JP4540343B2 - 光学的可変性顔料を含むインク組成物、該組成物の使用、光学的可変性顔料及び該顔料の処理方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、不動態化済み光学的可変性顔料、該不動態化済み光学的可変性顔料の製造方法、前記不動態化済み光学的可変性顔料を含むインク組成物、該インク組成物の使用、及び前記インク組成物を用いて製造された表示を帯びた文書に関する。

明白なセキュリティ用の特徴としての光学的可変性顔料を含むインクは、一般に利用可能なカラー複写装置の例えばカラーコピー機、スキャナー及びプリンターによる偽造から紙幣及び有価文書（value document）を保護するために、これらの表面に広く使用されている。

一般的なタイプの光学的可変性顔料は、層状光学干渉構造に基づく。干渉構造は典型的には、少なくとも１つの金属反射性層、少なくとも１つの透明誘電体層及び少なくとも１つの半透明金属層を有する。アルミニウム、金、銅または銀のような金属は金属反射性層として使用され、フッ化マグネシウム、二酸化ケイ素または酸化アルミニウムのような化合物は透明誘電体層として使用され、クロムまたはニッケルのような金属は半透明金属層として使用される。

入射白色光は顔料の半透明表面層で部分的に反射され、下にある金属層で部分的に反射される。反射光の両方の部分の間の光路の差は、波長に依存して強め合う干渉または弱め合う干渉を生じ、すなわち特定の波長の反射率を増強し、他の波長の反射率を低下させる。このスペクトル識別は、ヒトの目によって色の出現として知覚される。観視角が異なると、光路の差は変化し、層状材料は角度依存性の色を示す。

光学的可変性顔料は通常、異なる必要な層を可撓性ウェブの上に真空蒸着することによって製造される。所望の数の層を蒸着した後、ウェブを適切な溶媒中に溶解させることによって、または光学的可変性材料をウェブから剥がすことによって、層のスタックをウェブから除去する。光学的可変性材料を次に破壊してフレークにし、例えば粉砕、摩砕等によってこれをさらに処理して、提案された用途に適合させなければならない。得られた製品は、破損した縁部及び不規則な形状及び異なるアスペクト比を有する平坦なフレークからなる。フレークは、上述の干渉特性を示す２つの平坦で平行な表面を有する。

“アスペクト比”という用語は、平面（planar dimension）内のフレークの広がりと干渉層スタックの厚さとの間の比を定義する。前者は一般に５〜４０μmのオーダーであるが、後者は一般に１μmのオーダーである。

光学的可変性顔料フレークの実際的な具体例は、クロム吸収体層の厚さは３．５nm、ＭｇＦ₂誘電体層の厚さは２００〜６００nm、アルミニウム反射体層の厚さは約６０nmであるような、対称のＣｒ／ＭｇＦ₂／Ａｌ／ＭｇＦ₂／Ｃｒスタックに基づく。クロム表面層は更に、下にあるＭｇＦ₂及びＡｌ層を化学的攻撃から効果的に保護する。

しかしながら、破損した縁部の領域においては、スタックの内部層には接近可能であり、いかなる保護層でも被覆されていない。環境上の理由で、水性インク配合物が現在広く使用されており、また必要とされている。しかしながら、水性インクのpH値で、光学的可変性顔料の特定の材料の腐食が生じ得る。

例えば、水性アクリルエマルジョンを含むインク配合物は一般に、７．０〜８．５の範囲内のpH値を有する。こうした条件下で、アルミニウムは、特にＡｌ³⁺イオンと錯体を形成するカルボキシル基（carboxylic group）及び他の化学的試剤の存在下で攻撃されることがある。同時に水素ガスが放出され、フレークの干渉構造を吹き飛ばし、光学的可変性色効果（optically variable color effect）を消失させる。誘電体層のフッ化マグネシウムも同様に水によって溶解し得、水はまた干渉顔料を、従って光学的可変性色効果を消失させる。

米国特許第5527848号及び同第5658976号は、顔料表面に薄い被覆を生じる遷移金属及び希土類金属塩溶液を用いて顔料フレークを処理することによる光学的可変性顔料の不動態化を説明している。米国特許第5545677号、同第5552458号及び同第5498781号並びに欧州特許第0688833号は、シラン官能基との化学反応において顔料を修飾することによる光学的可変性顔料の不動態化を説明している。こうした修飾された顔料を、顔料配合被覆配合物を製造するために使用する。

本発明の目的は、言及したタイプの光学的可変性顔料を保護するために、その金属層の酸化及びその誘電体層の溶解を低減または阻害することにある。前記光学的可変性顔料の多層Ｃｒ／ＭｇＦ₂／Ａｌ／ＭｇＦ₂／Ｃｒ構成の異なる材料の化学的性質は、注目すべきことに、不動態化剤の特定の選択を必要とする。

本発明のさらなる目的は、インク組成物中にこのような保護された顔料を使用することにある。本発明の特定の目的は、前記光学的可変性顔料のための不動態化系を含む水性スクリーン印刷用インク配合物である。

上述した目的及び他の目的を、独立クレームに従って本発明によって実現する。
本発明によるインク組成物は、有機バインダー系、水、及び、異なる材料の層状スタックを含む干渉顔料の群から選択される顔料を含み、層のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの化学的に露出された表面を有する反射層であり、層のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの化学的に露出された表面を有する誘電体層であり、前記材料は、腐食に敏感な１種以上の金属及び／または無機金属化合物を含み、層の前記スタックの縁部で、前記反射層及び前記誘電体層の少なくとも化学的に露出された表面は、陰イオン界面活性剤の群から選択される不動態化剤で実質的に被覆される。

