多峰粒度分布可具有粒度在5至2000纳米、优选地20至150纳米的范围内的第一峰和第二粒度在1至45纳米、优选地2至25纳米的范围内的第二峰。
初始组合物中包含的纳米颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒)可为球形或具有任何期望的纵横比的非球形。纵横比指纳米颗粒的平均最长尺寸与其平均最短尺寸的比率。非球形纳米颗粒的纵横比常常为至少2:1、至少3:1、至少5:1或至少10:1。非球形纳米颗粒可例如具有棒、椭圆体和/或针的形状。纳米颗粒的形状可以是规则或不规则的。涂层的孔隙率通常可通过改变可涂覆型组合物中规则和不规则形状的纳米颗粒的量和/或通过改变可涂覆型组合物中球形和非球形纳米颗粒的量来改变。
在一些实施例中，初始组合物中二氧化硅纳米颗粒的总重量为至少0.1重量％、通常至少1重量％、更通常至少2重量％。在一些实施例中，组合物中二氧化硅纳米颗粒的总重量不大于40重量％、理想地不大于10重量％、更通常不大于7重量％。
为二氧化硅纳米颗粒在含水液体介质中的稳定分散体的二氧化硅溶胶是本领域熟知的并可商购获得。也可使用非水性二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶胶)，并且其为二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂，或包含有机溶剂的含水混合物。在本公开的实践中，选择二氧化硅溶胶使得其液相与分散体相容，并且通常为水性溶剂，任选地包含有机溶剂。通常，初始组合物不包含、基本上不含热解法二氧化硅，但这不是必需的。
二氧化硅纳米颗粒在水或水-醇溶液中的分散体(例如，二氧化硅溶胶)可例如以商品名如LUDOX(由特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,Delaware)出售)、NYACOL(由马萨诸塞州阿什兰的尼珂公司(Nyacol Co.,Ashland,Massachusetts)出售)和NALCO(由伊利诺斯州奥克布鲁克的安迪娜寇化学公司(Ondea Nalco Chemical Co.,Oak Brook,Illinois)制造)商购获得。一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，其可以平均粒度为5纳米、pH＝10.5并且固体含量为15重量％固体的二氧化硅溶胶得到。其它可商购获得的二氧化硅纳米颗粒包括可以商品名NALCO 1115(球形，平均粒度4nm，15重量％固体的分散体，pH＝10.4)、NALCO 1130(球形分散体，平均粒度8nm，30重量％固体的分散体，pH＝10.2)、NALCO 1050(球形，平均粒度20nm，50重量％固体的分散体，pH＝9.0)、NALCO 2327(球形，平均粒度20nm，40重量％固体的分散体，pH＝9.3)、NALCO 1030(球形，平均粒度13nm，30重量％固体的分散体，pH＝10.2)、NALCO 2329(球形，75nm，40重量％固体的分散体，pH＝8.4)和DVSZN004(球形，45nm，42重量％固体的分散体)、NALCO TX11561(45nm，钠稳定化，41重量％，在水中)购自纳尔科化工公司(Nalco ChemicalCo.)的那些。
也可使用针状二氧化硅纳米颗粒，前提条件是达到上文所述平均二氧化硅纳米颗粒尺寸限制。
可用的针状二氧化硅纳米颗粒可以从日本东京的日产化工公司(NissanChemical Industries Tokyo,Japan)以商品名SNOWTEX-UP作为一种含水悬浮液获得。该混合物由20-21％(重量/重量)的针状二氧化硅、小于0.35％(重量/重量)的Na2O和水组成。颗粒直径为约9至15纳米并具有40至200纳米的长度。在25℃下，悬浮液的粘度为<100mPa，pH为约9至10.5，并且在20℃下的比重为约1.13。
其它可用的针状二氧化硅纳米颗粒可以商品名SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M自日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries)作为水性悬浮液获得，其具有珍珠串的形态。该混合物由20-21％(重量/重量)的二氧化硅、小于0.2％(重量/重量)的Na2O和水组成。SNOWTEX-PS-M颗粒直径为约18至25纳米，长度为80至150纳米。根据动态光散射方法，粒度为80至150nm。在25℃下，悬浮液的粘度<100mPas，pH为约9至10.5，并且在20℃下的比重为约1.13。SNOWTEX-PS-S具有10-15纳米的粒径和80-120纳米的长度。
也可以使用低水性或非水性二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶胶)，其为二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂或含水有机溶剂。在本公开的实践中，选择二氧化硅纳米颗粒溶胶使得其液相与预期的涂料组合物相容，并且通常为水性或低水性有机溶剂。
pH为至少8的二氧化硅溶胶也可根据美国专利5,964,693(Brekau等人)中描述的方法制备。
任选地，初始组合物可还包含其它纳米颗粒，包括例如包含氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化锑、掺杂锑的氧化锡、氧化铟、掺杂锡的氧化铟或氧化锌的纳米颗粒。
初始组合物具有大于6、更通常大于7、更通常大于8、甚至更通常大于9的pH。
在一些实施例中，初始组合物基本上不含非挥发性有机化合物。在一些实施例中，初始组合物基本上不含有机表面活性剂。
