CN104854259B - 可涂布型组合物、耐磨组合物、耐磨制品以及它们的制备方法 - Google Patents

可涂布型组合物、耐磨组合物、耐磨制品以及它们的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备可涂布型组合物的方法，所述方法包括：a)提供包含分散于水性液体介质中的二氧化硅纳米粒子的初始组合物，其中所述二氧化硅纳米粒子具有平均粒度小于或等于20纳米的粒度分布，并且其中所述二氧化硅溶胶具有大于6的pH；b)利用无机酸将所述初始组合物酸化至小于或等于4的pH以提供酸化组合物；以及c)将至少一种金属化合物溶解于所述酸化组合物中以提供可涂布型组合物。还公开了可通过所述方法制备的可涂布型组合物、耐磨组合物。还公开了包括所述耐磨组合物的耐磨制品。

Description

可涂布型组合物、耐磨组合物、耐磨制品以及它们的制备方法
技术领域
本公开广义地涉及具有耐磨特性的制品、形成耐磨涂层的组合物及其制备方法。
背景技术
耐磨涂层广泛地用于工业中。该涂层增强制品的耐久性，所述制品受磨蚀损坏是问题所在。由于磨蚀的损坏可减损此类制品的美学价值，诸如包括建筑表面和广告媒体。一些耐磨涂层容易发生脱色。在一些情况下，过度磨损还可影响重要的功能视觉特效，诸如例如，逆向反射路面标记情况下的可视性或前灯盖情况下的强度。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种制备可涂布型组合物的方法，该方法包括：
提供包括分散于水性液体介质中的二氧化硅纳米粒子的第一组合物，其中二氧化硅纳米粒子具有小于或等于20纳米的平均粒度，其中第一组合物具有大于6的pH；
将至少一种金属化合物溶解于可涂布型组合物中，其中金属化合物包含具有n+电荷的金属阳离子，其中n表示≥2的整数；以及
利用无机酸将第一组合物酸化至小于或等于4的pH以提供可涂布型组合物，其中可涂布型组合物包括凝聚的二氧化硅纳米粒子。
在另一方面，本公开提供了一种根据前述方法制备的可涂布型组合物。
根据本公开的可涂布型组合物可用于例如制备耐磨制品。
因此，在另一方面，本公开提供了制备耐磨制品的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供包括分散于水性液体介质中的二氧化硅纳米粒子的第一组合物，其中二氧化硅纳米粒子具有小于或等于20纳米的平均粒度，其中第一组合物具有大于6的pH；
b)利用无机酸将组合物酸化至小于或等于4的pH以提供第二组合物；以及
c)将至少一种金属化合物溶解于第二组合物中以提供可涂布型组合物，其中金属化合物包含具有n+电荷的金属阳离子，其中n表示≥2的整数；以及
d)将可涂布型组合物的层涂布至基材的表面上；以及
e)至少部分地干燥可涂布型组合物以提供耐磨层。
在另一方面，本公开提供了一种根据本发明的前述方法制备的耐磨制品。
在另一方面，本公开提供了一种包含含金属阳离子的无定形二氧化硅基质的耐磨组合物，其中无定形二氧化硅基质包含具有平均粒度小于或等于20纳米的粒度分布的互连的二氧化硅纳米粒子，其中金属阳离子具有n+的电荷，其中n表示≥2的整数，其中大多数的金属阳离子各自设置在无定形二氧化硅基质中，并且其中金属阳离子占组合物的0.5至20摩尔％。
在另一方面，本公开提供了一种包含设置在基材的表面上的无定形耐磨组合物的层的耐磨制品，其中无定形耐磨组合物包含含金属阳离子的二氧化硅基质，其中二氧化硅基质包含具有平均粒度小于或等于20纳米的粒度分布的互连的二氧化硅纳米粒子，其中金属阳离子具有n+的电荷，其中n表示≥2的整数，其中大多数的金属阳离子各自设置在二氧化硅基质中，并且其中金属阳离子占无定形耐磨组合物的0.5至20摩尔％。
如本文所用：
术语“二氧化硅纳米粒子的分散体”是指其中分散各个二氧化硅纳米粒子的分散体，并且不指热解法二氧化硅的分散体，该分散体具有凝聚成链的烧结原生二氧化硅粒子；
术语“基本上不含”是指包含小于1重量％，通常小于0.1重量％，并且更通常小于0.01重量％；
术语“基本上不含非挥发性有机化合物”是指包含小于1重量％的有机化合物，该有机化合物在1大气压(100kPa)下具有高于150℃的沸点；
提及金属阳离子的术语“各自设置在无定形二氧化硅基质中”是指金属阳离子通过氧键合至硅，并且不作为离散的金属氧化物相存在；
术语“纳米粒子”是指具有1至200纳米的粒度的粒子；
术语“有机化合物”是指包含至少一个碳-碳键和/或碳-氢键的任何化合物；
提及二氧化硅纳米粒子和二氧化硅溶胶所使用的术语“二氧化硅”是指由式SiO2·nH2O表示的化合物，其中n为大于或等于零的数。
根据本公开，有利地，耐磨层和包括其的制品可表现出良好的机械耐久性和/或耐磨特性。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1为根据本公开的示例性耐磨制品100的示意性侧视图。