“界面活性剤（tenside）”という用語は、２種の異なるタイプの化学的官能性、すなわち、界面活性剤の“尾部（tail）”と呼ばれ、低い極性を有する溶媒（例えば炭化水素）中に可溶の疎水性部分、及び、界面活性剤の“頭部（head）”と呼ばれ、高い極性を有する溶媒（例えば水）中に可溶の極性または親水性部分を併せ持つ化合物を表す。界面活性剤の“頭部”は帯電することがある（陰イオンまたは陽イオン）かまたは電荷をもたないことがある。界面活性剤はまた、１を超える頭部及び／または１を超える尾部を有してよい。

界面活性剤は、従って、界面活性剤の極性頭部は極性物質の方を向き、界面活性剤の無極性尾部は無極性媒質の方を向いて極性物質の表面に集合することによって、無極性媒質中に極性物質を可溶化することができる。同様に、界面活性剤はまた、無極性物質（例えばグリース）を極性媒質（例えば水）中に可溶化することができる。

界面活性剤は、“頭部”としてのリン酸基及び単数または複数の“尾部”としての有機鎖（例えば炭化水素またはフッ化炭化水素（fluorinated hydrocarbon））からなってよい。尾部基は、エステル化によってリン酸に付着することができ、ホスフェートを与える。リン酸は、エステル化のための最大３個までのヒドロキシル基を提供することができる。その上、部分的にエステル化したリン酸は、プロトン化及び脱プロトン化ヒドロキシル基の量によって緩衝液として働く。これは、こうしたものをpH制御剤として使用することを可能にする。

ホスフェートのヒドロキシル基及び酸素原子はその上、求電子金属イオンのための錯形成剤として働くことができる。“錯形成”は、本明細書により、陽イオンへの配位子の化学結合（付着）を生じる求核配位子（リン酸のヒドロキシル基及び／または酸素原子）と求電子陽イオンの例えばＨ⁺、Ｍｇ²⁺、Ａｌ³⁺等との間の静電相互作用を意味する。陽イオンへの配位子の付着は、陽イオンが配位子によって完全に囲まれている分子錯体を生じ得るか、または、陽イオンが、自由で露出している側が１つ以上の配位子によって占められている固体表面（酸化物、フッ化物等）の一部分である表面錯体（surface complex）を生じ得る。

既述のタイプの光学的可変性顔料のための好ましい不動態化剤は、リン酸の有機エステル及びフッ化有機エステルの群に見い出される。こうしたリン酸エステル（ホスフェート）は周知であり、界面活性剤として市販されており、驚くべきことに、Ｃｒ／ＭｇＦ₂／Ａｌ／ＭｇＦ₂／Ｃｒタイプの光学的可変性顔料の異なる材料への優れた付着特性を示すことが見い出された。

本発明の好適な具体例においては、本インク組成物は、反射性層がＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎを含む金属の群から選択されるような光学的可変性顔料を含む。こうした金属は、本光学的可変性顔料の製造のための適切な特性及び反射性層としてのさらに優れた特性を示す。言及したホスフェート界面活性剤分子は、注目すべきことに、ホスフェート“頭部”を介してこうした金属イオンにしっかり付着でき、従って、本光学的可変性顔料フレークを、周囲（インク配合物）からの反応性化学薬品によるさらなる攻撃から、それらの炭化水素またはフッ素系炭化水素（fluorohydrocarbon）“尾部”によって保護する（不動態化する）ことができる。

本光学的可変性顔料の不動態化を２つの様式で行うことができる。第１の様式では、本インク組成物は不動態化剤を含み、未処理の本光学的可変性顔料を直接にこのインク組成物に加える。しかしながらまた、第２の様式では、顔料を本インク組成物中に取り入れる前に、本光学的可変性顔料を、不動態化剤を用いて前処理することも可能である。

両方の場合に、本発明によれば、例えば混合作業の最中にあらわれることがある任意の新しい表面を保護するために、過剰の不動態化剤を本インク組成物に加えることは有益であることが見い出された。

好ましくは、本発明によれば、本インク組成物は、ＭｇＦ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂からなる無機金属化合物の群から選択される誘電体層を有する光学的可変性顔料を含む。こうした化合物の金属陽イオンは、界面活性剤のホスフェート頭部基にしっかり付着することが見い出された。

本発明は、従って、高度に反射性であるが腐食に敏感な顔料を水性インク組成物のような腐食性媒質中で使用することを可能にする。
本インク組成物が、以下の一般的な構造式：

［式中、Ｒｆ＝Ｆ−（ＣＦ₂−ＣＦ₂）_zであり、
ｘ＝１または２であり、
ｙ＝２または１であり、
ｘ＋ｙ＝３であり、
ｚ＝１〜７である。］
を有するリン酸の有機エステル及びフッ化有機エステルの群から選択される不動態化剤を含む場合、特に安定な不動態化を実現することができる。

下つき文字ｘは、界面活性剤分子の尾部の数を示し；下つき文字ｙは、金属イオンとの錯形成に利用できるヒドロキシル基の数を示す。下つき文字ｘ及びｙの和は常に３である。またｘ及びｙの選択によって、界面活性剤の頭部基の特性が規定される。下つき文字ｚは、界面活性剤の尾部を頭部基に結合するＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ単位に接続する（ＣＦ₂ＣＦ₂）部分の数を示す。ｚの選択によって、異なる溶媒中での溶解度に関する界面活性剤の特定の特性がさらに選択される。１〜７の範囲にわたるｚを有する説明されている構造式を有する界面活性剤分子は、インク配合物中の光学的可変性顔料のための不動態化剤として提案される使用のために適切な特性を有することが見い出された。

