CN1547604A - 水基丝网印刷油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水基丝网、柔性或凹版印刷油墨组合物，制造所述油墨组合物的方法，所述油墨组合物用于丝网、柔性或凹版印刷的用途，和使用所述油墨组合物印刷的价值文件。

Description

水基丝网印刷油墨
本发明涉及水基丝网印刷油墨组合物，制造所述油墨组合物的方法，所述油墨组合物用于丝网印刷的用途，和使用所述油墨组合物印刷的价值文件。
印刷的安全文件，如钞票或类似价值文件必须耐受物理和化学环境影响(第67次开罗会议的国际刑警组织议案号AGN/67/RES/11，1998；墨西哥第5次国际货币仿造会议的国际刑警组织议案号8，1969)。根据现有技术，特殊清漆制剂在凹印、凸印或胶印油墨的情况下用于实现这些严格耐性要求。
对于特殊颜料，如本领域已知的各种类型光变颜料、闪光颜料、或其它光学效果颜料的应用，丝网印刷最近已作为用于那些颜料的最合适的应用模式而被用于安全文件印刷。丝网印刷油墨必须配制成一方面满足工业丝网印刷设备的要求，和另一方面具有所需的耐性值。
工业丝网印刷在旋转丝网印刷或平板床丝网印刷机器上进行。由于在这些印刷工艺中的高印刷速度(5000-12000页/小时或100-150m/min)，油墨的固化是这些印刷工艺中的相关步骤。旋转丝网印刷工艺与平板床丝网印刷工艺相比需要不同种类的油墨组合物，主要由于油墨以不同方式供给至印刷工艺。因此，油墨配方必须根据不同的印刷机器条件调节或选择。由于环境、健康和安全原因，水基丝网印刷油墨配方相对于含挥发性有机溶剂的配方是优选的。
根据现有技术，双组分(2C)水基油墨通常用于实现所需的化学和物理耐性。丙烯酸或聚氨酯树脂乳液(水生乳液)或溶液用于制备这种丝网印刷油墨。交联剂(量最高0.5-3％)必须总是在印刷之前加入，以实现所需耐性。来自NeoResins/Avecia(以前的Zeneca)的通用的和熟知的交联剂CX-100一般用于水基配方中。1％的CX-100在印刷之前加入用于旋转场合的丝网印刷油墨，这样得到优异的结果(6/6，在洗衣试验中，仅在2天之后)。此外，CX-100在水基丝网油墨中的使用非常普遍。
CX-100是聚氮丙啶，且据记载是毒性的。交联剂在用于钞票印刷的水基丝网油墨中的使用存在明显缺陷：它必须就在印刷之前加入，且它必须按照精确所需量加入以避免有缺陷的印刷品。
聚氮丙啶作为交联剂的其它缺陷在于，它可就在加入之后改变油墨的粘度且它在水基体系中具有6-8小时的有限寿命时间。聚氮丙啶重复加入油墨中可造成油墨在2-3天之后胶凝。
明显需要一种具有与所述双组分油墨类似的化学和物理耐性和固化速度的单组分备印油墨体系。
EP 597,986描述了一种水基丝网印刷油墨配方，包含丙烯酸乳液和/或聚氨酯分散体作为粘结剂体系，以及本领域熟练技术人员已知的常规浓度的颜料和可有可无的其它添加剂。所述油墨配方优化用于丝网印刷工艺，其中印刷丝网装在密闭箱中以在印刷工艺过程中保持箱内的恒定湿度。
本发明的目的是提供一种单组分水基丝网印刷油墨，它具有更适宜的化学组成、改进的稳定性、以及改进的毒理性能，并结合有印刷和固化油墨的优异的化学和物理耐性。
这些和其它目的通过按照独立权利要求的本发明而实现。
水基油墨组合物包含选自丙烯酸和氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液的粘结剂体系、交联剂、任选地含催化剂、颜料和任选地含添加剂。所述交联剂包含至少两种不同的化学官能度，其中选择第一官能度使其在印刷之前反应，和其中选择第二官能度来影响印刷油墨的固化。所述丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液选自具有自交联性能的乳液。
所述第一官能度提供了将丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液用一种能够在第二步骤中通过进一步初始化而反应的交联分子(第二官能度)接枝的可能性。该进一步初始化可以是短时间升高温度，以引发由为中和乳液而加入的化合物的分解而释放的质子，并开始使印刷油墨膜固化。水基油墨组合物优选用于丝网印刷。通过合适地选择所述组分(这是所属技术领域的专业人员容易进行的)，水基油墨组合物也可用于柔性或凹版印刷。
所述交联剂是一种能够通过与油墨的其它组分、或与其它交联剂分子反应而形成三维网状结构的组分。
所述催化剂是一种降低某种类型化学反应的活化阈限并因此促进所述化学反应的化合物。催化剂按照定义在化学反应之后处于与在此之前相同的状态下。由于该原因，催化剂仅少量需要。
