CN104703805B - 发光镧系元素配合物，以及包含该发光配合物的制品和油墨 - Google Patents

发光镧系元素配合物，以及包含该发光配合物的制品和油墨 Download PDF

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Abstract

发光镧系元素配合物和包含该配合物的油墨以及它的制备方法和包含该配合物的制品，其中配合物包括下式，其中M选自碱阳离子Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物并存在以中和配合物的电荷；其中Ln选自如下各项的三价稀土阳离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb及其混合物；其中R为C5‑C6杂芳基；其中Y为通过N原子连接在R上的任选取代的C3‑C8杂环烷基结构部分；其中n为3或5的整数；且其中x为0或1的整数。

Description

发光镧系元素配合物，以及包含该发光配合物的制品和油墨
发明领域
本发明涉及安全文件、包装或有价值物品的领域并旨在改进这类文件、包装或有价值物品的安全性水平。本发明优选涉及包含发光镧系元素配合物的组合物可应用或印刷在其上的纸基文件或基质。
发明背景
安全文件如货币、护照或身份证在世界范围内日益被伪造。该情形通常是对政府和社会而言非常危急的问题。例如，犯罪组织可使用假护照或身份证用于人类的非法勾当。由于复制技术变得越来越成熟，明显地区别假文件与原始文件变得甚至更困难。因此，文件安全性对国家的经济以及涉及伪造文件的违法交易的受害人具有相当的影响。
护照和身份证通常为包含大量保护措施如全息图、条码、加密数据、特殊纸或基质等的安全文件。一些保护措施是肉眼可见的(“显性”特征)，其它保护措施是不可见的(“隐性”特征)，且它们的检测要求特殊设备。
具有有价值利益的纸相关文件如纸币、信托文件或者甚至最近的证书，例如来自高中和学院和大学的证书非常容易被伪造。在大学或学院或高中中，例如用纸制成的证书的安全性水平不足以防止非法复制。在这类文件中，非常通常地发现学院或大学或高中的图章作为对照元件，以及最终全息图作为安全特征。然而，全息图更容易地复制，因为印刷技术变得越来越成熟。这容许伪造者复制这类价值文件，包括学院或大学或高中图章。
为防止该转换，需要找到保护这类文件，尤其是用纸制成的文件的替代解决方法。已知包含发光化合物的安全油墨防止该转换，且非常通常地使用油墨组合物保护价值文件。
在通过引用全部并入本文中的US 2007/0225402 A1中，公开了紫外线发光油墨的使用，所述油墨以标记的形式印刷在文件上。紫外线发光油墨在自然光下是不可见的，使得标记仅在用UV光照射下显示。该紫外线发光油墨用于将编码应用于安全文件如护照或纸币上。在所引用的文件中，使用印刷方法，包括丝网印刷、凹版印刷、活版印刷和胶版印刷应用不可见的紫外线荧光油墨。
颜料形式的发光化合物广泛用于油墨和其它制剂中(参见美国专利No.6,565,770、WO 2008/033059 A2、WO 2008/092522 A1)。发光颜料的实例可在特定类别的无机化合物中找到，例如非发光阳离子的硫化物、氧硫化物、磷酸盐、钒酸盐、石榴石、尖晶石等，其掺杂有至少一种选自过渡金属或稀土离子的发光阳离子。
用于在油墨中产生发光的另一类化合物由某些稀土金属配合物形成，例如描述于WO 2009/005733 A1及其家族成员US 2009/0000509 A1或美国专利No.7,108,742中，通过引用将其并入本文中。
用发光化合物，特别是发光稀土金属配合物印刷安全文件的特定方法为喷墨印刷，更特别是热喷墨印刷。热喷墨印刷机使用具有一系列微型电加热室的印刷盒，其由光刻胶(photolithography)构成。为产生图像，印刷机将电流脉冲发送通过置于各个室后面的加热元件，导致室中的蒸汽爆发，以形成气泡，其推动油墨滴通过室的孔到达它前面的纸上(此处对于某些喷墨印刷机，商品名)。油墨的表面张力以及蒸气气泡的冷凝和因此的收缩将另一油墨进料通过连接在蓄墨池上的窄通道推入室中。
所用油墨为水性的(即包含颜料或染料的水基油墨)，且印刷头通常比其它喷墨技术所需的设备更便宜地生产。然而，它的寿命是短的，且它通常与空墨盒一起交换。