本発明の好適な具体例においては、インク組成物は、本光学的可変性顔料の重量を基準として、０．５〜１５重量％の量の不動態化剤を含む。より好ましいのは、本光学的可変性顔料の重量の１．５〜６．５重量％の量、さらに好ましい量は２．５〜５．０重量％である。不動態化剤のこうした量は、顔料を少なくとも界面活性剤分子の二重層で被覆するのに十分であることが見い出され、従って、顔料の金属または誘電体層をインク配合物の腐食性環境から効果的に遮蔽できることが見い出された。また、説明されているものと同様の量は、本光学的可変性顔料の直接処理において、その活性表面を被覆するために及び異なる種類の用途のためのニートな不動態化済み光学的可変性顔料を得るために十分であることが見い出された。

本発明の別の態様は、不動態化済み光学的可変性顔料を含み、pH値７．０〜９．０を有するインク組成物である。好ましいのは、本インク組成物のpH値は７．３〜８．５、より好ましいのはpHは７．５〜８．０である。選択されたpH値は、より少量の不動態化剤の使用を可能にし、同時に印刷前の本光学的可変性顔料の腐食安定性を維持し、依然として本インク組成物の優れた特性を維持する。

本発明のさらなる具体例は、不動態化剤が有機溶媒中に溶解しているようなインク組成物である。溶解した不動態化剤の使用は、本光学的可変性顔料の表面を被覆するための界面活性剤分子のより良好な利用性を、従って表面の改良された被覆を提供する。

本発明の好適な具体例においては、不動態化剤を本インク組成物中に溶解させるための有機溶媒はグリコールエーテルの群またはグリコールの群から選択される。こうした化合物は、前記界面活性剤の優れた溶解度に対処するものである。

本発明のさらなる態様は、不動態化済み光学的可変性顔料並びにアクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョン、架橋剤、場合によって触媒及び場合によってさらなる添加剤を含むバインダー系を含むインク組成物である。アクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンを、エマルジョンはアルカリ可溶であるような様式で選択する。この選択は、組成物からのコポリマーエマルジョンの沈殿の危険の無い安定なインク組成物を製造することを可能にする。

その上、アクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンを、−１０〜５０℃の温度範囲内のＴ_g値を有するように選択する。“ガラス転移”値Ｔ_gは、ほぼ固体または高度粘稠状態（ガラス状）から低粘稠状態（流体状）に変化するエマルジョン内部の温度範囲を定義する。本願発明者らは、Ｔ_g値は、印刷の最中にインク組成物の処理性に重要な影響を及ぼすことを見い出した。

“架橋剤”は、インク組成物のさらなる成分とまたは他の架橋剤分子と反応することによって、三次元ポリマー網目を構成することができる成分である。本明細書に関連して、“硬化”は、インクはｉ）もはや被印刷物から除去することができず、ｉｉ）もはや印刷されたインクの上に置かれた他の被印刷物に粘着しないような、印刷されたインクの印刷後の乾燥または凝固または重合反応を意味する。加えて硬化は、指定された範囲内で様々な種類の処理（水、溶媒、酸、塩基等）に対して、印刷されたインクの不動態化を達成する。

“グラフト化”という用語は、アクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンのポリマー分子への架橋剤分子の安定な結合を意味する。修飾された（グラフト化された）分子は、グラフト化反応前とほぼ同じ物理的性質を有する。

“触媒”は、特定のタイプの反応のための活性化しきい値を下げ、従って前記反応を促進する化合物である。触媒は、反応後にその前と同じ化学組成のままである。この事実が理由となって、触媒は少量のみが必要とされる。

“添加剤”は、インク組成物の物理的及び化学的パラメータの例えばpH値、粘度、コンシステンシー、発泡特性、潤滑特性等を調節するために使用する化合物並びに材料を含む。

好適な具体例においては、本インク組成物は、自己架橋特性を有するポリマーの群から選択される、バインダー系のアクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンを含む。こうした特性は、化学的及び物理的処理に対する耐性の向上を得るような様式で顔料粒子を封入する相互接続された網目を作り上げる可能性を開く。

さらに好適な具体例においては、本インク組成物は、置換アルコキシシラン（Ｒ₁）_y（Ｒ₂Ｏ）_zＳｉ（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は異なる置換基であり、ｙ＋ｚ＝４である。）の群から、好ましくは一置換トリアルコキシシラン（ｙ＝１、ｚ＝３）の群から選択される、バインダー系の架橋剤を含む。架橋剤の置換基Ｒ₁、Ｒ₂は、第１の官能性Ｒ₁は印刷前に反応するような様式で選択され、第２の官能性Ｒ₂は印刷されたインクの硬化を達成するように選択される、２種の異なる化学的官能性を含む。

第１の官能性は、アクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンを架橋分子とグラフトする可能性を提供し、この架橋分子は、第２の工程において、さらなる初期化の際に反応することができる（第２の官能性）。これは、エマルジョンの中和のために導入された化合物の分解によってプロトンの放出を開始し、その結果印刷されたインク塗膜の硬化を開始するような温度の短時間の上昇によって行うことができる。“化学的官能性”は、好ましい特定のタイプの反応を行う原子の集団を含む化合物を意味し、例えば−ＯＨまたは−ＳＨ基は、触媒の助けによって酸と反応してエステルを形成することができる。様々な化学的官能性が、当業者には周知である。条件（例えば温度、溶媒等）を十分に選び抜くことで、当業者であれば、１を超える化学的官能性を含む化合物の反応を、化学的官能性のうちの１種のみが反応するような様式で制御できる。

本インク組成物のさらに好適な具体例においては、バインダー系の架橋剤は、一置換トリエトキシシランの群から、好ましくはエポキシ−脂環式トリエトキシシランの群から及びグリシジル−トリエトキシシランの群から選択される。置換基Ｒ₂としてのエトキシ基は、制御された条件下で加水分解することができ、インク配合物の他の成分とまたは被印刷物と反応しやすい反応性基を提供する。置換基Ｒ₁としてのエポキシ物質は、アクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンの官能基と反応することができ、印刷プロセス前に予め形成された網目を生じる。

