CN101520619A - 调色剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适用于调色剂组合物的具有荧光剂的树脂，其可以使采用所述调色剂打印的图像具有荧光性能。

Description

调色剂组合物
技术领域
本发明总体而言涉及调色剂工艺，更具体而言，涉及含有荧光组分的调色剂组合物的制备，所述调色剂组合物可用于文件安全领域。
背景技术
荧光油墨和染料在文件安全产业中可作为鉴定特征使用。安全文件，例如难以伪造的文件，通常可使用含有荧光剂的油墨制造，所述荧光剂可单独使用或与常规的油墨和/或颜料结合使用。由于安全油墨的无色性或由于该文件中其它色料的掩蔽，使用荧光油墨所印制的特征在可见光下通常不可见。然而，在紫外光照下，文件的荧光特征可以一种明亮的发射光的形式通过荧光染料在可见光谱中显现出来。例如，某些钞票使用可见特征例如全息图片、微印刷技术以及微结构，来隐藏嵌入钞票中的其它荧光线和/或多色特征，这些特征仅在特定的光频下才能显现出来。通过使这类文件的仿形加工变得更难，这些特征使安全性水平得以提高而避免为伪造者所伪造。
虽然可获得荧光油墨，但目前可用于安全特征的静电复印和电法复印的荧光调色剂的可获得性有限。例如，美国专利5,554,480—其公开文本在此通过引用全文纳入—描述了非静电复印法(柔印、喷墨打印等)中使用常规有机荧光染料。此外，可获得的荧光调色剂在可见光下可能会显示出色彩，这削弱了它们作为隐藏的安全特征的用途。
制备适用于制造安全文件的改良荧光调色剂的改良方法仍是所需要的。
发明内容
本发明提供调色剂组合物以及制备所述组合物的方法。在一些实施方案中，本发明的调色剂可包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包括树脂；至少一种荧光剂，所述荧光剂包括含有镧系离子和配体的镧系络合物；以及任选的蜡。在一些实施方案中，这样的调色剂还可包括任选的颜料。
在另一些实施方案中，本发明的调色剂可包括树脂；至少一种荧光剂，所述荧光剂包括含有镧系离子和配体的镧系络合物；以及任选的蜡，其中所述调色剂的调色剂颗粒具有约1微米至约20微米的尺寸以及约0.9至约0.99的圆形度。
在一些实施方案中，所述荧光剂在可见光下可以是不可见的。含有此种荧光剂的本发明的调色剂暴露于紫外光下时可发射半峰宽为约5nm至约25nm的荧光带，并可具有约0.5毫秒至约10毫秒的荧光寿命。
本发明的方法可包括：使树脂、任选的颜料和至少一种包括镧系络合物的荧光剂相接触以形成荧光胶乳；向所述荧光胶乳中加入蜡；以及回收荧光调色剂颗粒。
具体实施方式
本发明提供调色剂以及制备具有改良荧光特性的调色剂颗粒的方法。在一些实施方案中，本发明的调色剂可包括镧系荧光剂。
本文所述的镧系荧光剂可与本领域技术人员已知的任意调色剂一起使用。在一些实施方案中，本文所述的镧系荧光剂可与通过以下方法制备的常规调色剂一起使用：将树脂任选与色料且任选与蜡混熔，形成团聚颗粒，然后研磨或用类似的方法对所述团聚颗粒进行处理以形成调色剂颗粒。在另一些实施方案中，本文所述的镧系荧光剂可与通过化学合成法，包括乳液团聚调色剂和于悬浮液中制备的调色剂；化学研磨；及它们的结合等所制备的调色剂一起使用。
本发明的调色剂可由树脂胶乳与镧系荧光剂、任选地色料、及任选地蜡相结合而制备。尽管所述树脂胶乳可通过本领域技术人员已知的任意方法制备，但在一些实施方案中，所述树脂胶乳可通过乳液聚合法制备，包括半连续乳液聚合，且所述调色剂可包括乳液团聚调色剂。乳液团聚是指亚微胶乳和颜料颗粒团聚为调色剂大小的颗粒，例如，在一些实施方案中，粒径从约0.1微米生长至约15微米。
树脂
任何适于制备胶乳的单体均可在本发明的方法中使用。有利于形成胶乳并进而有利于形成树脂胶乳中的胶乳颗粒的单体包括，但不限于：苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、及其混合物等。使用的任意单体可根据待用的特定胶乳聚合物进行选择。
在一些实施方案中，所述胶乳的树脂可包括至少一种聚合物。在一些实施方案中，至少一种为约一种至约二十种，且在一些实施方案中，为约三种至约十种。在一些实施方案中，用于形成胶乳的聚合物可为聚酯树脂，包括美国专利6,593,049和6,756,176中所描述的树脂，所述专利的公开文本在此通过引用的方式全文纳入。调色剂也可包括无定形聚酯树脂和晶状聚酯树脂的混合物，如美国专利6,830,860中所述，所述专利的公开文本在此通过引用的方式全文纳入。
在一些实施方案中，如上所述，所述树脂可为由二醇和二酸在任选催化剂的存在下反应而形成的聚酯树脂。形成晶状聚酯时，合适的有机二醇包括：具有约2至约36个碳原子的脂族二醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、及其混合物等；磺基-脂族二醇碱金属盐，例如钠代2-磺基-1，2-乙二醇、锂代2-磺基-1，2-乙二醇、钾代2-磺基-1，2-乙二醇、钠代2-磺基-1，3-丙二醇、锂代2-磺基-1，3-丙二醇、钾代2-磺基-1，3-丙二醇、其混合物等。所述脂族二醇可选择为，例如，树脂量的约45至约60摩尔％，磺基-脂族二醇碱金属盐可选择为树脂量的约0至约10摩尔％。
用于制备晶状树脂的有机二酸或二酯的实例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、十二碳二酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和甲基反丁烯二酸，其混合物，及其二酯或酸酐；磺基有机二酸碱金属盐，例如5-磺基-间苯二酸二甲酯、5-磺基-间苯二酸二烷基酯、4-磺基-1，8-萘二酸酐、4-磺基-邻苯二甲酸、4-磺基-邻苯二甲酸二甲酯、4-磺基-邻苯二甲酸二烷基酯、4-磺基苯基-3，5-二甲氧甲酰基苯、6-磺基-2-萘基-3，5-二甲氧甲酰基苯、磺基-对苯二酸、磺基-对苯二酸二甲酯、5-磺基-间苯二酸，磺基-对苯二酸二烷基酯、磺基乙二醇、2-磺基丙二醇、2-磺基丁二醇、3-磺基戊二醇、2-磺基己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、2-磺基-3，3-二甲基戊二醇、磺基-对-羟基苯甲酸、N，N-二(2-羟基乙基)-2-氨基-乙磺酸的钠、锂或钾盐，或其混合物。有机二酸可选择为例如树脂量的约40至约50摩尔％，磺基脂族二酸碱金属盐可选择为树脂量的约0至约10摩尔％。
