CN102096350A

CN102096350A - 一种调色剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102096350A
Application number: CN2010105919851A
Authority: CN
Inventors: G·伊夫泰姆; J·沃斯尼克; E·罗特伯格; C·冯; E·G·兹瓦茨; R·P·N·韦勒金; K·A·莫法特; P·M·卡兹梅尔
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-06-15
Also published as: US8916317B2; JP2011123487A; DE102010062796A1; JP5649935B2; BRPI1013461A2; KR20110066094A; CA2723638A1; US20110143278A1; MX2010013309A

Abstract

本发明提供了调色剂以及用于制备所述调色剂的方法。在一些实施方案中，所述调色剂在自然光下观测时是不可见的，但含有在暴露于特定波长的UV光时使之可见的荧光剂。在另一些实施方案中，所述调色剂在自然光下有颜色，并且在暴露于UV光时具有不同的颜色。

Description

一种调色剂及其制备方法

相关申请

本申请是序列号为12/634,979的共同未决美国专利申请的部分继续申请，该专利申请的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。

背景技术

本发明涉及适合于电子照相装置的调色剂，以及用于制备这类调色剂的方法。

包含结晶或半结晶聚酯类树脂与无定形树脂的调色剂混合物最近已表明可提供十分期望的超低熔点定影，这对于高速印刷和较低定影器功率消耗都是重要的。这些种类的包含结晶聚酯的调色剂已经被证明对于乳液聚集(EA)调色剂和常规喷墨调色剂都是适合的。无定形和结晶聚酯的结合物可提供具有相对低熔点特征(有时称为低熔点、超低熔点或ULM)的调色剂，这使得更节能并且印刷更快。

荧光油墨和染料在文件安全产业中可作为鉴定特征使用。安全文件，例如难以伪造的文件，通常可使用含有荧光剂的油墨制造，所述荧光剂可单独使用或与常规的油墨和/或颜料结合使用。由于安全油墨的无色性或由于该文件中其它着色剂的掩蔽，使用荧光油墨所印制的特征在可见光下通常不可见。然而，在合适的光照下，文件的荧光特征可以以一种明亮发光的形式通过荧光染料在可见光谱中显现出来。例如，某些钞票使用可见特征例如全息图片、缩微印刷技术以及微观结构，来隐藏嵌入钞票中的其它荧光线和/或多色标志，它们仅在特定的光频下才能显现出来。通过使这类文件的仿形加工变得更难，这些特征使安全性水平得以提高而避免为伪造者所伪造。

虽然可获得上述荧光油墨，但可用于印刷安全特征的调色剂的使用有些受限。例如，美国专利5,554,480——其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文——描述了通过非电子照相法(柔版印刷、喷墨等)使用常规有机荧光染料。此外，可获得的荧光调色剂在可见光下可显现出颜色，这消除了它们作为隐藏的安全特征的实用性。

制备适用于制造安全文件的调色剂的改良方法仍是所需要的。

发明内容

本发明提供了用于制备调色剂的方法以及由所述方法产生的调色剂。在一些实施方案中，本发明的方法包括：形成一种第一调色剂组合物，所述第一调色剂组合物包括至少一种无定形树脂和至少一种结晶树脂、任选地一种着色剂以及任选地一种蜡，其中至少一种组分在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发光；形成至少一种另外的调色剂组合物，所述至少一种另外的调色剂组合物包括至少一种无定形树脂和至少一种结晶树脂、任选地一种着色剂以及任选地一种蜡，其中至少一种组分在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发光；将所述第一调色剂和所述至少一种另外的调色剂施用于一种基底；并且将所述第一调色剂和所述至少一种另外的调色剂暴露于波长约10nm至约400nm的光下，其中将所述第一调色剂和所述至少一种另外的调色剂暴露于波长约10nm至约400nm的光下使得所述第一调色剂发出第一颜色以及所述至少一种另外的调色剂发出与所述第一颜色不同的颜色。

在一些实施方案中，本发明的方法包括：形成一种第一调色剂组合物，所述第一调色剂组合物包括至少一种无定形树脂和至少一种结晶树脂、任选地一种着色剂以及任选地一种蜡，其中至少一种组分在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发出红色；形成一种第二调色剂组合物，所述第二调色剂组合物包括至少一种无定形树脂和至少一种结晶树脂、任选地一种着色剂以及任选地一种蜡，其中至少一种组分在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发出绿色；形成一种第三调色剂组合物，所述第三调色剂组合物包括至少一种无定形树脂和至少一种结晶树脂、任选地一种着色剂以及任选地一种蜡，其中至少一种组分在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发出蓝色；将所述第一调色剂、所述第二调色剂和所述第三调色剂施用于一种基底；并且将所述第一调色剂、所述第二调色剂和所述第三调色剂暴露于波长约10nm至约400nm的光下，其中将所述第一调色剂、所述第二调色剂和所述第三调色剂暴露于波长约10nm至约400nm的光下使得所述第一调色剂发出红色、所述第二调色剂发出绿色以及所述第三调色剂发出蓝色。