本発明の追加の態様は、本組成物の総重量を基準として、０．２５〜３．０重量％の範囲内の量の架橋剤を含むインク組成物に関する。好ましいインク組成物は、０．５〜２重量％の量の架橋剤を含み、さらに好ましいインク組成物は、１〜２重量％の量の架橋剤を含む。説明されている量は、印刷され硬化されたインクに対する十分な耐性を与えることが見い出された。

好ましくは本インク組成物は、本組成物の総重量の１０〜２５重量％の範囲にわたる量の光学的可変性顔料を含む。１２〜２０重量％の量の光学的可変性顔料を有するインク組成物が好ましく、１５〜１８重量％の量がさらに好ましい。光学的可変性顔料の開示される量は、優れた色被覆（color coverage）を示し、印刷され硬化されたインクの光学的性質の容易な目視及び／または機械検出の可能性を提供するインク組成物を与える。

本発明によれば、光学的可変性薄膜干渉顔料の表面を不動態化剤で被覆することを特徴とする該顔料が使用される。前記不動態化剤は陰イオン界面活性剤の群から選択され、好適な具体例においては、リン酸の有機エステル及びフッ化有機エステル（ホスフェート）の群から選択される。上述のように、界面活性剤は主に親水性成分と疎水性成分との間のメディエーターとして働き、従って、例えば、グリースを水中に可溶化することができ、またはその逆もできる。界面活性剤であることに加えて、界面活性剤のホスフェート頭部基は良好な錯形成体であり、従ってそれ自体が金属イオンに及び金属イオン含有表面に付着しやすい。

本発明のさらなる態様は、光学的可変性顔料を不動態化する方法に関し、該方法は以下の工程を含む：
ａ）不動態化剤または該不動態化剤の溶液を用意し、これを有機溶媒中に溶解させる工程と；
ｂ）工程ａ）の得られた溶液に水を加え、十分に混合する工程と；
ｃ）混合物のpHを７．３〜８．５；好ましくは７．５〜８．０の値に調節する工程と；
ｄ）工程（ｃ）において得られた混合物に光学的可変性顔料を分散させる工程。

不動態化剤を有機溶媒中に溶解し、続いて水を加えること及びpHを調節することは、溶液分散界面活性剤（solution-dispersed tenside）を提供する。光学的可変性顔料を加える前にpH値を調節することは、酸形態の界面活性剤と光学的可変性顔料との間に反応が起こり得るという危険を避けるかまたは低減する。この方法は、光学的可変性顔料の表面を不動態化するために必要な界面活性剤の最小量を低減することを可能にする。

本発明の好適な具体例においては、光学的可変性顔料を不動態化する方法は、本光学的可変性顔料の総重量を基準として、０．５〜１５重量％の範囲にわたる量の前記不動態化剤の使用を含む。より好ましい量は１．５〜６．５重量％であり、さらに好ましい量は２．５〜５．０重量％である。上述のように、こうした量は、顔料フレークの表面の優れた被覆に対処するものである。

本発明の別の態様は、有機溶媒はグリコールエーテルの群からまたはグリコールの群から選択されるような、光学的可変性顔料を不動態化する方法に関する。こうしたタイプの溶媒は、界面活性剤の適切な溶媒和に対処することが見い出された。

本発明のさらに別の態様は、不動態化剤を含む溶液のpH値を好ましくはpH７．３〜８．５に調節し、より好ましくはpH７．５〜８．０に調節するような、光学的可変性顔料を不動態化する方法に関する。こうした値は、不動態化溶液中に存在する最小量の腐食性種を、すなわちリン酸及び水酸化物イオンを生じ、従って、本光学的可変性顔料を基準として最小量の不動態化剤を使用することを可能にし、依然として効果的な不動態化を実現することを可能にすることが見い出された。

本発明の追加の態様は、水性スクリーン、フレキソまたはグラビア印刷のための前記不動態化済み光学的可変性顔料を含む前記インク組成物の使用に関する。従来のそれらの印刷技術は、注目すべきことに、施用のために必要な低粘度を得るためにインクに加え、印刷後に蒸発させなければならない多量の有機溶媒に依拠している。水性インクは水中のポリマーエマルジョンに依拠し、従って、印刷作業者への潜在的に健康に有害な要因を避け、同時に環境にも優しい。水性インク配合物は、顔料の分解が原因で非常に短い貯蔵寿命を有するので、光学的可変性顔料とはほぼ適合しない。本発明は、光学的可変性顔料を含み、同時に、同じ顔料を含む溶媒系インクと同等の貯蔵寿命を有する水性インクを配合することを可能にする。

本発明のさらなる態様は、本発明のインク組成物をスクリーン、フレキソまたはグラビア印刷することによって得られる文書表面の表示（marking）に関する。不動態化済み光学的可変性顔料を含む表示は、同じであるが非不動態化の光学的可変性顔料を含む同様の表示と比較して、化学的及び物理的試剤に対する優れた耐性を示す。不動態化済み光学的可変性顔料を含む表示は同様に、不動態化されていない光学的可変性顔料を含む表示と比較して、改良された光学的特徴を示す（例えば、彩度及びカラーシフトの測定値によって示される）。不動態化済み光学的可変性顔料を含む印刷物の長期にわたる色の安定性は、同様に改良される。