喷墨印刷机遭遇的主要问题是印刷头喷嘴中的油墨干燥，导致颜料和/或染料形成固体沉积物，其阻塞微小油墨孔。大多数印刷机通过在不使用印刷机时自动地用橡胶帽覆盖印刷头喷嘴而防止该干燥。然而，在它具有印刷头盖帽以前的突然功率损失或者未堵塞印刷机，导致印刷头干透。另外，即使盖了帽—该密封不是完美的—经数星期的时间，喷嘴中的油墨可干透并堵塞它们。当油墨开始在喷嘴中干透时，影响液滴体积，液滴轨道可改变，或者喷嘴可能完全不能喷出任何油墨。
在包含稀土金属配合物的发光喷墨油墨的情况下，配合物在水中的稳定性对避免喷嘴阻塞而言是关键的。为防止过早干燥，加入水或溶剂以充分稀释油墨是明显的解决方法。然而，用水或溶剂稀释降低用该油墨印刷的安全文件的发光强度(和因此降低检测的容易性)。
当包含发光颜料的油墨例如用喷墨印刷机用于水基油墨组合物中(非常通常用于印刷用纸制成的安全文件或包装)时也非常通常遭遇的另一问题是它们的稳定性以及印刷机喷嘴内部的油墨通过已知的机制如沉积(Kogation)降解或沉淀而降解。
尽管稀土金属配合物会代表使喷墨油墨发光的非常有用方法，喷嘴中油墨干燥的问题使得常常不可能完全使用喷墨盒，因此导致提高的墨盒消耗成本。这不仅由于该“废”墨盒导致的“再循环”问题而具有生态和安全性影响，而且对印刷成本具有不可忽略的影响。
通过引用全部并入本文中的US 2010/0307376 A1涉及镧系元素螯合物和包含镧系元素螯合物的安全文件，并提供许多优点并克服现有技术的许多缺点，尤其是由稳定性、过早干燥和沉积(Kogation)产生的缺点。
尽管这类发光油墨相当的重要，必须保护的纸仍是一个问题，因为不是所有发光油墨都会粘附在纸的表面上。另外，更有问题的是这一事实：印刷在纸类文件或物品上时使用的油墨不赋予纸高安全性水平。在印刷到纸上时存在于该油墨中的安全元件不完全显示或者它的信号保持较弱，这不容许完全识别真实纸类文件或物品。
因此，需要具有特殊且选择的水基组合物，所述组合物容许在印刷在纸基质上时提供高安全性水平，这容许有效水平地识别具有包含在水基油墨组合物中的难以复制的特殊发光特征的安全文件且还避免喷墨印刷机的喷嘴内部的不稳定性、沉积(kogation)和沉淀的缺点。
因此，关键的需要仍是解决上述问题以促进基于稀土金属配合物的发光喷墨油墨的有效使用，因此得到在墨盒的整个寿命期间正确印刷和保护的安全文件。
发明概述
本发明通过以下方式克服了上述缺点：
a)在墨盒的整个寿命期间提供具有特殊发光特征以有效地标记有价值的纸文件的稳定且高水平的发光，这容许容易且有效地识别发光以及它的特征，和
b)避免造成不可能完全使用墨盒的喷嘴阻塞。
前述通过提供包含至少一种下式的发光镧系元素配合物的水性喷墨组合物而实现：
其中M选自碱阳离子Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物并存在以中和配合物的电荷；
其中Ln选自如下各项的三价稀土阳离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb及其混合物；
其中R为C5-C6杂芳基；
其中Y为通过N原子连接在R上的任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分；
其中n为3或5的整数；且
其中x为0或1的整数。
还提供根据下式的镧系元素配合物：
其中M选自碱阳离子Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物并存在以中和配合物的电荷；
其中Ln选自如下各项的三价稀土阳离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb及其混合物；
其中R为C5-C6杂芳基；
其中Y为通过N原子连接在R上的任选取代C3-C8杂环烷基结构部分，所述C3-C8杂环烷基结构部分优选在环中带有至少氮原子，所述氮原子连接在R上；
其中n为3或5的整数；且
其中x为0或1的整数。
至少一种发光镧系元素配合物可以为具有1:3的确切化学计量的再结晶产物。
至少一种发光镧系元素配合物可以为具有1:5的确切化学计量的再结晶产物。
优选油墨中不存在过量的游离形式的R组分。
配合物的Cl-量基于该至少一种发光镧系元素配合物的总重量优选不超过0.1重量％。
配合物的Cl-量基于配合物的总重量可以为0.1重量％至0.25重量％。
水性油墨组合物可包含至少一种吸湿物质，例如基于组合物的总重量为5-45重量％的至少一种吸湿物质。