应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其它修改形式和实施例，这些修改形式和实施例也在本发明的原理的范围和实质内。附图可能未按比例绘制。
具体实施方式
初始组合物包含分散于水性液体介质中的二氧化硅纳米粒子，其中二氧化硅纳米粒子具有平均粒度小于或等于20纳米的粒度分布，并且其中二氧化硅溶胶具有大于6的pH。
二氧化硅纳米粒子具有小于或等于20纳米(nm)的平均粒度。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子具有小于或等于20nm、小于或等于15nm、小于或等于10nm、小于或等于8nm或甚至小于或等于4的平均粒度。通常，二氧化硅纳米粒子具有至少4nm的平均粒度，但这不是必需的。平均原生粒度可例如使用透射电子显微镜来测定。如本文所用，术语“粒度”是指粒子的最长尺度，其对于球形粒子为直径。
当然，也可以包括大于200nm的粒度(例如，最多2微米的粒度)的二氧化硅粒子，但通常为微量。
二氧化硅纳米粒子理想地具有窄粒度分布；例如，2.0或更小或甚至1.5或更小的多分散性。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子具有大于150平方米/克(m2/g)、大于200m2/g或甚至大于400m2/g的表面积。
在一些实施例中，基于初始组合物的总重量计，初始组合物中二氧化硅纳米粒子的总重量为至少0.1重量％，通常至少1重量％，并且更通常至少2重量％。在一些实施例中，组合物中二氧化硅纳米粒子的总重量不大于40重量％，优选地不大于10重量％，并且更通常不大于7重量％。
二氧化硅纳米粒子可具有多峰粒度分布。
初始组合物中所包括的纳米粒子(例如，二氧化硅纳米粒子)可为具有任何所需纵横比的球形或非球形。纵横比是指纳米粒子平均最长尺度与其平均最短尺度的比率。非球形二氧化硅纳米粒子的纵横比通常为至少2:1、至少3:1、至少5:1或至少10:1。非球形纳米粒子可例如具有棒、椭圆体和/或针的形状。纳米粒子的形状可以是规则或不规则的。涂层的孔隙度通常可通过改变可涂布型组合物中规则和不规则形状的纳米粒子的量和/或通过改变可涂布型组合物中球形和非球形纳米粒子的量而变化。
在一些实施例中，初始组合物中二氧化硅纳米粒子的总重量为至少0.1重量％，通常至少1重量％，并且更通常至少2重量％。在一些实施例中，组合物中二氧化硅纳米粒子的总重量不大于40重量％，理想地不大于10重量％，并且更通常不大于7重量％。
二氧化硅溶胶(其为水性液体介质中二氧化硅纳米粒子的稳定分散体)在本领域中是已知的并且为可商购获得的。也可使用非水性二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶胶)，并且为二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂，或包含有机溶剂的水性混合物。在本公开的实践中，选择二氧化硅溶胶使得其液相与分散体相容，并且通常为水性溶剂，任选地包括有机溶剂。通常，初始组合物不包括或基本上不含热解法二氧化硅，但这不是必需的。
水或水-醇溶液中的二氧化硅纳米粒子分散体(例如，二氧化硅溶胶)为例如以商品名LUDOX(由美国特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Wilmington,Delaware)出售)、NYACOL(由美国马萨诸塞州阿什兰的奈格尔公司(NyacolCo.,Ashland,Massachusetts)出售)和NALCO(由美国伊利诺伊州奥克布鲁克的昂帝纳尔科化学品公司(Ondea Nalco Chemical Co.,Oak Brook,Illinois)制造)可商购获得的。一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，其可用作具有二氧化硅溶胶，其中平均粒度为5纳米，pH＝10.5，并且固体含量为15固体重量％。其它可商购获得的二氧化硅纳米粒子包括以商品名NALCO 1115(球形，4nm的平均粒度，15固体重量％的分散体，pH＝10.4)、NALCO 1130(球形分散体，8nm的平均粒度，30固体重量％的分散体pH＝10.2)、NALCO 1050(球形，20nm的平均粒度，50固体重量％的分散体，pH＝9.0)、NALCO 2327(球形，20nm的平均粒度，40固体重量％的分散体，pH＝9.3)、NALCO1030(球形，13nm的平均粒度，30固体重量％的分散体，pH＝10.2)可获得的那些。
还可使用针状二氧化硅纳米粒子，前提条件是实现上文所描述的二氧化硅纳米粒子平均粒度约束。