在一些实施方案中，可以调节施用于所述基底的所述第一调色剂、所述第二调色剂和所述第三调色剂的量，以在暴露于波长约10nm至约400nm的光时产生需要的颜色。

在另一些实施方案中，本发明的方法包括：形成一种第一调色剂组合物，所述第一调色剂组合物包括至少一种无定形树脂和至少一种结晶树脂、任选地一种着色剂以及任选地一种蜡，其中至少一种组分在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发出红色；形成一种第二调色剂组合物，所述第二调色剂组合物包括至少一种无定形树脂和至少一种结晶树脂、任选地一种着色剂以及任选地一种蜡，其中至少一种组分在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发出绿色；形成一种第三调色剂组合物，所述第三调色剂组合物包括至少一种无定形树脂和至少一种结晶树脂、任选地一种着色剂以及任选地一种蜡，其中至少一种组分在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发出蓝色；将所述第一调色剂、所述第二调色剂和所述第三调色剂施用于一种基底；并且将所述第一调色剂、所述第二调色剂和所述第三调色剂暴露于波长约10nm至约400nm的光下，其中将所述第一调色剂、所述第二调色剂和所述第三调色剂暴露于波长约10nm至约400nm的光下使得所述第一调色剂发出红色、所述第二调色剂发出绿色以及所述第三调色剂发出蓝色，并且其中所述至少一种在暴露于紫外光时能够发光的组分是4，4′-双(苯乙烯基)联苯基，2-(4-苯基茋-4-基)-6-丁基苯并噁唑、2-(2-羟苯基)苯并噻唑、β-甲基繖形酮、4-甲基-7-二甲基氨基香豆素、4-甲基-7-氨基香豆素、N-甲基-4-甲氧基-1，8-萘二甲酰亚胺、9，10-双(苯乙炔基)蒽、5，12-双(苯乙炔基)并四苯、9，10-二苯基蒽及其衍生物、N-亚水杨基-4-二甲氨基苯胺、2-(2-羟苯基)苯并咪唑、2-(2-羟苯基)苯并噁唑、镧系元素配位络合物，及其结合物。

附图说明

下文将参照附图描述本发明的多种实施方案：

图1的图表示出A区和C区中本发明调色剂的电荷特征。

图2的图表示出A区和C区中对照调色剂的电荷特征。

具体实施方式

本发明提供了超低熔点EA调色剂组合物以及用于制备这些调色剂的方法。在一些实施方案中，由本发明调色剂形成的图像在自然可见光条件下是不可见的，但在紫外(UV)光下是可检测到的。在一些实施方案中，用于检测所述图像的机理是通过原本基本不可见的调色剂发出UV光。发出UV光——至少部分地——是由于在本发明的调色剂中存在合适的荧光剂引起的。

本发明的调色剂可由与荧光剂和任选地蜡结合的树脂胶乳制备。虽然所述树脂胶乳可以通过本领域技术人员已知的任意方法制备，但是在一些实施方案中，所述树脂胶乳可以通过溶剂闪蒸法以及乳液聚合法(包括半连续乳液聚合法)制备，且所述调色剂可包括乳液聚集调色剂。乳液聚集法是指亚微细粒胶乳和颜料颗粒聚集为调色剂大小的颗粒，其中，在一些实施方案中，粒径例如从约0.1微米生长至约15微米。

本发明的调色剂可具有多种用途，在一些实施方案中，包括安全印刷。本发明的调色剂可以是无色的，并且可以被设计成与它们所施用的基底介质(例如纸)的光泽匹配。本发明的调色剂因此在正常照明条件下是肉眼不可见的，但具有发出UV光的有机和/或无机物质，在暴露于UV光时产生图像。

树脂

本发明的调色剂可包含适用于形成调色剂的任意胶乳树脂。而这种树脂又可由任意合适的单体制成。可用于形成所述树脂的合适单体包括，但不限于，丙烯腈、二醇、二酸、二胺、二酯、二异氰酸酯、其结合物等。所使用的任意单体可根据待利用的特定聚合物来选择。

在一些实施方案中，用于形成树脂的聚合物可以是聚酯树脂。合适的聚酯树脂包括，例如磺化的、非磺化的、结晶的、无定形的聚酯树脂及其组合等。所述聚酯树脂可以是直链的、支链的、其组合等形式。在一些实施方案中，聚酯树脂可包括美国专利6,593,049和6,756,176中描述的那些树脂，所述专利每篇的全部公开内容在此均通过引证的方式纳入本文。合适的树脂还可包括如美国专利6,830,860中描述的无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂的混合物，该专利的公开内容在此通过引证的方式纳入本文。

在一些实施方案中，所述树脂可为一种通过使二醇与二酸或二酯在任选的催化剂的存在下反应而形成的聚酯树脂。为形成结晶聚酯，合适的有机二醇包括具有约2至约36个碳原子的脂族二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、乙二醇、其结合物等。所述脂族二醇可选择为例如所述树脂的约40至约60摩尔％的量，在一些实施方案中为约42至约55摩尔％，在一些实施方案中为约45至约53摩尔％。