该至少一种吸湿物质可选自伯、仲或叔醇、内酰胺、聚合二醇、二醇和环砜及其混合物。
该至少一种吸湿物质可选自DL-己烷-1,2-二醇、2-吡咯烷酮、环丁砜、四亚甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-丙二醇、戊二醇、1,2己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、乙二醇、二甘醇、聚丙二醇、聚乙二醇、乙醇、丙醇和丁醇及其混合物。
水性油墨组合物可包含至少一种可见染料或颜料，例如基于组合物的总重量为1-15重量％的至少一种可见染料或颜料。
该至少一种可见染料或颜料可选自单偶氮和/或二偶氮染料、单偶氮Cu-配合物染料。
水性油墨组合物可包含基于组合物的总重量为1-15重量％的至少一种发光镧系元素配合物。
R可以为吡啶、咪唑、三唑、吡唑或吡嗪。
R与连接在其上的至少一个羧酸基团一起可以为吡啶二羧酸和/或4-羟基吡啶-2,6-二羧酸，且Ln可选自三价离子铕(Eu3+)和/或铽(Tb3+)。
Y可以为氮丙啶、氮杂环丁烷、咪唑烷、吡咯烷、吡咯烷酮、吡咯烷-2-硫酮、硫代吗啉、吗啉、六氢嘧啶、哌嗪、氮杂环庚烷(azepane)或氮杂环辛烷(azocane)的结构部分。
C3-C8杂环烷基可以被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代。
还提供包含该水性油墨组合物的制品。
还提供包含至少一个用水性油墨组合物制成的层的安全文件。
还提供得到该至少一种发光镧系元素配合物的方法，所述方法包括使1当量的三价或五价镧系元素离子Ln的前体化合物与3或5当量的R组分在碱阳离子M的存在下反应以将配合物中和。
三价镧系元素离子Ln的前体化合物可选自氧化物Ln2O3、氯化物LnCl3、碳酸盐Ln2(CO3)3和乙酸盐Ln(CH3COO)3。
R组分可作为游离酸H2A与所需量的碱一起使用，或者作为单碱盐HMA或者作为二碱盐M2A使用。
配合物的组分可在水溶液中结合，并可使所得配合物再结晶以将它与反应副产物分离。
制品可以为纸币、护照、安全文件、价值文件、证书、信托文件、包装、票、箔、丝线、标签或商品。
制品可以为纸制品。
该至少一种发光镧系元素配合物可以为再结晶产物。
优选m可以为3和/或x可以为1。
任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分除将Y连接在R上的N原子外还可包含至少一个N原子。
任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分可包含至少一个O原子。
发光镧系元素配合物可吸收电磁谱的紫外线和/或蓝光区。这些镧系元素配合物中的发光发射可能是由于内部f-壳跃迁，例如：对于Eu(3+)，5D0→7F1和5Do→7F2。
根据本发明，优选使用发光镧系元素配合物的纯化学计量配合物，而不是稀土离子盐在大过量R基团中的溶液。用R基团，这可能形成具有稀土离子的非常稳定的阴离子配合物，使得在加热时水溶液中不发生离解(水解或热解)。水解会显著地导致沉淀物和相应的喷嘴阻塞。
因此，根据本发明，优选使用纯发光镧系元素配合物。这类纯配合物盐的使用避免了油墨中任何不必要的过量游离R基团，因此降低它的总固体含量，以及因此降低它通过沉积(kogation)或干燥而阻塞(堵塞)喷墨喷嘴的倾向。
本发明的这些和其它特征和优点由本领域技术人员阅读以下详细描述而更容易地理解。应当理解为了清晰，在分开的实施方案上下文中上文和下文描述的本发明某些特征也可在单一实施方案中组合提供。相反，为了简便，单一实施方案上下文中描述的本发明各个特征也可分开地或者以任何子组合提供。另外，以范围描述的值的提及包括在该范围内的各个和每个值。
发明详述
根据本发明，提供根据下式的镧系元素配合物：
其中M选自碱阳离子Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物并存在以中和配合物的电荷；
其中Ln选自如下各项的三价稀土阳离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb及其混合物；
其中R为C5-C6杂芳基；
其中Y为通过N原子连接在R上的任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分；
其中n为3或5的整数；且
其中x为0或1的整数。
