CN1311033C - 包含光变颜料的油墨组合物,该组合物的用途,光变颜料和处理该颜料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钝化光变颜料、制备所述钝化光变颜料的方法、包含所述钝化光变颜料的油墨组合物、所述油墨组合物的用途、和带有使用所述油墨组合物制成的标记的文件。

Description

包含光变颜料的油墨组合物，该组合物的用途，光变颜料和处理该颜料的方法
本发明涉及钝化光变颜料、制备所述钝化光变颜料的方法、包含所述钝化光变颜料的油墨组合物、所述油墨组合物的用途、和带有使用所述油墨组合物制成的标记的文件。
包含光变颜料作为明显的安全特征的油墨广泛用于钞票和价值文件，以保护它们不被一般可得的彩色复制设备如彩色复印机、扫描仪和打印机所伪造。
普通种类的光变颜料基于层化光学干涉结构。干涉结构通常具有至少一金属反射层，至少一透明介电层和至少一半透明金属层。金属如铝、金、铜或银用作金属反射层，化合物如氟化镁、二氧化硅或氧化铝用作透明介电层，金属如铬或镍用作半透明金属层。
入射白色光在颜料的半透明表面层部分反射，和在下方金属层部分反射。这两部分反射光之间的光程差导致相长或相消干涉(取决于波长)，即增加某些波长的反射率和降低其它波长的反射率。这种光谱鉴别通过人眼察觉为颜色的外观。对于不同的视角，光程差改变，这使得层化材料具有角度依赖性颜色。
光变颜料通常通过不同的所需层在柔性网上的真空沉积而制成。在沉积所需层数之后，该堆积层通过将网溶解在合适的溶剂中，或通过从网上汽提光变材料被从网上去除。光变材料随后被破碎成片，然后必须通过如研磨、压碎等而进一步处理以适合所述场合。所得产物由具有破碎的边缘和不规则形状和不同的纵横比的片组成。片具有两个平面的平行表面，表现出所述干涉性能。
术语″纵横比″定义为片在平面维度中的外延和干涉层叠层的厚度之间的比率。前者一般是约5-40μm，而后者一般是约1μm。
光变颜料片的一个实际实施方案基于对称的Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr叠层，其中铬吸收剂层的厚度是3.5nm，MgF2介电层厚度是200-600nm，铝反射厚度是约60nm。铬表面层另外构成一种对下方MgF2和Al层抗化学侵蚀的有效保护。
但在破碎边缘区域，该叠层的内层是可接近的且没有被任何保护层所覆盖。由于环境原因，水基油墨配方目前被广泛使用和需求。但在水基油墨的pH值下，光变颜料的某些材料可出现腐蚀。
例如，包含水基丙烯酸乳液的油墨制剂一般具有pH值7.0-8.5。在这些条件下，铝可被侵蚀，尤其是在羧酸基团和可与Al3+离子形成配合物的其它化学剂的存在下。同时氢气被释放，使片的干涉结构鼓泡，破坏光变颜色作用。介电层的氟化镁也可被水溶解，这同样破坏干涉颜料，并从而破坏光变颜色作用。
US专利5527848和5658976描述了通过将颜料片用过渡金属和稀土金属盐溶液处理，在颜料表面上产生薄涂层而钝化光变颜料。US专利5545677、5552458和5498781和EP 0688833描述了通过将颜料在化学反应中用硅烷官能团改性而钝化光变颜料。这些改性的颜料用于制备着色涂层配方。
本发明的一个目的是保护上述种类的光变颜料，以减少或抑制其金属层的氧化和其介电层的溶解。所述光变颜料的多层Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr结构的不同材料的化学性质明显需要特定地选择钝化剂。
本发明的另一目的是在油墨组合物中使用这些保护颜料。本发明的一个特殊目的是一种包含用于所述光变颜料的钝化体系的水基丝网印刷油墨制剂。
这些和其它目的通过按照独立权利要求的本发明而实现。
按照本发明的油墨组合物包含有机粘结剂体系、水、和选自包括不同材料的层化叠层的干涉颜料的颜料，其中至少一层是具有至少一化学暴露表面的反射层，和至少一层是具有至少一化学暴露表面的介电层，且所述材料包含一种或多种金属和/或无机金属化合物，所述金属和/或无机金属化合物是对腐蚀敏感的，并且其中至少所述反射和所述介电层在所述叠层边缘处的化学暴露表面基本上被选自阴离子表面活性剂的钝化剂所覆盖。
术语“表面活性剂”描述的化合物结合了两种不同种类的化学官能度，即称作表面活性剂的″尾″且可溶于具有低极性的溶剂(如烃)的憎水部分，和称作表面活性剂的″头″且可溶于具有高极性的溶剂(如水)的极性或亲水部分。表面活性剂的″头″可带电荷(阴离子或阳离子)或它可没有电荷。表面活性剂也可具有一个以上的头，和/或一个以上的尾。
表面活性剂因此通过在表面上装配极性体而能够在非极性介质中溶解极性体，其中表面活性剂的极性头朝向所述体，表面活性剂的非极性尾朝向非极性介质。按照类似方式，表面活性剂也可在极性介质(如水)中溶解非极性体(如脂肪)。
表面活性剂可由磷酸基团作为″头″和有机链(如烃或氟化烃)作为“尾”或“多个尾”而组成。所述尾基团可通过酯化而连接到磷酸上，得到磷酸酯。磷酸可提供最多三个羟基基团用于酯化。另外，部分酯化的磷酸通过质子化和去质子化羟基基团的量而用作缓冲剂。这样能够将它们用作pH-控制剂。
磷酸酯的羟基基团和氧原子另外可用作对亲电性金属离子的配合物形成剂。″配合物形成″在此是指亲核配体(磷酸的羟基基团和/或氧原子)和亲电性阳离子如H+、Mg2+、Al3+等之间的一种静电相互作用，导致配体与阳离子的化学键接(连接)。配体与阳离子的连接可导致分子配合物，其中阳离子完全被配体包围，或导致表面配合物，其中阳离子是固体表面的一部分(氧化物、氟化物等)，且其自由暴露面被一个或多个配体所占据。
用于上述种类光变颜料的优选钝化剂属于磷酸的有机酯和氟化有机酯类。这些已知的和可作为表面活性剂购得的磷酸酯被惊人地发现具有与Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr型光变颜料的不同材料的优异连接性能。