初始组合物的含水液体介质可包含(除水外)至少一种挥发性有机溶剂。合适的挥发性有机溶剂的例子包括可与水混溶的那些挥发性有机溶剂，诸如例如甲醇、乙醇、异丙醇以及它们的组合。然而，对于许多应用来说，减少或消除挥发性有机化合物将是可取的，有利地，本公开可使用基本上不含挥发性有机溶剂的初始组合物和/或可涂覆型组合物来实施。
初始组合物通过添加无机酸来酸化直至其具有小于或等于4、通常小于3或甚至小于2的pH，由此提供可涂覆型组合物。可用的无机酸(即，矿物酸)包括例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氯酸以及它们的组合。通常，无机酸选择为使得其具有小于或等于二、小于一或甚至小于零的pKa，但这不是必需的。不希望受理论的束缚，但本发明人认为，随着pH降低，二氧化硅纳米颗粒将发生某种凝聚，从而产生包含轻微凝聚的纳米颗粒的分散体。
在此阶段，将至少一种金属化合物与酸化组合物合并(例如，溶解在酸化组合物中)，由此提供可涂覆型组合物，通常同时加以混合。上述组合物中各种成分的组合可使用任何合适的混合技术来进行。例子包括在加入组合物的所有组分的过程中或之后搅拌、振摇和以其它方式搅动组合物。
金属化合物(和其中所含的任何金属阳离子)可包含元素周期表第2族至第15族(例如，第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族以及它们的组合)中任一族中的金属(或金属阳离子)。
所述一种或多种金属化合物中所含的金属阳离子可具有n+的电荷，其中n表示例如≥2的整数(例如，2、3、4、5或6)。金属化合物应具有足够的水中溶解度以在所得的防污组合物中实现所需水平的金属引入。例如，所述一种或多种金属化合物可包含一种或多种金属盐。可用的金属化合物的例子包括铜化合物(例如，Cu(NO3)2·3H2O)、铂化合物(例如，H2PtCl6)、铝化合物(例如，Al(NO3)3)、锆化合物(例如，ZrCl4或ZrOCl2·8H2O)、钙化合物(例如，CaCl2)、镁化合物(例如，MgCl2)、钛化合物(例如，TiOSO4·2H2O)、锌化合物(例如，Zn(NO3)2·6H2O和ZnCl2)、铁化合物(例如，FeCl3)、锡化合物(例如，SnCl2和SnCl4·5H2O)以及它们的组合。
根据本公开的可涂覆型组合物还可包含一种或多种任选的添加剂诸如例如(一种或多种)着色剂、(一种或多种)表面活性剂、(一种或多种)增稠剂、(一种或多种)触变剂或者(一种或多种)均化剂。
在一些实施例中，可涂覆型组合物可包含添加的表面活性剂，然而，本发明人已出乎意料地发现，根据本公开的可涂覆型组合物在无加入的表面活性剂的情况下也将润湿至少一些疏水表面。
可涂覆型组合物中的固体可包含30至99重量％的二氧化硅、理想地60至97.5重量％的二氧化硅、更理想地80至95重量％的二氧化硅，但也可使用其它量。
类似地，可涂覆型组合物可以所述一种或多种金属化合物中所含的硅与金属阳离子(例如，具有至少2的正电荷)的总合并摩尔数的0.2至20摩尔％(理想地0.5至10摩尔％、更理想地2至5摩尔％)的量包含金属阳离子，但也可使用其它量。
一旦制得，所述涂料组合物通常在一定的温度范围上长时间稳定，但这不是必需的。所述涂料组合物可被涂布到基底上并至少部分地干燥，通常基本上完全干燥。
不希望受理论的束缚，但本发明人认为，在干燥过程期间，缩合过程将在二氧化硅纳米颗粒和/或团聚体之间的接触点处产生化学粘合而形成二氧化硅基质。金属阳离子可被单个地引入到二氧化硅基质中，从而产生非晶态组合物。
可使可涂覆型组合物与基底的表面接触并至少部分地干燥以形成经涂布的防污制品。出乎意料地，本发明人已发现，可使根据本公开的可涂覆型组合物与基底的表面接触并至少部分地干燥以提供无缺陷的层，所述层具有出乎意料的防污性能，甚至在无加入的金属阳离子的情况下也如此。干燥可涂覆型组合物的合适方法包括例如在约室温下的空气、烘箱、热空气鼓风机、红外加热器和热罐中蒸发。干燥通常进行直至可涂覆型组合物基本上完全干燥，但这不是必需的。一与基底接触并至少部分地干燥，即可将防污层老化诸如例如至少1小时(hr)、至少4小时、至少8小时、至少24小时、至少72小时、至少1星期或甚至至少2星期的时间段，在此期间，防污层的防污性可改善。
现在参见图1，防污制品100包含设置在基底130的表面120上的防污层110。使可涂覆型组合物与基底的表面接触的合适方法的例子包括辊涂、喷涂、凹版涂布、浸涂和帘式涂布。通常，防污层具有在0.02至100微米、理想地0.05至5微米的范围内的厚度，但这不是必需的。
通常，根据本公开的防污层至少基本上为透明的；然而，这不是必需的。
合适的基底的例子事实上包括任何尺寸稳定的材料。例子包括玻璃基底(例如，镜子、窗户、挡风玻璃、桌子、透镜和棱镜)、金属基底、陶瓷基底、有机聚合物基底(例如，模制聚合物制品、机动车油漆和清漆、聚合物膜、逆向反射片材、室内标牌和户外标牌)和织物(例如，家具装饰织物)。在一些实施例中，基底包含玻璃或有机聚合物中的至少一种。在一些实施例中，有机聚合物包含聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、丙烯酸类树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、环氧均聚物、与聚二胺和/或聚二硫醇的环氧加成聚合物、聚酰胺(例如，尼龙6和尼龙6,6)、聚酰亚胺、聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)、烯烃共聚物(例如，聚乙烯共聚物)和纤维素酯(例如，乙酸纤维素和丁酸纤维素)中的至少一种以及它们的组合。