可用的针状二氧化硅纳米粒子可以从日本东京的日产化工株式会社(NissanChemical Industries(Tokyo,Japan))以商品名SNOWTEX-UP作为一种水性悬浮液获得。该混合物由20至21％(w/w)的针状二氧化硅、小于0.35％(w/w)的Na2O和水组成。粒子的直径为约9纳米至15纳米，并且长度为40纳米至200纳米。在25℃下，悬浮液的粘度<100mPa，pH为约9至10.5，并且在20℃下的比重为约1.13。
其它可用的针状二氧化硅纳米粒子可从日产化学工业株式会社(NissanChemical Industries)以商品名SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M作为一种水性悬浮液获得，其具有珍珠串的形态。该混合物由20％至21％(w/w)的二氧化硅、小于0.2％(w/w)的Na2O和水组成。SNOWTEX-PS-M粒子的直径为约18至25纳米，长度为80至150纳米。通过动态光散射方法测量的粒度为80至150。在25℃下，悬浮液的粘度<100mPas，pH为约9至10.5，并且在20℃下的比重为约1.13。SNOWTEX-PS-S具有10-15纳米的粒径和80-120纳米的长度。
也可以使用低水性或非水性二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶胶)，其为二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂或水性有机溶剂。在本公开的实践中，选择二氧化硅纳米粒子溶胶以使其液相与预期涂层组合物相容，并且通常为水性或低水性有机溶剂。
具有至少8的pH的二氧化硅溶胶还可根据美国专利No.5,964,693(Brekau等人)中所描述的方法来制备。
任选地，初始组合物还可包括其它纳米粒子，包括例如包含氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化锑、掺杂锑的氧化锡、氧化铟、掺杂锡的氧化铟或氧化锌的纳米粒子。
初始组合物具有大于6，更通常大于7，更通常大于8，并且甚至更通常大于9的pH。
在一些实施例中，初始组合物基本上不含非挥发性有机化合物。在一些实施例中，初始组合物基本上不含有机表面活性剂。
初始组合物的水性液体介质可包含(除水之外)至少一种挥发性有机溶剂。合适挥发性有机溶剂的示例包括可与水混溶的那些挥发性有机溶剂，诸如例如，甲醇、乙醇、异丙醇，以及它们的组合。然而，对于许多应用，挥发性有机化合物的减少或消除将为所需的，并且有利地，本公开可利用基本上不含挥发性有机溶剂的初始组合物和/或可涂布型组合物来实践。
初始组合物通过添加无机酸来酸化，直至其具有小于或等于4，通常小于3或甚至小于2的pH，从而提供可涂布型组合物。可用的无机酸(即，矿物质酸)包括例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氯酸，以及它们的组合。通常，无机酸经选择使得其具有小于或等2，小于1或甚至小于零的pKa，但这不是必需的。不受理论的束缚，本发明人相信，随着pH降低，二氧化硅纳米粒子的一些附聚发生，从而得到包括轻微凝聚的纳米粒子的分散体。
在这个阶段，至少一种金属化合物通常通过混合可结合(例如，溶解于)酸化组合物，从而提供可涂布型组合物。上述组合物中的各种成分的组合可利用任何合适的混合技术来进行。实例包括在添加组合物的所有组分期间或之后搅动、摇晃和以其它方式搅拌该组合物。
金属化合物(和其中所包含的任何金属阳离子)可包含元素周期表的第2族至第15族(例如，第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族，以及它们的组合)的任一者中的金属(或金属阳离子)。
金属化合物中所包含的金属阳离子可例如具有n+的电荷，其中n表示≥2(例如2、3、4、5或6)的整数。金属化合物应具有足够的水中溶解度以实现金属并入所得耐磨组合物中的所需水平。例如，这些金属化合物可包括金属化合物。可用金属化合物的示例包括铜化合物(例如CuCl2·2H2O)、铝化合物(例如Al(NO3)3·9H2O)、锆化合物(例如，ZrCl4或ZrOCl2·8H2O)、钛化合物(例如TiOSO4·2H2O)、锌化合物(例如Zn(NO3)2·6H2O)、铁化合物、锡化合物(例如SnCl4·5H2O或SnCl2)，以及它们的组合。
根据本公开的可涂布型组合物还可包含一种或多种任选的添加剂，诸如例如着色剂、表面活性剂、增稠剂、触变胶或流平助剂。
任选的其它成分
在一些实施例中，可涂布型组合物可包含添加的表面活性剂，然而，发明人已意外地发现，根据本公开的可涂布型组合物润湿至少一些疏水性表面而无需添加的表面活性剂。
可涂布型组合物可包含30至99重量％的二氧化硅，优选地60至97.5重量％的二氧化硅，更优选地80至95重量％的二氧化硅，但也可使用其它量。
