KR100935381B1 - 광학 가변성 안료를 포함하는 잉크 조성물, 이 조성물의 용도, 광학 가변성 안료 및 이 안료를 처리하는 방법 - Google Patents

광학 가변성 안료를 포함하는 잉크 조성물, 이 조성물의 용도, 광학 가변성 안료 및 이 안료를 처리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부동태화된(passivated) 광학 가변성(optically variable) 안료, 이 부동태화된 광학 가변성 안료의 제조 방법, 이 부동태화된 광학 가변성 안료를 포함하는 잉크 조성물, 이 잉크 조성물의 용도 및 이 잉크 조성물로 이루어진 마킹을 보유하는 서류에 관한 것이다.

Description

광학 가변성 안료를 포함하는 잉크 조성물, 이 조성물의 용도, 광학 가변성 안료 및 이 안료를 처리하는 방법{INK COMPOSITION COMPRISING OPTICALLY VARIABLE PIGMENTS, USE OF THE COMPOSITION, OPTICALLY VARIABLE PIGMENT AND METHOD OF TREATING SAID PIGMENT}
본 발명은 부동태화된(passivated) 광학 가변성(optically variable) 안료, 이 부동태화된 광학 가변성 안료의 제조 방법, 이 부동태화된 광학 가변성 안료를 포함하는 잉크 조성물, 이 잉크 조성물의 용도 및 이 잉크 조성물로 이루어진 마킹을 보유하는 서류에 관한 것이다.
명백한 보안 특징으로서 광학 가변성 안료를 함유하는 잉크는 일반적으로 사용되고 있는 컬러 복사 장치 예컨대, 컬러 복사기, 스캐너 및 프린터에 의한 은행권 및 가치있는 서류의 위조를 방지하기 위해 널리 사용되고 있다.
광학 가변성 안료의 일반적인 유형은 층구조의 광간섭 구조를 기초로 한다. 이 간섭 구조는 통상적으로 하나 이상의 금속성 반사층, 하나 이상의 투명 유전층 및 하나 이상의 반투명 금속층을 보유한다. 금속성 반사층으로서는 금속 예컨대, 알루미늄, 금, 구리 또는 은이 사용되고, 투명 유전층으로서는 화학 화합물 예컨대, 플루오르화마그네슘, 이산화규소 또는 산화알루미늄이 사용되며, 반투명 금속 층으로서는 금속 예컨대, 크롬 또는 니켈이 사용된다.
입사 백색광은 안료의 반투명 표면층에서 일부 반사되며, 또한 그 아래의 금속층에서도 일부 반사된다. 이와같이 반사된 두개의 일부 광 사이의 광 경로차는 파장에 따라서 구조적 또는 파과적 간섭을 일으키게 되는데, 즉, 특정 파장에 대한 반사도는 증가시키고 다른 파장에 대한 반사도는 감소시킨다. 이러한 스펙트럼상 차이는 인간의 육안을 통하여 색의 외관으로 인지된다. 관찰각이 달라짐에 따라서 광 경로차는 변하게 되는데, 이로써 층구조인 재료가 각 의존성 색을 나타내게 만든다.
광학 가변성 안료는 일반적으로 가요성 웹상에 필요로 하는 상이한 층들을 진공 증착시켜 제조된다. 원하는 수의 층들을 증착시킨후, 이 웹을 적당한 용매에 용해시키거나, 또는 이 웹으로부터 광학 가변성 재료를 벗겨냄으로써 층의 스택을 상기 웹으로부터 분리한다. 이후 광학 가변성 재료를 플레이크로 파쇄시키고 이를 소정의 용도에 맞추어 추가로 처리(예를 들어, 파쇄, 분쇄 등)하여야 한다. 생성된 생성물은 가장자리가 무디고 불규칙적인 형태를 띠고 있으며 종횡비가 상이한 편평한 플레이크로 되어 있다. 이 플레이크는 상기 간섭 특성을 나타내는 편평하고, 평행한 표면을 보유한다.
"종횡비"란, 평면적 차원에서의 플레이크의 길이와 간섭층 스택의 두께간 비율을 의미한다. 여기서 상기 평면적 차원에서의 플레이크의 길이는 일반적으로 5∼40 ㎛인 반면에, 간섭층 스택의 두께는 1㎛이다.
광학 가변성 안료 플레이크의 실제 구체예는 대칭형 Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr 스 택을 기본으로 하는데, 여기서 상기 크롬 흡수층의 두께는 3.5 ㎚이고, MgF2 유전층의 두께는 200∼600 ㎚이며, 알루미늄 반사층의 두께는 약 60 ㎚이다. 상기 크롬 표면층은 밑에 존재하는 MgF2 및 Al층을 화학적 공격으로부터 효과적으로 보호하기 위한 수단을 추가로 포함한다.
그러나, 모서리가 무뎌진 부위에서, 이 스택의 내부층은 밖으로 노출되어, 어떠한 보호층으로도 덮여지지 않는다. 환경적 이유로 인하여, 현재 수계 잉크 제제가 널리 사용되고 있으며 또한 요구되고 있다. 그러나, 수계 잉크의 pH 값에서는 광학 가변성 안료중 임의의 성분이 부식될 수 있다.
예를 들어, 물을 함유하는 아크릴계 에멀션을 포함하는 잉크 제제는 일반적으로 pH값이 7.0∼8.5의 범위에 있다. 이러한 조건, 특히 Al3+ 이온과 착물을 형성하는 기타 화학적 제제 및 카르복실기의 존재하에서, 알루미늄은 공격을 받을 수 있다. 뿐만 아니라, 수소 가스도 방출되어, 플레이크의 간섭 구조를 팽창시켜, 이의 광학 가변성 색효과(optically variable color effect)를 손상시키게 된다. 상기 유전층의 플루오르화마그네슘 역시 물에 의해 파괴될 수 있는데, 이때 물은 간섭성 안료를 파괴시키기도 하며, 이로 인하여 광학 가변성 색효과가 손상된다.
미국 특허 제5527848호 및 동 제5658976호에는, 안료 표면상에 얇은 코팅을 형성시키는 전이 금속과 희토류 금속 염 용액으로 안료 플레이크를 처리하는 광학 가변성 안료의 부동태화 방법에 관하여 기술되어 있다. 미국 특허 제5545677호, 동 제5552458호 및 동 제5498781호 및 EP 0688833에는 화학 반응을 통해 염 작용기로 안료를 변형시켜 광학 가변성 안료를 부동태화시키는 방법에 관하여 기술되어 있다. 이러한 변형된 안료는 착색 코팅 제제를 제조하는데 사용된다.
본 발명의 제1 목적은 안료 금속층의 산화와 유전층의 용해를 감소 또는 억제하기 위하여 전술한 유형의 광학 가변성 안료를 보호하는 것에 관한 것이다. 상기 광학 가변성 안료의 다층 Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr 구조중 상이한 재료의 화학적 특성으로 인하여 부동태화제를 특이적으로 선택할 필요가 있다.