可从根据本公开的防硬水水垢涂料受益的基底包括窗户、镜子、厕所用具(盥洗室、面盆、淋浴房、喷淋头、浴盆)、水龙头、水槽、水壶、瓷砖、冷却塔和换热器、蒸发冷却器、工业冷却系统、海水冷却系统、游泳池、喷泉、观赏池塘、热浴盆和漩涡水疗池、机动车散热器、热水加热系统、浸没式加热器、蒸馏和反渗透水净化系统、锅炉、水和油井回收、管、管件、洗衣机、洗碗机、蒸汽炉和蒸汽锅炉。
本公开的精选实施例
在第一实施例中，本公开提供了一种制备可涂覆型组合物的方法，所述方法依次包括：
a)提供初始组合物，所述初始组合物包含分散在含水液体介质中的二氧化硅纳米颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，并且其中二氧化硅溶胶具有大于6的pH；
b)使用无机酸酸化所述初始组合物至小于或等于4的pH以提供酸化组合物；以及
c)在所述酸化组合物中溶解至少一种金属化合物以提供可涂覆型组合物，其中所述至少一种金属化合物包含元素周期表第2族至第15族中任一族中的至少一种金属。
在第二实施例中，本公开提供了根据第一实施例所述的方法，其中所述至少一种金属化合物包含至少一种具有至少+2的电荷的金属阳离子。
在第三实施例中，本公开提供了根据第一或第二实施例所述的方法，其中所述至少一种金属化合物选自锡化合物、铜化合物、铁化合物、铂化合物、钙化合物、镁化合物、锌化合物、锆化合物、钛化合物、锑化合物以及它们的组合。
在第四实施例中，本公开提供了根据第一至第三实施例中任一项所述的方法，其中所述至少一种金属化合物包含至少一种金属阳离子，并且其中所述金属阳离子占硅与所述至少一种金属阳离子的总合并摩尔数的0.2至20摩尔％。
在第五实施例中，本公开提供了根据第一至第四实施例中任一项所述的方法，其中所述可涂覆型组合物基本上不含有机非挥发性化合物。
在第六实施例中，本公开提供了一种可涂覆型组合物，所述可涂覆型组合物根据第一至第五实施例中任一项所述的方法制备。
在第七实施例中，本公开提供了一种制备防污制品的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
a)提供初始组合物，所述初始组合物包含分散在含水液体介质中的二氧化硅纳米颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，并且其中所述二氧化硅溶胶具有大于6的pH；
b)使用无机酸酸化所述初始组合物至小于或等于4的pH以提供酸化组合物；
c)在所述酸化组合物中溶解至少一种金属化合物以提供可涂覆型组合物，其中所述至少一种金属化合物包含元素周期表第2族至第15族中任一族中的至少一种金属；
d)使所述可涂覆型组合物与基底的表面接触；以及
e)至少部分地干燥所述可涂覆型组合物以提供防污层。
在第八实施例中，本公开提供了根据第七实施例所述的方法，其中所述至少一种金属化合物包含至少一种具有至少+2的电荷的金属阳离子。
在第九实施例中，本公开提供了根据第七或第八实施例所述的方法，其中所述至少一种金属化合物选自锡化合物、铜化合物、铁化合物、铂化合物、钙化合物、镁化合物、锌化合物、锆化合物、钛化合物、锑化合物以及它们的组合。
在第十实施例中，本公开提供了根据第七至第九实施例中任一项所述的方法，其中所述至少一种金属化合物包含至少一种金属阳离子，并且其中所述金属阳离子占硅与所述至少一种金属阳离子的总合并摩尔数的0.2至20摩尔％。
在第十一实施例中，本公开提供了根据第七至第十实施例中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于45纳米的平均粒度。
在第十二实施例中，本公开提供了根据第七至第十实施例中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于25纳米的平均粒度。
在第十三实施例中，本公开提供了根据第七至第十二实施例中任一项所述的方法，其中所述基底包含玻璃或有机聚合物。
在第十四实施例中，本公开提供了根据第七至第十三实施例中任一项所述的方法，其中所述有机聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种。
在第十五实施例中，本公开提供了根据第七至第十四实施例中任一项所述的方法，其中所述防污层是光学透明的。
在第十六实施例中，本公开提供了根据第七至第十五实施例中任一项所述的方法，其中所述防污层具有在0.02至100微米的范围内的厚度。
在第十七实施例中，本公开提供了根据第七至第十六实施例中任一项所述的方法，其中所述无机酸具有小于或等于零的pKa。
在第十八实施例中，本公开提供了根据第七至第十七实施例中任一项所述的方法，其中步骤b)包括酸化所述初始组合物至小于或等于2的pH。
在第十九实施例中，本公开提供了根据第七至第十八实施例中任一项所述的方法，其中所述可涂覆型组合物基本上不含有机非挥发性化合物。
在第二十实施例中，本公开提供了一种防污制品，所述防污制品根据第七至第十九实施例中任一项所述的方法制备。
在第二十一实施例中，本公开提供了根据第二十实施例所述的防污制品，其中所述基底包含逆向反射片材。
在第二十二实施例中，本公开提供了一种防污组合物，所述防污组合物包含含有金属阳离子的二氧化硅基质，其中所述二氧化硅基质包含互连的二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，其中所述金属阳离子包括元素周期表第2族至第15族中任一族中的金属的阳离子，其中大多数所述金属阳离子单个地设置在二氧化硅基质中，并且其中所述金属阳离子占硅和金属阳离子的总合并摩尔数的0.2至20摩尔％。
在第二十三实施例中，本公开提供了根据第二十二实施例所述的防污组合物，其中所述金属阳离子具有n+的电荷，其中n表示≥2的整数。
在第二十四实施例中，本公开提供了根据第二十二或第二十三实施例所述的防污组合物，其中所述至少一种金属化合物选自锡阳离子、铜阳离子、铁阳离子、铂阳离子、钙阳离子、镁阳离子、锌阳离子、锆阳离子、钛阳离子、锑阳离子以及它们的组合。