可使用的无定形树脂的实例包括例如约25至约70百分比的交联度的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、交联的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)树脂、聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、交联的聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、聚酯树脂、支化聚酯树脂、碱金属磺酸盐聚酯树脂、支化碱金属磺酸盐聚酯树脂、碱金属磺酸盐聚酰亚胺树脂、支化碱金属磺酸盐聚酰亚胺树脂、碱金属磺酸盐聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、交联碱金属磺酸盐聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、交联碱金属磺酸盐聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、碱金属磺酸盐聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、和交联碱金属磺酸盐聚(苯乙烯-丁二烯)树脂。聚酯树脂在一些实施方案可能是有利的，例如聚(对苯二酸乙二醇酯)、聚(对苯二酸丙二醇酯)、聚(对苯二酸二甘醇酯)、聚(对苯二酸丙二醇二甘醇酯)、聚(对苯二酸丙二醇丁二醇酯)、聚(丙氧基化双酚A-延胡索酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-延胡索酸酯)、以及共聚(乙氧基化双酚A-马来酸酯)等。
选用于制备无定形聚酯的二酸或二酯的实例包括二羧酸或二酯，例如对苯二酸、邻苯二酸、间苯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二酸二甲酯、对苯二酸二乙酯、间苯二酸二甲酯、间苯二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烯基琥珀酸二甲酯、及其混合物。有机二酸或二酯可选择为例如树脂的约45至约52摩尔％。
用于生成无定形聚酯的二醇的实例包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、二(羟基乙基)-双酚A，二(2-羟基丙基)-双酚A，1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己烷二醇、二甘醇、二丙二醇、二丁二醇及其混合物。所选的有机二醇的量可以改变，并可为例如树脂的约45至约52摩尔％。
可用于晶状或无定形聚酯的缩聚催化剂包括四烷基钛酸酯、二烷基氧化锡例如二丁基氧化锡、四烷基锡例如二月桂酸二丁锡、二烷基羟基氧化锡例如丁基羟基氧化锡、烷氧基铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化锡、或其混合物。所述催化剂的量以用于产生聚酯树脂的二酸或二酯原料的量计为约0.01至约5摩尔％。
其它可生产的胶乳树脂或聚合物的实例包括，但不限于，聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)及其混合物。所述聚合物可为嵌段、无规或交替共聚物。
此外，还可使用由双酚A和环氧丙烷或碳酸异丙烯酯反应得到的聚酯树脂，特别是包括由生成的化合物和反丁烯二酸反应所生成的这种聚酯(公开于美国专利5,227,460中，其公开文本的全部内容通过引用纳入本文)以及由对苯二酸二甲酯与以下物质反应所生成的支化聚酯树脂：1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟甲基苯、山梨(糖)醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇及其它三羟基或更多羟基的多元醇组分。
在一些实施方案中，不饱和的聚酯树脂可以作为胶乳树脂使用。这类树脂的实例包括公开于美国专利6,063,827中的树脂，所述公开文本在此通过引用的方式全文纳入。示例性的不饱和聚酯树脂包括，但不限于，聚(丙氧基化双酚A-共-延胡索酸酯)，聚(乙氧基化双酚A-共-延胡索酸酯)、聚(丁氧基化双酚A-共-延胡索酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚A-共-乙氧基化双酚A-共-延胡索酸酯)、聚(延胡索酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚A-共-顺丁烯二酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-共-顺丁烯二酸酯)、聚(丁氧基化双酚A-共-顺丁烯二酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚A-共-乙氧基化双酚A-共-顺丁烯二酸酯)、聚(顺丁烯二酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚A-共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚A-共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚A-共-乙氧基化双酚A-共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2-丙二醇酯)及其混合物。
在一些实施方案中，可使用的合适的聚酯树脂可为聚合度为约12至240的聚(丙氧基化双酚A-共-延胡索酸酯)树脂。
不饱和聚酯树脂可通过以下方式制备：(i)在第一种催化剂的存在下使有机二醇与环状碳酸亚烷酯反应以形成聚烷氧基二醇；(ii)任选在另一种催化剂的存在下再向其中加入一定量的环状碳酸亚烷酯；以及(iii)随后使所得混合物与二羧酸一起缩聚。
可用作胶乳树脂的线性丙氧基化双酚A延胡索酸酯树脂的一个实例为获自Resana S/A Industrias Quimicas，Sao Paulo Brazil的商标为SPARII的产品。其它可使用的市售的丙氧基化双酚A延胡索酸酯树脂包括产自Kao Corporation，Japan的GTUF和FPESL-2，以及产自Reichhold，Research Triangle Park，North Carolina的EM181635等。