此外，提供包含至少一种下式的发光镧系元素配合物的水性喷墨组合物：
其中M选自碱阳离子Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物并存在以中和配合物的电荷；
其中Ln选自如下各项的三价稀土阳离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb及其混合物；
其中R为C5-C6杂芳基；
其中Y为通过N原子连接在R上的任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分；
其中n为3或5的整数；且
其中x为0或1的整数。
R优选为吡啶、咪唑、三唑、吡唑或吡嗪。例如R与连接在其上的至少一个羧酸基团一起可以为例如吡啶二羧酸、4-羟基吡啶-2,6-二羧酸、4-氨基-吡啶-2,6-二羧酸、4-乙氧基吡啶-2,6-二羧酸、4-异丙氧基吡啶-2,6-二羧酸和/或4-甲氧基吡啶-2,6-二羧酸，优选吡啶二羧酸和/或4-羟基吡啶-2,6-二羧酸。
Y优选为氮丙啶、氮杂环丁烷、咪唑烷、吡咯烷、吡咯烷酮、吡咯烷-2-硫酮、硫代吗啉、吗啉、六氢嘧啶、哌嗪、氮杂环庚烷或氮杂环辛烷结构部分。优选Y可以被C1-C6烷基，例如甲基、乙基、异丙基等，或者C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等取代。
优选镧系元素离子为铕(Eu3+)和/或铽(Tb3+}。优选吡啶二羧酸或4-羟基吡啶-2,6-二羧酸与铕(Eu3+)组合使用。
该至少一种发光镧系元素配合物优选为再结晶产物。
优选m为1和/或x为1。
任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分除将Y连接在R上的N原子外还可包含至少一个N原子。此外，任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分包含至少一个O原子。
还提供得到至少一种发光镧系元素配合物的方法。该方法可包括使1当量的三价或五价镧系元素离子Ln的前体化合物与3或5当量的R组分在碱阳离子M的存在下反应以将配合物中和。
镧系元素离子Ln的前体化合物可选自氧化物、氯化物、碳酸盐和乙酸盐，例如Ln2O3、LnCl3、Ln2(CO3)3和Ln(CH3COO)3。
R组分可作为游离酸H2A与所需量的碱一起使用，或者作为单碱盐HMA或者作为二碱盐M2A使用。
可使配合物的组分在水溶液中结合，并可使所得配合物再结晶以将它与反应副产物分离。
例如，将配合物盐的组分在水溶液中结合，例如：
EuC13+3Na2(dpa)→Na3[Eu(dpa)3]+3NaCl
并优选将所得配合物盐再结晶，以将它与反应副产物如NaCl分离，所述副产物对实现本发明目的，即具有尽可能低固体含量的油墨而言不是理想的。
其中Y为通过N原子连接在R上的任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分的镧系元素配合物是特别有利的。这类镧系元素配合物可具有多个发射带，例如两个发射带，例如在约230nm至275nm，例如254nm的波长下的一个发射带，和在约340-375nm，例如366nm的波长下的另一发射带。能够具有两个发射带或者两个或更多个发射带的镧系元素配合物通过具有与镧系元素配合物有关的更复杂发射测量而能够提供更好的防伪技术。
再结晶方法的优点是提供具有最小副产物含量的发光镧系元素配合物。这对配合物的溶解度和对干燥或沉积(kogation)现象具有影响。在一个优选实施方案中，发光镧系元素配合物存在的Cl-浓度分别在配合物盐总重量的0.1％Cl-或者0.17％NaCl以下。为得到高质量的印迹，发光镧系元素配合物的最终氯含量应不超过0.1重量％。在可接受的印刷质量的情况下，配合物盐的氯含量可以为发光镧系元素配合物的0.1重量％至0.25重量％。
该至少一种发光镧系元素配合物可优选为具有1:3的确切化学计量或者具有1:5的确切化学计量的再结晶产物。
该至少一种发光镧系元素配合物优选包含在水性油墨组合物中。水性油墨组合物优选包含基于组合物的总重量为1-15重量％，更优选1-8重量％，甚至更优选1-3重量％的至少一种发光镧系元素配合物。
优选油墨中不存在过量的游离形式的R组分。