본 발명의 다른 목적은 잉크 조성물중 이와 같이 보호된 안료를 사용하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 구체적인 목적은 상기 광학 가변성 안료의 부동태화 시스템을 함유하는 수계 스크린 인쇄 잉크 제제에 관한 것이다.
상기 목적 및 다른 목적은 본 발명의 독립항에 의하여 달성된다.
본 발명에 의한 잉크 조성물은 유기 바인더 시스템, 물, 및 상이한 재료로 이루어진 층구조 스택을 포함하는 간섭성 안료 군으로부터 선택된 안료를 포함하며, 여기서 상기 층들중 하나 이상은 화학적으로 노출된 표면을 하나 이상 보유하는 반사층이고, 이 층중 하나 이상은 화학적으로 노출된 표면을 하나 이상 보유하는 유전층이며, 상기 재료는 하나 이상의 금속 및/또는 무기 금속 화합물을 포함하고, 상기 금속 및/또는 무기 금속 화합물은 부식에 민감하며, 상기 층들의 스택중 끝에 있는 반사층 및 유전층의 화학적으로 노출된 하나 이상의 표면은 실질적으로 음이온성 텐사이드 군으로부터 선택된 부동태화제에 의하여 피복되어 있다.
"텐사이드(tenside)"란, 2개의 상이한 유형의 화학 작용기 즉, 저극성의 용매(예컨대, 탄화수소)에 가용성인 소수성 부분(즉, 텐사이드의 "테일"이라 칭함)과, 고극성 용매(예컨대, 물)에 가용성인 극성 또는 친수성 부분(즉, 텐사이드의 "헤드"라 칭함)이 화합된 화학적 화합물을 의미한다. 상기 텐사이드의 "헤드"는 하전(음이온 또는 양이온)될 수 있거나, 또는 하전되어 있지 않을 수 있다. 상기 텐사이드는 또한 하나 이상의 헤드 및/또는 하나 이상의 테일을 보유할 수도 있다.
그러므로, 텐사이드는 이 실체물을 향하는 텐사이드의 극성 헤드와, 비극성 매질을 향하는 텐사이드의 비극성 테일을 극성 실체물의 표면에 회합시킴으로써, 비극성 매질중에서 극성 실체물을 용해시킬 수 있다. 유사한 방식으로, 텐사이드는 또한 비극성 실체물(예컨대, 그리즈)을 극성 매질(예컨대, 물)에 용해시킬 수도 있다.
텐사이드는 인산기("헤드") 및 유기 사슬(예컨대, 탄화수소 또는 플루오르화 탄화수소)("테일" 또는 "테일들")로 이루어질 수 있다. 상기 테일기는 에스테르화에 의하여 인산에 부착되어, 포스페이트를 생성시킬 수 있다. 인산은 에스테르화를 위하여 3개 이하의 히드록실기를 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 부분적으로 에스테르화된 인산은 양성자화 및 탈양성자화된 히드록실기의 양을 조절함으로써 완충액으로서 작용을 한다. 이로써 상기 히드록실기들을 pH 조절제로 사용할 수 있다.
포스페이트의 히드록실기 및 산소 원자는 또한 친전자성 금속 이온에 대하여 착물 형성제로서 작용을 할 수 있다. "착물 형성"이란, 친핵성 리간드(인산의 히드 록실기 및/또는 산소 원자)와 친전자성 양이온 예컨대, H+, Mg2+, Al3+ 등 사이에서 발생하는 정전기적 상호작용의 결과로, 양이온에 대한 리간드의 화학적 결합(부착)을 형성하는 것을 의미한다. 양이온에 리간드가 부착되면, 양이온이 리간드에 의하여 완전히 둘러싸이는 경우에는 분자 착물(molecular complex)을 형성하거나, 또는 양이온이 하나 이상의 리간드가 점유하고 있는 유리된 노출면을 보유하는 고체 표면의 일부를 이루는 경우(산화물, 플루오르화물 등)에는 표면 착물(surface complex)을 형성한다.
전술한 유형의 광학 가변성 안료에 대한 비람직한 부동태화제는 인산의 유기 에스테르 및 플루오르화 유기 에스테르로 이루어진 군에서 찾아볼 수 있다. 계면활성제로서 알려져 있으며 시판되고 있는 인산 에스테르(포스페이트)는 Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr 유형의 광학 가변성 안료의 상이한 재료에 대하여 우수한 부착 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 잉크 조성물은 반사층이 Al, Fe, Ni, Cr, Zn을 포함하는 금속의 군으로부터 선택되는 광학 가변성 안료를 포함한다. 상기 금속은 광학 가변성 안료의 제조에 적당한 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 반사층으로서도 우수한 특성을 나타낸다. 전술한 포스페이트 텐사이드는 포스페이트 "헤드"를 통하여 금속 이온에 견고하게 부착될 수 있으며, 이로써 반응성 화학 물질에 의한 추가의 공격에 견딜 수 있는 광학 가변성 안료 플레이크가, 이의 탄화수소 또는 플루오탄화수소 "테일"에 의하여 둘러싸이는 것(잉크 제제)으로부터 보호(부동태화)할 수 있다.
광학 변광성 안료의 부동태화는 두가지 방법으로 행하여질 수 있다. 첫번째 방법은, 잉크 조성물에 부동태화제를 포함시켜, 미처리된 광학 가변성 안료를 잉크 조성물에 직접 첨가하는 것이다. 그러나, 두번째 방법에서도 광학 가변성 안료를 부동태화제로 예비 처리한 다음, 이 안료를 잉크 조성물에 혼입시킬 수도 있다.
상기 두가지 경우 모두에 있어서, 본 발명에 의하면, 혼합 과정에서 생성될 수 있는 임의의 새로운 표면을 보호하기 위해서는 잉크 조성물에 여분의 부동태화제를 첨가하는 것이 유리하다는 것을 알 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 의하면, 잉크 조성물은 MgF2, Fe2O3, Cr2O3, MgO, SiO2로 이루어진 무기 금속 화합물의 군으로부터 선택된 유전층을 보유하는 광학 가변성 안료를 포함한다. 이 화합물의 금속 양이온은 텐사이드의 포스페이트 헤드기에 견고하게 부착되는 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 반사도가 높되 부식에 민감한 안료의 수계 잉크 조성물과 같은 부식성 매질에서의 용도에 관한 것이다.
특히 안정한 부동태화는 잉크 조성물이 다음의 화학식을 갖는 인산의 유기 에스테르 및 플루오르화된 유기 에스테르의 군으로부터 선택된 부동태화제를 포함할 경우 이루어질 수 있다.
(Rf-CH2-CH2-O)xP(O)(OH)y
상기 식중,
Rf = F-(CF2-CF2)z이고,
x = 1 또는 2이며,
y = 2 또는 1이고,
x + y = 3이며,
z = 1∼7이다.