本発明の追加の態様は、本発明によるインクを印刷することによって得られる表示を帯びた文書に関する。
本発明をここから、説明のために与える光学的可変性顔料の不動態化及びインク組成物に関する非限定実施例によってさらに説明する。
略号の一覧：
−イミキュア ＥＭＩ−２４（Imicure EMI-24） （エア・プロダクツ（Air Products）） ２−エチル−４−メチルイミダゾール
−ＡＭＰ−９５ （アングス・ケミーＧｍｂＨ（Angus Chemie GmbH）） ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール９５％溶液
−ＤＭＡ フルカ（DMA Fluka） （Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン）
−ネオクリル ＸＫ−１１（Neocryl XK-11） ネオレジンズ／アベシア（NeoResins/Avecia）
−ネオクリル ＸＫ−１４ ネオレジンズ／アベシア
−ネオクリル ＢＴ−９ ネオレジンズ／アベシア
−ネオクリル ＢＴ−２０ ネオレジンズ／アベシア
−アーモレズ ＣＲ２９００（Armorez CR2900） ウエストバコ（Westvaco）
−コートシル（登録商標）１７７０（CoatOSil（登録商標）1770） ウィトコＣｏ．（Witco Co.） ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン
−コートシル（登録商標）Ｙ−１１９８８ ウィトコＣｏ． 水中のコートシル（登録商標）１７７０の４０％エマルジョン
−ＣＸ−１００ ネオレジンズ／アベシア ポリアジリジン化合物
−ゾニール（登録商標） ＵＲ（Zonyl（登録商標） UR） デュポン（DuPont） フッ素系界面活性剤
光学的可変性顔料の不動態化
説明されている実施例において使用される光学的可変性顔料（ＯＶＰ）は、注目すべきことに、アルミニウム（Ａｌ）の薄膜、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）の誘電体層及びクロム（Ｃｒ）の非常に薄い層という３種の異なる材料を含む。アルミニウムは、アルカリ性条件下で、以下の化学方程式に従って水によって攻撃されることは周知である。

フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）は、同様に水にわずかに可溶である。光学的可変性顔料の水溶性残留分（Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ）の定性分析及び定量分析は、当業者には周知の分析法である原子吸光分析法を使用して得られた。従って、可溶のＭｇ、Ａｌ及びＣｒの濃度を、水中にpH＝８．５で光学的可変性顔料を分散させた後に得た上澄み溶液から測定した。次いで前記濃度の漸進的変化を２か月の期間にわたって追跡した。

実施例Ｉ
水中での直接不動態化
１．４gの酸形態の不動態化剤であるゾニール（登録商標） ＵＲを、１０mLのブチルグリコール中に溶解させる。溶液を、脱イオン水を用いて１００mLまで希釈する。pHを、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン）を用いて調節する。５gのＯＶＰを、９５gの上記に説明した溶液（試料１）中にＴ＝２５℃で分散させる。ＯＶＰ分散物を、１日、１、２、３週間及び２か月後にろ過する。ろ液を２００mLまで希釈し、ＡＡＳで分析する。参照として、同じ手順を非不動態化ＯＶＰ（参照１）に関して実行する。
pH８．５の溶液中、様々な反応時間での不動態化済み及び非不動態化ＯＶＰのＡＡＳ分析の結果。

不動態化剤は、pH値８．５で、非不動態化試料と比較して、反応時間６０日目のＡｌ濃度以外はＭｇ及びＡｌ濃度を低減する。Ｃｒ濃度は不動態化されていないＯＶＰよりも高い。不動態化剤は錯形成反応をして、溶液中のＣｒイオンを安定化すると思われる。

不動態化剤の分子は多層で配列し、従って、水の分子がＯＶＰ表面に達し、ＭｇＦ₂を水和するのを避ける疎水性障壁を生じる。水分子は、ＭｇＦ₂を水和する際に、誘電体層の膨潤を生じ、光学的シフト（optically shift）を損ない、消失させるだろうと考えられている。こうした多層はさらに、水酸化物イオンの攻撃によって生じるＡｌ酸化を避けることができる。

実施例ＩＩ
０．５gのゾニール（登録商標） ＵＲを６gのジプロピレングリコールメチルエーテル中に溶解させ、脱イオン水を用いて１００gにして完成する。ＡＭＰ−９５を加えて、Ｔ＝２５℃でpHを８．５に調節する。８５gのこの溶液を用いて、１５gの緑色−青色ＯＶＰを分散させる（試料２）。pH＝８．５で不動態化添加剤を用いずに参照を製造する（参照２）。２４時間後、分散物をろ過し、脱イオン水を用いて十分に洗浄するが、乾燥させず、ＯＶＰ試料を、同じpHの溶液中に、１．ゾニール（登録商標） ＵＲを用いて（試料３）再分散させ、２．ゾニール（登録商標） ＵＲを用いずに（試料４）再分散させる。同じ手順に従って２４時間及び２週間後にＡＡＳを使用して、Ｍｇ、Ａｌ及びＣｒの濃度を測定する。
様々な反応時間での試料２（Ｓ２）、３（Ｓ３）、４（Ｓ４）及び参照２（Ｒ２）のＡＡＳ分析の結果。

説明されている方法は、試料１と比較して６倍低いゾニール（登録商標） ＵＲ対ＯＶＰ緑色／青色の比を使用し、従って濃度値は異なる。
超微小フレーク（nanoscopic flake）またはクラスターの形態の金属Ｃｒの微細分散物は、不動態化剤の存在下で、非常に有効な湿潤及び分散助剤として働く。Ｃｒのこうしたナノ粒子は、ＯＶＰ製造の最中の粉砕作業によって生じる“ダスト”に由来する。不動態化剤は“ダスト”をＯＶＰ表面から引き離し、これを非常に有効な様式で水中に分散させる。ナノ粒子は小さすぎてろ別できない。ＯＶＰをろ過し、洗浄し、再度同じ条件に置いた場合、Ｃｒはもはや溶液中には存在しない。とは言え、Ｃｒ濃度は非常に低い（［Ｃｒ］＜１．５ppm）。