在本发明的优选实施方案中，油墨组合物包含光变颜料，其中反射层选自包括Al、Fe、Ni、Cr、Zn的金属。这些金属具有适用于制备光变颜料的性能和进一步具有作为反射层的优异性能。所述磷酸酯表面活性剂分子明显能够通过磷酸酯″头″牢固地连接到这些金属离子上，从而通过其烃或氟代烃″尾″保护(钝化)光变颜料片不受来自周围物(油墨制剂)的反应性化学品的进一步侵蚀。
光变颜料的钝化可按照两种方式进行。在第一方式中，油墨组合物包含钝化剂，并将未处理光变颜料直接加入该油墨组合物。但也可在第二方式中在将颜料加入油墨组合物之前用钝化剂预处理光变颜料。
在两种情况下，根据本发明，将过量钝化剂加入油墨组合物被发现是有益的，以保护例如可在混合操作过程中出现的任何新鲜表面。
优选地，根据本发明，油墨组合物包含具有选自无机金属化合物MgF2、Fe2O3、Cr2O3、MgO、SiO2的介电层的光变颜料。这些化合物的金属阳离子被发现牢固连接到表面活性剂的磷酸酯头基团上。
本发明因此使得高反射性但对腐蚀敏感的颜料可用于腐蚀介质如水基油墨组合物中。
特别稳定的钝化作用可在油墨组合物包含选自具有以下通式的磷酸的有机酯和氟化有机酯的钝化剂时而实现：
(Rf-CH2-CH2-O)xP(O)(OH)y
其中：
Rf＝F-(CF2-CF2)z
x＝1或2
y＝2或1
x+y＝3
Z＝1-7
下标x表示表面活性剂分子的尾数；下标y表示可用于与金属离子形成配合物的羟基基团的数目。下标x和y的总和总为3。对x和y的选择还确定了表面活性剂的头基团的性能。下标z表示连接到将表面活性剂的尾与头基团键接的CH2CH2O单元上的(CF2CF2)体的数目。z的选择进一步选择了表面活性剂有关在不同的溶剂中的溶解度的特定性能。具有所述结构式(z是1-7)的表面活性剂分子被发现具有适用作油墨配方中的光变颜料的钝化剂的性能。
在本发明优选的实施方案中，油墨组合物包含0.5-15重量％的钝化剂，基于光变颜料的重量。更优选的量为1.5-6.5重量％，甚至更优选的量是光变颜料的2.5-5.0重量％。这些量的钝化剂被发现足以覆盖颜料使得至少具有双层表面活性剂分子，并因此能够有效地针对油墨制剂的腐蚀环境而保护颜料金属或介电层。所述的类似量也被发现足以直接处理光变颜料，以覆盖其活性表面并得到用于不同种类场合的纯净的钝化光变颜料。
本发明的另一方面是一种包含钝化光变颜料和pH值为7.0-9.0的油墨组合物。优选的是该油墨组合物的pH值在7.3和8.5之间，更优选的pH是7.5-8.0。所选pH值使得可以使用较低量的钝化剂，同时保持光变颜料的腐蚀稳定性和进一步保持油墨组合物在印刷之前的优异性能。
本发明的另一实施方案是一种油墨组合物，其中钝化剂溶解在有机溶剂中。溶解的钝化剂的使用提供了表面活性剂分子的较好可用性以覆盖光变颜料的表面并从而改进对表面的覆盖。
在本发明的优选实施方案中，用于将钝化剂溶解在油墨组合物中的有机溶剂选自乙二醇醚类或二醇类。这些化合物提供对所述表面活性剂的优异的溶解度。
本发明的另一方面是一种油墨组合物，包含钝化光变颜料和包括丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液、交联剂、任选地含有催化剂和任选地含有其它添加剂的粘结剂体系。丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液的选择使得乳液是碱可溶的。该选择使得能够制造稳定的油墨组合物，而共聚物乳液没有从组合物中沉淀的可能。
另外，丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液选择为Tg值在温度范围-10至50摄氏度内。″玻璃转变″值Tg定义为在其之内乳液由几乎固态或高度粘稠态(玻璃状)变化成低粘稠态(流体状)的温度范围。发明人已经发现，Tg值对油墨组合物在印刷过程中的加工性能有重要影响。
″交联剂″是一种能够通过与油墨组合物的其它组分，或与其它交联剂分子反应而形成三维聚合物网状结构的组分。″固化″在本说明书中是指印刷油墨在印刷之后的干燥或凝固或聚合反应，它使得油墨可i)不再从基材上被去除和ii)不再粘附到放在印刷油墨上的其它基材上。另外固化在规定限度内影响印刷油墨对各种处理(水，溶剂，酸，碱，等)的钝化作用。
术语″接枝″是指交联剂分子稳定地键接到丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液的聚合物分子上。改性的(接枝)分子具有与接枝反应之前几乎相同的物理性能。
″催化剂″是一种降低特定种类反应的活化阈限和因此促进所述反应的化合物。催化剂在反应前后保持相同的化学组成。由于该原因，催化剂仅少量需要。
″添加剂″包括用于调节油墨组合物的物理和化学参数如pH值、粘度、稠度、发泡性能、润滑性能等的那些化合物和材料。
在优选的实施方案中，油墨组合物包含粘结剂体系的丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液，其选自具有自交联性能的聚合物类。这些性能提供了形成互连网状结构的可能性，该网状结构包围颜料颗粒使得增强它们对化学和物理处理的耐性。
在进一步优选的实施方案中，油墨组合物包含选自取代的烷氧基硅烷(R1)y(R2O)zSi(其中R1、R2是不同的取代基，y+z＝4)、优选选自单取代的三烷氧基硅烷(y＝1，z＝3)的粘结剂体系的交联剂。交联剂的取代基R1、R2包含两个不同的化学官能度，其中选择第一官能度R1使得它在印刷之前反应，并且其中第二官能度R2选择成影响印刷油墨的固化。
第一官能度提供了将丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液用一种能够在第二步骤中通过进一步起始化(第二官能度)而反应的交联分子接枝的可能性。这可通过短时间升高温度而进行，这引发为中和乳液而加入的化合物通过分解以释放质子，并因此引起印刷油墨膜的固化。