아래 첨자 x는 텐사이드 분자의 테일의 수를 나타내는 것이고 ; 아래 첨자 y는 금속 이온과의 착물 형성에 유용한 히드록실기의 수를 나타내는 것이다. 아래 첨자 x 및 y의 총합은 항상 3이다. x 및 y의 선택은 또한 텐사이드의 헤드기의 특성에 영향을 준다. 아래 첨자 z는 텐사이드의 헤드기에 테일을 연결시키는 CH2CH2O 유닛에 결합된 (CF2CF2) 실체물의 수를 나타낸다. z의 선택은 상이한 용매에서의 용해도에 관한 텐사이드의 특이적 성질을 추가로 선택하게 해준다. z가 1∼7인 전술한 구조식의 텐사이드 분자는 잉크 제제에 있어서 광학 가변성 안료에 대한 부동태화제로서 사용되는데 적당한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 잉크 조성물은 부동태화제를 광학 가변성 안료의 중량을 기준으로 0.5∼15 중량% 함유한다. 더욱 바람직하게 상기 부동태화제의 함량은 광학 가변성 안료의 중량을 기준으로 1.5∼6.5 중량% 및 더더욱 바람직하게는 2.5∼5.0 중량%이다. 상기 부동태화제의 양은 최소한 텐사이드 분자의 이중층으로 상기 안료를 피복하기에 충분한 것으로 밝혀졌으며, 따라서, 안료의 금속층 또는 유전층을 잉크 제제의 부식성 환경에 대하여 효과적으로 보호할 수 있다. 전술한 바와 유사한 양으로도 용도에 따라서, 안료의 활성화 표면을 피복하고, 깔끔하고 부동태화된 광학 가변성 안료를 얻기 위해 광학 가변성 안료를 직접 처리하는데 충분하다는 것을 파악하였다.
본 발명의 다른 측면은 부동태화된 광학 가변성 안료를 포함하고 pH값이 7.0∼9.0인 잉크 조성물에 관한 것이다. 상기 잉크 조성물의 바람직한 pH값은 7.3∼8.5이고, 더욱 바람직하게는 7.5∼8.0이다. 상기와 같이 선택된 pH값은 광학 가변성 안료의 부식 안정성을 유지시키고 또한 인쇄전 잉크 조성물의 우수한 특성을 유지시키면서, 부동태화제를 소량으로 사용할 수 있도록 한다.
본 발명의 추가의 구체예는 부동태화제가 유기 용매에 용해되어 있는 잉크 조성물에 관한 것이다. 용해된 부동태화제를 사용하면 텐사이드 분자의 이용성이 더욱 개선되어, 광학 가변성 안료의 표면을 피복하였을때 그 표면에 개선된 피복성을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 잉크 조성물중에 부동태화제를 용해시키는 유기 용매는 글리콜 에테르군 또는 글리콜 군으로부터 선택된다. 이들 화합물은 상기 텐사이드에 우수한 가용성을 제공한다.
본 발명의 추가의 측면은 부동태화된 광학 가변성 안료, 및 아크릴계 또는 우레탄-아크릴계 공중합체 에멀션, 가교제, 임의로 촉매, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 바인더 시스템을 함유하는 잉크 조성물에 관한 것이다. 상기 아크릴계 또는 우레탄-아크릴계 공중합체 에멀션은 알칼리 가용성인 것으로 선택된다. 이와같이 선택함으로써 조성물로부터 공중합체 에멀션이 침전될 위험 없는 안정한 잉크 조성물을 제조할 수 있다.
더욱이, 아크릴계 또는 우레탄-아크릴계 공중합체 에멀션은 Tg 값이 -10∼50℃의 온도 범위인 것으로 선택된다. "유리 전이" 값인 Tg란, 에멀션이 거의 고체이거나 또는 (유리와 같이) 고점성인 상태로부터 (유체와 같이) 저점성인 상태로 변하게 될 온도 범위를 의미한다. 본 발명자들은 이 Tg 값이 인쇄중 잉크 조성물의 가공성에 중요한 영향을 미친다는 사실을 알아냈다.
"가교제"란, 잉크 조성물의 추가의 성분, 또는 기타 가교제 분자와의 반응을 통하여 3차원 중합체 네트워크를 형성할 수 있는 성분을 의미한다. 본원 명세서중 "경화"란, 잉크가 ⅰ) 더이상 기판으로부터 분리되지 않고 ⅱ) 인쇄된 잉크상에 놓여진 다른 기판들에 더이상 달라붙지 않을 수 있도록 인쇄된 후, 인쇄된 잉크를 건조 또는 고화 또는 중합 반응시키는 것을 의미한다. 또한, 경화는 특정 한계에서 인쇄된 잉크를 다양한 종류의 처리(물, 용매, 산 및 염기 처리 등)에 대하여 부동태화시킨다.
"그라프트화"란, 아크릴계 중합체 분자 또는 우레탄-아크릴계 공중합체 에멀션에 가교제 분자가 안정하게 결합하는 것을 의미한다. 변형된(그라프트된) 분자는 그라프트 반응 이전과 물리적으로 거의 동일한 특성을 가질 것이다.
"촉매"란, 특정 유형의 반응에 대한 활성화 한계치를 낮추어, 이 반응을 촉진시키는 화학적 화합물을 의미한다. 상기 촉매는 반응 후에도 이전과 동일한 화학적 조성을 유지할 것이다. 이러한 사실로 인하여, 촉매는 소량만을 필요로 한다.
"첨가제"란, 잉크 조성물의 물리적 및 화학적 매개변수 예컨대, pH값, 점도, 적합성, 발포성, 윤활 특성 등을 맞추는데 사용되는 화합물 및 물질들을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 잉크 조성물은 자가 가교결합 특성을 보유하는 중합체의 군으로부터 선택되는 바인더 시스템의 아크릴계 또는 우레탄-아크릴계 공중합체 에멀션을 포함한다. 이러한 특성은 안료 입자가 화학적 및 물리적 처리에 대하여 더욱 잘 견디도록 안료 입자를 포함하는 상호 연결된 네트워크를 구축할 수 있는 가능성을 열어준다.
추가의 바람직한 구체예에서, 잉크 조성물은 치환된 알콕시 실란인 (R1)y(R2O)zSi [식중, R1, R2는 상이한 치환기이고, y + z = 4임]의 군으로부터 선택된, 바람직하게는 일치환된 트리알콕시 실란(y = 1, z = 3)의 군으로부터 선택된 바인더 시스템의 가교제를 포함한다. 상기 가교제의 치환기 R1 및 R2는 2개의 화학적 작용기[이들 작용기중 첫번째 작용기인 R1은 인쇄전에 반응하는 것으로 선택되고, 두번째 작용기인 R2는 인쇄된 잉크를 경화시키는 것으로 선택됨]를 포함한다.