実施例ＩＩＩ
非水溶液中での間接不動態化
０．５gのゾニール（登録商標） ＵＲを６．０gのジプロピレングリコールメチルエーテル中に溶解させ、０．１４gのＡＭＰ−９５を加えて、不動態化の添加剤を中和する。この溶液をＯＶＰ（１５g）に加える。混合を人手で行って、良好な濡れを実現し、混合物を２４時間放置する。５gの純粋なＯＶＰを含む７．２２gのこの混合物を、pH＝８．５及びＴ＝２５℃で水溶液に加える（合計：１００g）。分散物を２４時間及び２週間後にろ別し、溶液を２００mLにして完成し、ＡＡＳで分析する（試料５）。
様々な反応時間での試料１（Ｓ１）及び５（Ｓ５）及び参照１（Ｒ１）のＡＡＳ分析の結果。

同一の濃度のＯＶＰの場合、pH＝８．５で、Ｍｇの初期濃度（１４．５ppm）は２４時間後に試料１（３ppm）と比較して十分に高いが、不動態化を用いない参照（３０．２ppm）よりもかなり低い。Ｍｇの濃度は、２週間後に同じ値に達する傾向がある（１９．７５ppm）。

実施例ＩＶ
異なる濃度のゾニール（登録商標） ＵＲの影響
０、０．１、０．２５、０．５、１及び２gのゾニール（登録商標） ＵＲを、６gのジプロピレングリコールメチルエーテルに加え、pH値をＡＭＰ−９５を用いて８．５に調節する。水をさらに加えて溶液を８５gにして完成する。１５gのＯＶＰ緑色／青色（試料６）または１５gのクロマフレア（登録商標）マゼンタ／金（試料７）を、この溶液中に分散させる。不動態化済みＯＶＰまたは不動態化済みクロマフレア（登録商標）をそれぞれ２４時間及び２か月後にろ別し、溶液を２００mLにして完成し、ＡＡＳで分析する。クロマフレア（登録商標）顔料は、悪天候条件における加水分解に耐えるように熱処理済みである（自動車業界用に開発した）。
pH８．５及びＴ＝２５℃で異なる量のゾニール（登録商標） ＵＲの場合に得られたＭｇ濃度

表から分かるように、Ｍｇの濃度はゾニール（登録商標） ＵＲ濃度に依存する。最適濃度は０．２５〜１％の間に含まれ、理想的には０．５％である。ＯＶＰ／ゾニール（登録商標） ＵＲ比は１．５〜６．５に保つべきである。

０．５％のゾニール（登録商標） ＵＲを用いるＯＶＰの場合、Ｍｇの濃度を２４時間以内に１２で割る。２か月後、Ｍｇの濃度は増大するが、これは依然として、ゾニール（登録商標） ＵＲを用いないものよりも、０．５％のゾニール（登録商標） ＵＲを用いるものが５倍低く、１％のゾニール（登録商標） ＵＲを用いるものが８倍低い。

０．５％のゾニール（登録商標） ＵＲを用いるクロマフレア（登録商標）の場合、Ｍｇの濃度を２４時間以内に６で割る。２か月後、Ｍｇの濃度は増大するが、これは依然として、ゾニール（登録商標） ＵＲを用いないものよりも、０．５％のゾニール ＵＲを用いるものが５倍低く、１％のゾニール ＵＲを用いるものが１６倍低い。

Ｍｇの濃度は、ＯＶＰ顔料と比較して、クロマフレア（登録商標）顔料を用いるものが２倍低い。
実施例Ｖ
ロータリースクリーン印刷機用途のための不動態化済み光学的可変性顔料を有する１成分水性インク組成物
カラーシフティングまたは光学的可変性顔料を有する水性スクリーンインクを、自動ハンドコーター（ハンドコーターバーｎｏ ３、湿潤塗膜厚さ２４μm）を使用して、セキュリティ用紙幣用紙表面に施用する。施用したインクを３０秒間８０℃で乾燥し、指の爪を用いて密着性を検査する。化学的並びに物理的耐性は通常、溶媒、酸及びＲＴまたは高温でのアルカリブリージング、湿潤しわ形成（wet crumpling）（＝ＷＣ）及び乾燥しわ形成（＝ＤＣ）、湿潤摩擦（wet rub）（＝ＷＲ）及び乾燥摩擦（＝ＤＲ）、洗濯試験に関して測定される（通貨及び偽造に関する第５回国際会議（１９６９年）においてインターポールによって確立された規格、またはＢＥＰ−８８−２１４（ＴＮ）セクションＭ５において述べられているエングレービング及び印刷の事務局の試験方法）。洗濯、湿潤摩擦及びアルカリブリージングに対する耐性は、通常は実現するのが最も困難である。

湿潤及び乾燥しわ形成試験をＩＧＴ装置上で実行する。約５×５cmの印刷物を巻取って、管に導入する。紙のロールを、同じ直径を有する一片の金属を使用して管中で押しつぶす。一片の紙を平らにし、再度他の方向（９０°）に巻取る。４回行った後、印刷物を裏返す。操作を４回（湿潤）または８回（乾燥）繰り返す。湿潤試験は、水中で１０分間湿らせた印刷物を使用して同じ条件で行う。

摩擦試験を、プリューフバウ装置（Prufbau instrument）を用いて実行した。条件：乾燥摩擦試験は６１０gの重りを用いて１００回行い、湿潤摩擦試験は試料を水中で１０分間湿らせた後に行う。