在第二十五实施例中，本公开提供了根据第二十二至第二十四实施例中任一项所述的防污组合物，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于45纳米的平均粒度。
在第二十六实施例中，本公开提供了根据第二十二至第二十五实施例中任一项所述的防污组合物，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于25纳米的平均粒度。
在第二十七实施例中，本公开提供了根据第二十二至第二十六实施例中任一项所述的防污组合物，其中所述防污组合物基本上不含有机非挥发性化合物。
在第二十八实施例中，本公开提供了一种防污制品，所述防污制品包含设置在基底的表面上的非晶态防污组合物层，其中所述非晶态防污组合物包含含有金属阳离子的二氧化硅基质，其中所述二氧化硅基质包含互连的二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，其中所述金属阳离子包括元素周期表第2族至第15族中任一族中的金属的阳离子，其中大多数所述金属阳离子单个地设置在二氧化硅基质中，并且其中所述金属阳离子占硅和金属阳离子的总合并摩尔数的0.2至20摩尔％。
在第二十九实施例中，本公开提供了根据第二十八实施例所述的防污制品，其中所述金属阳离子具有n+的电荷，其中n表示≥2的整数。
在第三十实施例中，本公开提供了根据第二十八或第二十九实施例所述的防污制品，其中所述至少一种金属化合物选自锡阳离子、铜阳离子、铁阳离子、铂阳离子、钙阳离子、镁阳离子、锌阳离子、锆阳离子、钛阳离子、锑阳离子以及它们的组合。
在第三十一实施例中，本公开提供了根据第二十八至第三十实施例中任一项所述的防污制品，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于45纳米的平均粒度。
在第三十二实施例中，本公开提供了根据第二十八至第三十一实施例中任一项所述的防污制品，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于25纳米的平均粒度。
在第三十三实施例中，本公开提供了根据第二十八至第三十二实施例中任一项所述的防污制品，其中所述基底包含玻璃或有机聚合物。
在第三十四实施例中，本公开提供了根据第二十八至第三十三实施例中任一项所述的防污制品，其中所述有机聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种。
在第三十五实施例中，本公开提供了根据第二十八至第三十四实施例中任一项所述的防污制品，其中所述防污层是光学透明的。
在第三十六实施例中，本公开提供了根据第二十八至第三十五实施例中任一项所述的防污制品，其中所述防污层具有在0.02至100微米的范围内的厚度。
在第三十七实施例中，本公开提供了根据第二十八至第三十五实施例中任一项所述的防污制品，其中所述可涂覆型组合物基本上不含有机非挥发性化合物。
在第三十八实施例中，本公开提供了根据第二十八至第三十七实施例中任一项所述的防污制品，其中所述基底包含逆向反射片材。
通过以下非限制性实例进一步说明本公开的目的和优点，但这些实例中所述的具体材料及其用量，以及其它条件和细节不应视为对本公开进行不当限定。
实例
除非另外指明，否则实例中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。在表中，“NM”指“未测量”。
以下实例分成两部分。第一部分涉及地毯污物抵抗性，第二部分涉及水垢积聚抵抗性。
材料
胶态二氧化硅分散体NALCO 1115(4nm，钠稳定化，10重量％，在水中)、NALCO 1050(20nm，钠稳定化，10重量％，在水中)、NALCO DVSZN004(42nm，41重量％，在水中)、NALCOTX11561(45nm，钠稳定化，41重量％，在水中)和NALCO 2329(75nm)分别以商品名NALCO1115、NALCO 1050、NALCO DVSZN004、NALCO TX11561和NALCO 2329胶态二氧化硅购自伊利诺斯州纳波维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,Illinois)。
LEVASIL 500/15二氧化硅溶胶(6nm，钠稳定化，5重量％，在水中)可以LEVASIL500/15购自荷兰阿姆斯特丹的阿克苏-诺贝尔公司(Akzo-Nobel,Amsterdam,TheNetherlands)。
Zn(NO3)2·6H2O购自新泽西州菲利普斯堡的马林克罗特贝克公司(MallinckrodtBaker,Inc.,Phillipsburg,New Jersey)。
Cu(NO3)2·3H2O购自马萨诸塞州丹弗斯的莫顿聚硫橡胶公司(Morton ThiokolInc.,Danvers,Massachusetts)。
H2PtCl6·6H2O购自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-AldrichCo.,Saint Louis,Missouri)。
FeCl3·6H2O购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co)。
SnCl4·5H2O得自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co)。
TiOSO4·2H2O购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,Massachusetts)。