类似地，可涂布型组合物可包含金属阳离子的量为金属化合物中所包含的硅和金属阳离子(例如，具有至少2的正电荷)的总组合摩尔的0.2至20摩尔％(理想地0.5至10摩尔％，更理想地2至5摩尔％)，但也可使用其它量。
一旦制备，则涂布组合物在长时间周期内、一定温度范围内通常为稳定的，但这不是必需的。涂布组合物可被涂布于基材上并至少部分地干燥，通常基本上完全干燥。
不受理论的束缚，本发明人相信，在干燥过程中，冷凝过程导致二氧化硅纳米粒子和/或凝聚体之间在接触点处化学键合以形成二氧化硅基质。金属阳离子可各自并入二氧化硅基质中，从而得到无定形组合物。
可涂布型组合物可基材的表面接触并至少部分地干燥以形成耐磨涂布制品。意外地，本发明人已发现，根据本公开的可涂布型组合物可基材的表面接触并至少部分地干燥以提供具有意外耐磨特性的无缺陷层，甚至无需添加的金属阳离子。干燥可涂布型组合物的合适方法包括例如在约室温下的空气中、烘箱、热鼓风机、红外加热器和热罐中的蒸发。干燥通常进行直至可涂布型组合物基本上完全干燥，但这不是必需的。一旦与基材接触并至少部分地干燥，则耐磨层可老化一段时间，诸如例如至少1小时(hr)、至少4小时、至少8小时、至少24小时、至少72小时、至少1周或甚至至少2周，在该时间期间，耐磨层的耐磨性可改善。
现在参考图1，耐磨制品100包括设置在基材130的表面120上的耐磨层110。使可涂布型组合物与基材的表面接触的合适方法的示例包括辊涂、喷涂、凹版涂布、浸涂和帘式涂布。通常，耐磨层具有0.02至100微米，优选地0.05至5微米范围内的厚度，但这不是必需的。
通常，根据本公开的耐磨层为至少大体透明的，然而，这不是必需的。
合适基材的示例包括在视觉上任何尺度上稳定的材料。示例包括玻璃基材(例如，镜子、窗户、挡风玻璃、工作台、透镜和棱镜)、金属基材、陶瓷基材、有机聚合物基材(例如，模塑的聚合物制品、机动车油漆和清漆、聚合物膜、逆向反射片材、室内标记和室外标记)和织物(例如，家具装饰织物)。在一些实施例中，基材包括玻璃或有机聚合物中的至少一种。在一些实施例中，有机聚合物包括聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、丙烯酸类树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、单相环氧树脂聚合物、具有聚二胺和/或聚二硫醇的环氧树脂加成聚合物、聚酰胺(例如，尼龙6和尼龙6,6)、聚酰亚胺、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、烯烃共聚物(例如聚乙烯共聚物)和纤维素酯(例如，乙酸纤维素和丁酸纤维素)，以及它们的组合。
本公开的精选实施例
在第一实施例中，本公开提供了一种制备可涂布型组合物的方法，所述方法包括：
提供包括分散于水性液体介质中的二氧化硅纳米粒子的第一组合物，其中所述二氧化硅纳米粒子具有小于或等于20纳米的平均粒度，其中所述第一组合物具有大于6的pH；
将至少一种金属化合物溶解于所述可涂布型组合物中，其中所述金属化合物包含具有n+电荷的金属阳离子，其中n表示≥2的整数；以及
利用无机酸将所述第一组合物酸化至小于或等于4的pH以提供所述可涂布型组合物，其中所述可涂布型组合物包括凝聚的二氧化硅纳米粒子。
在第二实施例中，本公开提供了一种根据第一实施例所述的方法，其中所述至少一种金属化合物选自锡化合物、锌化合物、铝化合物、锆化合物、铜化合物，以及它们的组合。
在第三实施例中，本公开提供了一种根据第一实施例或第二实施例所述的方法，其中所述可涂布型组合物基本上不含非挥发性有机化合物。
在第四实施例中，本公开提供了一种根据第一实施例至第三实施例中任一项所述的方法，其中所述至少一种金属化合物基于所述可涂布型组合物中的二氧化硅和所述至少一种金属化合物的总摩尔计占0.5至20摩尔％。
在第五实施例中，本公开提供了一种根据第一实施例至第四实施例中任一个所述的方法制备的可涂布型组合物。
在第六实施例中，本公开提供了一种制备耐磨制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包括分散于水性液体介质中的二氧化硅纳米粒子的第一组合物，其中所述二氧化硅纳米粒子具有小于或等于20纳米的平均粒度，其中所述第一组合物具有大于6的pH；
b)利用无机酸将所述组合物酸化至小于或等于4的pH以提供第二组合物；以及
c)将至少一种金属化合物溶解于所述第二组合物中以提供可涂布型组合物，其中所述金属化合物包含具有n+电荷的金属阳离子，其中n表示≥2的整数；以及
d)将所述可涂布型组合物的层涂布至基材的表面上；以及
e)至少部分地干燥所述可涂布型组合物以提供耐磨层。