在一些实施方案中，可使用支化聚酯树脂。这类树脂包括公开于美国专利6,291,122中的树脂，所述公开文本在此通过引用的方式全文纳入。这种支化树脂可具有诸如多元醇等的支化组分，例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基甲苯、山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇及其它三羟基或更多羟基的多元醇组分。在一些实施方案中，所述支化聚酯树脂可为支化的聚(丙氧基化双酚A-共-延胡索酸酯)，其中主链总体聚合度为约12至约240且其支化部分总体聚合度为约1至约240。
本文适用的胶乳树脂可使用本领域技术人员所知的任意方法制成。
在一些实施方案中，可使用乳液聚合法以形成所述胶乳树脂。在乳液聚合法中，用于形成树脂的反应物可加入至一个合适的反应器中，例如一个混合容器。在所述反应器中可将合适量的单体、稳定剂、一种或多种表面活性剂、引发剂(如果存在)、链转移剂(如果存在)、蜡(如果存在)等混合，可使乳液聚合过程开始进行。实现乳液聚合所选择的反应条件包括温度，例如从约45℃至约120℃，在一些实施方案中为约60℃至约90℃。在一些实施方案中，所述聚合作用可在比存在的任意蜡的熔点高约10％以内的提高的温度下发生，例如从约60℃至约85℃，在一些实施方案中为约65℃至约80℃，以使蜡软化，从而促进其在所述乳液中的分散和融合。
如通过例如Brookhaven纳米颗粒分析仪进行检测，可形成体积平均直径为约50nm至约800nm的纳米级大小的颗粒；在一些实施方案中可形成平均直径为约100nm至约400nm的颗粒。在胶乳颗粒形成后，可使用该胶乳颗粒形成调色剂。
在另一些实施方案中，可获得预成型的或预制的树脂并可使用本领域技术人员已知的方法使用所述树脂制成调色剂。
调色剂颗粒
上述胶乳树脂一旦获得，即可用于制成调色剂。在一些实施方案中，可使用上述本领域技术人员已知的方法使本发明的胶乳与含有镧系荧光剂的色料、任选的蜡、任选的表面活性剂以及其它任选的成分相结合以制成调色剂；所述方法包括但不限于：乳液团聚法、相转化法、溶剂闪蒸法(solvent flashing)或其结合等。例如，在一些实施方案中，所述胶乳树脂可与含有本文的镧系络合物的色料和任选的蜡以及其它成分混合来制备含有镧系荧光剂的树脂，然后与其它成分例如其它的表面活性剂、稳定剂、其它任选的成分等相混合，并进行团聚、凝聚和/或洗涤以制备调色剂。
镧系荧光剂
根据本发明，所述的调色剂含有包括镧系络合物的色料。用作荧光剂的镧系络合物可由任意镧系元素制备。在一些实施方案中，所述荧光剂可由镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥和镱制备。含有具有f电子的镧系元素的络合物由于能够发射合适的荧光，故特别有用。一些镧系元素可能不太适合用作荧光剂。例如无f电子的镧、满f壳层且具有d电子的镥以及无稳定同位素并且非天然存在的钷。尽管铈可以使用，但是铈的荧光发射为宽谱，相比其他镧系元素的较窄的谱线，其更难于分析。
更具体而言，可使用发射绿色、橙色、红色或近红外(NIR，其谱线为约800至约1500nm)的荧光色的镧系络合物，以提供宽色域的具有常规荧光颜色的一系列调色剂。
在自然光照射下，镧系离子不能有效吸收光照，故它们对于人眼几乎不可见。将所述镧系离子与配体结合—在一些实施方案中为有机配体—可使所得络合物吸收光线并将其能量转移至镧系离子上。因此本发明的镧系络合物在自然光下为无色，但束缚于镧系离子时会发生能量转移，从而在与吸收光的波长相距较远的某一波长处产生荧光。这种大的波长距离—镧系元素的一个特有特征—使得无色镧系荧光剂成为可能。相反地，只有蓝色荧光有机染料可在自然光照射下完全无色。要使发射黄色或红色的有机染料在自然光照下显现无色是不可能的，至少是及其困难的。
可使用不同种类的有机配体以制成合适的镧系络合物，例如二(吡唑基)吡啶、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)螯合物、三(2，2，6，6-四(三氟甲基)-3，5-庚二酮)螯合物及其结合物。合适的形成镧系络合物的方法实例包括美国专利5,435,937中所公开的方法，该专利公开内容在此以引用的方式全文纳入。可根据不同的因素选择特定的螯合物，所述因素例如与镧系离子的共振能级相近但略高的三重态能级、所述荧光镧系络合物与胶乳树脂和调色剂中其它组分的混溶性、所需颜色等。
镧系络合物的吸收和荧光光谱显现出比相应荧光发射范围的有机染料更窄的荧光峰。例如，镧系络合物具有尖锐的荧光谱线并具有一系列独有的峰。这一特征使得基于镧系络合物的安全调色剂难以使用普通的荧光染料伪造或复制。尽管荧光图片或文本可能表面上相似，但使用简单的分光荧光计测定则可看出尖锐的镧系谱带和宽的有机染料谱带之间的明显不同：镧系谱带具有约5nm至约25nm—在一些实施方案中为约10nm至约20nm—的半峰宽，而有机染料的带宽为约100nm。由于较窄的峰表示可明确确定的颜色的发射，镧系离子窄的荧光带使得荧光分析更为容易。由于镧系离子发射的荧光颜色更易于识别，该性质使得这些化合物适于用作安全染料和/或调色剂。
在一些实施方案中，由于镧系的NIR荧光不为肉眼所见，这种形式的荧光可能有利于文件安全性。将NIR镧系荧光剂加入调色剂中将使含有这样一种安全特征的文件的静电复印成为可能，即该安全特征只能通过UV激发(以产生荧光)和NIR-敏感性探测(使用对波长响应的市售的电荷耦合器件(CCD)或数字照相机)相结合才能进行检测。
此外，在一些实施方案中，具有独特荧光信号的多种镧系络合物可相结合作为组分混合在调色剂中以使文件能指纹鉴定，例如，在一些实施方案中，在文件上使用特定的暴露于UV光下时可读的不可见识别标识，或通过使用识别-检查仪器来检验文件的真实性及是否与原始发行的文件相同。通过将多种镧系荧光剂并入一个单独的安全印刷方案中可获得又一个安全性优点。可利用镧系荧光物质发射的狭窄、单色的荧光带来制造单一的静电复印调色剂内的多种镧系荧光剂的特制结合物(独特的安全“条形码”)。具有多种荧光性能的特制的不可见荧光调色剂在安全印刷领域将尤为有益。例如，在含有两种或更多种镧系荧光剂的调色剂中，每种试剂的荧光谱线特征(峰位、强度和宽度)的结合可产生特定的镧系荧光剂结合所独有的总荧光谱线，如果不清楚所用的镧系荧光剂和比例，将很难复制。所产生的独特的荧光特征—其在一些实施方案中可称为“条形码”—作为安全特征颇具价值。
使镧系络合物和胶乳树脂相结合可形成荧光胶乳。所述荧光胶乳与调色剂颗粒中的其他组分结合可用于生产荧光调色剂。
蜡