″添加剂″包括用于调节油墨组合物的物理和化学参数，如pH值、粘度、稠度、发泡性能、润滑性能等的那些化合物和材料。
化学官能度是指经历至少一种优选的特定种类化学反应的原子团，如-OH或-SH基团能够在合适的催化剂的帮助下与酸反应形成酯。各种化学官能度是所属技术领域的专业人员熟知的。使用精选的条件(如温度，溶剂等)，本领域熟练技术人员能够控制包含几个化学官能度的化合物的反应使得仅一个化学官能度反应。为了使一个剩余的化学官能度反应，需要改变反应条件。
固化在本发明中是指印刷油墨的干燥或凝固或反应，它使得油墨不再可从基材上被去除，且不会粘附到放在印刷油墨面上的其它基材上。另外，固化在规定限度内使印刷油墨针对各种化学或物理剂而钝化。
接枝是指交联剂分子与丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液的聚合物分子的化学连接。如此改性的分子具有与它们在接枝反应之前近似相同的物理性能。
丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液的例如通过反应性亚甲基基团提供的自交联性能是本领域熟练技术人员熟知的。乙酰乙酸酯基团的作用主要用于改性聚合物主链(参见国际聚合物科学和技术，vol.26，No4，1999，T79-T87中的专利综述)。硅氧烷官能度可通过自由基或阳离子引发的含水乳液聚合反应工艺而被现场引入丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物主链(参见EP 0 350240 B1，Rohm &Haas)。乙酰乙酸酯或硅氧烷官能度均通过胺蒸发影响pH改变。自交联性能明显使得形成更强烈互连的聚合物网状结构，导致增加的印刷油墨耐性。油墨的稳定性通过选择具有自交联性能的丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液而改进。
本发明的另一有利的实施方案是一种水基油墨组合物，其中粘结剂体系选自胶体丙烯酸乳液或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液，使得该乳液是碱可溶的。胶体丙烯酸乳液或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液是一般具有低pH(pH在2.5和6.0之间)的水基聚合物。这种溶解度提供一种稳定的印刷油墨，消除了聚合物乳液从油墨的剩余组分中分离的可能危险。
水基油墨组合物的处理性能进一步通过选择Tg值在温度范围-10至50摄氏度内的丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液而改进。Tg值定义为在其之内乳液由几乎固态或高度粘稠态(玻璃状)变化成低粘稠态(流体状)的温度范围。Tg值对在印刷过程中处理油墨组合物的能力有重要影响。
油墨组合物的粘结剂体系的组分可优选选自具有酸值10-90mgKOH/g的丙烯酸和氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液。优选的丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液具有酸值15-75mgKOH/g。交联剂分子在丙烯酸聚合物或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物上的接枝通过羧酸基团而进行。如果酸值低于10mgKOH/g，几乎没有交联剂分子的接枝，而如果酸值超过90mgKOH/g，丙烯酸聚合物或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物对碱或洗涤剂溶液太敏感并导致耐性不好的水基油墨。
本发明的另一方面涉及丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液的固体含量。固体含量占乳液的35-55％重量能够获得最佳结果(丙烯酸乳液或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液一般具有固体含量为35-55％，且这是水基聚合物的固体含量。这提供对温度改变、配方、溶剂加入、pH改变等的更高稳定性)。