在第七实施例中，本公开提供了一种根据第六实施例所述的方法，其中所述至少一种金属化合物选自锡化合物、锌化合物、铝化合物、锆化合物、铜化合物，以及它们的组合。
在第八实施例中，本公开提供了一种根据第六实施例或第七实施例所述的方法，其中所述至少一种金属化合物基于所述可涂布型组合物中的二氧化硅和所述至少一种金属化合物的总摩尔计占0.5至20摩尔％。
在第九实施例中，本公开提供了一种根据第六实施例至第八实施例中任一项所述的方法，其中所述基材包括玻璃或有机聚合物。
在第十实施例中，本公开提供了一种根据第六实施例至第九实施例中任一项所述的方法，其中所述有机聚合物包含聚对苯二甲酸乙二酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在第十一实施例中，本公开提供了一种根据第六实施例至第十实施例中任一项所述的方法，其中所述耐磨层是光学透明的。
在第十二实施例中，本公开提供了一种根据第六实施例至第十一实施例中任一项所述的方法，其中所述耐磨层具有0.1至100微米范围内的厚度。
在第十三实施例中，本公开提供了一种根据第六实施例至第十二实施例中任一项所述的方法，其中所述无机酸具有小于或等于零的pKa。
在第十四实施例中，本公开提供了一种根据第六实施例至第十三实施例中任一项所述的方法，其中步骤b)包括将所述第一组合物酸化至小于或等于2的pH。
在第十五实施例中，本公开提供了一种根据第六实施例至第十四实施例中任一项所述的方法，其中所述可涂布型组合物基本上不含非挥发性有机化合物。
在第十六实施例中，本公开提供了一种根据第六实施例至第十五实施例中任一项所述的方法制备的耐磨制品。
在第十七实施例中，本公开提供了一种根据第十六实施例所述的耐磨制品，其中所述制品包括逆向反射片材。
在第十八实施例中，本公开提供了一种包含含金属阳离子的无定形二氧化硅基质的耐磨组合物，其中所述无定形二氧化硅基质包含具有平均粒度小于或等于20纳米的粒度分布的互连的二氧化硅纳米粒子，其中所述金属阳离子具有n+的电荷，其中n表示≥2的整数，其中大多数的所述金属阳离子各自设置在所述无定形二氧化硅基质中，并且其中所述金属阳离子占所述组合物的0.5至20摩尔％。
在第十九实施例中，本公开提供了一种根据第十八实施例所述的耐磨组合物，其中所述金属阳离子选自锡化合物、锌化合物、铝化合物、锆化合物、铜化合物，以及它们的组合。
在第二十实施例中，本公开提供了一种根据第十八或第十九实施例所述的耐磨组合物，其中所述二氧化硅纳米粒子具有小于或等于10纳米的平均粒度。
在第二十一实施例中，本公开提供了一种根据第十八至第二十实施例中任一项所述的耐磨组合物，其中所述耐磨组合物基本上不含非挥发性有机化合物。
在第二十二实施例中，本公开提供了一种包含设置在基材的表面上的无定形耐磨组合物的层的耐磨制品，其中所述无定形耐磨组合物包含含金属阳离子的二氧化硅基质，其中所述二氧化硅基质包含具有平均粒度小于或等于20纳米的粒度分布的互连的二氧化硅纳米粒子，其中所述金属阳离子具有n+的电荷，其中n表示≥2的整数，其中大多数的所述金属阳离子各自设置在所述二氧化硅基质中，并且其中所述金属阳离子占所述无定形耐磨组合物的0.5至20摩尔％。
在第二十三实施例中，本公开提供了一种根据第二十二实施例所述的耐磨制品，其中所述至少一种金属化合物选自锡化合物、锌化合物、铝化合物、锆化合物、铜化合物，以及它们的组合。
在第二十四实施例中，本公开提供了一种根据第二十二实施例或第二十三实施例所述的耐磨制品，其中所述二氧化硅纳米粒子具有小于或等于10纳米的平均粒度。
在第二十五实施例中，本公开提供了一种根据第二十二实施例至第二十四实施例中任一项所述的耐磨制品，其中所述基材包括玻璃或有机聚合物。
在第二十六实施例中，本公开提供了一种根据第二十二实施例至第二十五实施例中任一项所述的耐磨制品，其中所述有机聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种。
在第二十七实施例中，本公开提供了一种根据第二十二实施例至第二十六实施例中任一项所述的耐磨制品，其中所述耐磨层是光学透明的。
在第二十八实施例中，本公开提供了一种根据第二十二实施例至第二十七实施例中任一项所述的耐磨制品，其中所述耐磨层具有0.02至100微米范围内的厚度。
在第二十九实施例中，本公开提供了一种根据第二十二实施例至第二十八实施例中任一项所述的耐磨制品，其中所述可涂布型组合物基本上不含非挥发性有机化合物。
在第三十实施例中，本公开提供了一种根据第二十二实施例至第二十九实施例中任一项所述的耐磨制品，其中所述基材包括逆向反射片材。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中所述的具体材料及其用量，以及其它条件和细节不应视为对本发明进行不当限定。
实例
除非另外指出，在实例中的所有份数、百分比、比例等均以重量计。
材料：