蜡分散体可在乳液团聚法合成中的胶乳形成过程中添加，或在与胶乳混合时与镧系络合物一起加入以形成荧光调色剂。合适的蜡包括，例如，悬浮于水和离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其结合的水相中的尺寸范围为约50至约1000纳米体积平均直径—在一些实施方案中为约100至约500纳米平均直径—的亚微蜡颗粒。所述离子表面活性剂或非离子表面活性剂可以蜡重量的约0.1至约20重量％—在一些实施方案中为约0.5至15重量％—的量存在。
本发明实施方案中的蜡分散体可包括，例如，天然植物蜡、天然动物蜡、矿物蜡和/或合成蜡。天然植物蜡的实例包括，例如，巴西棕榈蜡、小烛树蜡、木蜡及杨梅蜡。天然动物蜡的实例包括，例如，蜂蜡、punic蜡、羊毛脂蜡、紫胶蜡、虫胶蜡及鲸蜡。矿物蜡包括，例如，石蜡、微晶蜡、褐煤蜡、地蜡(ozokerite wax)、不定型蜡(ceresinwax)、矿脂蜡及石油蜡。本发明的合成蜡包括，例如，费-托合成蜡(Fischer-Tropsch wax)、丙烯酸酯蜡、脂肪酸酰胺蜡、硅酮蜡、聚四氟乙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及其结合。
聚丙烯蜡和聚乙烯蜡的实例包括产自Allied Chemical and BakerPetrolite的聚丙烯蜡和聚乙烯蜡、产自Michelman Inc.和DanielsProducts Company的蜡乳液、产自Eastman Chemical Products，Inc.的EPOLENE N-15、产自Sanyo Kasel K.K.的低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-P，及类似物质。在一些实施方案中，市售聚乙烯蜡的分子量(Mw)为约100至约5000，在一些实施方案中为约250至约2500，而市售聚丙烯蜡的分子量为约200至约10,000，在一些实施方案中为约400至约5000。
在一些实施方案中，所述蜡可被功能化。加入功能化蜡的基团的实例包括胺、酰胺、酰亚胺、酯、季胺和/或羧酸。在一些实施方案中，所述功能化蜡可为丙烯酸聚合乳液，例如，产自Johnson Diversey，Inc.的JONCRYL 74、89、130、537和538，或产自Allied Chemical，Baker Petrolite Corporation and Johnson Diversey，Inc.的氯化聚丙烯和聚乙烯。所述蜡可存在的量为含蜡调色剂的约0.1至约30重量％，且在一些实施方案中为约2至约20重量％；任选地存在于用来形成该调色剂的树脂中。
表面活性剂
在本发明方法中可用于制备树脂和调色剂的表面活性剂包括阴离子、阳离子和/或非离子表面活性剂。这类表面活性剂可用在乳液聚合合成法中形成胶乳树脂，也可用在乳液团聚过程、相转化等过程中形成调色剂颗粒。
可使用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、酸例如产自Aldrich的abitic酸(abitic acid)、购自Daiichi Kogyo Seiyaku的NEOGEN RTM、NEOGEN SCTM及其混合物等。在一些实施方案中，其它合适的阴离子表面活性剂包括DOWFAXTM2A1—产自Dow Chemical Company的烷基二苯基氧化物二磺酸盐和/或产自Tayca Corporation(Japan)的TAYCA POWER BN2060，该表面活性剂为支化的十二烷基苯磺酸钠。这些表面活性剂及任意前述的阴离子表面活性剂的结合可用于实施方案中。
非离子表面活性剂的实例包括但不限于醇、酸和醚，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇及其混合物等。在一些实施方案中，可选择市售的产自Rhone-Poulenc的表面活性剂，例如IGEPAL CA-210TM、IGEPAL CA-520TM、IGEPAL CA-720TM、IGEPAL CO-890TM、IGEPAL CO-720TM、IGEPAL CO-290TM、IGEPAL CA-210TM、ANTAROX 890TM及ANTAROX 897TM。
阳离子表面活性剂的实例包括但不限于，铵盐，例如，烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵以及C12、C15、C17三甲基溴化铵及其混合物等。其它阳离子表面活性剂包括溴化十六烷基吡啶、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵等，及其混合物。具体的表面活性剂或其结合剂以及其各自的使用量的选择在本领域技术人员已知的范围内。
稳定剂
在一些实施方案中，可能需要向用来形成胶乳树脂和/或调色剂的物质中加入稳定剂以获得更好的乳液聚合结果。可使用的附加的稳定剂包括碱例如金属氢氧化物，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵及其任选的结合物。还可用作稳定剂的是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸铵及其结合物等。在一些实施方案中稳定剂可包括氢氧化铵。
当稳定剂存在时，其加入量可为所述树脂的约0.01至约5重量％，在一些实施方案中为树脂的约0.05至约2重量％。
其它色料
在一些实施方案中，本文的调色剂可包括其它色料。这类色料可包括于调色剂中，所述色料包括，例如，各种已知的合适的色料，例如染料、颜料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物等。调色剂中所包括的色料的量可为，例如，所述调色剂的约0.1至约35重量％，或所述调色剂的约1至约15重量％，或所述调色剂的约3至约10重量％。
可提及的合适的色料的实例有碳黑，例如REGAL 
Figure A200910126321D0015182306QIETU
；磁铁矿，例如Mobay磁铁矿MO8029TM，MO8060TM；Columbian磁铁矿；MAPICOBLACKSTM和经表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；Bayer磁铁矿BAYFERROX 8600TM、8610TM；NorthernPigments磁铁矿NP-604TM、NP-608TM；Magnox磁铁矿TMB-100TM或TMB-104TM；等。作为有色颜料可选择青色、洋红色、黄色、红色、绿色、棕色、蓝色或其混合。通常使用青色、洋红色或黄色的颜料或染料或其混合物。所述一种或多种颜料通常作为水基的颜料分散体使用。