本发明优选的水基油墨组合物包含重量30-70％的自交联丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液，基于组合物的总重。所选重量的乳液提供足够量的粘结剂材料以实现对化学剂和物理处理的必要耐性。所选量的乳液提供足够的颜料润湿和提高水基油墨从印刷板至基材(从柔性板至纸或从凹印滚筒至纸)的油墨转移作用。在优选的油墨组合物中，丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液的重量占组合物总重的35-60％，和在更优选的组合物中占组合物总重的40-55％。
本发明的一个重要的方面涉及交联剂，其选自取代的烷氧基硅烷(R1)y(R2O)zSi。R1和R2是不同的有机取代基且下标y和z必须满足等式y+z＝4。优选的交联剂选自单取代的三烷氧基硅烷(其中y＝1和z＝3)。这些取代基R1和R2包含相互不同的官能团。这种差异使得能够控制所制油墨配方内的各种组分和/或基材在施用油墨的不同阶段互连/反应的过程。优选的交联剂选自单取代的三乙氧基硅烷。所述交联剂另外包含环氧官能团(第一官能团)和更优选交联剂选自环氧基-环脂族三乙氧基硅烷和缩水甘油基-三乙氧基硅烷。作为第一官能度的环氧官能度与粘结剂体系的官能团，尤其是与游离羧酸基团反应。如果使用催化剂，酸酐也可与环氧化物反应。
所述环氧基团在诱导期之后与丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液的官能团反应。交联剂的第二官能度(由乙氧基体组成)在固化印刷油墨时反应。该反应通过油墨膜的pH值变化而引发(水解)。pH改变通过作为油墨组分一部分的化合物的分解而引起且是中和粘结剂组分的官能团所需的。在所述分解过程中，涉及中和剂的氨或挥发性胺发生蒸发。
本发明的另一方面在于，所述水基油墨组合物包含占总组合物的0.25-3％重量的所述交联剂。在这些限度之外，交联剂的量不能产生充分互连的聚合物网状结构，或过量的交联剂会导致高度交联的太短的聚合物链，这抵消了聚合物、并从而抵消了印刷油墨的机械和化学耐性。优选的组合物包含基于油墨组合物总重为0.5-2％和更优选1-2％的交联剂。
在本发明的另一方面，催化剂包括在油墨组合物中。催化剂选自咪唑类，且该组中的优选的化合物是2-乙基-4-甲基咪唑。因为催化剂加速粘结剂组分的官能团与所述硅氧烷化合物的反应，可在催化剂的存在下减少交联剂的必要量。
催化剂在油墨组合物中的量占总油墨组合物的0.05-0.6％重量。催化剂的量优选范围选择为总油墨制剂的0.1-0.4％和更优选0.2-0.4％重量。
已经发现，油墨的稳定性和储存寿命可通过调节水基油墨组合物至pH值7.0-8.5而改进。优选的油墨组合物具有pH值7.5-8.3，更优选的油墨组合物具有pH值7.5-8.0。正确的pH值对于交联剂的烷氧基体在水存在下的稳定性是重要的，因为这些化学官能度已知对于在升高的pH值下的水解是不稳定的。太高的pH值因此降低水基油墨组合物的储存寿命。
另一方面，本发明涉及对包含在油墨组合物中的颜料的合适量的选择。基于油墨组合物的总重，颜料含量是10-25％重量，优选12-20％和甚至更优选15-18％重量。
在水基油墨组合物的特殊实施方案中，颜料选自具有特殊物理性能如选择性光谱吸收、发光性、磁性、电磁谐振、光学作用等的安全颜料。在本发明中尤其有意义的颜料由具有第一和第二平行平面表面的颜料片组成。所述颜料片优选具有大于2和更优选大于5的纵横比。纵横比在本发明中是指片的直径/高度比率。
本发明的另一方面是一种制造所述水基油墨组合物的方法。该方法包括至少四个步骤：
-在第一步骤中，提供一种丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液。
-在随后的、可有可无的第二步骤中，将催化剂、颜料和其它可有可无的添加剂加入所述聚合物乳液中。
-在随后的第三步骤中，加入能够与丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液反应的交联剂。
-随后的第四步骤包括：将丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液、可有可无的催化剂、可有可无的颜料和其它可有可无的添加剂与在步骤三中加入的交联剂均匀混合，并使丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液和交联剂进行化学反应，形成交联剂分子和所述乳液的丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物分子之间的共价键。
该方法提供一种可用于丝网印刷和具有良好的储存稳定性、同时具有为丝网印刷应用所需的性能(如粘度)的水基油墨组合物。
根据所述方法(所述顺序)制造油墨确保了优异的印刷性能以及印刷和固化油墨的耐性。