硝酸可购自美国宾夕法尼亚州西切斯特的VWR国际公司(VWR international,West Chester,Pennsylvania)。
NALCO 1115(4nm的平均粒径)胶态二氧化硅以商品名NALCO1115胶态二氧化硅购自美国伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,Illinois)。
NALCO 1050(20nm的平均粒径)胶态二氧化硅以商品名NALCO 1050胶态二氧化硅购自纳尔科公司。
SnCl4·5H2O购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCo.,Saint Louis,Missouri)。
TiOSO4·2H2O购自西格玛奥德里奇公司。
Al(NO3)3·9H2O购自西格玛奥德里奇公司。
Zn(NO3)2·6H2O购自西格玛奥德里奇公司。
Cu(NO3)2·3H2O购自西格玛奥德里奇公司。
用于评估机械耐久性的测试方法
方法1(摩擦牢度测试)：利用TABER 5900往复式磨耗机(购自美国纽约州北托纳旺达的泰伯工业公司(TABER INDUSTRIES,N.Tonawanda,New York))评估根据下文所描述的实例制备的样品的机械耐久性。这是一种类似于标准测试方法ISO 1518中所描述的器械的测试装置。膜样品被切割成5×10cm的矩形尺寸并且用下方的相同尺寸纸巾缠绑在标本平台上。所有样品的测试参数设置相同(行程长度5cm，速度15循环/分钟，复合13.5N)。将不同类型的材料(购自美国格鲁吉亚州罗斯维尔的金伯利国际公司(Kimberly-ClarkWorldwide,Inc.Roswell,Georgia)的KIMWIPES 34155纸擦具，和购自美国宾夕法尼亚州西皮茨顿的实验织物公司(Testfabrics,Inc.West Pittston,Pennsylvania)的摩擦牢度仪标准摩擦布(摩擦牢度布))用于测试。记录两种类型的数据，其均基于得自往复式磨蚀测试的三个独立结果的平均值。第一数据为在涂层开始被划伤时记录的循环数。
方法2(雾度增加)：第二数据为在磨蚀测试之前和之后根据ASTM D1003-11e1透明塑料的雾度和透光系数的标准测试方法从HAZE-GARD PLUS(购自德国格雷茨里德的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner,Geretsried,Germany))收集的雾度变化。
实例1至12和比较例A至E
通过用去离子水将胶态二氧化硅分散体NALCO 1115(4nm)稀释至10固体重量％，然后将其用浓缩的HNO3酸化至pH＝2，来制备实例1-4和比较例A-B。通过将稀释的二氧化硅分散体NALCO 1115(10重量％)和NALCO 1050(20nm，10重量％)分别以30:70的比率混合，然后用浓缩的HNO3酸化至pH＝2，来制备实例5-12和比较例C-E。随后将锆化合物溶液(ZrOCl2·8H2O)(水中10溶液重量％)加入到实例1-4的相应二氧化硅溶液中以得到相对于涂层混合物中总固体的5至10重量％的金属盐浓度。随后将其它金属盐(SnCl4·5H2O(水中10溶液重量％)、TiOSO4·2H2O(水中10溶液重量％)、Al(NO3)3·9H2O(水中10溶液重量％)、Zn(NO3)2·6H2O(水中10溶液重量％)、Cu(NO3)2·3H2O(水中10溶液重量％))加入到实例5-12的相应二氧化硅溶液中以得到相对于涂层混合物中总固体的5重量％的金属化合物浓度。实例1-12和比较例A-E各自的涂料溶液的组合物和基材记录于表1和表2中。
每个实例的涂布样品通过用12号线缠绕的涂布棒(来自美国纽约州韦伯斯特的RD特种品公司(RD Specialties,Webster,New York)，标称湿涂层厚度＝28微米)将金属掺杂的二氧化硅分散体涂布在50微米厚的聚对苯二甲酸乙二酯膜(以商品名MELINEX 618(在下文中称为PET)购自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Co,Wilmington,Delaware))基材或闪光灯处理的PET上来制备。将涂层样品在室温下干燥并然后在120℃下进一步固化10分钟。最终样品为光学透明的和透明的。
因此，所制备的样品根据上文所描述的TEST METHODS FOR EVALUATING THEMECHANICAL DURABILITY(用于评估机械耐久性的测试方法)来测试。结果记录于表1和表2(下文)中，其中“NA”意思是“不适用”。
表1
表2
实例13-22和比较例F-H