颜料的具体实例包括产自SUN Chemicals的SUNSPERSE 6000、FLEXIVERSE和AQUATONE水基颜料分散体；产自Paul Uhlich &Company，Inc.的HELIOGEN BLUE L6900TM、D6840TM、D7080TM、D7020TM、PYLAM OIL BLUETM、PYLAM OIL YELLOWTM、PIGMENT BLUE 1TM；产自DominionColor Corporation，Ltd.，Toronto，Ontario的PIGMENT VIOLET1TM、PIGMENT RED 48TM、LEMON CHROME YELLOW DCC 1026TM、E.D.TOLUIDINEREDTM和BON RED CTM；产自Hoechst的NOVAPERM YELLOW FGLTM、HOSTAPERMPINK ETM；以及产自E.I.DuPont de Nemours & Company的CINQUASIAMAGENTATM；等。一般而言，色料可选择黑色、青色、洋红色或黄色及其混合。洋红色料的实例为2，9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料，其在颜色指数中标识为CI 60710、CI Dispersed Red 15；重氮基染料，其在颜色指数中标识为CI 26050、CI Solvent Red 19等。青色色料的示例性实例包括铜四(十八烷基磺酰胺基)酞菁、x铜酞菁颜料，其在颜色指数中标识为CI 74160、CI Pigment Blue；及AnthrathreneBlue，其在颜色指数中标识为CI 69810；Special Blue X 2137等。黄色色料的示例性实例为二芳基化物黄3，3-二氯联苯胺黄乙酰乙酸替苯胺，一种在颜色指数中标识为CI 12700的单氮杂颜料；CI SolventYellow 16，一种在颜色指数中标识为Foron Yellow SE/GLN的硝基苯胺磺酰胺；CI Dipersed Yellow 33——2，5-二甲氧基-4-磺酰替苯胺苯基氮杂-4’-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酸替苯胺以及PermanentYellow FGL。有色磁铁矿例如MAPICO BLACKTM的混合物和青色组分，也可选作色料。可选择其它已知的色料，例如Levanyl Black A-SF(Miles，Bayer)和Sunsperse Carbon Black LHD 9303(Sun Chemicals)以及有色染料例如Neopen Blue(BASF)、Sudan Blue OS(BASF)、PVFast Blue B2G01(American Hoechst)、Sunsperse Blue BHD 6000(SunChemicals)、Irgalite Blue BCA(Ciba-Geigy)、Paliogen Blue 6470(BASF)、Sudan III(Matheson，Coleman，Bell)、Sudan II(Matheson，Coleman，Bell)、Sudan IV(Matheson，Coleman，Bell)、Sudan OrangeG(Aldrich)、Sudan Orange 220(BASF)、Paliogen Orange 3040(BASF)、Ortho Orange OR 2673(Paul Uhlich)、Paliogen Yellow 152、1560(BASF)、Lithol Fast Yellow 0991K(BASF)、Paliotol Yellow1840(BASF)、Neopen Yellow(BASF)、Novoperm Yellow FG 1(Hoechst)、Permanent Yellow YE 0305(Paul Uhlich)、Lumogen YellowD0790(BASF)、Sunsperse Yellow YHD 6001(Sun Chemicals)、Suco-Gelb L1250(BASF)、Suco-Yellow D1355(BASF)、Hostaperm PinkE(American Hoechst)、Fanal Pink D4830(BASF)、Cinquasia Magenta(DuPont)、Lithol Scarlet D3700(BASF)、Toluidine Red(Aldrich)、Scarlet for Thermoplast NSD PS PA(Ugine Kuhlmann of Canada)、E.D.Toluidine Red(Aldrich)，Lithol Rubine Toner(Paul Uhlich)、Lithol Scarlet 4440(BASF)、Bon Red C(Dominion Color Company)、Royal Brilliant Red RD-8192(Paul Uhlich)、Oracet Pink RF(Ciba-Geigy)、Paliogen Red 3871K(BASF)、Paliogen Red 3340(BASF)、Lithol Fast Scarlet L4300(BASF)以及前述物质的结合物等。
反应条件
本发明的荧光镧系络合物可使用本领域技术人员已知的任意方法与胶乳树脂、任选的蜡、稳定剂、表面活性剂及其它添加剂相混合，以形成调色剂颗粒。在一些实施方案中，可使用乳液团聚法(EA)借此可通过使色料与由乳液聚合作用形成的胶乳聚合物团聚而形成调色剂。制备调色剂的乳液/团聚/凝聚法的实例描述于美国专利5,403,693、5,418,108、5,364,729及5,346,797中，在此将其各自的公开文本通过引用的方式全文纳入。其它方法公开于美国专利5,527,658、5,585,215、5,650,255、5,650,256及5,501,935中，在此也将其各自的公开文本通过引用的方式全文纳入。
在另一些实施方案中，可使用相转化法形成调色剂颗粒。这种方法可包括形成一种含有分散相和连续相的乳液，分散相含有第一种组合物，连续相中含有熔融的一种或多种调色剂组合物成分；进行相转化以形成一种含有分散相和连续相的反相乳液，分散相包括调色剂大小的含有熔融的一种或多种调色剂组合物成分的液滴，连续相中含有第二种组合物；以及使所述调色剂大小的液滴固化以生成调色剂颗粒。所述分散相和连续相均可含有溶剂，包括酮类和/或醇类，以使树脂溶解；在一些实施方案中，也可不含溶剂，在这种情况下可使用水溶液组合物。这种无溶剂法公开于，例如，美国专利申请公开文本2007/0141494中，其公开的内容在此通过引用的方式全文纳入。这种反相乳液可包括一个含有调色剂大小的液滴的分散相以及一个含有水溶液组合物的连续相，所述液滴含有熔融的调色剂组合物成分。