本发明的另一方面涉及水基油墨组合物用于丝网、柔性或凹版印刷的用途。所述油墨组合物包含丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液和交联剂，其中所述交联剂已在印刷之前与乳液的所述丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物组分反应，并且其中所述丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液选自具有自交联性能的乳液。油墨组合物必须为了印刷而调控使得交联剂与丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液的分子的接枝反应已完成。该接枝反应通常在2-4天内进行。
这样可以确保交联剂的第二官能度的水解(对应于印刷油墨的固化)涉及接枝的乳液分子和实现油墨对化学和物理剂的所述优异的耐性。
本发明的另一方面涉及带有通过印刷按照本发明的水基丝网、柔性或凹版印刷油墨组合物而产生的标记的价值文件。印刷的和固化的油墨满足对化学和物理剂的特定耐性要求。
本发明以下通过为说明目的而给出的非限定性组合物实施例进一步解释。
简称的列举：
-Imicure EMI-24 Air Products       2-乙基-4-甲基咪唑
-AMP-95         Angus Chemie GmbH  2-氨基-2-甲基-1-丙醇，
                                   95％溶液
-Neocryl XK-11  NeoResins/Avecia
-Neocryl XK-14  NeoResins/Avecia
-Neocryl BT-9   NeoResins/Avecia
-Neocryl BT-20  NeoResins/Avecia
-Armorez CR2900 Westvaco
-CoatOSil1770 Witco Co.          β-(3，4-环氧环己基)乙基
                                   三乙氧基硅烷
-CoatOSilY-   Witco Co.          CoatOSil1770在水中的
11988                              40％乳液
-CX-100         NeoResins          聚氮丙啶化合物
-Zonyl UR       Dupont             氟表面活性剂
水基丝网油墨使用以下色移、光变颜料和荧光/磷光颜料制备：
●闪光油墨：Iriodin(Merck)，Paliosecure，Paliogene，aliotol，Paliochrome(BASF)，Mearlin Dynacolor，ICP和Mearl(Engelhard)，Flonac(Eckart)。
●色移油墨(液晶基)：LCP，SLM，Helicone HC(Wacker)。
●色移油墨(非液晶基)：Variochrom(BASF)，Colorcrypt(Merck)，Chromaflair(Flex)。
光变油墨(OVITM)：OVPTM(Flex)。
用于化学和物理性能的试验根据以下标准步骤进行：
丙烯酸或聚氨酯乳液总是用自动手涂布器施用到非荧光钞票纸上。
本征荧光在254和366nm UV照明下检查。
将具有色移或光变颜料的水基丝网油墨使用自动手涂布器(3号手涂布器棒，湿膜厚度24μm)施用到安全钞票纸上。将所施用的油墨在80摄氏度下干燥30秒并用指甲检查粘附性。
测定在RT或升高的温度下对溶剂、酸和碱渗色的化学和物理耐性、湿压皱(＝WC)和干压皱(＝DC)、湿摩擦(＝WR)和干摩擦(＝DR)，并进行洗衣试验(按照例如由国际刑警组织在1969年第五次货币和仿造国际会议上确立的技术要求，或按照雕版和印刷局在BEP-88-214(TN)M5部分中所述的测试方法)。对洗衣、湿摩擦和碱渗色的耐性通常最难实现。一般将两个洗衣试验和一个湿摩擦试验应用于水基丝网油墨以选择最佳乳液。试验通常在7、15和/或30天之后进行以观察长期交联作用。
湿和干压皱试验在IGT仪器上进行。将约5×5cm的印刷品卷绕并放入管中。将纸卷在管中使用具有相同的直径的金属片进行压摩。将纸片弄平并再次在其它方向(成90度)上卷绕。在4次之后，将印刷品转至另一面。操作重复4次(湿)或8次(干)。湿试验在相同的条件下使用已在水中弄湿10分钟的印刷品进行。
摩擦试验使用Prüfbau仪器进行。条件：干摩擦试验，用610g重物进行100次，湿摩擦试验在将样品在水中弄湿10分钟之后进行。