实例13-22和比较例F-H通过下述方式来制备：将稀释的胶态二氧化硅分散体NALCO 1115(水中10固体重量％)和NALCO 1050分别以50:50(实例13和比较例7)、30:70(实例14和比较例G和实例19-22和比较例H)以及70:30(实例15-18)的比率混合，然后用浓缩的HNO3酸化至pH＝2。随后将金属盐(SnCl4·5H2O(水中10溶液重量％)、Zn(NO3)2·6H2O(水中10溶液重量％)、Cu(NO3)2·3H2O(水中10溶液重量％))加入到实例13-22的相应二氧化硅溶液中以得到相对于涂层混合物中总固体的2.5-10重量％的金属化合物浓度。每个实例13-22的涂料溶液的组合物和基材在下文汇总于表1和表2中。
每个实例的涂布样品通过下述方式来制备：利用12号缠绕涂布棒将金属掺杂的二氧化硅分散体涂布于PET、175微米厚的聚碳酸酯膜(在下文称为“PC”)(以商品名LEXAN8010购自美国马萨诸塞州批次菲尔德的GE先进材料公司(GE advanced Materials,Pittsfield,Massachusetts)，和86微米厚的聚(甲基丙烯酸甲酯)膜(在下文称为“PMMA”)(以SCOTCHPAK HEAT SEALABLE POLYESTER FILM购自3M公司(实例15-19)，和以基于CP-82的PMMA均聚物的挤出物的清晰PMMA膜购自Plaskolite公司(实例19-22))上。将涂布样品在室温下干燥，然后在120℃(PET和PC基材)或80℃(PMMA和PMMA基材)下进一步加热10分钟。
因此，所制备的样品根据上文所描述的TEST METHODS FOR EVALUATING THEMECHANICAL DURABILITY(用于评估机械耐久性的测试方法)来测试。结果记录于表3和表4(下文)中。
表3
表4
X射线散射分析的测试方法
使用PANalytical Empyrean衍射仪、铜Ka辐射以及记录散射辐射的PIXcel检测器，以全谱扫描形式收集反射几何数据。衍射仪配有可变的入射光束狭缝和衍射光束狭缝。使用0.04度的步长大小和1200秒的停留时间，以耦合连续模式从5至80度(2θ)进行全谱扫描。利用40kV和40mA的X射线发生器设置。
实例23-24
实例23-24通过利用6号线缠绕涂布棒(标称湿涂层厚度＝14微米)将金属掺杂的二氧化硅分散体涂布于碱石灰玻璃基材(购自美国明尼苏达州明尼阿波利斯的布林西北玻璃公司(Brin Northwestern Glass Company,Minneapolis,Minnesota))来制备。金属掺杂的胶态二氧化硅分散体通过下述方式来制备：将NALCO 1115二氧化硅溶胶用去离子水稀释至10固体重量％，将稀释的二氧化硅溶胶用浓缩的HNO3酸化至约2-3-的pH，以及然后添加所需量的水性金属化合物溶液(10重量％的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O)。加入到实例22和23中的涂层组合物的金属阳离子的类型和量记录于表5中。然后，将涂布样品在室温下干燥并然后在120℃下进一步固化10分钟。最终涂布样品为光学透明的和透明的。分析用粉末通过将涂层从玻璃基材刮落来收集。因此，所制备的样品根据上文所描述的TEST METHODFOR X-RAY SCATTERING ANALYSIS(X射线散射分析的测试方法)来分析，并将结果记录于表5中。
表5
在不脱离本公开的实质和范围的情况下，本领域普通技术人员可以实践本公开的其它修改和变型，本公开的实质和范围在附随的权利要求书中有更具体地示出。应当理解，多种实施例的方面可以整体地或部分地与多种实施例的其它方面互换或结合。以上获得专利证书的专利申请中所有引用的参考文献、专利或专利申请的全文通过一致的方式以引用方式并入本文。在并入的参考文献部分与本专利申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本发明而给定的前述说明不应理解为是对本发明的范围的限制，本发明的范围由权利要求书及其所有等同形式所限定。

Claims (28)

1.一种制备可涂布型组合物的方法，所述方法包括：
提供包括分散于水性液体介质中的二氧化硅纳米粒子的第一组合物，其中所述二氧化硅纳米粒子具有小于或等于20纳米的平均粒度，其中所述第一组合物具有大于8的pH；
将至少一种金属化合物溶解于所述可涂布型组合物中，其中所述金属化合物包含具有n+电荷的金属阳离子，其中n表示≥2的整数；以及
利用无机酸将所述第一组合物酸化至小于或等于4的pH以提供所述可涂布型组合物，其中所述可涂布型组合物包括凝聚的二氧化硅纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属化合物选自锡化合物、锌化合物、铝化合物、锆化合物、铜化合物，以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可涂布型组合物包含小于1重量％的非挥发性有机化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属化合物基于所述可涂布型组合物中的二氧化硅和所述至少一种金属化合物的总摩尔计占0.5至20摩尔％。