ZrOCl2·8H2O购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co)。
CaCl2·6H2O购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co)。
MgCl2·6H2O购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co)。
ZnCl2购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co)。
NaHCO3得自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co)。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(50微米厚)以商品名MELINEX 618购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours,Wilmington,Delaware)。
聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)膜以商品名SCOTCHPAK Heat Sealable PolyesterFilm(SCOTCHPAK热封聚酯膜)购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)。
常规载玻片购自宾夕法尼亚州西切斯特的VWR国际公司(VWR international,West Chester,Pennsylvania)。这些载玻片通过在使用前用来自宾夕法尼亚州西切斯特的VWR国际公司(VWR International,West Chester,Pennsylvania)的ALCONOX清洁剂温和擦洗并随后用去离子水彻底洗涤来预处理。
地毯污物抵抗性
透射、雾度和光泽度测量方法
总透射和雾度测量使用购自马里兰州哥伦比亚的BYK-Gardner美国公司(BYK-Gardner USA,Columbia,Maryland)的HAZE-GUARD PLUS雾度计进行。光泽度测量在购自马里兰州哥伦比亚的BYK-Gardner美国公司(BYK-Gardner USA,Columbia,Maryland)的MICRO-TRI-GLOSS光泽计上进行。记录的值为三个单独的数据点的平均值。
用于测量防污性(地毯污物)的测试方法
为测量根据下述实例和比较例制得的样品对地毯污物的防污性，制备地毯污物混合物。地毯污物混合物通过使用油漆振摇器在一加仑大小的罐中将珠粒(1600g)和地毯污物混合物(80g)以20:1的重量(wt.)比率混合5分钟来制备。地毯污物含38.4重量％的泥煤苔藓共混物、17重量％的灰色卜特兰水泥、17重量％的迪克西(Dixie)粘土、17重量％的过滤凝胶、1.8重量％的炭黑和8.8重量％的矿物油。使用一加仑罐并使用油漆振摇器混合约5分钟。
将大约200克(g)份的污物混合物置于小罐中，并将自实例和比较例制得的样品置于小罐(每罐一样品)中使得样品被完全覆盖。使用实验室振摇器将被浸没的样品振摇1分钟，然后将其取出，并在硬表面上轻敲三次以移除松散粘附的灰尘。通过使用上述方法于试验前和试验后测量每一个样品的总透射、光泽度和雾度。
比较例A1-A3
比较例A1-A3分别为PET膜、PMMA膜和载玻片基底，无其它涂层或处理。与下述其它实例和比较例样品一起并以相同的方式测试比较例A1-A3。测试结果记录在表1-3中。
比较例B1-B3
比较例B1-B3通过用涂料组合物涂布PET膜、PMMA膜和载玻片基底来制备，所述涂料组合物通过以3:7的重量比率混合NALCO 1115和NALCO 1050二氧化硅溶胶、然后用去离子水稀释至10重量％固体并通过用浓HNO3酸化来调节经稀释的混合物的pH至约2-3来制备。使用#6线绕涂布棒(来自纽约州韦伯斯特的R D Specialties公司(R D Specialties,Webster New York)，标称湿涂层厚度＝14微米)将酸化二氧化硅溶胶混合物涂布在所需的基底上。在室温下干燥所得的经涂覆的样品，然后再在120℃下固化10分钟。与其它实例和比较例一起并以相同的方式测试比较例B1-B3。测试结果记录在表1-3中。
比较例C1-C3：
比较例C1-C3通过用涂料组合物涂布PET膜、PMMA膜和载玻片基底来制备，所述涂料组合物通过以1:2的重量比率混合NALCO 1115和NALCO DVSZN004二氧化硅溶胶、然后用去离子水稀释至10重量％固体并通过用浓HNO3酸化来调节经稀释的混合物的pH至约2-3来制备。使用#6迈耶棒(Mayer bar)将酸化二氧化硅溶胶混合物涂布在所需的基底上。在室温下干燥所得的经涂覆的样品，然后再在120℃下固化10分钟。与其它实例和比较例一起并以相同的方式测试比较例C1-C3。结果记录在表1-3中。
比较例D1-D3
比较例D1-D3通过用涂料组合物涂布PET膜、PMMA膜和载玻片基底来制备，所述涂料组合物通过以1:2的重量比率混合NALCO 1115和NALCO 2329二氧化硅溶胶、然后用去离子水稀释至10重量％固体并通过用浓HNO3酸化来调节经稀释的混合物的pH至约2-3来制备。使用#6线绕涂布棒将酸化二氧化硅溶胶混合物涂布在所需的基底上。在室温下干燥所得的经涂覆的样品，然后再在120℃下固化10分钟。与其它实例和比较例一起并以相同的方式测试比较例D1-D3。测试结果记录在表1-3中。
实例1-5