为防止本发明水性油墨组合物在印刷方法期间的过早干燥，本发明水性喷墨油墨可进一步包含至少一种吸湿物质。该至少一种吸湿物质优选以基于组合物的总重量为5-45重量％，更优选10-45重量％，甚至更优选20-45重量％至少一种吸湿物质的浓度存在。该至少一种吸湿物质可选自伯、仲或叔醇、内酰胺、聚合二醇、二醇和环砜及其混合物。例如，该至少一种吸湿物质可优选选自DL-己烷-1,2-二醇、2-吡咯烷酮、环丁砜、四亚甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-丙二醇、戊二醇、1,2己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、乙二醇、二甘醇、聚丙二醇、聚乙二醇、乙醇、丙醇和丁醇及其混合物。
水性油墨组合物还可优选包含至少一种可见染料或颜料，例如基于组合物的总重量为1-15重量％的至少一种可见染料或颜料。该至少一种可见染料或颜料可选自单偶氮和/或二偶氮染料、单偶氮Cu-配合物染料。这类染料的实例可以为以商品名IRGASPERSE由CIBA公司生产的那些。
取决于待印刷的安全文件的性质，本发明印刷油墨还可包含对这些添加剂而言常用量的常规添加剂，例如杀真菌剂、杀生物剂、表面活性剂、螯合剂、pH调节剂、助溶剂或粘合剂如丙烯酸酯粘合剂。
还提供包含直接在制品或基质(如与制品有关的标签和/或包装)上的水性油墨组合物的制品。例如，本发明水性油墨可用于鉴定制品，例如纸币、护照、安全文件、价值文件、票、箔、丝线、标签、卡、证书、信托文件、包装或商品。例如可提供包含至少一个由本发明油墨制成的层的安全文件。
本发明油墨特别用于印刷在纸，例如纸制品或纸标签上。
本发明水性油墨特别适于热喷墨印刷，这是用于产品、包装或有价值文件的编码和标记的有效喷墨印刷技术。因此，油墨组合物优选为使用热喷墨印刷的配制剂。
本发明通过以下非限定性实施例进一步阐述。百分数为重量计。本领域技术人员会认识到在这些实施例的精神和范围内的许多变化是可能的，其意欲受以下权利要求书及其等价物限制，其中除非另外说明，所有术语意指其最宽泛的合理意义。
本发明通过以下非限定性实施例进一步阐述。除非另外说明，百分数为重量计。本领域技术人员会认识到在这些实施例的精神和范围内的许多变化是可能的，其意欲受以下权利要求书及其等价物限制，其中除非另外说明，所有术语意指其最宽泛的合理意义。
实施例：
参考实施例1
4-氯吡啶-2,6-二羧酸(Cldpa)的合成
在120℃下在搅拌下向二氯苯基氧化膦溶液(1.492摩尔，290.8g)中缓慢地加入白屈氨酸(0.373摩尔，75.0g)。在120℃下在惰性气氛下将反应混合物加热2小时。注意避免泡沫的太快形成。在80℃下冷却以后，将反应混合物倒入H2O(1L)中。通过逐步倾倒，反应混合物可变成固体。将固体过滤，用H2O洗涤两次并在70℃下干燥过夜(97％)。
1H NMR[(CD3)2SO]：δ8.24(s,2H)
实施例2
4-吡咯烷并吡啶-2,6-二羧酸(Pyrrodpa)的合成
在室温下在搅拌下将4-氯吡啶-2,6-二羧酸(0.238摩尔，48.0g)缓慢地加入吡咯烷溶液(0.952摩尔，67.8g)中。注意避免太快的添加，从而导致局部温度提高。观察固体的沉淀。将反应混合物在120℃下加热2小时。通过逐步加热，反应混合物变成固体。在60℃下冷却以后，加入H2O(80ml)并将混合物搅拌30分钟直至固体完全溶解。然后将溶液用HCl(2M)酸化直至pH＝1。将形成的沉淀物过滤，用H2O洗涤两次，并在70℃下干燥过夜(93％)。
1H NMR[(CD3)2SO]：δ7.25(s,2H)，3.44(t,4H)，2.01(t,4H)
实施例3
4-吗啉并-吡啶-2,6-二羧酸(Morphodpa)的合成
在室温下在搅拌下将4-氯-吡啶-2,6-二羧酸(0.025摩尔，5.0g)缓慢地加入吗啉溶液(0.250摩尔，21.6g)中。注意避免太快的添加，从而导致局部温度提高。观察固体的沉淀。将反应混合物在120℃下加热2小时。通过逐步加热，反应混合物变成固体。在60℃下冷却以后，加入H2O(80ml)并将混合物搅拌30分钟，直至固体完全溶解。然后将溶液用2M HCl酸化直至pH＝1。将形成的沉淀物过滤，用H2O洗涤两次，并在70℃下干燥过夜(70％)。
1H NMR[(CD3)2SO]δ：7.59(s,2H)，3.72(t,4H)，3.44(t,4H)
实施例4
Na3[Eu(Pyrrodpa)3]*nH2O的合成