在一些实施方案中，聚酯树脂乳液可通过溶剂闪蒸法产生，例如将聚酯溶解于诸如酮类和/或醇类等溶剂中。在另外的实施方案中，所述聚酯可溶解于可与水混溶的溶剂中，例如丙酮、四氢呋喃及其结合物等。在一些实施方案中，所述树脂和溶剂可在一定温度下例如约70℃至约90℃—在一些实施方案中为约75℃至约84℃—与水混合，借此通过蒸馏除去溶剂，从而使聚酯在水中形成稳定乳液，之后将所得聚酯与色料相混合，并按照本文所述及公开于例如美国专利7,029,817、5,290,654、5,278,020、5,308,734、5,370,963、5,344,738、5,403,693、5,418,108、5,364,729、5,346,797、5,348,832及5,405,728中的方法实现它们的团聚和凝聚，所述美国专利各自公开的内容在此通过引用的方式全文纳入。
团聚和凝聚
胶乳、镧系络合物、任选的蜡及任选的其它色料的混合物可随后处理以形成调色剂颗粒。
可使用例如一种酸将所述混合物的pH降至约2.5至约6—在一些实施方案中为约3.3至约5.5—以使所述调色剂团聚物凝聚。合适的酸包括，例如，硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸或乙酸。酸的加入量可为所述混合物的约4至约30重量％，且在一些实施方案中为所述混合物的约5至约15重量％。
可使所述混合物凝聚。凝聚过程可包括加入另外的表面活性剂和水；搅拌并在温度为约60℃至约99℃加热约0.5至约6小时，在一些实施方案中为约2至约5小时。可再进行搅拌以促进凝聚。
可将所述混合物冷却、洗涤并干燥。冷却过程可在温度约20℃至约40℃—在一些实施方案中为约22℃至约30℃—进行约1小时至约8小时，在一些实施方案中为约1.5小时至约5小时。
在一些实施方案中，冷却凝聚的调色剂浆料的过程包括加入冷却介质例如冰、干冰等骤冷，以快速将温度冷却至约20℃至约40℃，在一些实施方案中为约22℃至约30℃。
然后可将凝聚的调色剂洗涤。洗涤可在约7至约12—在一些实施方案中为约9至约11—的pH值下进行。洗涤温度为约20℃至约70℃，且在一些实施方案中为约25℃至约50℃。洗涤过程可包括过滤和使包含调色剂颗粒的滤饼在去离子水中再浆化，并任选含有另外的表面活性剂。所述滤饼可用去离子水洗涤一次或多次，或用单一的去离子水洗液在pH为约4时洗涤—其中用酸调节所述浆料的pH，然后任选一或多去离子水洗涤。
然后可将洗涤的浆料干燥。干燥可在约20℃至约75℃的温度下进行，且在一些实施方案中为约45℃至约60℃。可持续干燥直至颗粒的水分含量低于约1重量％的预定目标—在一些方案中为小于约0.7重量％。
在一些实施方案中，形成本发明的调色剂颗粒时可包括团聚剂。任何能引起络合作用的团聚剂均可用于形成本发明的调色剂。在一些实施方案中，可选择多价盐来使聚酯胶体和色料团聚以便能够形成调色剂组合物。依据所使用的工艺条件，所述盐可在约1分钟至约60分钟内—在一些实施方案中为约1.25分钟至约20分钟内—加入。这类盐包括，例如，氯化铍、溴化铍、碘化铍、乙酸铍、硫酸铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、乙酸镁、硫酸镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、乙酸钙、硫酸钙、氯化锶、溴化锶、碘化锶、乙酸锶、硫酸锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡以及任选地其混合物。可用作团聚剂的过渡金属盐类或阳离子的实例包括钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铜、锌、镉或银的乙酸盐；钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铜、锌、镉或银的乙酰乙酸盐；钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铜、锌、镉或银的硫酸盐；以及铝盐，例如，乙酸铝、卤化铝例如聚氯化铝及其混合物等。可用作团聚剂的主族金属盐的实例包括聚卤化铝，例如聚氯化铝(PAC)或相应的溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝，例如聚磺基硅酸铝(PASS)；以及水溶性金属盐，包括氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、硝酸钙、草酸钙、硫酸钙、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌及其混合物等。在一些实施方案中，合适的凝结剂包括聚金属盐，例如聚氯化铝(PAC)、聚溴化铝或聚磺基硅酸铝。所述聚金属盐可置于硝酸溶液中或其它稀释的酸溶液例如硫酸、盐酸、柠檬酸或乙酸中。所述凝结剂的加入量可为调色剂的约0.01至约5重量％，且在一些实施方案中为约0.1至约3重量％。
其它添加剂
可与调色剂结合的其他任选的添加剂包括任意可增强调色剂组合物性能的添加剂。所包括的添加剂有表面添加剂、色彩增强剂等。可在洗涤或干燥后加入至本发明调色剂中的表面添加剂包括，例如，金属盐、脂肪酸的金属盐、硅胶、金属氧化物、钛酸锶及其结合物等，所述添加剂各自存在的量通常为调色剂的约0.1至约10重量％，在一些实施方案中为调色剂的约0.5至约7重量％。这类添加剂的实例包括，例如，公开于美国专利3,590,000、3,720,617、3,655,374和3,983,045中的添加剂，所述专利各自的公开文本在此通过引用的方式全文纳入。其它添加剂包括硬脂酸锌和产自Degussa的AEROSIL 
Figure A200910126321D0020182801QIETU
。美国专利6,190,815和美国专利6,004,714—其各自的公开文本在此通过引用的方式全文纳入—中的涂层硅石也可选择，其用量为例如调色剂的约0.05至约5重量％，在一些实施方案中为调色剂的约0.1至约2重量％。这些添加剂可在团聚过程中加入或混入形成的调色剂产品中。