实例1A-1C、2A-2C、3A-3C、4A-4C、5A-5C分别以与比较例B1-B3相同的方式制备，不同的是在涂布PET膜、PMMA膜和载玻片基底之前，向酸化二氧化硅溶胶混合物中加入各种量的一种或多种金属化合物的水溶液。向各个实例所添加的金属离子的性质和量记录在表1-3中。Cu离子的来源为(Cu(NO3)2·3H2O的10重量％溶液；Pt离子的来源为H2PtCl6·6H2O的10重量％溶液，Zn离子的来源为Zn(NO3)2·6H2O的10重量％溶液，Fe离子的来源为FeCl3·6H2O的5重量％溶液，Sn离子的来源为SnCl4·5H2O的3.38重量％溶液。与其它实例和比较例一起并以相同的方式测试实例1A-5C的样品。测试结果记录在表1-3中。
实例6A-10C
实例6A-6C、7A-7C、8A-8C、9A-9C和10A-10C分别以与比较例C1-C3相同的方式制备，不同的是在涂布PET膜、PMMA膜和载玻片基底之前，向酸化二氧化硅溶胶混合物中加入各种量的金属离子水溶液。向各个实例所添加的金属离子的性质和量记录在表1-3中。Cu、Pt、Zn、Fe和Sn离子的来源与上面实例1A-5A中的那些相同。与其它实例和比较例一起并以相同的方式测试实例6-10的样品。测试结果记录在表1-3中。实例6A-10C中没有一个显示出金属化合物的迁移。
实例11-13
实例11A-11C、12A-12C和13A-13C分别以与比较例D1-D3相同的方式制备，不同的是在涂布PET膜、PMMA膜和载玻片基底之前，向酸化二氧化硅溶胶混合物中添加各种量的金属离子水溶液。向各个实例所添加的金属离子的性质和量记录在表1-3中。Cu、Pt、Zn、Fe和Sn离子的来源与上面实例1-5中的那些相同。与下述其它实例和比较例样品一起并以相同的方式测试实例11-13的样品，数据呈现在下表1-3中。受试样品中没有一个显示出金属化合物的迁移。
表1给出了实例1A-13A和比较例A1-D1(PET基底)的涂料组合物和地毯污物抵抗性。
表2给出了实例1B-13B和比较例A2-D2(PMMA基底)的涂料组合物和地毯污物抵抗性。
表3给出了实例1C-13C和比较例A3-D3(玻璃基底)的涂料组合物和地毯污物抵抗性。
实例14-18和比较例E
易于清洁性测试
通过将经涂布的基底样品浸没于测量防污性(地毯污物)的测试方法中使用的地毯污物中并振摇其30秒来进行本测试。从污物容器取出样品并用自来水在750毫升每分钟(mL/min)的速度下冲洗1分钟。干燥后测量样品的透射和雾度。
在表4中，％ΔT指涂覆有二氧化硅(和任选的金属离子)的玻璃测试样板在与地毯污物一起振摇后的透射相对于未涂覆的玻璃测试样板在与地毯污物一起振摇后的透射的变化百分数(正数表明对经涂覆的样品观察到更好的透射)，％ΔH指涂覆有二氧化硅(和任选的金属离子)的玻璃测试样板在与地毯污物一起振摇后的雾度相对于未经涂覆的玻璃测试样板在与地毯污物一起振摇后的雾度的变化百分数(正数表明对经涂覆的样品观察到更好的透射)。
表4
水垢积聚抵抗性
静态水接触角(SWCA)测量
在经干燥(经涂布)的样品上使用购自密理博公司(Millipore Corporation)的去离子水进行静态水接触角测量。使用的接触角分析仪为来自马萨诸塞州比尔里卡的AST产品公司(AST Products Inc.,Billerica,Massachusetts)的VCA Optima视频接触角分析仪。在沉积后30秒，在固着液滴(1μL)上测量静态接触角。所记录的值是至少4次单独测量的平均值。
透射率测量
使用BYK Gardner Haze-Gard Plus仪器(BYK Gardner)测试样品的透光率(T)、雾度(H)和透明度(C)。根据标题为“透明塑料的雾度和光透射比标准测试方法(StandardTest Method for Haze and Luminous Transmittance for Transparent Plastics)”的ASTM D 1003-00采集透射、雾度和透明度水平。仪器在测量期间以空气作为参照。
透光率(T)测量值表示为透射百分比的形式。
雾度(H)为由标本产生的光的散射，所述标本造成透过其观察的物体的对比度降低。雾度以其方向偏离入射光束的方向超过规定的角度的被散射的透射光的百分数表示。所用的规定角度为2.5度。
透明度(C)以使其方向偏离小于2.5度被散射的透射光的百分数表示。
记录的值以经涂布的染污测试样板与未经处理的染污测试样板之间相比较地表示了透射、雾度和透明度的相对变化百分数。
测试样板
使用碱石灰浮法玻璃测试样板。测试在与玻璃的锡侧相背的一侧(空气侧)上进行。
测试样板的处理方法
用去离子水稀释二氧化硅纳米颗粒分散体(纳米颗粒的尺寸如下面的实例中所指示)并用硝酸酸化至2-3的pH。通过以基于水溶液的总重量计10重量％的浓度将固体添加剂溶解在去离子水中来制备离子添加剂的水溶液。然后以如实例中所列的量将此添加剂的水溶液加到二氧化硅纳米颗粒分散体中。除非另外指明，否则所有涂料分散体均含5重量％的固体。
将测试样板分成两部分，其中一部分保持未处理而另一部分用根据本发明的组合物或用对比物处理组合物处理。此方法在同一样板上提供对照，因为如下所述用于生成硬水渍的喷射程序可能在样板与样板之间在所产生的水渍的量上产生差异。
样板的一部分的处理通过使用1mL移液管向测试样板上放置少量(0.5-1mL)分散体来进行。让分散体铺展并然后利用KimWipe薄纸(可购自威斯康星州尼纳的金佰利公司(Kimberly-Clark,Neenah,Wisconsin))擦干样板。然后让样板在室温下保持至少5分钟。当适当地施加时，用组合物进行的处理是眼睛不可见的。
硬水渍的生成
通过向保持于竖直位置的测试样板上喷涂下面提到的溶液来生成硬水渍。
溶液A：溶液A包含1重量％的CaCl2·6H2O、0.5重量％的MgCl2·6H2O、12重量％的乙醇和86.5重量％的去离子水。
溶液B：溶液B包含1.5重量％的NaHCO3和98.5重量％的去离子水。