洗濯溶液及び撹拌と呼ぶ第１の洗濯試験を、機械的撹拌機、加熱マントルを備え、５００mLの水、２．５gの産業用洗濯用粉末（パーシル（Persil）、ヘンケル（Henkel）または同等物）及び５gのＮａ₂ＣＯ₃を含む、１Lの反応器を使用して実行する。３つの印刷された試料（５×５cm角の正方形）を反応器中に入れ、撹拌し、３０分間加熱する。試料を、蒸留水を使用して洗い流し、２時間４０℃で乾燥する。結果を３つの試料の平均で推定する。この試験のゆっくりとした機械的撹拌及び高温は、特定の化学試験の説明となるものである。洗濯機試験と呼ぶ第２の洗濯試験を、２キログラムの木綿布帛及び１００mLの洗濯用粉末（パーシル、ヘンケル）を用い、標準的な洗濯機（ラヴァマット Ｗ １０２０、ＡＥＧ（Lavamat W 1020, AEG））を使用して実行する。印刷された試料（５×５cm角の正方形）を個別の木綿のポケット中に入れる。洗濯試験を９５℃で４０分間実行する。結果を３つの試料の平均で推定する。個別のポケット中で良く混合すること及び高温は、特定の物理試験の説明となるものである。

インクの変化を、以下の等級に従って目で見て推定する。

試料８及び１０は、不動態化済み光学的可変性顔料からなる。試料９及び１１は同じ光学的可変性顔料を含むが非不動態化状態にある。インク試料を、以下の手順に従って製造する。

試料８：
１．水中でのインシトゥ（in situ）の顔料不動態化：

５０℃のプロピレングリコールメチルエーテル中のゾニール（登録商標） ＵＲの溶液に、水を加える。さらに、混合時にＯＶＰを室温で加え、ＡＭＰ−９５を用いてpHを７．５〜８．０に維持する。実験室用ミキサーを使用して３０分間、ＯＶＰ顔料を徐々に分散させる（５００RPM）。
インクの製造：

全ての成分をＯＶＰ分散物中に直接に導入し、１０００〜１５００RPMで５分間撹拌する。pHを測定し、必要ならばＡＭＰ−９５を用いて７．５〜８．０に調節する。コートシル（登録商標）１７７０及びシルウェット Ｌ−７６０８をブレンドとして、良く混合しながら１５００RPMで１５分間インクに加える。
２．粘度調節：

増粘剤（レオラート ２７８）を注意深く加えて、粘度２５０±５０mPa.sを得る。必要ならばＡＭＰ−９５を加えてpH７．５〜８．０を維持する。
同じインクを、不動態化剤であるゾニール（登録商標） ＵＲを用いずに製造する（試料９）。ゾニール（登録商標） ＵＲを用いる場合及び用いない場合に、クロマフレア^TM顔料（マゼンタから金まで）を使用するインクもまた同じ様式で製造する（実施例１０及び１１）。
不動態化済み及び非不動態化光学的可変性顔料を有するインク組成物の結果

実施例ＶＩ
ロータリースクリーン印刷機用途のためのインク組成物の重合に関する安定性
試料８〜１１の粘度を、一定の時間の後に検査する。さらに一連の試料を実施例Ｖに従って製造するが、ただし製造の工程３（粘度調節）の前にインク組成物を一晩エージングする（試料１２〜１５）。

カラーシフト安定性
試料１２〜１５のインクを２５℃で保ち、自動ハンドコーター（バーＮｏ３、速度３）を使用して、紙幣用紙表面に施用する。光学的可変性インクの色彩測定（coloristic measurement）用に特に開発したゴニオスペクトロメーター（フュマＧｍｂＨ．（オーストリア）のゴニオシュペクトロメーター・コーデク ＷＩ−１０ ５＆５（Goniospektrometer Codec WI-10 5&5 by Phyma GmbH. Austria））を使用して、第１の色を、２２．５°で照射して０°（正反射角（specular angle））で測定し、第２の色を、４５°で照射して６７．５°で測定する。３つの異なる印刷物に関する５回の測定を平均する。色彩値（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*、Ｃ^*、ｈ^*及びΔＥ^*）を各インク実施例につき記録し、エージングした後に検査する。ＯＶＩ^TM水性スクリーンインクの色相（ｈ^*）（ｎ日後に印刷したインクと製造後に印刷したインクとの間の色彩の差）は、エージングすると、不動態化剤を使用した場合、不動態化剤を用いない場合よりも安定である。
色相（ｈ^*）測定の結果

実施例ＶＩＩ
平面スクリーン印刷機用途のための不動態化済みＯＶＰを有する１成分水性インクの製造
試料１６：
１．水中でのインシトゥの顔料不動態化：

ゾニール（登録商標） ＵＲを５０℃でプログリド ＤＭＭ（プロピレングリコールジメチルエーテル）中に溶解させ、水を加える。混合時にＯＶＰを室温で加え、ＡＭＰ−９５を用いてpHを７．５〜８．０に維持する。実験室用ミキサーを使用して３０分間、ＯＶＰ顔料を徐々に分散させる（５００RPM）。
２．インクの製造：

消泡添加剤及びワックスを加え、５分間１０００RPMで混合する。次に、アルカリ可溶のアクリルエマルジョンであるネオクリル ＢＴ−２０をＡＭＰ−９５と同時にＯＶＰ分散物中に直接に導入し、１０００〜１５００RPMで５分間撹拌して、７．５〜８．０の間に含まれるpHに達する。
３．架橋剤の添加：

コートシル（登録商標）１７７０及びシルウェット Ｌ−７６０８をブレンドとして、良く混合しながら１５００RPMで３０分間インクに加える。粘度補正前にインクを一晩放置する。
４．粘度調節：

増粘剤（アクリゾル ＲＭ−８）を注意深く加えて、粘度８００±５０mPa.sを得る。必要ならばＡＭＰ−９５を加えてpH７．５〜８．０を維持する。
同じインクを、不動態化剤であるゾニール（登録商標） ＵＲを用いずに製造する（試料１７）。２つの同一のインク配合物を、マゼンタ−緑色ＯＶＰ顔料を用いて（試料１８はゾニール（登録商標） ＵＲを用い、試料１９はゾニール（登録商標） ＵＲを用いずに）製造する。