첫번째 작용기는, 추가의 초기화에 의해 아크릴계 또는 우레탄-아크릴계 공중합체 에멀션이 제2 단계에서 반응할 수 있는 가교 분자(제2 작용기)와 그라프트될 가능성을 제공한다. 이는 에멀션의 중화를 위하여 도입되는 화합물의 분해에 의해 양성자를 방출시켜, 인쇄된 잉크 필름의 후속 경화반응을 개시하는 온도를 단기간 상승시킴으로써 수행될 수 있다. "화학적 작용기"란, 바람직한 특정 유형의 반응을 수행하는 원자단 예컨대, 촉매의 도움을 받아 산과 반응하여 에스테르를 형성시킬 수 있는 -OH기 또는 -SH기를 함유하는 화학적 화합물을 의미한다. 다양한 화 학 작용기는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 선택된 조건(예를 들어, 온도, 용매 등)을 적용하여, 당업자는 하나 이상의 화학적 작용기를 함유하는 화학적 화합물의 반응을 하나의 화학적 작용기만을 반응시켜 조절할 수 았다.
잉크 조성물의 더욱 바람직한 구체예에서, 바인더 시스템의 가교제는 일치환된 트리에톡시실란 군, 바람직하게는 에폭시-지환족 트리에톡시실란 군 및 글리시딜-트리에톡시실란 군으로부터 선택된다. 치환기 R2인 에톡시기는 조절된 조건하에서 가수분해될 수 있으며, 잉크 제제의 다른 성분들 또는 기판과 반응하기 쉬운 반응성 기를 제공한다. 치환기 R1인 에폭시 실체물은 아크릴계 또는 우레탄-아크릴계 공중합체 에멀션의 작용기와 반응하여, 인쇄 수행 이전에 미리 네트워크를 형성할 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 일정량의 가교제를 조성물의 총중량을 기준으로 0.25∼3.0 중량%의 양으로 포함하는 잉크 조성물에 관한 것이다. 바람직한 잉크 조성물은 가교제를 0.5∼2 중량%의 양으로 포함하고, 더욱 바람직한 잉크 조성물은 가교제를 1∼2 중량%의 양으로 포함한다. 전술한 양은 인쇄 및 경화된 잉크에 충분한 저항성을 부여하는 것으로 파악된다.
바람직하게, 상기 잉크 조성물은 광학 가변성 안료를 조성물의 총중량을 기준으로 10∼25 중량% 함유한다. 광학 가변성 안료가 12∼20 중량% 함유된 잉크 조성물이 바람직하고, 15∼18 중량% 함유된 잉크 조성물이 더욱 바람직하다. 상기 기술된 바와 같은 광학 가변성 안료의 함량은 색 범위(color coverage)가 탁월한 잉 크 조성물을 형성하고, 인쇄 및 경화된 잉크의 광학적 특성을 용이하게 가시화하고/하거나 기계로 용이하게 확인할 수 있는 가능성을 부여한다.
본 발명에 의하면, 안료의 표면이 부동태화제로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 가변성 박막 간섭성 안료가 사용된다. 상기 부동태화제는 음이온성 텐사이드 군으로부터 선택되며, 바람직한 구체예에서는 인산의 유기 에스테르 및 플루오르화 유기 에스테르 군(포스페이트)으로부터 선택된다. 이미 전술한 바와 같이, 텐사이드는 주로 친수성 및 소수성 성분간 매개제로서 작용을 하므로, 예를 들어, 물에서 그리즈를 용해시키거나 또는 그 반대로 작용할 수 있다. 계면활성제 이외에, 텐사이드의 포스페이트 헤드 기는 우수한 착물 형성제이므로, 금속 이온 및 금속 이온 함유 표면에 쉽게 부착된다.
본 발명의 추가의 측면은 다음의 단계들을 포함하는 광학 가변성 안료의 부동태화 방법에 관한 것이다 :
a) 부동태화제 또는 이 부동태화제의 용액을 제공하여 이를 유기 용매중에 용해시키는 단계 ;
b) 상기 단계 a)에서 생성된 용액에 물을 첨가하고 철저히 혼합하는 단계 ;
c) 이 혼합물의 pH를 7.0∼9.0, 바람직하게는 7.3∼8.5, 더욱 바람직하게는 7.5∼8.0으로 맞추는 단계 ; 및
d) 상기 단계 c)에서 얻은 혼합물에 광학 가변성 안료를 분산시키는 단계.
유기 용매중에 부동태화제를 용해시킨후, 물과 pH 조정제를 첨가하면, 용액 분산형 텐사이드가 얻어진다. 광학 가변성 안료를 첨가하기 이전에 pH 값을 조정하면 텐사이드의 산형태와 광학 가변성 안료 사이에 반응이 일어날 위험성을 없애거나 또는 감소시킨다. 이 방법은 광학 가변성 안료의 표면을 부동태화시키기 위하여 필요한 텐사이드의 최소량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 광학 가변성 안료를 부동태화시키는 방법은 상기 부동태화제를 광학 가변성 안료의 총중량을 기준으로 0.5∼15 중량%의 양으로 사용하는 것을 포함한다. 더욱 바람직한 함량은 1.5∼6.5 중량%이고, 더더욱 바람직한 함량은 2.5∼5.0 중량%이다. 이미 언급한 바와 같이, 이 양은 안료 플레이크의 표면을 우수하게 피복시킬 수 있는 양이다.
본 발명의 다른 측면은 광학 가변성 안료를 부동태화시키는 방법에 관한 것으로서, 이 방법에서는 글리콜 에테르 군 또는 글리콜 군으로부터 선택된 유기 용매를 사용한다. 이러한 유형의 용매는 텐사이드를 적당히 용해시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 또다른 측면은, 부동태화제를 함유하는 용액의 pH 값을 7.0∼9.0, 바람직하게는 7.3∼8.5, 더욱 바람직하게는 7.5∼8.0으로 맞추어 광학 가변성 안료를 부동태화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 pH값은 부식성 화학종 즉, 인산 및 수산화물 이온의 양을 최소화시키고, 이 부동태화 용액을 모집단화(populating)시켜, 광학 가변성 안료를 기준으로 부동태화제를 최소량으로 사용할 수 있으며, 또한 효과적으로 부동태화시킬 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 수계 스크린, 플렉소 또는 그리비어 인쇄용의 부동태화된 광학 가변성 안료를 포함하는 잉크 조성물의 용도에 관한 것이다. 통상적인 인쇄 기술에서는 사용시 저점성을 띠도록 잉크에 첨가되어야 하며, 인쇄후 증발되어야 하는 유기 용매를 다량 사용해야 한다. 수계 잉크는 수중 중합체 에멀션으로 이루어져 있어, 인쇄업자에 대한 잠재적 유해성을 보유하지 않음과 동시에, 환경 친화적이다. 수계 잉크 제제는 광학 가변성 안료와 거의 비혼화성이어서, 안료가 분해되므로 보관 수명이 매우 짧다. 본 발명은 동일한 안료를 함유하는 용매계 잉크의 보관 수명이 상당한 광학 가변성 안료 함유 수계 잉크를 제조할 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 잉크 조성물을 스크린, 플렉소 또는 그라비야 인쇄하여 얻어지는 서류상에 마킹시키는 것에 관한 것이다. 부동태화된 광학 가변성 안료를 함유하는 마킹은 동일하되 부동태화되지 않은 광학 가변성 안료를 함유하는 유사한 마킹에 비하여 화학적 및 물리적 제제에 대한 저항성이 우수하다. 부동태화된 광학 가변성 안료를 함유하는 마킹은 또한, 부동태화되지 않은 광학 가변성 안료를 함유하는 마킹에 비하여 개선된 광학 특성(예컨대, 색도 및 색변이 측정값에 의하여 나타내는 것)을 나타낸다. 부동태화된 광학 가변성 안료를 함유하는 인쇄의 장기 색 안정성도 또한 개선된다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명에 의한 잉크를 인쇄하여 얻어진 마킹을 보유하는 서류에 관한 것이다.