首先向测试样板上喷涂溶液A三次，然后喷涂溶液B。然后让测试样板于室温下干燥5分钟并重复该程序两次。随后在水龙头下用去离子水以600mL/min的速度冲洗试验样品60秒。冲洗后，于室温下干燥试验样品5分钟。
实例19-23和比较例F
通过用如表5中给出的含有不同量的ZrOCl2·8H2O的5重量％的酸化NALCO 1115的含水分散体根据测试样板的处理方法(上面)处理玻璃测试样板来进行实例19-23。用玻璃测试样板制备比较例F，所述玻璃测试样板经无添加剂的5重量％的酸化NALCO 1115的含水分散体处理。通过测量静态水接触角(SWCA)评价测试样板的涂层亲水性。根据上面所述的一般程序生成硬水渍。评价测试样板的透射率。测试结果记录在表5中。
在表5-8中，％ΔT指具有二氧化硅(和任选的金属离子)的玻璃测试样板在硬水染污后的透射相对于未涂覆的玻璃测试样板在硬水染污后的透射的变化百分数，％ΔH指具有二氧化硅(和任选的金属离子)的玻璃测试样板在硬水染污后的雾度相对于未涂覆的玻璃测试样板在硬水染污后的雾度的变化百分数，％ΔC指具有二氧化硅(和任选的金属离子)的玻璃测试样板在硬水染污后的透明度相对于未涂覆的玻璃测试样板在硬水染污后的透明度的变化百分数。
表5
实例24和25
以与实例13相同的方式制备实例23和24，不同的是使用具有不同平均粒度的二氧化硅纳米颗粒的共混物，如表6中所示。将二氧化硅纳米颗粒与ZrOCl2·8H2O以95/5的比率混合。涂料组合物具有5重量％的总固体含量。
表6
实例26-30
用如表7中给出的含有不同量的TiOSO4·2H2O的5重量％酸化NALCO 1115的含水分散体根据测试样板的处理方法处理玻璃测试样板。通过测量静态水接触角(SWCA)评价测试样板的涂层亲水性。根据上面所述的一般程序生成硬水渍。评价测试样板的透明性。所有测试结果记录在表7(下面)中。
表7
表8
X-射线散射分析的测试方法
通过使用PANalytical Empyrean衍射仪、铜Kα辐射以及用于记录散射辐射的PIXcel检测器，以全谱扫描形式采集反射几何数据。衍射仪配有可变的入射光束狭缝和衍射光束狭缝。使用0.04度的步长大小和1200秒的停留时间，以耦合连续模式从5至80度(2θ)进行全谱扫描。采用40kV和40mA的X射线发生器设置。
实例31-35和比较例G
通过使用#6线绕涂布棒(标称湿涂层厚度＝14微米)在碱石灰玻璃基底(购自明尼苏达州明尼阿波利斯的布林西北玻璃公司(Brin Northwestern Glass Company,Minneapolis,Minnesota))上涂布掺杂金属的二氧化硅分散体来制备实例31-35。该掺杂金属得胶态二氧化硅分散体通过下述方法来制备：用去离子水将NALCO 1115二氧化硅溶胶稀释至10重量％固体、用浓HNO3将经稀释的二氧化硅溶胶酸化至约2-3的pH、然后添加所需的量的金属化合物水溶液(10重量％的Cu(NO3)2·3H2O、FeCl3·6H2O、SnCl4·5H2O、TiOSO4·2H2O或Zn(NO3)2·6H2O)。对于各个实例31-35，添加到涂料组合物中的金属阳离子的类型和量记录在表9中。然后在室温下干燥经涂覆的样品，然后再在120℃下固化10分钟。最终的经涂覆的样品是光学澄清且透明的。通过从玻璃基底刮掉涂层来收集分析用粉末。根据上述X-射线散射分析的测试方法分析如此制得的样品并将结果记录在下面表9中。
通过使用#6线绕涂布棒(标称湿涂层厚度＝14微米)在碱石灰玻璃基底上涂布二氧化硅分散体来制备比较例G。该二氧化硅分散体通过用去离子水将NALCO 1115二氧化硅溶胶稀释至10重量％固体、用浓HNO3将经稀释的二氧化硅溶胶酸化至约2-3的pH来制备。然后在室温下干燥经涂覆的样品，然后再在120℃下固化10分钟。最终的经涂覆的样品是光学澄清且透明的。通过从玻璃基底刮掉涂层来收集粉末，并然后与所需的量的固体TiOSO4·2H2O粉末混合以具有与实例35中相同的二氧化硅/金属化合物比率。
表9
在不脱离本公开的实质和范围的情况下，本领域普通技术人员可以实践本公开的其他修改和变型，本公开的实质和范围在附随的权利要求书中更具体地示出。应当理解，多种实施例的方面可以整体地或部分地与多种实施例的其他方面互换或结合。以上获得专利证书的专利申请中所有引用的参考文献、专利或专利申请的全文通过一致的方式以引用方式并入本文。在并入的参考文献部分与本专利申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本发明而给定的前述说明不应理解为是对本公开的范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式所限定。

Claims (33)

1.一种制备可涂覆型组合物的方法，所述方法依次包括：
a)提供初始组合物，所述初始组合物包含分散在含水液体介质中的二氧化硅纳米颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，并且其中二氧化硅溶胶具有大于8的pH；
b)使用无机酸酸化所述初始组合物至小于或等于4的pH以提供酸化组合物；以及
c)在所述酸化组合物中溶解至少一种金属化合物以提供可涂覆型组合物，其中所述至少一种金属化合物包含元素周期表第2族至第15族中任一族中的至少一种金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属化合物包含至少一种具有至少+2的电荷的金属阳离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属化合物选自锡化合物、铜化合物、铁化合物、铂化合物、钙化合物、镁化合物、锌化合物、锆化合物、钛化合物、锑化合物、以及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属化合物包含至少一种金属阳离子，并且其中所述金属阳离子占硅与所述至少一种金属阳离子的总合并摩尔数的0.2至20摩尔％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述可涂覆型组合物基本上不含有机非挥发性化合物。