第一洗衣试验(称作″在搅拌下的洗衣溶液″)使用装有500mL水、2.5g工业洗衣粉末(Persil，Henkel或等效品)和5g Na2CO3的包括机械搅拌器、加热套的1L反应器进行。将三种印刷样品(边长5×5cm的正方形)放在反应器中、搅拌和加热30分钟。样品使用蒸馏水洗出和在40摄氏度下干燥2小时。结果针对三种样品的平均值评估。该试验的慢机械搅拌和高温是特定化学试验的实例。
第二洗衣试验(称作″洗衣机试验″)使用具有2千克棉织物和100mL洗衣粉末(Persil，Henkel)的标准洗衣机(Lavamat W 1020，AEG)进行。印刷的样品(边长为5×5cm的正方形)放在各个棉袋中。洗衣试验在95摄氏度下进行40分钟。结果针对三种样品的平均值评估。在各个袋中的良好的混合和高温是特定物理试验的实例。
油墨改变根据以下等级进行视觉评估：
    标注     视觉油墨改变
    6     没有改变
    5     0-20％
    4     20-33％
    3     33-50％
    2     50-66％
    1     66-80％
    0     80-100％
(a)用于旋转丝网印刷机的水基油墨组合物：
实施例1：
油墨样品根据以下组成制备：
干树脂含量18-20％已被选择用于所有的配方，且丙烯酸/聚氨酯乳液浓度根据固体含量选择(栏3)。
颜料(Iriodin fine Gold)浓度是16.5-18％，进一步加入3％蜡(Jonwax 22，S.C.Johnson Polymer)，6％凝聚溶剂或共溶剂(乙二醇，双丙甘醇甲基醚，Texanol)和2％添加剂(Byk 24，BYK-Chemie)。组合物的最终粘度用增稠剂(Rheolat 278，Rheox)调节以得到粘度800-1000mPa.s，并加入水以使配方被补充至100％。
产品 供应商 固体/[％] 酸值mgKOH/g    Tg/[℃]     MFT/[℃] pH
 Neocryl XK-11  NeoResins(Avecia)     43     19     25     33     8.1
 Neocryl XK-14     37.5     5     50     33     8.6
 Armorez    CR2900  Westvaco     41     18     15     5.0
样品按照上述组成而制成，但相应地样品1包含Neocryl XK-11，样品2包含Neocryl XK-14，样品3包含Armorez CR2900作为丙烯酸/聚氨酯乳液。
制备出闪光油墨，施用到钞票纸上并试验。
洗衣溶液和搅拌的结果：
S. 产品     LSS*耐性/5天 干压皱/5天 湿压皱/5天     LSS*耐性/30天
  1  Neocryl XK-11     5.5-5.9     6     6     5.1-5.9
  2  Neocryl XK-14     5.15     6     6     4.9
  3  Armorez CR 2900     5     6     6     5.33
*LSS：洗衣溶液+搅拌
样品4：
改进油墨样品1的组成使得0.5％的CX-100在印刷之前加入(样品4用作参考)。
样品5：
改进油墨样品1的组成使得加入2％的CoatOSilY-11988并将油墨的pH值根据需要使用AMP-95调节至8.0-8.3。
油墨在印刷之前在环境温度下储存3天，以使交联剂与乳液反应。将油墨印刷、干燥和在7天之后和在30天之后测试。
样品的试验结果     1     4     5
在7天时的洗衣试验     S.1+0.5％CX-100     S.1+2％Y-11988
LSS*     1.5     5.5     5.6-5.85
LWM*     3.7     5.3     4.7-5.5
在30天时的洗衣试验     S.1+0.5％CX-100     S.1+2％Y-11988
LWM*     5     5.4     5.4-5.6
*LWM：用洗衣机洗衣；LSS：洗衣溶液+搅拌
试验表明油墨制剂的优异的稳定性，这可从样品1和5在25摄氏度和40摄氏度下的粘度测量(DV-I+型粘度计，Brookfield)的结果看出：
油墨组合物的粘度作为储存时间的函数：
    天数   S.1：25℃     S.1：40℃     S.5：25℃     S.5：40℃
    0     795     830