본 발명은 광학 가변성 안료의 부동태화 및 잉크 조성물에 관한 예시 목적의 비한정적 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명될 것이다.
축약어 :
- Imicure EMI-24 (Air Products) 2-에틸-4-메틸이미다졸
- AMP-95 (Angus Chemie GmbH) 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 95% 용액
- DMA Fluka (N, N'-디메틸에탄올아민)
- Neocryl XK-11 NeoResins/Avecia
- Neocryl XK-14 NeoResins/Avecia
- Neocryl BT-9 NeoResins/Avecia
- Neocryl BT-20 NeoResins/Avecia
- Armorez CR2900 Westvaco
- CoatOSil(등록상표명)1770 Witco Co. 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란
- CoatOSil(등록상표명)Y-11988 Witco Co, CoatOSil(등록상표명) 1770의 수중 40% 에멀션
- CX-100 NeoResins/Avecia 폴리아지리딘 화합물
- Zonyl(등록상표명)UR Dupont 형광계면활성제
광학 가변성 안료의 부동태화
이하 기술된 실시예에 사용된 광학 가변성 안료(OVP)는 3가지 상이한 재료 즉, 알루미늄(Al) 박막, 플루오르화마그네슘(MgF2)으로 된 유전층 및 크롬(Cr)으로 된 초박막층을 포함한다. 알루미늄은 다음과 같은 반응식에 따라서, 알칼리 조건하에 물에 의해 공격을 받는 것으로 알려져 있다 :
2Al + 6H2O + 2OH- →2[Al(OH)4 -] + 3H2
플루오르화마그네슘인 MgF2는 물에 약간 녹는다. 광학 가변성 안료의 수용성 잔류물(Mg, Al, Cr)의 정량 분석 및 정성 분석 결과는 당업자에 널리 알려진 분석 방법인 원자 흡수 스펙트럼계를 사용하여 얻어졌다. 따라서, 가용성 Mg, Al 및 Cr의 농도는 광학 가변성 안료를 pH 8.5인 물에 분산시킨후 상청 용액으로부터 측정된다. 상기 농도는 실질적으로 2개월에 걸쳐 변화한다.
실시예 Ⅰ
수중 직접적 부동태화 :
부동태화제 Zonyl(등록상표명)UR의 산성 형 1.4 g을 10 ㎖의 부틸글리콜중에 용해시켰다. 이 용액에 탈이온수를 넣어 부피가 100 ㎖가 되도록 희석시켰다. 여기에 DMA (N,N'-디메틸에탄올아민)을 넣어 pH를 맞추었다. OVP 5 g을 25℃의 온도에서 전술한 용액(샘플 1) 95 g에 분산시켰다. 1일, 1주, 2주, 3주 및 2개월 경과후 상기 OVP 분산액을 여과하였다. 여과물을 200 ㎖로 희석시키고, AAS로 분석하였다. 참고용으로, 부동화시키지 않은 OVP(참고예 1)에 대하여 동일한 방법을 수행하였다.
Figure 112004007936081-pct00001
부동태화제는 반응후 60일 경과시의 Al 농도를 제외하고는, 부동태화되지 않은 샘플에 비하여 pH 8.5에서 Mg 및 Al의 농도를 감소시켰다. Cr 농도는 부동태화되지 않은 OVP의 농도보다 높았다. 상기 부동태화제는 용액중 Cr 이온들을 착물화시켜 안정화시키는 것으로 보인다.
부동화제 분자 자체는 다층으로 배열되어 있으므로, 물 분자가 OVP 표면에 닿아 MgF2를 수화시키지 않도록 막아주는 소수성 차단막을 형성시킨다. MgF2를 수화시킬때, 물 분자는 유전층을 팽윤시켜 광학 변이 특성을 손상시키거나 파괴할 것이다. 이러한 다층 구조는 또한 수산화 이온의 공격에 의하여 유발되는 Al 산화를 막아준다.
실시예 Ⅱ
Zonyl(등록상표명)UR 0.5 g을 6g의 디프로필렌글리콜 메틸에테르중에 용해시킨 다음,여기에 100g의 탈이온수를 첨가하였다. AMP-95를 첨가하여 25℃에서의 pH를 8.5로 맞추었다. 녹 →청 OVP 15g을 이 용액(샘플 2) 85 g에 분산시켰다. 부동태화 첨가물을 함유하지 않는 pH 8.5의 참고 물질(참고예 2)을 제조하였다. 24 시간 경과후 이 분산액을 여과하고, 탈이온수로 철저히 세척하되, 건조시키지는 않은채, 이 OVP 샘플을 동일한 pH의 용액에 재현탁시켰다 : 1. Zonyl(등록상표명)UR 함유(샘플 3) 및 2. Zonyl(등록상표명)UR 불함유(샘플 4). Mg, Al 및 Cr의 농도는 동일한 절차에 따라서 24 시간 및 2주 경과후에 AAS를 사용하여 측정하였다.
Figure 112004007936081-pct00002
전술한 방법에서는 Zonyl(등록상표명)UR : OVP 녹/청의 비율을 샘플 1에 비하여 6배 낮게 만들어 사용하였으므로, 그 농도는 상이하였다. 나노입자크기의 플레이크 또는 클러스터 형태인 금속 Cr의 미분산액은 매우 효율적인 습윤 보조제 및 분산 보조제의 존재하에서 작용한다. 이러한 Cr의 나노입자들은 OVP 제조중 파쇄 공정에 의하여 생성되는 "더스트(dust)"로부터 생성되는 것이다. 부동태화제는 상기 OVP 표면으로부터 "더스트"를 떼어내어 이를 매우 효율적인 방법으로 물에 분산시킨다. 상기 나노입자들은 너무 작아서 여과될 수 없다. OVP가 여과된후, 동일한 조건하에서 세척 및 재첨가될 경우 Cr은 용액중에 더이상 남지 않게 된다. 그럼에도 불구하고, Cr 농도는 매우 낮다([Cr] < 1.5 ppm).