在一些实施方案中，可使用团聚法以形成胶乳树脂颗粒，然后使其与镧系络合物及任选的蜡和其它添加剂团聚并凝聚以形成调色剂颗粒。在一些实施方案中，这种方法可包括使约100克至约500克的至少一种树脂—在另一些实施方案中为约150克至约250克的至少一种树脂—与约0.5克至约50克的镧系络合物—在一些实施方案中为约1克至约10克的镧系络合物—以及约50克至约150克的蜡—在一些实施方案中为约75克至约125克的蜡—相混合。所述组分可混合于合适的溶剂例如酮、醇、酯及其结合物等中，并加热至温度为约50℃至约90℃，在一些实施方案中为约60℃至约80℃，在一些实施方案中为约70℃。
然后这样所产生的溶液可与一种单独的水溶液相混合以制成含有镧系荧光剂的胶乳乳液，在一些实施方案中所述单独的水溶液在去离子水中包含有稳定剂和表面活性剂。在一些实施方案中，所述两种溶液可通过高剪切混合—在一些实施方案中为约8,000rpm至约12,000rpm，在另一些实施方案中为约9,000rpm至约11,000rpm，在又一些实施方案中为约10,000rpm—均化约15分钟至约60分钟，在一些实施方案中为约20分钟至约45分钟，在一些实施方案中为约30分钟。然后可将反应混合物在约60℃至约100℃—在一些实施方案中为约70℃至约90℃，在一些实施方案中为约80℃—的温度下蒸馏约1小时至约3小时，在一些实施方案中为约2小时。所得乳液可与经过过滤、离心分离、倾析及其结合等分离出的含有镧系络合物的胶乳搅拌约12小时至约18小时。所得颗粒可具有为约20nm至约500nm—在一些实施方案中为约50nm至约250nm—的粒径，以及约20％至约25％—在一些实施方案中为约21％至约24％，在一些实施方案中为约23.5％—的固含量。
使用本发明的胶乳制成的调色剂颗粒的尺寸可为约1微米至约20微米，在一些实施方案中为约2微米至约15微米，在一些实施方案中为约3微米至约7微米，在又一些实施方案中为约5.9微米。本发明调色剂颗粒的圆形度可为约0.9至约0.99，在一些实施方案中为约0.92至约0.98，在一些实施方案中为约0.94。
优点
依照本发明的方法可获得与常规调色剂相比具有多种优点的调色剂颗粒。当暴露于UV光线时本发明的荧光调色剂具有约0.5毫秒至约10毫秒的荧光寿命，而常规的荧光染料仅具有约1纳秒至约10纳秒的荧光寿命。此外，如上所述，与使用有机染料获得的宽带峰(具有约100nm的宽得多的带宽)相比，本发明所使用的镧系络合物具有约5nm至约25nm—在一些实施方案中为约10nm至约20nm—半峰宽的狭窄带峰。
本发明镧系络合物较长的荧光寿命—可比有机染料的荧光寿命长1,000,000倍—及所述镧系络合物的狭窄带峰使得具有镧系荧光剂的调色剂更易检测和鉴别，从而使得可以使用常规的荧光器件而免于使用昂贵的实验室设备。例如，发光寿命测试可使用简单器件进行，例如Molecular Devices Gemini EM，这样所述发光寿命还可用来辨别文件安全性设置中的镧系荧光络合物与伪造的有机染料荧光剂。
此外，镧系络合物具有相对宽的斯托克斯位移(Stokes shift)—吸收波长和发射波长之间的带隙。所述宽的斯托克斯位移使镧系络合物在正常光照下可保持无色，且在紫外光照射下通过荧光显示出颜色。相反地，常规基于有机的荧光染料具有窄的斯托克斯位移，因此吸收光和发射光具有相似的频率。因此，要制成在正常光照条件下不显色的黄色和/或红色荧光有机染料是极其困难的，因为这种染料对约400nm至约700nm范围内的可见光的吸收非常强。只有发射蓝色荧光的有机染料在正常光照下显示无色，因为它们的吸收只是位于光谱的紫外波段，而不扩展至可见光波长处。因此，所述宽的斯托克斯位移也是本文镧系络合物的另一种特性，其使得这些化合物比基于有机的染料更适用于制作安全文件。
另一个优点是镧系荧光剂的耐光性，特别是对红色和NIR波段；类似的有机染料则很容易被光漂白，这意味着它们的荧光经紫外或可见光反复照射后会褪色。因此，镧系荧光剂的耐光性使它们更适用于制作安全文件，因为在紫外和可见光反复照射下它们的荧光性更容易维持。
用途
本发明的含有镧系荧光络合物的树脂可用来制作可用于各种成像器件包括打印机、复印机等的不同类型的调色剂。具有镧系荧光络合物的调色剂可用于制作各种安全文件，例如用于制作用机器或其它方式可读的发光字形、条形码及其它安全性印刷图表，这些文件可形成难以伪造的独特的荧光识别码。然后打印的文件可通过在UV光照下显现正常光照条件下不可见的安全特征而检测其真实性。
本发明制成的调色剂可较好地用于成像过程，并具有优良的成像分辨率、合适的信噪比、图像均匀性以及可使用UV能量显现的安全特征。此外，本发明的调色剂还可选择用于电子照相成像和印刷过程，例如数字成像系统和过程。
显影剂组合物可通过将依照本文公开方法所得到的调色剂与已知的载体颗粒相混合而制备，所述载体颗粒包括涂层载体，例如钢、铁酸盐等。这类载体包括公开于美国专利4,937,166和4,935,326中的载体，在此将各个所述专利的全部公开文本通过引用的方式纳入。所述载体可为调色剂的约2重量％至调色剂的约8重量％，在一些实施方案中为调色剂的约4重量％至约6重量％。所述载体颗粒还可包括一个其上涂覆有聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的核，所述核中分散有导电组分，例如导电碳黑。载体涂层包括硅树脂例如甲基硅倍半氧烷、氟聚合物例如聚偏氟乙烯、摩擦电序不十分接近的树脂例如聚偏氟乙烯和丙烯酸树脂的混合物、热固性树脂例如丙烯酸树脂及其结合以及其它已知的组分。
显影可通过放电区显影产生。在放电区显影过程中，光受体先充电然后待显影的区域放电。显影区和调色剂电荷为：调色剂被光受体上的充电区域所排斥，并被吸引至放电区域。所述显影过程用于激光扫描仪中。
显影可通过公开于美国专利2,874,063中的磁刷显影方法完成，所述公开文本在此通过引用的方式全文纳入。所述方法需通过磁体来携带含有本发明的调色剂和磁性载体颗粒的显影剂材料。所述磁体的磁场使得磁性载体排列为刷状构型，并且使这种“磁刷”与具有光受体表面的静电图像相接触。通过将调色剂颗粒静电吸引至光受体的放电区域使所述调色剂颗粒从磁刷吸引至所述静电图像，从而使得图像显影。在一些实施方案中，可使用所述导电磁刷法，其中所述显影剂包括导电载体颗粒并可通过所述载体颗粒在偏磁处和光受体之间传导电流。
成像