″化学官能度″是指化合物包含经历优选的特定种类反应的原子团，如-OH或-SH基团能够在催化剂的帮助下与酸反应形成酯。各种化学官能度是所属技术领域的专业人员熟知的。使用所选的条件(如温度，溶剂等)，本领域熟练技术人员能够控制包含一个以上化学官能度的化合物的反应使得仅一个化学官能度反应。
在油墨组合物的甚至更优选的实施方案中，粘结剂体系的交联剂选自单取代的三乙氧基硅烷，优选选自环氧基-环脂族三乙氧基硅烷和缩水甘油基-三乙氧基硅烷。作为取代基R2的乙氧基基团提供了一种可在受控条件下水解和容易与油墨配方的其它组分或与基材反应的反应性基团。作为取代基R1的环氧基体能够与丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液的官能团反应，在印刷工艺之前产生预成型的网状结构。
本发明的另一方面涉及一种包含基于组合物总重为0.25-3.0重量％的量的交联剂的油墨组合物。优选的油墨组合物包含0.5-2重量％的交联剂，甚至更优选的油墨组合物包含1-2重量％的交联剂。所述量被发现能够向经印刷的和固化的油墨提供足够的耐性。
优选油墨组合物包含占组合物总重10-25重量％的光变颜料。具有12-20重量％光变颜料的油墨组合物是优选的，且15-18重量％的量是甚至更优选的。所述量的光变颜料得到一种具有优异的颜色覆盖度和提供易于视觉和/或机器检测离子印刷和固化油墨的光学性能的可能性的油墨组合物。
根据本发明，使用了光变薄膜干涉颜料，其特征在于所述颜料的表面覆盖有钝化剂。所述钝化剂选自阴离子表面活性剂，且在优选的实施方案中，选自磷酸的有机酯和氟化有机酯(磷酸酯)。如上所述，表面活性剂主要用作亲水和憎水组分之间的媒剂，并从而例如可将油脂溶解在水中或反之亦然。除了是表面活性剂以外，表面活性剂的磷酸酯头基团是良好的配合物形成剂和因此容易将自身连接到金属离子和含金属离子的表面上。
本发明的另一方面涉及一种钝化光变颜料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供钝化剂或所述钝化剂的溶液并将它溶解在有机溶剂中；
b)将水加入步骤a)的所得溶液中并充分混合；
c)将混合物的pH值调节至7.3-8.5；优选7.5-8.0；
d)将光变颜料分散到在步骤(c)中得到的混合物中。
将钝化剂溶解在有机溶剂中，随后加入水和调节pH，这样得到溶液分散的表面活性剂。在加入光变颜料之前调节pH值避免或减少了酸形式的表面活性剂与光变颜料的可能反应。该方法能够将钝化光变颜料的表面所需的表面活性剂的量减至最低。
在本发明的优选实施方案中，钝化光变颜料的方法包括使用基于光变颜料总重0.5-15重量％的所述钝化剂。更优选的量是1.5-6.5重量％，甚至更优选的量是2.5-5.0重量％。如上所述，这些量能够极好地覆盖颜料片的表面。
本发明的另一方面涉及一种钝化光变颜料的方法，其中有机溶剂选自二醇醚或二醇。这些种类的溶剂被发现能够合适地溶解表面活性剂。
本发明的另一方面涉及一种钝化光变颜料的方法，其中包含钝化剂的溶液的pH值优选调节至pH 7.3-8.5和更优选调节至pH 7.5-8.0。这些值被发现导致最小量的腐蚀性物质即磷酸和氢氧化物离子存在于钝化溶液，并因此使得能够相对于光变颜料使用最低量的钝化剂并仍实现有效钝化作用。
本发明的另一方面涉及包含所述钝化光变颜料的所述油墨组合物用于水基丝网、柔性或凹版印刷的应用。传统上那些印刷技术明显涉及大量的加入油墨中的有机溶剂以得到应用所需的低粘度，且这些溶剂必须在印刷之后蒸发。水基油墨利用在水中的聚合物乳液，并因此避免了对印刷工作者的可能的健康危害，同时有利于环境。水基油墨配方与光变颜料几乎不相容，因为它们由于颜料降解而具有非常短的储存寿命。本发明能够配制出包含光变颜料，同时具有与包含相同颜料的溶剂基油墨相当的储存寿命的水基油墨。
本发明的另一方面涉及一种通过丝网、柔性或凹版印刷本发明油墨组合物而得到的在文件上的标记。包含钝化光变颜料的标记具有优异的对化学和物理剂的耐性，与包含除非钝化光变颜料之外其它相同的类似标记相比。包含钝化光变颜料的标记还具有改进的光学特点(如由色度和色移的测定值表示)，与包含没有被钝化的光变颜料的标记相比。包含钝化光变颜料的印刷品的长期稳定性也得到改进。
本发明的另一方面涉及一种带有通过印刷本发明油墨而得到的标记的文件。
本发明现通过为说明目的给出的有关光变颜料的钝化和有关油墨组合物的非限定性例子而进一步说明。
简称的列举：
-Imicure EMI-24          (Air Products)            2-乙基-4-甲基咪唑
-AMP-95                  (Angus Chemie GmbH)       2-氨基-2-甲基-1-丙醇
                                                   95％溶液
-DMA                     Fluka                     (N，N′-二甲基乙醇胺)
-Neocryl XK-11           NeoResins/Avecia
-Neocryl XK-14           NeoResins/Avecia
-Neocryl BT-9            NeoResins/Avecia
-Neocryl BT-20           NeoResins/Avecia
-Armorez CR2900          Westvaco
-CoatOSil1770          Witco Co.                 β-(3，4-环氧基环己基)
                                                   乙基三乙氧基硅烷
-CoatOSilY-11988       Witco Co.                 CoatOSil1770在水中