将2M NaOH溶液加入4-吡咯烷并吡啶-2,6-二羧酸(0.042摩尔，10.0g)在85ml蒸馏水中的悬浮液中以调整pH(pH～8)，这导致反应混合物完全溶解。然后加入EuCl3.6H2O(0.014摩尔，5.2g)在10ml H2O中的溶液，并将反应混合物在室温下搅拌30分钟。在搅拌以后，首先将混合物用2MNaOH(pH～8)中和，然后加热直至50℃。当达到该温度时，加入H2O直至得到清澈溶液。连续地加入丙酮(～2*VH2O)以使配合物沉淀并将混合物冷却直至室温。最后将沉淀物过滤，用丙酮洗涤并在70℃下干燥过夜。
实施例5
Na3[Tb(Pyrrodpa)3]*nH2O的合成
将2M NaOH溶液加入4-吡咯烷并吡啶-2,6-二羧酸(0.042摩尔，10.0g)在85ml蒸馏水中的悬浮液中以调整pH(pH～8)，这导致反应混合物完全溶解。然后加入TbCl3.6H2O(0.014摩尔，5.3g)在10ml H2O中的溶液并将反应混合物在室温下搅拌30分钟。在搅拌以后，首先将混合物用2MNaOH(pH～8)中和，然后加热直至50℃。当达到该温度时，加入H2O直至得到清澈溶液。连续地加入丙酮(～2*VH2O)以使配合物沉淀并将混合物冷却直至室温。最后将沉淀物过滤，用丙酮洗涤并在70℃下干燥过夜。
实施例6
Na3[Eu(Morphodpa)3]*nH2O的合成
将2M NaOH溶液加入4-吗啉并吡啶-2,6-二羧酸(0.040摩尔，10.0g)在85ml蒸馏水中的悬浮液中以调整pH(pH～8)，这导致反应混合物完全溶解。然后加入EuCl3.6H2O(0.013摩尔，4.8g)在10ml H2O中的溶液并将反应混合物在室温下搅拌30分钟。在搅拌以后首先将混合物用2M NaOH中和(pH～8)，然后加热直至50℃。当达到该温度时，加入H2O直至得到清澈溶液。连续地加入丙酮(～2*VH2O)以使配合物沉淀并将混合物冷却直至室温。最后将沉淀物过滤，用丙酮洗涤并在70℃下干燥过夜。
实施例7
Na3[Tb(Morphodpa)3]*nH2O的合成
将2M NaOH溶液加入4-吗啉并吡啶-2,6-二羧酸(0.040摩尔，10.0g)在85ml蒸馏水中的悬浮液中以调整pH(pH～8)，这导致反应混合物完全溶解。加入TbCl3.6H2O(0.013摩尔，4.9g)在10ml H2O中的溶液并将反应混合物在室温下搅拌30分钟。在搅拌以后首先将混合物用2M NaOH中和(pH～8)，然后加热直至50℃。当达到该温度时，加入H2O直至得到清澈溶液。连续地加入丙酮(～2*VH2O)以使配合物沉淀并将混合物冷却直至室温。最后将沉淀物过滤，用丙酮洗涤并在70℃下干燥过夜。
实施例8
包含本发明配合物的油墨配制实施例：
黑色具有荧光红(在254和366nm下激发)：
向去离子水溶液(40.5g)中加入2-吡咯烷酮(5g)和1,2-己二醇(2.5g)。将溶液以500-600rpm搅拌以得到均化溶液。将2g Na3[Eu(Pyrrodpa)3]*nH2O加入溶液中，然后在40℃下加热直至配合物完全溶解。将溶液冷却至环境温度，然后加入18g JetCyan RL、13.65g Jet yellowRL和4.35g Jet Magenta B，将混合物以500-600rpm搅拌约20分钟。在搅拌以后，将溶液过滤以除去所有不溶性化合物和未反应产物。
将所得黑色具有荧光红油墨包装在HP45墨盒中并用960Cxi、970Cxi、980Cxi或990Cxi系列的Deskjet印刷机使用。使用fisher Bioblock Scientific VL-4.LC灯检查荧光是非常可见的。为评估油墨稳定性，进行两个试验：
按排印刷200页，其后中断2-4天，并再起动用于另外400页。
在1星期、2星期、3星期、4星期以后以及然后经在6个月时间每4星期进行短印刷试验。
在稳定性试验期间用本发明油墨没有预期印刷和干燥问题。在所有情况下，预期本发明化合物的荧光强度在非常满意的水平下保持不变。
前述实施例仅为对本发明一些特征的说明。所附权利要求书意欲以它设想的一样宽地要求保护本发明，且本文提出的实施例为对从多种所有可能实施方案中选择的实施方案的说明。因此，申请人意欲所附权利要求书不受用于阐述本发明特征的实施例的选择限制。

Claims (44)

1.水性喷墨油墨组合物，其包含至少一种下式的发光镧系元素配合物：
其中M选自碱阳离子Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物并存在以中和配合物的电荷；