使用本文所述的调色剂还可设计成像方法。这种方法包括，例如一些上述专利以及美国专利4,265,990、4,584,253及4,563,408，其各自的全部公开文本均在此通过引用的方式纳入。成像法包括在电子印刷磁性图像特征识别设备中生成图像以及此后使用本发明的调色剂组合物使图像显影。使用静电法使图像在光导材料的表面上形成和显影是熟知的。基本的静电复印法包括：将均匀的静电电荷置于光导绝缘层上；将所述层暴露于光影图像下以驱散暴露于光照下的所述层的区域上的电荷；以及通过在图像上沉积一种磨成细粉的电敏材料例如调色剂使所产生的静电潜像显影。所述调色剂通常会被吸至所述层的留有电荷的那些区域，从而形成与静电潜像相应的调色剂图像。然后可将这种粉末图像转印至支撑表面，例如纸。转印的图像可随后通过加热永久地附着于支撑表面上。也可通过直接向光导层的图像区域充入电荷以形成所述潜像来代替通过先将电荷均匀地充入光导层再将该层暴露于光影图像下形成潜像。之后，所述粉末图像可固定于光导层，消除了粉末图像的转印。也可用其他适合的固定方式例如溶剂或防护涂层处理来代替前述的加热固定步骤。
为说明本文的实施方案而提出以下实施例。这些实施例只为说明目的，而不意在限制本发明的范围。此外，除非另有说明，所述份数和百分数均以重量计。本文所用“室温”是指温度为约20℃至约25℃。
实施例
实施例1
胶乳的制备。在约70℃使约80.7克聚(丙氧基化双酚A-共-延胡索酸酯)树脂和约53.8克支化聚(丙氧基化双酚A-共-延胡索酸酯)树脂与约15.5克棕榈蜡和约1.5克DFKYC7镧系荧光剂(产自RiskReactor，Huntington Beach，CA)于约1101克乙酸乙酯中相混合以形成第一种溶液。在约70℃将含有约1.9克DOWFAX 2A1(一种产自Dow Chemical的烷基二苯基氧化物二磺酸盐表面活性剂)的水溶液和约3克浓氢氧化铵溶解于约850.7克去离子水中。使用设定为约10,000rpm的IKA-Ultra Turrax T50，在连续的高剪切均质化作用下，将第一种溶液与上述水溶液相混合。在均质化作用约30分钟后，所述反应混合物于约80℃下蒸馏约2小时。
将所得乳液搅拌约8小时，之后滤过一个25微米筛并以约3000rpm离心约15分钟。将所得上清液倾出，得到产率约为588.2克的白色、强红色荧光胶乳，所述胶乳具有约23.5％的固含量以及约167nm的平均粒径。
实施例2
调色剂颗粒的制备。在玻璃反应器中，将约225克上述实施例1中制备的胶乳与约1.87克DOWFAX 2A1于约372克去离子水中混合，并使用0.3N的硝酸调节至pH为约3.3。在约1分钟内加入约2.2克10重量％的硫酸铝(Al2(SO4)3)和约19.8克去离子水的混合物，同时使用IKA Ultra-Turrax T50以约4,000rpm的转速使所述胶乳混合物均质化。之后将所得混合物均质化约5分钟然后在约30分钟内加热至约45℃，同时以约495rpm的速度搅拌至粒径达到约5.04微米。
而后将约131.8克实施例1中所制备的胶乳和约0.72克DOWFAX2A1的溶液加入至该反应器中。用0.3N的硝酸将pH调至约3.3，同时将搅拌速率减小至约385rpm。然后在约30分钟内将反应温度升高约3℃直至粒径达到约6.02微米。然后将所述溶液的pH调至约7.5且将搅拌速率减小至约200rpm。将反应温度在约40分钟内增加至约70℃并加入约五滴DOWFAX2A1。
保持反应混合物的温度为约70℃至约75℃约3小时直至调色剂颗粒粒径为约6.21微米。然后将反应混合物冷却至约25℃并滤过一个20微米的筛，过滤并干燥。再将所述调色剂重新悬浮于去离子水中约40分钟，然后重新过滤并在约40℃且pH为约4时重新悬浮于去离子水中约40分钟。之后使所得调色剂再次过滤并再次悬浮。然后过滤悬浮液并冷冻干燥，得到白色的鲜红色荧光颗粒，所述颗粒具有约5.9微米的尺寸、约1.27至约1.31的几何粒度分布(GSD)以及约0.944的圆形度。
实施例3
使实施例2的调色剂颗粒与含有氧化硅和氧化钛的产自施乐公司(罗切斯特，纽约)的iGen3 Series 9 Cyan复合添加剂相混合。
然后将混合的颗粒加入至用于两组分显影体系的磁性载体中并放入一个DC12显影仓。将纸上未熔化的图像制成两种不同的厚度(单位面积的调色剂的堆积高度或调色剂质量)。单位面积调色剂质量对应标准厚度0.5mg/cm2及较厚层1mg/cm2，观察是否需要较厚层以观测荧光。使用少油加热运行方式(oil less fuser running)在约180℃下以约194mm/s打印实心的方形图案。熔融的图像置于一暗箱中并用UVGL-25 Compact UV灯于约365nm紫外线下照射。当用紫外灯照射时，该图像呈现出安全调色剂的红色。因此，上述方法保留了镧系荧光剂的荧光性能。
将会理解的是，各种上述公开的和其它的特征和功能或其替换物均可根据需要并入许多其它不同的系统或实施方案中。并且为本领域技术人员所作出的各种目前无法预料的和未曾预料到的替代方案、变换方案或改进方案也都意欲包括在所附的权利要求中。除非在权利要求中有特殊说明，都不应自本说明书或任意其它的权利要求中暗示出或推导出所述权利要求的步骤或组分具有任何特定的顺序、编号、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料。

Claims (9)

1.一种调色剂，包括：
树脂；
至少一种荧光剂，所述荧光剂包括含有镧系离子和配体的镧系络合物；以及
任选的蜡。
2.权利要求1的调色剂，其中所述树脂选自聚酯、苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丁二烯类、异戊二烯类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、丙烯腈类及其混合物。
3.权利要求1的调色剂，其中所述树脂包括至少一种无定形树脂。
4.权利要求1的调色剂，其中所述树脂选自聚(丙氧基化双酚A-共-延胡索酸酯)树脂、支化的聚(丙氧基化双酚A-共-延胡索酸酯)树脂及其混合物。
5.权利要求1的调色剂，其中所述镧系离子选自镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱及其混合物。
6.权利要求1的调色剂，其中至少一种所述荧光剂在可见光下不可见。
7.权利要求1的调色剂，其中所述调色剂暴露于紫外光下时发射具有约5nm至约25nm半峰宽的荧光带，并具有约0.5毫秒至约10毫秒的荧光寿命。
8.一种调色剂，包括：
树脂；
至少一种荧光剂，所述荧光剂包括含有镧系离子和配体的镧系络合物；以及
任选的蜡；
其中包含所述调色剂的调色剂颗粒具有约1微米至约20微米的尺寸和约0.9至约0.99的圆形度。
9.一种方法，包括：
使树脂、任选的颜料以及至少一种包括镧系络合物的荧光剂接触以形成荧光胶乳；
向所述荧光胶乳中加入蜡；以及
回收荧光调色剂颗粒。
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