실시예 Ⅲ
비수성 용액중 간접적 부동태화
Zonyl(등록상표명)UR 0.5 g을 디프로필렌글리콜 메틸에테르 6.0 g에 용해시키고 여기에 AMP-95 0.14 g를 첨가하여 부동태화 첨가제를 중화시켰다. 이 용액을 OVP(15 g)에 첨가하였다. 습윤성을 개선시키기 위하여 손으로 혼합하고, 이 혼합물을 24 시간 동안 방치하였다. 순수한 OVP 5 g을 함유하는 이 혼합물 7.22 g을 pH 8.5 및 온도 25℃인 수용액(총 100 g)에 첨가하였다. 24 시간 및 2 주 경과후 상기 분산액을 여과하고, 이 용액을 200 ㎖로 만든 다음, AAS로 분석하였다(샘플 5).
Figure 112004007936081-pct00003
pH 8.5에서 동일한 농도의 OVP를 첨가하고 24 시간 경과후에, Mg의 초기 농도(14.5 ppm)를 부동태화되지 않은 참고 물질(30.2 ppm)보다는 상당히 낮지만, 샘플 1(3.3 ppm)에 비해서는 대폭적으로 상승시켰다. 2주 경과후 Mg의 농도(19.75 ppm)는 같아지는 경향이 있었다.
실시예 Ⅳ
상이한 농도의 Zonyl(등록상표명)UR의 영향
0 g, 0.1 g, 0.25 g, 0.5 g, 1 g 및 2 g의 Zonyl(등록상표명)UR을 디프로필렌글리콜 메틸에테르 6g에 첨가하고, AMP-95를 사용하여 pH 값을 8.5로 맞추었다. 물을 더 첨가하여 용액을 85g으로 만들었다. OVP 녹/청(샘플 6) 15 g, 또는 Chromaflair(등록상표명) 마젠타/금색 (샘플 7) 15 g을 상기 용액에 분산시켰다. 부동화된 OVP 또는 부동화된 Chromaflair(등록상표명)를 각각 24 시간 및 2 개월 경과후에 여과하고, 이 용액을 200 ㎖로 만든 다음 AAS로 분석하였다. 상기 Chromaflair(등록상표명) 안료는 열처리되어 상이한 기후 조건하에서 가수분해에 견딜수 있었다(자동차 산업용으로 개발).
Figure 112004007936081-pct00004
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, Mg의 농도는 Zonyl(등록상표명)UR의 농도에 따라서 달라졌다. 최적 농도는 0.25∼1%이며, 이상적으로는 0.5%이다. OVP/Zonyl(등록상표명)UR의 비율은 1.5∼6.5로 유지되어야 한다.
Zonyl(등록상표명)UR이 0.5% 존재하는 OVP에 있어서, Mg의 농도는 24 시간 이내에서 12개의 시점으로 나누어 진다. 2 개월 경과후, Mg의 농도는 증가하였지만, Zonyl(등록상표명)UR이 0.5% 존재하는 경우보다는 5배 낮았고, Zonyl(등록상표명)UR이 존재하지 않는 경우에 비해서는 8배였다.
0.5%의 Zonyl(등록상표명)UR을 함유하는 Chromaflair(등록상표명)에 있어서, Mg의 농도는 24시간 이내에서 6개의 시점으로 나누어 진다. 2 개월 경과후, Mg의 농도는 증가하였지만, Zonyl(등록상표명)UR이 0.5% 존재하는 경우 보다는 5배 낮았고, Zonyl(등록상표명)UR을 함유하지 않는 경우에 비해서는 16배였다.
Mg의 농도는 OVP 안료에 비하여 Chromaflair(등록상표명) 안료가 2배 더 낮았다.
실시예 Ⅴ
부동태화된 광학 가변성 안료를 함유하는 회전식 스크린 프레스용 단일 성분 수계 잉크 조성물
변색성 또는 광학 가변성 안료를 함유하는 수계 스크린 잉크를 자동 핸드 코터(핸드-코터 바 : 제3호, 습윤 필름 두께 24 ㎛)를 사용하여 보안 은행권에 도포하였다. 도포된 잉크를 30초 동안 80℃에서 건조시키고, 손톱으로 부착성을 검사하였다. 일반적으로 화학적 및 물리적 저항성은 실온 또는 그 이상의 온도에서의 용매, 산 및 알칼리 블리딩(bleeding), 습식 크럼플링(Wet Crumpling ; WC) 및 건식 크럼플링(Dry Crumpling ; DC), 습식 연마(Wet Rub ; WR) 및 건식 연마(Dry Rub ; DR), 세탁 테스트[INTERPOL at the 5th International Conference on Currency and Counterfeiting in 1969, 또는 Bureau of Engraving and Printing's test methods as stated in BEP-88-214 (TN) section M5에 상세히 설명됨]로 측정하였다. 세탁, 습식 연마 및 알칼리 블리딩에 대한 저항성은 일반적으로 수행하기에 가장 어렵다. IGT 기기를 사용하여 습식 및 건식 크럼플링 테스트를 수행하였다. 약 5 ×5 ㎝ 크기의 인쇄물을 감은후 튜브속에 넣었다. 이 종이 롤을 동일한 지름을 갖는 금속 조각을 사용하여 튜브속에서 크런칭시켰다. 종이 조각을 편평하게 편후 다른 방향(90°)으로 다시 감았다. 4회 수행한후, 인쇄물을 다른 쪽으로 돌렸다. 이와같은 조작을 4회(습식 조건) 또는 8회(건식 조건) 수행하였다. 10분 동안 물속에 침지시킨 인쇄물을 사용하여 습식 테스트를 동일한 조건하에서 수행하였다.
Prufbau 기기를 사용하여 마모 테스트를 수행하였다. 조건 : 건식 마모 테스트, 610 g 하중으로 100 회 수행, 10분 동안 물속에 샘플을 침지시킨후 습식 마모 테스트 수행.
기계적 교반자, 물 500 ㎖, 시판 세탁용 분말 2.5 g(Persil, Henkel 또는 이와 동등한 물질)과 Na2CO3 5 g을 함유하는 가열 맨틀을 포함하는 1ℓ반응기로 제1 세탁 테스트(세탁 용액 교반 테스트라고도 칭함)를 수행하였다. 인쇄된 샘플(5 ×5 ㎝ 크기의 정방형) 3개를 반응기에 넣고 30분 동안 교반 및 가열하였다. 증류수를 사용하여 샘플을 세척하고 40℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 그 결과는 3개의 샘플에 대한 평균값으로 산정하였다. 기계적 교반은 서서히 행하고 고온에서 수행되는 테스트를 특히 화학적 테스트라 한다. 면직물 2 ㎏과 세탁용 분말 100 ㎖(Persil, Henkel)를 사용하여 표준적인 세탁기(Lavamat W 1020, AEG)를 사용하여 제2 세탁 테스트(세탁 기계 테스트라고도 칭함)를 수행하였다. 인쇄된 샘플(5 ×5 ㎝ 크기의 정방형)을 각각의 면 주머니에 넣었다. 95℃에서 40 분 동안 세탁 테스트를 수행하였다. 그 결과를 3개의 샘플에 대한 평균값으로 산정하였다. 고온의 각각의 주머니에서 잘 혼합하는 것을 물리적 테스트라고 한다.