                                                   的40％乳液
-CX-100                  NeoResins/Avecia          聚氮丙啶化合物
-Zonyl UR              Dupont                    氟表面活性剂
光变颜料的钝化
用于所述实施例的光变颜料(OVP)包括3种不同的材料，明显是铝(Al)的薄膜、氟化镁(MgF2)的介电层和铬(Cr)的非常薄的层。
铝已知在碱性条件下，根据下列化学反应式被水侵蚀：
。
氟化镁MgF2又微溶于水。对光变颜料的水溶性残余物(Mg，Al，Cr)的定性和定量分析使用原子吸收光谱测定法(本领域熟练技术人员熟知的一种分析方法)而得到。
可溶性Mg、Al和Cr的浓度从而由上层清液溶液测定，该溶液是在将光变颜料在pH＝8.5下分散在水中之后而得到的。随后在2个月时间内遵循所述浓度的演变。
实施例I
在水中直接钝化：
1.4g酸形式的钝化剂ZonylUR溶解在10mL丁基二醇中。溶液用去离子水稀释至最高100mL。pH用DMA(N，N′-二甲基乙醇胺)调节。5gOVP在T＝25摄氏度下分散在95g上述溶液(样品1)中。OVP分散体在1天、1、2、3周和2个月之后过滤。滤液被稀释至最高200mL，通过AAS分析。作为参考，对非钝化OVP(参考1)进行相同的步骤。
在变化的反应时间下在pH 8.5的溶液中的钝化和非钝化OVP的AAS分析的结果。
  t/天数   1   7   14   21   60
  钝化OVP(样品1)
  Mg*   3.0   3.5   4.0   4.0   6.0
  Al*   0.84   0.28   0.62   0.60   2.11
  Cr*   1.22   1.49   1.43   1.38   1.51
  非钝化OVP(参考1)
  Mg*   24.0   27.0   25.0   27.0   31.5
  Al*   1.67   0.91   0.98   0.60   1.03
  Cr*   0.02   0.01   0.03   0.05   0.00
*：原子浓度，ppm
钝化剂与非钝化样品相比减少了在pH值8.5下的Mg和Al浓度，除了在60天反应时间时的Al浓度之外。Cr浓度高于没有被钝化的OVP。钝化剂似乎配合和稳定化溶液中的Cr离子。
钝化剂分子自身在多层中排列和从而产生憎水隔绝层以避免水分子到达OVP表面和水合MgF2。据信水分子在水合MgF2时会造成介电层溶胀和损害或破坏光学位移。这些多层进一步避免了由氢氧化物离子侵蚀所造成的Al氧化。
实施例II
0.5g ZonylUR溶解在6g双丙甘醇甲基醚中并用去离子水补充至100g去离子水。在T＝25摄氏度下加入AMP-95以调节pH至8.5。15g绿色至蓝色OVP用85g该溶液分散(样品2)。在pH＝8.5下制备出没有钝化添加剂的参考物(参考2)。在24小时之后，将分散体过滤，用去离子水充分洗涤，但不干燥，并将OVP样品再分散在相同pH下的溶液中：1.有ZonylUR(样品3)和2.没有ZonylUR(样品4)。Mg、Al和Cr的浓度使用AAS在24小时和2周之后根据相同的步骤测定。
样品2(S2)、3(S3)、4(S4)和参考2(R2)在变化的反应时间下的AAS分析的结果。
             Mg*/pH＝8.5                 Al*/pH＝10               Cr*/pH＝8.5
  S2   S3   S4   R2   S2   S3   S4   R2   S2   S3   S4   R2
  1天   3.0   10.5   11.0   10.0   4.72   4.19   9.58   8.82   1.22   0.02   0.01   0.02
  14天   4.0   19.25   19.0   15.0   4.22   2.09   1.56   1.0   1.43   0.04   0.02   0.03
*：原子浓度，ppm
所述方法使用的ZonylUR与OVP绿/蓝的比率与样品1相比低六倍，因此浓度值是不同的。
纳米级片或簇形式的金属Cr的细分散体在钝化剂的存在下用作非常有效的润湿和分散助剂。Cr的这些纳米颗粒来自在OVP制造过程中通过压碎所产生的″粉尘″。钝化剂使″粉尘″从OVP表面上除去并以一种非常有效的方式将它分散在水中。纳米颗粒太小以致不能被过滤掉。如果OVP被过滤、洗涤和再次在相同的条件下放置，Cr不再存在于溶液中。但Cr浓度非常低，[Cr]＜1.5ppm。
实施例III
在非水溶液中间接钝化
0.5g ZonylUR溶解在6.0g双丙甘醇甲基醚中并将0.14g AMP-95加入以中和钝化添加剂。该溶液被加入OVP(15g)中。手工进行混合以实现良好的润湿并将混合物放置24小时。包含5g纯OVP的7.22g该混合物在pH＝8.5和T＝25摄氏度下被加入水溶液(总计：100g)。将分散体在24小时和2周之后过滤，溶液补充至200mL并通过AAS进行分析(样品5)。
样品1(S1)和5(S5)和参考1(R1)在变化的反应时间下的AAS分析的结果。
             Mg*/pH＝8.5               Al*/pH＝10.0             Cr*/pH＝8.5
  S1   R1   S5   S1   R1   S5   S1   R1   S5
  1天   3.0   30.2   14.5   4.72   0.88   1.07   1.22   0.0   0.03
  14天   4.0   19.75   18.25   4.22   0.42   1.22   1.43   0.0   0.03