6.一种可涂覆型组合物，所述可涂覆型组合物根据权利要求1所述的方法制备。
7.一种制备防污制品的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
a)提供初始组合物，所述初始组合物包含分散在含水液体介质中的二氧化硅纳米颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，并且其中所述二氧化硅溶胶具有大于8的pH；
b)使用无机酸酸化所述初始组合物至小于或等于4的pH以提供酸化组合物；
c)在所述酸化组合物中溶解至少一种金属化合物以提供可涂覆型组合物，其中所述至少一种金属化合物包含元素周期表第2族至第15族中任一族中的至少一种金属；
d)使所述可涂覆型组合物与基底的表面接触；以及
e)至少部分地干燥所述可涂覆型组合物以提供防污层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一种金属化合物包含至少一种具有至少+2的电荷的金属阳离子。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一种金属化合物选自锡化合物、铜化合物、铁化合物、铂化合物、钙化合物、镁化合物、锌化合物、锆化合物、钛化合物、锑化合物、以及它们的组合。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一种金属化合物包含至少一种金属阳离子，并且其中所述金属阳离子占硅与所述至少一种金属阳离子的总合并摩尔数的0.2至20摩尔％。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于45纳米的平均粒度。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于25纳米的平均粒度。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述基底包含玻璃或有机聚合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种。
15.根据权利要求7所述的方法，其中所述防污层是光学透明的。
16.根据权利要求7所述的方法，其中所述防污层具有在0.02至100微米的范围内的厚度。
17.根据权利要求7所述的方法，其中所述无机酸具有小于或等于零的pKa。
18.根据权利要求7所述的方法，其中步骤b)包括酸化所述初始组合物至小于或等于2的pH。
19.根据权利要求7所述的方法，其中所述可涂覆型组合物基本上不含有机非挥发性化合物。
20.一种防污制品，所述防污制品根据权利要求7所述的方法制备。
21.根据权利要求20所述的防污制品，其中所述基底包含逆向反射片材。
22.一种防污组合物，所述防污组合物包含含有金属阳离子的二氧化硅基质，其中所述二氧化硅基质包含互连的二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，其中所述金属阳离子选自铁阳离子、钙阳离子、镁阳离子、锆阳离子、以及它们的组合，其中多数所述金属阳离子单个地设置在所述二氧化硅基质中，其中所述金属阳离子占硅和所述金属阳离子的总合并摩尔数的0.2至20摩尔％，并且其中所述防污组合物基本上不含有机非挥发性化合物。
23.根据权利要求22所述的防污组合物，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于45纳米的平均粒度。
24.根据权利要求22所述的防污组合物，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于25纳米的平均粒度。
25.一种防污制品，所述防污制品包含设置在基底的表面上的非晶态防污组合物层，其中所述非晶态防污组合物包含含有金属阳离子的二氧化硅基质，其中所述二氧化硅基质包含互连的二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，其中所述金属阳离子选自铁阳离子、钙阳离子、镁阳离子、锆阳离子、以及它们的组合，其中多数所述金属阳离子单个地设置在所述二氧化硅基质中，其中所述金属阳离子占硅和所述金属阳离子的总合并摩尔数的0.2至20摩尔％，并且其中所述非晶态防污组合物基本上不含有机非挥发性化合物。
26.根据权利要求25所述的防污制品，其中所述金属阳离子具有n+的电荷，其中n表示≥2的整数。
27.根据权利要求25所述的防污制品，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于45纳米的平均粒度。
28.根据权利要求25所述的防污制品，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于25纳米的平均粒度。
29.根据权利要求25所述的防污制品，其中所述基底包含玻璃或有机聚合物。
30.根据权利要求29所述的防污制品，其中所述有机聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种。
31.根据权利要求25所述的防污制品，其中所述防污层是光学透明的。
32.根据权利要求25所述的防污制品，其中所述防污层具有在0.02至100微米的范围内的厚度。
33.根据权利要求25所述的防污制品，其中所述基底包含逆向反射片材。
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