잉크의 변성도는 다음과 같은 등급에 따라서 가시적으로 평가하였다.
비고 가시적 잉크 변성도(%)
6 변화 없음
5 0∼20
4 20∼33
3 33∼50
2 50∼66
1 66∼80
0 80∼100

샘플 8 및 샘플 10은 부동화된 광학 가변성 안료로 이루어져 있다. 샘플 9 및 샘플 11은 동일하되 부동태화되지는 않은 상태의 광학 가변성 안료를 함유한다. 잉크 샘플은 다음의 방법에 따라서 제조하였다 :
샘플 8
1. 수중 동일계내 안료 부동태화 :
프로필렌글리콜메틸에테르 6.0
Zonyl UR 0.5
물 22.0
OVP 녹/청 15.0
AMP-95 0.25
50℃의 프로필렌글리콜메틸에테르중 Zonyl(등록상표명) UR 용액에 물을 첨가하였다. 또한, 실온에서 OVP를 첨가하고 혼합한 다음, AMP-95를 사용하여 pH를 7.5∼8.0 사이로 유지시켰다. 실험실용 혼합기를 사용하여 30분 동안 OVP 안료를 천천히(500 rpm) 분산시켰다.
잉크 제조물 :
Neocryl XK-11 48.0
Jonwax 22 3.0
Byk 024 (BYK-Chemie) 1.9
Byk 025 (BYK-Chemie) 0.1
Aerosil 200 (BYK-Chemie) 1.0
CoatOSil 1770 Witco Co. 1.0
Silwet L-7608 Witco Co. 0.1
모든 성분을 OVP 분산액에 직접 첨가하고 이를 5분 동안 1000∼1500 rpm으로 교반하였다. pH를 측정하고, 필요에 따라서 AMP-95를 사용하여 이 pH를 7.5∼8.0으로 맞추었다. CoatOSil(등록상표명) 1770 및 Silwet L-7608을 블랜드의 형태로서 잉크에 첨가하고 이를 15분 동안 1500 rpm에서 잘 혼합하였다.
2. 점도 조정제 :
물 1.7
Rheolat 278 0.55
점도를 250 ±50 mPas로 유지시키기 위해서 증점제(Rheolat 278)를 조심스럽게 첨가하였다. 필요에 따라서, AMP-95를 첨가하여 pH를 7.5∼8.0으로 유지시켰다. 부동화제인 Zonyl(등록상표명)UR을 첨가하지 않고 동일한 잉크를 제조하였다(샘플 9). Zonyl(등록상표명)UR을 함유하는 Chromaflair(상표명) 안료(마젠타 →금색) 및 Zonyl(등록상표명)UR을 함유하지 않는 Chromaflair(상표명) 안료(마젠타 →금색)를 사용하여 잉크를 동일한 방법으로 제조하였다(실시예 10 및 11).
Figure 112004007936081-pct00005
실시예 Ⅵ
중합화에 관한 회전식 스트린 프레스용 잉크 조성물의 안정성
정해진 시간내에 샘플 8 ∼ 샘플 11의 점도를 조사하였다. 제조 단계중 세번째 단계(점도 조절 단계)를 수행하기 이전에 잉크 조성물을 밤새도록 노화시켰다는 것을 제외하고는 실시예 Ⅴ와 동일한 방식으로 일련의 샘플을 추가로 제조하였다(샘플 12 ∼ 샘플 15).
Figure 112004007936081-pct00006
변색 안정성
샘플 12∼ 샘플 15의 잉크를 25℃에 방치하고, 자동 핸드-코터(바 : 제3호, 속도 = 3)를 사용하여 은행권에 도포하였다. 광학 변광성 잉크의 채색성을 측정하기 위하여 특별히 개발된 측각 분광계(goniospectrometer)를 사용하여 첫번째 색은 22.5°에서 조사하여 0°(반사각)에서 측정하였으며, 두번째 색은 45°에서 조사하여 67.5°에서 측정하였다[Goniospektrometer Codec WI-10 5 & 5 by Phyma GmbH, Austria]. 3개의 상이한 인쇄물상에서 5회 측정한 값을 평균내었다. 각 실시예의 잉크에 대하여 채색값(coloristic value)(L*, a*, b*, c*, h* 및 ΔE*)을 기록하고 노화시키면서 이를 체크하였다. 부동화제를 함유하는 OVI(상표명) 수계 스크린 잉크의 색조인 h*[인쇄후 n일 경과시 잉크 및 제조 직후 인쇄된 잉크간 채색차]는 노화됨에 따라서 상기 부동화제를 함유하지 않는 경우보다 더욱 안정하였다.
Figure 112004007936081-pct00007
실시예 Ⅶ
편평한 스크린 프레스용인 부동태화된 OVP 함유 단일 성분 수계 잉 크의 제조
샘플 16
1. 수중 안료의 동일계내 부동태화 :
프로글라이드 DMM 6.0
Zonyl UR 0.5
물 18.5
OVP 녹/청 15.0
AMP-95 0.25
Zonyl(등록상표명)UR을 50℃의 프로글라이드 DMM(프로필렌글리콜디메틸에테르)에 용해시키고, 여기에 물을 첨가하였다. 실온에서 OVP를 첨가하고, 이를 혼합한 다음, AMP-95를 사용하여 pH를 7.5∼8.0으로 유지시켰다. 실험실용 혼합기를 사용하여 30분 동안 상기 OVP 안료를 서서히(500 rpm) 분산시켰다.
2. 잉크의 제조
Tego foamex 800 1.0
Jonwax 22 3.0
Neocryl BT-20 50.0
AMP-95 1.0
소포성 첨가제 및 왁스를 첨가한 다음, 이를 1000 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이후, 알칼리 가용성 아크릴계 에멀션인 Neocryl BT-20을 AMP-95와 동시에 OVP 분산액에 직접 첨가하고, 이를 1000 ∼ 1500 rpm에서 5분 동안 교반한 다음, pH를 7.5∼8.0으로 만들었다.
3. 가교제의 첨가
CoatOSil(등록상표명)1770 2.0
Silwet L-7608 0.2
CoatOSil(등록상표명)1770과 Silwet L-7608을 잉크에 블랜드의 형태로 첨가하여 30분 동안 1500 rpm에서 잘 혼합하였다. 잉크를 밤새도록 방치한후 점도를 보정하였다.
4. 점도 조절
Aerosil 200 1.0
물 0.25
Acrysol RM-8 1.3
총 : 100.00
점도를 800 ±50 mPas로 만들기 위하여 증점제(Acrysol RM-18)을 조심스럽게 첨가하였다. 필요에 따라서, AMP-95를 첨가하여 pH를 7.5∼8.0으로 유지시켰다.