*：原子浓度，ppm
对于相等浓度的OVP，在pH＝8.5下，Mg的起始浓度(14.5ppm)在24小时之后与样品1(3ppm)相比明显较高，但明显低于没有钝化的参考物(30.2ppm)。Mg的浓度往往在2周之后达到相同的值(19.75ppm)。
实施例IV
不同浓度ZonylUR的影响：
0、0.1、0.25、0.5、1和2g ZonylUR被加入6g双丙甘醇甲基醚中，pH值用AMP-95调节至8.5。水被进一步加入以补充溶液至85g。将15g OVP绿/蓝(样品6)或15g Chromaflair品红/金(样品7)分散在该溶液中。钝化OVP或钝化Chromaflair分别在24小时和2个月之后被过滤掉，溶液被补充至200mL并通过AAS分析。
Chromaflair颜料已被热处理以在苛刻气候条件下经受水解(开发用于汽车工业)。
不同量的ZonylUR在pH 8.5和在T＝25摄氏度下的所得Mg浓度：
  0％   0.1％   0.25％   0.5％   1％   2％
  样品6
  1天   24.0   6.0   3.5   2.0   2.5   4.0
  60天   31.5   12.32   10.33   5.82   3.28   3.78
  样品7
  1天   9.5   3.1   1.1   1.6   2.2   4.1
  60天   34.88   23.88   9.71   6.5   2.13   3.78
Mg的浓度取决于ZonylUR浓度，这可从表中看出。最佳浓度在0.25-1％之间，理想地是0.5％。OVP/ZonylUR比率应该保持在1.5和6.5之间。
对于具有0.5％ZonylUR的OVP，Mg的浓度在24小时内被除以12。在2个月之后，Mg的浓度增加，但与没有ZonylUR相比，它在有0.5％ZonylUR时仍低五倍和在有1％时低八倍。
对于具有0.5％ZonylUR的Chromaflair，Mg的浓度在24小时内被除以6。在2个月之后，Mg的浓度增加，但与没有ZonylUR相比，它在有0.5％ZonylUR时仍低5倍和在有1％时低16倍。
Mg的浓度在Chromaflair颜料时与OVP颜料相比低2倍。
实施例V
用于旋转丝网印刷机场合的具有钝化光变颜料的单组分水基油墨组合物。
将具有色移或光变颜料的水基丝网油墨使用自动手涂布器(3号手涂布器棒，湿膜厚度24μm)施用到安全钞票纸上。将所施用的油墨在80摄氏度下干燥30秒并用指甲检查粘附性。
化学和物理耐性通常在RT或升高的温度，湿压皱(＝WC)和干压皱(＝DC)，湿摩擦(＝WR)和干摩擦(＝DR)，洗衣试验(技术要求例如由INTERPOL在1969年第五次货币和仿造国际会议上确立，或按照雕版和印刷局例如在BEP-88-214(TN)M5部分中所述)使用溶剂，酸和碱渗色而测定。对洗衣，湿摩擦和碱渗色的耐性通常最难实现。
湿和干压皱试验在IGT仪器上进行。将约5×5cm的印刷品卷绕并放入管中。将纸卷在管中使用具有相同的直径的金属片压碎。将纸片弄平并再次在其它方向(成90度)上卷绕。
在4次之后，将印刷品转至另一面。操作重复4次(湿)或8次(干)。湿试验在相同的条件下使用已在水中弄湿10分钟的印刷品进行。
摩擦试验使用Prüfbau仪器进行。条件：干摩擦试验，用610g重物进行100次，湿摩擦试验在将样品在水中弄湿10分钟之后进行。
第一洗衣试验(称作在搅拌下的洗衣溶液)使用包含500mL水、2.5g工业洗衣粉末(Persil，Henkel或相当品)和5g Na2CO3的包括机械搅拌器，加热套的1L反应器进行。将三种印刷样品(边长5×5cm的正方形)放在反应器中，搅拌和加热30分钟。
样品使用蒸馏水洗涤和在40摄氏度下干燥2小时。结果针对三种样品的平均值评估。该试验的慢机械搅拌和高温是对特定化学试验的实例。
第二洗衣试验(称作洗衣机试验)使用具有2千克棉织物和100mL洗衣粉末(Persil，Henkel)的标准洗衣机(Lavamat W 1020，AEG)进行。印刷样品(边长5×5cm的正方形)放在各个棉袋中。洗衣试验在95摄氏度下进行40分钟。结果针对三种样品的平均值评估。在各个袋中的良好的混合和高温是对特定物理试验的实例。
油墨改变根据以下等级进行视觉评估：
  标注   视觉油墨改变
  6   没有改变
  5   0-20％
  4   20-33％
  3   33-50％
  2   50-66％
  1   66-80％
  0   80-100％
样品8和10由钝化光变颜料组成。样品9和11包含相同的光变颜料但处于非钝化态。油墨样品按照以下步骤制备：
样品8：
1.在水中的现场颜料钝化：
丙二醇甲基醚                               6.0
Zonyl UR                                   0.5
水                                         22.0
OVP绿/蓝                                   15.0
AMP-95                                     0.25
向ZonylUR在丙二醇甲基醚中的溶液中在50摄氏度下加入水。另外，OVP在室温下在混合时加入并用AMP-95将pH保持为7.5-8.0。OVP颜料使用实验室混合器慢慢(500rpm)分散30分钟。
油墨的制备：
Neocryl XK-11                              48.0
Jonwax 22                                  3.0
Byk 024(BYK-Chemie)                        1.9
Byk 025(BYK-Chemie)                        0.1