    3     890     920     735     735
    6     880     690
    9     855     920     650     765
    16     845     945     638     728
    23     840     963     648     713
    30     863     1105     660     705
    66     818     1722     653     655
    92     808     640     728
实施例2：
交联剂的用量分别对洗衣溶液和洗衣机耐性的影响。
样品6、7和8：
使用根据样品5的油墨组合物，但加入更稳定的CoatOSil1770替代CoatOSilY11988。样品6包含0.15％的CoatOSil1770，样品7包含0.25％的CoatOSil1770，样品8包含0.5％的CoatOSil1770。交联剂的量分别是指基于树脂20％干重的值。
具有变化量的交联剂的油墨组合物的结果：
    样品6     样品7     样品8
    0.15％     0.25％     0.50％
    月数     LWM*     LSS*     LWM*     LSS*     LWM*     LSS*
    0     4.6     2.15     4.85     2.9     3.0     4.85
    1     4.6     4.5     4.25     5.15     4.75     5.85
    2     5.65     4.65     5.6     2.35     5.0     4.5
    3     4.6     4.0     4.35     3.85     2.6     4.9
*LWM：用洗衣机洗衣；LSS：洗衣溶液+搅拌
实施例3：
催化剂分别对洗衣溶液和洗衣机耐性的影响
样品9、10和11：
向样品6、7和8的油墨组合物加入相对交联剂量重量比为0.2的催化剂EMI-24。
具有变化量的催化剂的油墨组合物的结果：
    样品9     样品10     样品11
  催化剂     0.03％     0.05％     0.10％
  月数     LWM*     LSS*     LWM*     LSS*     LWM*     LSS*
    0     4.33     5.58     4.5     5.58     4.83     5.58
    1     4.92     4.25     4.75     4.5     4.08     5.5
    2     5.75     4.83     5.67     4.83     5.16     5.67
    3     4.58     4.5     4.33     5.0     0.83     5.75
*LWM：用洗衣机洗衣；LSS：洗衣溶液+搅拌
实施例4：
具有光变颜料或光学效果颜料的单组分水基油墨组合物。
光变颜料或光学效果颜料可按照不同方式制成且为本领域熟练技术人员所已知。根据其化学性质，光变颜料可针对油墨制剂内的条件而具有不同的稳定性。它们在某些情况下必须使用合适的方法和化学品钝化。
样品12和14包含钝化的光变颜料。样品13和15包含相同的光变颜料但处于非钝化态。油墨样品根据以下步骤制备：
样品12：
1.现场在水中的颜料钝化：
丙二醇甲基醚                6.0
Zonyl UR                    0.5
水                          22.0
OVP绿/蓝                    15.0
AMP-95                      0.25
向Zonyl UR在丙二醇甲基醚中的溶液在50摄氏度下加入水。另外，OVP在室温下在混合时加入并用AMP-95将pH保持为7.5-8.0。
OVP颜料使用实验室混合器慢慢(500rpm)分散30分钟。
2.油墨的制备：
Neocryl XK-11                   48.0
Jonwax 22                       3.0
Byk 024(BYK-Chemie)             1.9
Byk 025(BYK-Chemie)             0.1
Aerosil 200(Degussa)            1.0