其中Ln选自如下各项的三价稀土阳离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb及其混合物；
其中R为C5-C6杂芳基；
其中Y为通过N原子连接在R上的任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分；
其中n为3或5的整数；且
其中x为0或1的整数。
2.根据权利要求1的水性喷墨油墨组合物，其中该至少一种发光镧系元素配合物为具有1:3的确切化学计量的再结晶产物。
3.根据权利要求1的水性喷墨油墨组合物，其中该至少一种发光镧系元素配合物为具有1:5的确切化学计量的再结晶产物。
4.根据权利要求1-3中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中油墨中不存在过量的游离形式的配体R组分。
5.根据权利要求1-3中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中配合物的Cl-量基于配合物的总重量为不超过0.1重量％。
6.根据权利要求1-3中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中配合物的Cl-量基于配合物的总重量在0.1重量％至0.25重量％之间。
7.根据权利要求1-3中任一项的水性喷墨油墨组合物，其进一步包含至少一种吸湿物质。
8.根据权利要求1-3中任一项的水性喷墨油墨组合物，其进一步包含至少一种可见染料或颜料。
9.根据权利要求1-3中任一项的水性喷墨油墨组合物，其包含基于组合物的总重量为1-15重量％的至少一种发光镧系元素配合物。
10.根据权利要求7的水性喷墨油墨组合物，其包含基于组合物的总重量为5-45重量％的至少一种吸湿物质。
11.根据权利要求8的水性喷墨油墨组合物，其包含基于组合物的总重量为1-15重量％的至少一种可见染料或颜料。
12.根据权利要求7的水性喷墨油墨组合物，其中该至少一种吸湿物质选自伯醇、仲醇或叔醇、内酰胺、聚合二醇、二醇和环砜及其混合物。
13.根据权利要求8的水性喷墨油墨组合物，其中该至少一种可见染料或颜料选自单偶氮和/或二偶氮染料、单偶氮Cu-配合物染料。
14.根据权利要求1-3或10-13中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中R为吡啶、咪唑、三唑、吡唑或吡嗪。
15.根据权利要求1-3或10-13中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中R与连接在其上的至少一个羧酸基团一起为吡啶二羧酸和/或4-羟基吡啶-2,6-二羧酸，且其中Ln选自三价离子铕(Eu3+)和/或铽(Tb3+)。
16.根据权利要求1-3或10-13中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中镧系元素配合物的基团Y为环中带有至少一个氮原子的任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分，所述氮原子连接在R上。
17.根据权利要求16的水性喷墨油墨组合物，其中Y为氮丙啶、氮杂环丁烷、咪唑烷、吡咯烷、吡咯烷酮、吡咯烷-2-硫酮、硫代吗啉、吗啉、六氢嘧啶、哌嗪、氮杂环庚烷或氮杂环辛烷的结构部分。
18.根据权利要求1-3或10-13或17中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中C3-C8杂环烷基被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代。
19.根据权利要求1-3或10-13或17中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中该至少一种发光镧系元素配合物为再结晶产物。
20.根据权利要求1-3或10-13或17中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中m＝3。
21.根据权利要求1-3或10-13或17中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中x＝1。