Aerosil 200(BYK-Chemie)                    1.0
CoatOSil 1770 Witco Co.                    1.0
Silwet L-7608 Witco Co.                    0.1
所有的组分直接加入OVP分散体中并在1000-1500rpm下搅拌5分钟。测定pH并根据需要用AMP-95调节至7.5-8.0。CoatOSil1770和Silwet L-7608在1500rpm下良好混合15分钟作为共混物加入油墨中。
2.粘度调节：
水                                         1.7
Rheolat 278                                0.55
小心加入增稠剂(Rheolat 278)以得到粘度为250±50mPa.s。如果需要，加入AMP-95保持pH为7.5-8.0。
制备出没有钝化剂ZonylUR的相同油墨(样品9)。另外按照相同方式使用有和没有ZonylUR的ChromaflairTM颜料(品红至金色)制备油墨(实施例10和11)。
具有钝化和非钝化光变颜料的油墨组合物的结果。
        样品8         样品9         样品10         样品11
  月数   LWM*   LSS*   LWM*   LSS*   LWM*   LSS*   LWM*   LSS*
  0   5,5   5,75   4,5   5,25   5,35   5,25   4,3   5,25
  1   2,3   5,7   3,7   5,5   5,2   5,6   4,3   5,3
  2   1   5,5   2,3   5,7   4,75   5   4,1   5,5
*LWM：用洗衣机洗衣；LSS：洗衣溶液+搅拌
实施例VI
用于旋转丝网印刷机场合的油墨组合物对聚合作用的稳定性。
样品8-11的粘度在有限时间之后检查。根据实施例V制备出另一系列样品，不同的是在制备步骤三(粘度调节)之前将油墨组合物老化过夜(样品12-15)。
  0天   7天   14天   30天   60天   90天
                                        25℃
  S8   220   735   735   835   870   980
  S9   250   915   850   870   930   955
  S10   260   490   460   480   510   615
  S11   250   760   725   785   850   840
                                       40℃
  S8   220   880   900   1090   1575   2540
  S9   250   4150   4525   胶凝   胶凝   胶凝
  S10   260   600   545   7354   695   850
  S11   250   840   820   1660   胶凝   胶凝
  25℃   0d   1d   2d   58d   84d   198d
  S12   290   365   370   435   450   755
  S13   265   290   300   355   360   530
  S14   265   310   320   320   415   700
  S15   290   305   340   440   430   690
凝胶＝油墨胶凝和不可能进行粘度测量。
色移稳定性
样品12-15的油墨保持在25摄氏度下并使用自动手涂布器(3号棒，速度3)施用到钞票纸上。第一种颜色是在0度视角以22.5度照射进行测量的，第一种颜色是在67.5度视角以45度照射进行测量的，使用的是专为光变油墨颜色测定而研发的测角光度计(奥地利Phyma GmbH生产的Codec WI-10 5 & 5型测角光度计)。对三种不同印刷品上的五个测量值取平均。记录每种油墨实施例的色彩值(L*，a*，b*，C*，h*和ΔE*)并在老化之后检查。OVITM水基丝网油墨的色调h*(在n天之后印刷的油墨和在制造之后印刷的油墨之间的色彩差异)在使用钝化剂老化之后比没有使用时更稳定。
色调h*测量结果。
                                                     第一角(0°)
  0天   1天   2天   6天   13天   22天   28天   56天   84天
  S12   117.23   117.19   116.99   116.82   115.98   116.30   116.07   115.89   116.55
  S13   116.83   116.13   116.07   114.79   114.81   114.98   114.74   114.40   114.80
  S14   313.97   313.71   313.33   313.20   312.5S   313.43   131.06   312.51   313.45
  S15   131.19   131.03   312.24   312.31   311.21   312.25   312.36   311.06   311.86
                                                   第二角度(67.5°)
  S12   27701   276.92   276.07   276.34   275.37   275.54   275.48   274.90   275.29