製造したインク（試料１６〜１９）を２５℃で保ち、自動ハンドコーター（バーＮｏ３、速度３）を使用して、紙幣用紙表面に施用する。第１の色を、２２．５°で照射して０°（正反射角）で測定し、第２の色を、４５°で照射して６７．５°で測定する。３つの異なる印刷物に関する５回の測定を平均する。色彩値（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*、Ｃ^*、ｈ^*及びΔＥ^*）を各インク実施例につき記録し、エージングした後に検査する。例えば、両方の観測角度（view angle）で、ＯＶＩ^TM水性スクリーンインクのΔＥ^*（ｎ日後に印刷したインクと製造後に印刷したインクとの間の色彩の差）は、エージングすると、不動態化剤を使用した場合により安定である。
ΔＥ^*測定の結果

Claims (20)

1. ａ）バインダー系と；
   ｂ）水と；
   ｃ）異なる材料の層状スタックを含む干渉顔料の群から選択される光学的可変性顔料と；
   を含むインク組成物において、複数の層のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの化学的に露出された表面を有する金属反射層であり、複数の層のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの化学的に露出された表面を有する透明誘電体層であり、複数の層のうちの少なくとも１つはＣｒからなる半透明金属層であり、前記材料は、腐食に敏感な１種以上の金属及び／または無機金属化合物を含み、複数の層の前記スタックの縁部で、前記反射層及び前記誘電体層の少なくとも化学的に露出された表面は、構造式：
   （Ｒｆ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）_ｙ
   ［式中、Ｒｆ＝Ｆ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｚであり、
   ｘ＝１または２であり、
   ｙ＝２または１であり、
   ｘ＋ｙ＝３であり、
   ｚ＝１〜７である。］
   を有するリン酸のフッ化有機エステルである不動態化剤で被覆される、インク組成物。
2. 光学的可変性顔料の反射層は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎを含む金属の群から選択される、請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記光学的可変性顔料の誘電体層は、ＭｇＦ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２を含む無機金属化合物の群から選択される、請求項１または２に記載のインク組成物。
4. 光学的可変性顔料の重量の０．５〜１５重量％の量の前記不動態化剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
5. 前記組成物のpH値は、７．０〜９．０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
6. 前記不動態化剤は有機溶媒中に溶解していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
7. 前記有機溶媒はグリコールエーテルの群からまたはグリコールの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
8. 前記バインダー系は：
   （ａ）アクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンと；
   （ｂ）架橋剤と；
   をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
9. 前記バインダー系の前記アクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンは、
   自己架橋特性を有するポリマーの群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の
   インク組成物。
10. 前記バインダー系の前記架橋剤は、置換アルコキシシラン（Ｒ_１）_ｙ（Ｒ_２Ｏ）_ｚＳｉ（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は異なる置換基であり、ｙ＋ｚ＝４である。）の群から選択されることを特徴とする、請求項８または９に記載のインク組成物。
11. 前記バインダー系の前記架橋剤は、一置換トリエトキシシランの群から選択されることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
12. 前記組成物の総重量を基準として、０．２５〜３重量％の前記架橋剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
13. 前記組成物の総重量を基準として、１０〜２５重量％の光学的可変性顔料を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインク組成物。
14. 平坦な複数の層のスタックを有し、該平坦な複数の層のスタックは少なくとも１つの金属反射層及び少なくとも１つの透明誘電体層を備え、該複数の層のうちの少なくとも１つはＣｒからなる半透明金属層であり、該反射層及び該誘電体層は少なくとも１つの化学的に露出された表面を有し、腐食に敏感である、光学的可変性顔料において、該顔料の縁部表面の前記複数の層のスタックの縁部で、前記反射層及び前記誘電体層の少なくとも化学的に露出された表面は、構造式：
    （Ｒｆ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）_ｙ
    ［式中、Ｒｆ＝Ｆ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｚであり、
    ｘ＝１または２であり、
    ｙ＝２または１であり、
    ｘ＋ｙ＝３であり、
    ｚ＝１〜７である。］
    を有するリン酸のフッ化有機エステルである不動態化剤で被覆されることを特徴とする、光学的可変性顔料。
15. 不動態化剤の量は、前記光学的可変性顔料の総重量を基準として、０．５〜１５重量％を含む、請求項１４に記載の光学的可変性顔料。
16. （ａ）有機溶媒中に溶解した不動態化剤であって、構造式：（Ｒｆ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）_ｙ
    ［式中、Ｒｆ＝Ｆ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｚであり、
    ｘ＝１または２であり、
    ｙ＝２または１であり、
    ｘ＋ｙ＝３であり、
    ｚ＝１〜７である。］
    を有するリン酸のフッ化有機エステルである不動態
    化剤を用意する工程と；
    （ｂ）工程ａ）において用意した溶液中に水を混合させる工程と；
    （ｃ）工程ｂ）において得られた組成物のpHを７．０〜９．０の値に調節する工程と；
    （ｄ）工程ｃ）において得られた組成物中に、平坦な複数の層のスタックを有し、該平坦な複数の層のスタックは少なくとも１つの金属反射層及び少なくとも１つの透明誘電体層を備え、該複数の層のうちの少なくとも１つはＣｒからなる半透明金属層であり、該反射層及び該誘電体層は少なくとも１つの化学的に露出された表面を有し、腐食に敏感である、光学的可変性顔料を分散させ、同時にpH値を適切なレベルで保つ工程と；
    を含む、請求項１４または１５に記載の光学的可変性顔料の製造方法。
17. 前記不動態化剤の量は、前記光学的可変性顔料の総重量を基準として、０．５〜１５重量％を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記有機溶媒はグリコールエーテルの群またはグリコールの群から選択される、請求項１６または１７に記載の方法。
19. ｐH値はpH７．３〜８．５に調節されることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインク組成物の、水性スクリーン、フレキソまたはグラビア印刷用インクとしての使用。