부동화제인 Zonyl(등록상표명)UR을 첨가하지 않고 동일한 잉크를 제조하였다(샘플 17). 마젠타-녹색 OVP 안료로 2개의 동일한 잉크 제제를 제조하였다[샘플 18은 Zonyl(등록상표명)UR 함유 & 샘플 19는 Zonyl(등록상표명)UR 불함유].
제조된 잉크(샘플 16∼19)를 25℃로 유지시키고 이를 자동 핸드 코터(바 : 제3호, 속도 3)를 사용하여 은행권에 도포하였다. 첫번째 색은 22.5°에서 조사하 여 0°(반사각)에서 측정하였으며, 두번째 색은 45°에서 조사하여 67.5°에서 측정하였다. 3개의 상이한 인쇄물상에서 5회 측정한 값을 평균내었다. 각 실시예의 잉크에 대하여 채색값(L*, a*, b*, c*, h* 및 ΔE*)을 기록하고 노화시키면서 이를 체크하였다. 예를 들어, 부동화제를 함유하는 OVI(상표명) 수계 스크린 잉크의 두개 모두의 관찰각에서의 ΔE* [인쇄후 n일 경과시 잉크 및 제조 직후 인쇄된 잉크간 채색차]는 노화됨에 따라서 더욱 안정하였다.
Figure 112004007936081-pct00008

Claims (25)

  1. 하기의 것을 포함하는 것이 특징인 잉크 조성물:
    a) 아크릴계 또는 우레탄-아크릴계 공중합체 에멀션 및 가교제;
    b) 물; 및
    c) 상이한 재료로 된 층구조의 스택을 포함하는 광학 가변성 간섭성 안료(interference pigment)로 이루어진 군으로부터 선택된 안료로서, 상기 층들 중 하나 이상은 하나 이상의 화학적으로 노출된 표면을 보유하는 반사층이고, 상기 층들 중 하나 이상은 하나 이상의 화학적으로 노출된 표면을 보유하는 유전층이며, 상기 층들중 하나 이상은 Cr로 만들어진 반투명 금속 층이고, 상기 층구조의 스택의 재료는 하나 이상의 금속 및/또는 무기 금속 화합물을 포함하고, 상기 금속 및/또는 무기 금속 화합물은 부식에 민감하며, 상기 층들로 된 스택의 바깥쪽에 존재하는 반사층 및 유전층의 전체 표면 또는 화학적으로 노출된 표면은 부동태화제(passivating agent)로 피복되어 있고, 상기 부동태화제는 다음의 화학식을 갖는 인산의 유기 에스테르 및 플루오르화된 유기 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 안료:
    (Rf-CH2-CH2-O)xP(O)(OH)y
    상기 식중,
    Rf = F-(CF2-CF2)z이고,
    x = 1 또는 2이며,
    y = 2 또는 1이고,
    x + y = 3이며,
    z = 1∼7이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광학 가변성 안료의 반사층은 Al, Fe, Ni, Cr 및 Zn을 포함하는 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 잉크 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 가변성 안료의 유전층은 MgF2, Fe2O3, Cr2O3, MgO, SiO2를 포함하는 무기 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 잉크 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 부동태화제를 광학 가변성 안료의 중량을 기준으로 0.5∼15 중량%의 양으로 함유하는 것이 특징인 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물의 pH 값은 7.0∼9.0인 것이 특징인 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부동태화제는 유기 용매에 용해되는 것이 특징인 잉크 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 용매는 글리콜 에테르로 이루어진 군 또는 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 잉크 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 촉매 및 추가의 첨가제를 추가로 포함하는 것이 특징인 잉크 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 또는 우레탄-아크릴계 공중합체 에멀션은 자가 가교결합 특성(self-cross-linking properties)을 보유하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 잉크 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 일치환된 트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 잉크 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 가교제를 상기 조성물의 총중량을 기준으로 0.25∼3 중량% 포함하는 것이 특징인 잉크 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 광학 가변성 안료를 상기 조성물의 총중량을 기준으로 10∼25 중량% 포함하는 것이 특징인 잉크 조성물.
  15. 평면층들로 된 스택을 보유하는 광학 가변성 안료로서, 상기 평면층들로 된 스택은 하나 이상의 반사층, 하나 이상의 유전층, 및 Cr로 만들어진 하나 이상의 반투명 금속층을 포함하며, 상기 반사층 및 상기 유전층은 하나 이상의 화학적으로 노출된 표면을 보유하며, 부식에 민감하고, 상기 안료의 바깥 표면에 있는 층들로 된 스택의 바깥쪽에 존재하는 반사층 및 유전층의 전체 표면 또는 화학적으로 노출된 표면은 부동태화제로 피복되어 있고, 상기 부동태화제는 다음의 화학식을 갖는 인산의 유기 에스테르 및 플루오르화된 유기 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 광학 가변성 안료.
    (Rf-CH2-CH2-O)xP(O)(OH)y
    상기 식중,
    Rf = F-(CF2-CF2)z이고,
    x = 1 또는 2이며,
    y = 2 또는 1이고,
    x + y = 3이며,
    z = 1∼7이다.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서, 상기 부동태화제를 광학 가변성 안료의 총중량을 기준으로 0.5∼15 중량%의 양으로 포함하는 것이 특징인 광학 가변성 안료.
  18. 하기 단계 (a) ∼ (d)를 포함하는 것이 특징인 제15항에 의한 광학 가변성 안료의 처리 방법 :
    (a) 유기 용매중에 용해된 부동태화제를 제공하는 단계로서, 상기 부동태화제는 다음의 화학식을 갖는 인산의 유기 에스테르 및 플루오르화된 유기 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계:
    (Rf-CH2-CH2-O)xP(O)(OH)y
    상기 식중,
    Rf = F-(CF2-CF2)z이고,
    x = 1 또는 2이며,
    y = 2 또는 1이고,
    x + y = 3이며,
    z = 1∼7임,
    (b) 상기 단계 (a)에서 얻은 용액에 물을 혼합하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)에서 얻은 조성물의 pH 값을 7.0∼9.0로 맞추는 단계; 및
    (d) pH 값을 7.0∼9.0으로 유지시키면서, 상기 단계 (c)에서 얻은 조성물에 광학 가변성 안료를 분산시키는 단계.
  19. 제18항에 있어서, 상기 부동태화제를 광학 가변성 안료의 총중량을 기준으로 0.5∼15 중량%의 양으로 포함하는 것이 특징인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 유기 용매는 글리콜 에테르로 이루어진 군 또는 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 pH 값을 7.3∼8.5로 맞추는 것이 특징인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 수계 스크린, 플렉소 또는 그라비야 인쇄 잉크로서 사용되는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  23. 제1항에 의한 잉크 조성물을 스크린, 플렉소 또는 그라비야 인쇄함으로써 제조되는 것이 특징인 서류 상의 마킹(marking).
  24. 제15항에 의한 광학 가변성 안료를 포함하는 잉크 제형물을 스크린, 플렉소 또는 그라비야 인쇄함으로써 제조되는 것이 특징인 서류 상의 마킹.
  25. 제24항에 의한 마킹을 보유하는 서류.
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