  S13   276.20   275.71   275.37   274.19   273.86   273.87   273.79   273.16   273.15
  S14   121.96   121.97   121.18   121.03   120.27   120.81   120.43   120.01   121.12
  S15   120.36   120.29   119.48   119.32   117.88   118.53   118.56   116.97   118.03
实施例VII
用于平板丝网印刷机场合的具有钝化OVP的单组分水基油墨的制备。
样品16
1.现场在水中的颜料钝化：
Proglyde DMM                               6.0
Zonyl UR                                   0.5
水                                         18.5
OVP绿/蓝                                   15.0
AMP-95                                     0.25
ZonylUR在50摄氏度下溶解在Proglyde DMM(丙二醇二甲基醚)中并加入水。OVP在室温下在混合时加入并用AMP-95将pH保持为7.5-8.0。OVP颜料使用实验室混合器慢慢(500rpm)分散30分钟。
2.油墨的制备：
Tego foamex 800                            1.0
Jonwax 22                                  3.0
Neocryl BT-20                              50.0
AMP-95                                     1.0
加入防沫添加剂和蜡并在1000rpm下混合5分钟。然后，将碱溶性丙烯酸乳液Neocryl BT-20同时直接加入具有AMP-95的OVP分散体中并以1000-1500rpm搅拌5分钟，达到pH 7.5-8.0。
3.交联剂加入：
CoatOSil1770                             2.0
Silwet L-7608                              0.2
CoatOSil1770和Silwet L-7608在1500rpm良好的混合下作为共混物加入油墨达30分钟。油墨在粘度校正之前放置过夜。
4.粘度调节：
Aerosil 200                                1.0
水                                         0.25
Acrysol RM-8                               1.3
总计                                       100.00
小心加入增稠剂(Acrysol RM-8)以得到粘度为800±50mPa.s。如果需要，加入AMP-95以保持pH为7.5-8.0。
制备出没有钝化剂ZonylUR的相同油墨(样品17)。使用品红-绿色OVP颜料制备出两种相同的油墨制剂(具有ZonylUR的样品18和没有ZonylUR的样品19)。
所制油墨(样品16-19)保持在25摄氏度下并使用自动手涂布器(3号棒，速度3)施用到钞票纸上。第一颜色在0度(观察角)下在22.5度照明下测定，第二颜色在67.5下在45度照明下测定。对三种不同印刷品上的五个测量值取平均。记录每种油墨实施例的色彩值(L*，a*，b*，C*，h*和ΔE*)并在老化之后检查。例如，OVITM水基丝网油墨的ΔE*(在n天之后印刷的油墨和在制造之后印刷的油墨之间的色彩差异)在使用钝化剂老化之后在两种视角下均比没有使用时更稳定。
ΔE*测量的结果。
                                                        第一角度(0°)
  1天   2天   5天   7天   14天   21天   28天   57天   84天
  S16   1.82   1.94   0.96   1.72   1.20   1.54   1.09   2.27   1.67
  S17   0.98   2.01   2.55   2.67   3.29   3.1   2.69   3.08   2.63
  S18   0.53   0.19   1.29   1.48   1.23   1.99   2.03   1.99   1.36
  S19   0.74   0.60   1.78   4.24   5.35   5.45   5.61   5.99   6.79
                                                      第二角度(67.5°)
  S16   0.89   0.66   2.13   2.22   2.01   3.33   1.74   2.13   2.14
  S17   1.25   1.29   3.81   4.53   6.12   5.35   5.98   6.11   5.93
  S18   0.78   0.40   2.46   1.73   3.71   2.59   3.93   3.58   3.68
  S19   1.22   0.85   2.08   3.07   3.64   4.55   4.78   5.70   5.92

Claims (38)

1.一种油墨组合物，包含
a)粘结剂体系；
b)水；和