CoatOSil 1770                   1.0
Silwet L-7608(Witco)            0.1
所有组分直接加入OVP分散体中并在1000-1500rpm下搅拌5分钟。测定pH-值并根据需要用AMP-95调节至7.5-8.0。CoatOSil1770和Silwet L-7608在1500rpm 15分钟良好的混合下作为共混物加入油墨。
3.粘度调节：
水                   1.7
Rheolat 278          0.55
小心加入增稠剂(Rheolat 278)以得到粘度为250±50mPa.s。如果需要，加入AMP-95以保持pH为7.5-8.0。
制备出没有钝化剂Zonyl UR的相同的油墨(样品13)。含有和不含Zonyl UR的含ChromaflairTM颜料(品红至金色)的油墨也按照相同的方式制成(实施例14和15)。
具有钝化和非钝化光变颜料的油墨组合物的结果。
    样品12     样品13     样品14     样品15
    月数     LWM*     LSS*     LWM*     LSS*     LWM*     LSS*   LWM*   LSS*
    0     5,5     5,75     4,5     5,25     5,35     5,25   4,3   5,25
    1     2,3     5,7     3,7     5,5     5,2     5,6   4,3   5,3
    2     1     5,5     2,3     5,7     4,75     5   4,1   5,5
*LWM：用洗衣机洗衣；LSS：洗衣溶液+搅拌
(b)用于平板床丝网印刷机的水基油墨组合物：
实施例5：
用于制备油墨的一般步骤：
去离子水                  x
共溶剂                    6.0
AMP-95                    y
丙烯酸乳液(干固体：19％)  42-57
Byk 024                   2.0
Jonwax 22                 3.0
Iriodin fine Gold         18.0
增稠剂                    z
总计                      97.00
AMP-95和丙烯酸乳液(碱可溶)在混合过程中被同时加入水和共溶剂中。水和氨的量根据每种乳液的酸值和固体含量而计算。油墨pH值用AMP-95调节至7.5-7.7。油墨粘度使用增稠剂Rheolat 278调节至800-1000mPa.s。
所用丙烯酸乳液的物理性能：
乳液 固体/[％] Tg/[℃] 酸值[mgKOH/g]
Neocryl BT-9 40 1 72
Neocryl BT-20 40 29 60
样品16包含Neocryl BT-9乳液，而样品17包含Neocryl BT-20。
向每种油墨制剂中加入2％的CoatOSil1770(基于组合物总重的量)并在环境温度下最低储存期3天之后使用自动手涂布器(3号手涂布器棒，湿膜厚度24μm)将该油墨施用到安全钞票纸上。将所施用的油墨在80摄氏度下干燥60秒并用指甲检查粘附性。
具有交联剂的油墨组合物的结果。
Tg/[℃] 洗衣机/7天 洗衣机/30天
样品16 9  5.65  5.65
样品17 29  3.8  5.6
实施例6：
交联剂用量的影响。
按照实施例5的油墨制剂使用Neocryl BT-20作为丙烯酸乳液制备。向该油墨中加入相对树脂的干固体重量为1％(样品18)和2％(样品19)的CoatOSil1770。
油墨在室温下放置三天并随后施用(印刷)到钞票纸上。印刷样品在7、15、30和60天之后使用洗衣机和洗衣溶液试验进行测试。
变化量的交联剂的结果：
    样品18     样品19
  天数     LWM*   LSS*   LWM*     LSS*
    7     0,30   0,00   3,20     0,20
    15     1,32   1,02   5,42     5,17
    30     1,80   0,37   5,42     5,67
    60     5,58   2,75   5,83     5,67
LWM：用洗衣机洗衣；LSS：洗衣溶液+搅拌

Claims (17)

1.水基丝网印刷油墨组合物，含有
(a)丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液；