22.根据权利要求1-3或10-13或17中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分除将Y连接在R上的N原子外还包含至少一个N原子。
23.根据权利要求1-3或10-13或17中任一项的水性喷墨油墨组合物，其中任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分包含至少一个O原子。
24.一种制品，其包含根据权利要求1-23中任一项的水性喷墨油墨组合物。
25.根据权利要求24的制品，其中制品为纸币、护照、安全文件、价值文件、证书、信托文件、包装、票、箔、丝线、标签或商品。
26.根据权利要求24的制品，其中制品为纸制品。
27.安全文件，其包含至少一个用根据权利要求1-23中任一项的水性喷墨油墨组合物制备的层。
28.得到根据权利要求1-23中任一项的至少一种发光镧系元素配合物的方法，其包括使1当量的三价或五价镧系元素离子Ln的前体化合物与3或5当量的R组分在至少3或5当量碱阳离子M的存在下反应。
29.根据权利要求28的方法，其中三价镧系元素离子Ln的前体化合物选自氧化物Ln2O3、氯化物LnCl3、碳酸盐Ln2(CO3)3和乙酸盐Ln(CH3COO)3。
30.根据权利要求28的方法，其中R组分作为游离酸H2A与所需量的碱一起使用，或者作为单碱盐HMA或者作为二碱盐M2A使用。
31.根据权利要求29的方法，其中R组分作为游离酸H2A与所需量的碱一起使用，或者作为单碱盐HMA或者作为二碱盐M2A使用。
32.根据权利要求28-31中一项的方法，其中将配合物的组分在水溶液中结合，并使所得配合物再结晶以从反应的副产物分离它。
33.根据下式的镧系元素配合物：
其中M选自碱阳离子Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物并存在以中和配合物的电荷；
其中Ln选自如下各项的三价稀土阳离子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb及其混合物；
其中R为C5-C6杂芳基；
其中Y为通过N原子连接在R上的任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分；
其中n为3或5的整数；且
其中x为0或1的整数。
34.根据权利要求33的镧系元素配合物，其中R为吡啶、咪唑、三唑、吡唑或吡嗪。
35.根据权利要求33的镧系元素配合物，其中R与连接在其上的至少一个羧酸基团一起为吡啶二羧酸和/或4-羟基吡啶-2,6-二羧酸且其中Ln选自三价离子铕(Eu3+)和/或铽(Tb3+)。
36.根据权利要求34的镧系元素配合物，其中R与连接在其上的至少一个羧酸基团一起为吡啶二羧酸和/或4-羟基吡啶-2,6-二羧酸且其中Ln选自三价离子铕(Eu3+)和/或铽(Tb3+)。
37.根据权利要求33-36中任一项的镧系元素配合物，其中基团Y为环中带有至少一个氮原子的任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分，所述氮原子连接在R上。
38.根据权利要求33-36中任一项的镧系元素配合物，其中Y为氮丙啶、氮杂环丁烷、咪唑烷、吡咯烷、吡咯烷酮、吡咯烷-2-硫酮、硫代吗啉、吗啉、六氢嘧啶、哌嗪、氮杂环庚烷或氮杂环辛烷的结构部分。
39.根据权利要求33-36中任一项的镧系元素配合物，其中C3-C8杂环 烷基被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代。
40.根据权利要求33-36中任一项的镧系元素配合物，其中x＝1。
41.根据权利要求33-36中任一项的镧系元素配合物，其中镧系元素配合物为再结晶产物。
42.根据权利要求33-36中任一项的镧系元素配合物，其中m＝3。
43.根据权利要求33-36中任一项的镧系元素配合物，其中任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分除将Y连接在R上的N原子外还包含至少一个N原子。
44.根据权利要求33-36中任一项的镧系元素配合物，其中任选取代的C3-C8杂环烷基结构部分包含至少一个O原子。
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