c)选自包括不同材料的层化叠层的干涉颜料的颜料，其中至少一层是具有至少一化学暴露表面的反射层，至少一层是具有至少一化学暴露表面的介电层，且至少一层是由Cr制成的半透明金属层，并且所述材料包含一种或多种金属和/或无机金属化合物，所述金属和/或无机金属化合物是对腐蚀敏感的并且其中至少所述反射层和所述介电层在所述叠层边缘处的化学暴露表面基本上被钝化剂所覆盖，所述钝化剂选自具有下列结构式的磷酸的有机酯和氟化有机酯：
(Rf-CH2-CH2-O)xP(O)(OH)y
其中：
Rf＝F-(CF2-CF2)z
x＝1或2
y＝2或1
x+y＝3
Z＝1-7。
2.根据权利要求1的油墨组合物，其中光变颜料的反射层选自包括Al、Fe、Ni、Cr、Zn的金属。
3.根据权利要求1或2的油墨组合物，其中光变颜料的介电层选自无机金属化合物，包括MgF2、Fe2O3、Cr2O3、MgO、SiO2。
4.根据权利要求1的油墨组合物，包含基于光变颜料重量为0.5-15％的钝化剂。
5.根据权利要求1的油墨组合物，包含基于光变颜料重量为1.5-6.5重量％的钝化剂。
6.根据权利要求1的油墨组合物，包含基于光变颜料重量为2.5-5.0重量％的钝化剂。
7.根据权利要求1的油墨组合物，特征在于组合物的pH值是7.0-9.0。
8.根据权利要求1的油墨组合物，特征在于组合物的pH值是7.3-8.5。
9.根据权利要求1的油墨组合物，特征在于组合物的pH值是pH7.5-8.0。
10.根据权利要求1的油墨组合物，特征在于钝化剂溶解在有机溶剂中。
11.根据权利要求10的油墨组合物，特征在于有机溶剂选自二醇醚或二醇。
12.根据权利要求1的油墨组合物，特征在于粘结剂体系进一步包含：
(a)丙烯酸乳液或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液；
(b)交联剂；
(c)任选地含催化剂；和
(d)任选地含其它添加剂。
13.根据权利要求12的油墨组合物，特征在于粘结剂体系的丙烯酸乳液或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液选自具有自交联性能的聚合物。
14.根据权利要求12或13的油墨组合物，特征在于粘结剂体系的交联剂选自取代的烷氧基硅烷(R1)y(R2O)zSi，其中R1、R2是不同的取代基，其中选择R1使其在印刷之前反应，且R2是烷基，y+z＝4。
15.根据权利要求14的油墨组合物，特征在于粘结剂体系的交联剂选自单取代的三烷氧基硅烷(R1)y(R2O)zSi，其中y＝1，z＝3。
16.根据权利要求12的油墨组合物，特征在于粘结剂体系的交联剂选自单取代的三乙氧基硅烷。
17.根据权利要求16的油墨组合物，特征在于粘结剂体系的交联剂选自环氧-环脂族三乙氧基硅烷和选自缩水甘油基-三乙氧基硅烷。
18.根据权利要求12的油墨组合物，包含基于组合物总重为0.25-3重量％的所述交联剂。
19.根据权利要求12的油墨组合物，包含基于组合物总重为0.5-2重量％的所述交联剂。
20.根据权利要求12的油墨组合物，包含基于组合物总重为1-2重量％的所述交联剂。
21.根据权利要求1的油墨组合物，包含基于组合物总重为10-25重量％的光变颜料。
22.根据权利要求1的油墨组合物，包含基于组合物总重为12-20重量％的光变颜料。
23.根据权利要求1的油墨组合物，包含基于组合物总重为15-18重量％的光变颜料。
24.具有平面层叠层的光变颜料，所述平面层叠层包括至少一反射层和至少一介电层，且至少一层是由Cr制成的半透明金属层，所述反射层和所述介电层具有至少一化学暴露表面并对腐蚀敏感，特征在于至少所述反射层和所述介电层在颜料边缘表面的叠层边缘处的化学暴露表面被钝化剂所覆盖，所述钝化剂选自具有以下结构式的磷酸的有机酯和氟化有机酯：
(Rf-CH2-CH2-O)xP(O)(OH)y
其中：
Rf＝F-(CF2-CF2)z
x＝1或2
y＝2或1
x+y＝3
z＝1-7。
25.根据权利要求24的光变颜料，特征在于钝化剂的量占光变颜料总重的0.5-15重量％。
26.根据权利要求24的光变颜料，特征在于钝化剂的量占光变颜料总重的1.5-6.5重量％。
27.根据权利要求24的光变颜料，特征在于钝化剂的量占光变颜料总重的2.5-5.0重量％。
28.处理根据权利要求24的光变颜料的方法，包括下列步骤：
(a)提供溶解在有机溶剂中的钝化剂，所述钝化剂选自具有以下结构式的磷酸的有机酯和氟化有机酯：
(Rf-CH2-CH2-O)xP(O)(OH)y
其中：
Rf＝F-(CF2-CF2)z
x＝1或2
y＝2或1
x+y＝3
z＝1-7；
(b)将水混合到步骤a)中提供的溶液中；
(c)将在步骤b)中得到的组合物的pH值调节至7.0-9.0；和
(d)将光变颜料分散到在步骤c)中得到的组合物中，同时保持pH值处于合适的水平。
29.根据权利要求28的方法，其中所述钝化剂的量基于光变颜料的总重为0.5-15重量％。
30.根据权利要求28的方法，其中所述钝化剂的量基于光变颜料的总重为1.5-6.5重量％。
31.根据权利要求28的方法，其中所述钝化剂的量基于光变颜料的总重为2.5-5.0重量％。
32.根据权利要求28的方法，其中有机溶剂选自二醇醚或二醇。
33.根据权利要求28的方法，特征在于将pH值调节至pH 7.3-8.5。
34.根据权利要求28的方法，特征在于将pH值调节至pH 7.5-8.0。
35.根据权利要求1-23中任一项的油墨组合物作为水基丝网、柔性或凹版印刷油墨的用途。
36.通过丝网、柔性或凹版印刷根据权利要求1-23中任一项的油墨组合物而制成的文件上的标记。
37.通过丝网、柔性或凹版印刷包含根据权利要求24-27中任一项的光变颜料的油墨制剂而制成的文件上的标记。
38.带有根据权利要求36或37的标记的文件。
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