(b)交联剂；
(c)任选地，催化剂；
(d)任选地，颜料；和
(e)任选地，添加剂，特征在于所述交联剂在同一分子内包含至少两个不同的化学官能度，其中第一所述官能度选择成在印刷之前与所述聚合物形成共价键，且第二所述官能度选择成影响所述聚合物交联以固化印刷的墨，并且丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液选自具有自交联性能的乳液。
2.根据权利要求1的水基丝网印刷油墨组合物，其中丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液是碱可溶的。
3.根据权利要求1或2的水基丝网印刷油墨组合物，特征在于丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物的Tg值在-10℃-50℃的温度范围内。
4.根据权利要求1-3之一的水基丝网印刷油墨组合物，其中丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液的酸值为10-90mg KOH/g，优选为15-75mg KOH/g。
5.根据权利要求1-4之一的水基丝网印刷油墨组合物，特征在于丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液的固体含量为所述乳液的35-55％重量。
6.根据权利要求1-5之一的水基丝网印刷油墨组合物，特征在于所述交联剂选自取代的烷氧基硅烷(R1)y(R2O)zSi(其中R1、R2是不同的取代基，y+z＝4)，优选选自单取代的三烷氧基硅烷(y＝1，z＝3)。
7.根据权利要求1-6之一的水基丝网印刷油墨组合物，特征在于所述交联剂选自单取代的三乙氧基硅烷，优选选自环氧基-环脂族三乙氧基硅烷和缩水甘油基-三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1-7之一的水基丝网印刷油墨组合物，其中催化剂选自咪唑类。
9.根据权利要求1-8之一的水基丝网印刷油墨组合物，包含相对于组合物的总重为30-70％、优选35-60％和更优选40-55％重量的自交联丙烯酸或氨基甲酸乙酯丙烯酸共聚物乳液。
10.根据权利要求1-9之一的水基丝网印刷油墨组合物，包含相对于组合物的总重为0.25-3％、优选0.5-2％、和甚至更优选1-2％重量的所述交联剂。
11.根据权利要求1-10之一的水基丝网印刷油墨组合物，包含相对于组合物的总重为0.05-0.6％、优选0.1-0.4％、和甚至更优选0.2-0.4％重量的催化剂。
12.根据权利要求1-11之一的水基丝网印刷油墨组合物，特征在于该组合物的pH值为7.0-8.5，优选7.5-8.3，和甚至更优选7.5-8.0。
13.根据权利要求1-12之一的水基丝网印刷油墨组合物，特征在于颜料含量占组合物总重的10-25％，优选12-20％和甚至更优选15-18％。
14.根据权利要求1-13之一的水基丝网印刷油墨组合物，特征在于所述颜料选自发光颜料、磁性颜料、光学效果颜料和光变颜料，尤其是具有第一和第二平行平面表面和纵横比大于2、优选大于5的片颜料。
15.制造根据权利要求1-14之一的水基丝网印刷油墨组合物的方法，包括下列步骤：
(a)提供丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液；
(b)任选地提供催化剂、可有可无的颜料和可有可无的添加剂；
(c)提供能够在第一条件下与在(a)中提供的聚合物形成共价键，和在第二条件下交联所得聚合物的交联剂；
(d)均匀混合在(a)、(b)和(c)中提供的组分并使在(a)中提供的聚合物与在(c)中提供的交联剂在所述第一条件下进行反应。
16.包含丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液和交联剂的水基丝网印刷油墨组合物作为丝网、柔性或凹版印刷油墨的应用，其中所述交联剂与所述丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物共价键接，并且其中所述丙烯酸或氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物乳液选自具有自交联性能的乳液。
17.带有通过使用根据权利要求1-14的水基丝网、柔性或凹版印刷油墨组合物而印刷的标记的价值文件。
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