5.一种根据权利要求1所述的方法制备的可涂布型组合物。
6.一种制备耐磨制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包括分散于水性液体介质中的二氧化硅纳米粒子的第一组合物，其中所述二氧化硅纳米粒子具有小于或等于20纳米的平均粒度，其中所述第一组合物具有大于8的pH；
b)利用无机酸将所述第一组合物酸化至小于或等于4的pH以提供第二组合物；以及
c)将至少一种金属化合物溶解于所述第二组合物中以提供可涂布型组合物，其中所述金属化合物包含具有n+电荷的金属阳离子，其中n表示≥2的整数；以及
d)将所述可涂布型组合物的层涂布至基材的表面上；以及
e)至少部分地干燥所述可涂布型组合物以提供耐磨层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种金属化合物选自锡化合物、锌化合物、铝化合物、锆化合物、铜化合物，以及它们的组合。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种金属化合物基于所述可涂布型组合物中的二氧化硅和所述至少一种金属化合物的总摩尔计占0.5至20摩尔％。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述基材包括玻璃或有机聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机聚合物包含聚对苯二甲酸乙二酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述耐磨层是光学透明的。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述耐磨层具有0.1至100微米范围内的厚度。
13.根据权利要求6所述的方法，其中所述无机酸具有小于或等于零的pKa。
14.根据权利要求6所述的方法，其中步骤b)包括将所述第一组合物酸化至小于或等于2的pH。
15.根据权利要求6所述的方法，其中所述可涂布型组合物包含小于1重量％的非挥发性有机化合物。
16.一种根据权利要求6所述的方法制备的耐磨制品。
17.根据权利要求16所述的耐磨制品，其中所述制品包括逆向反射片材。
18.一种耐磨组合物，包含含金属阳离子的无定形二氧化硅基质，其中所述无定形二氧化硅基质包含具有平均粒度小于或等于20纳米的粒度分布的互连的二氧化硅纳米粒子，其中所述金属阳离子具有n+的电荷，其中n表示≥2的整数，其中大多数的所述金属阳离子各自设置在所述无定形二氧化硅基质中，即所述金属阳离子通过氧键合至硅，并且不作为离散的金属氧化物相存在，并且其中所述金属阳离子占所述组合物的0.5至20摩尔％，其中所述金属阳离子选自锡化合物和锌化合物。
19.根据权利要求18所述的耐磨组合物，其中所述二氧化硅纳米粒子具有小于或等于10纳米的平均粒度。
20.根据权利要求19所述的耐磨组合物，其中所述耐磨组合物包含小于1重量％的非挥发性有机化合物。
21.一种耐磨制品，包含设置在基材的表面上的无定形耐磨组合物的层，其中所述无定形耐磨组合物包含含金属阳离子的二氧化硅基质，其中所述二氧化硅基质包含具有平均粒度小于或等于20纳米的粒度分布的互连的二氧化硅纳米粒子，其中所述金属阳离子具有n+的电荷，其中n表示≥2的整数，其中大多数的所述金属阳离子各自设置在所述二氧化硅基质中，即所述金属阳离子通过氧键合至硅，并且不作为离散的金属氧化物相存在；并且其中所述金属阳离子占所述无定形耐磨组合物的0.5至20摩尔％，其中所述金属阳离子选自锡化合物和锌化合物。
22.根据权利要求21所述的耐磨制品，其中所述二氧化硅纳米粒子具有小于或等于10纳米的平均粒度。
23.根据权利要求21所述的耐磨制品，其中所述基材包括玻璃或有机聚合物。
24.根据权利要求23所述的耐磨制品，其中所述有机聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种。
25.根据权利要求21所述的耐磨制品，其中所述无定形耐磨组合物的层是光学透明的。
26.根据权利要求21所述的耐磨制品，其中所述无定形耐磨组合物的层具有0.02至100微米范围内的厚度。
27.根据权利要求21所述的耐磨制品，其中所述无定形耐磨组合物包含小于1重量％的非挥发性有机化合物。
28.根据权利要求21所述的耐磨制品，其中所述基材包括逆向反射片材。
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