选择用于制备结晶树脂的有机二酸或二酯的实例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、十二烷二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸，其二酯或酸酐，及其结合物。所述有机二酸可选择为例如在一些实施方案中约40至约60摩尔％的量，在一些实施方案中为约42至约55摩尔％，在一些实施方案中为约45至约53摩尔％的量。

结晶树脂的实例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯，其混合物等。具体结晶树脂可以是基于以下物质的聚酯，如：聚(己二酸亚乙酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(琥珀酸亚乙酯)、聚(琥珀酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸戊二醇酯)、聚(琥珀酸己二醇酯)、聚(琥珀酸辛二醇酯)、聚(癸二酸亚乙酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸亚乙酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(癸酸癸二醇酯)、聚(癸酸亚乙酯)、聚(十二烷酸亚乙酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸酸壬二醇酯)、共聚(富马酸亚乙酯)-共聚(癸二酸亚乙酯)、共聚(富马酸亚乙酯)-共聚(癸酸亚乙酯)、共聚(富马酸亚乙酯)-共聚(十二烷酸亚乙酯)，及其结合物。所述结晶树脂的存在量可为例如所述调色剂成分的约5至约50重量％，在一些实施方案中为所述调色剂成分的约10至约35重量％。所述结晶树脂可具有不同的熔点，例如约30℃至约120℃，在一些实施方案中为约50℃至约90℃。根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所述结晶树脂的数均分子量(M_n)可为例如约1,000至约50,000，在一些实施方案中为约2,000至约25,000；使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定，所述结晶树脂的重均分子量(M_w)可为例如约2,000至约100,000，在一些实施方案中为约3,000至约80,000。所述结晶树脂的分子量分布(M_w/M_n)可为例如约2至约6,在一些实施方案中为约3至约4。

选择用于制备无定形聚酯的二酸或二酯的实例包括二元羧酸或二酯，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯，及其结合物。所述有机二酸或二酯的存在量可为例如所述树脂的约40至约60摩尔％，在一些实施方案中为所述树脂的约42至约55摩尔％，在一些实施方案中为所述树脂的约45至约53摩尔％。

用于形成所述无定形聚酯的二醇的实例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、二(羟乙基)-双酚A、二(2-羟丙基)-双酚A、1，4-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二甘醇、二(2-羟乙基)醚、双丙甘醇、二丁烯，及其结合物。选择的有机二醇的量可以变化，其存在量可为例如所述树脂的约40至约60摩尔％、在一些实施方案中为所述树脂的约42至约55摩尔％、在一些实施方案中为所述树脂的约45至约53摩尔％。

可用于所述结晶或无定形聚酯的缩聚催化剂包括钛酸四烷基酯、氧化二烷基锡如氧化二丁基锡、四烷基锡如二月桂酸二丁锡，以及氧化二烷基锡氢氧化物如氧化丁基锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡，或其结合物。所述催化剂的使用量以用于生成聚酯树脂的起始二酸或二酯为基准，可为例如约0.01摩尔％至约5摩尔％。

在一些实施方案中，合适的无定形树脂包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯，其结合物等。可使用的无定形树脂的实例包括碱金属磺化的聚酯树脂(alkali sulfonated-polyester resin)、支化碱金属磺化的聚酯树脂、碱金属磺化的聚酰亚胺树脂、支化碱金属磺化的聚酰亚胺树脂。在一些实施方案中可使用碱金属磺化的聚酯树脂，例如共聚(乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(乙烯-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(二乙烯-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-丁烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-丁烯-5-磺基-间苯二甲酸酯)和共聚(丙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)的金属盐或碱金属盐。

在一些实施方案中，不饱和的无定形聚酯树脂可以作为胶乳树脂使用。这类树脂的实例包括公开于美国专利6,063,827中的树脂，该专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。示例性的不饱和无定形聚酯树脂包括，但不限于，聚(丙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(富马酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(马来酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2-丙二醇酯)及其结合物。在实施方案中，芯中所使用的无定形树脂可以为直链的。

在一些实施方案中，合适的无定形聚酯树脂可以是具有下式(I)的聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)树脂：

其中m可为约5至约1000。这类树脂及其制备方法的实例包括公开于美国专利6,063,827中的树脂和方法，该专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。

可用作胶乳树脂的直链丙氧基化双酚A-富马酸酯树脂的实例可以以商品名SPARII从Resana S/A Industrias Quimicas，Sao Paulo，Brazil购得。可使用的市售可得的其他丙氧基化双酚A富马酸酯树脂包括购自Kao Corporation，Japan的GTUF和FPESL-2以及购自Reichhold，Research Triangle Park，North Carolina的EM181635，等。

在一些实施方案中，用于本发明调色剂的合适的无定形树脂的分子量可以为约10,000至约100,000，在一些实施方案中为约15,000至约30,000。

合适的结晶树脂包括美国专利申请公布文本2006/0222991中公开的结晶树脂，该专利申请的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。在一些实施方案中，合适的结晶树脂可由乙二醇和一种下式的十二烷二酸与富马酸共聚单体的混合物组成：

其中b为约5至约2000，并且d为约5至约2000。

在一些实施方案中，用于本发明调色剂的合适的结晶树脂的分子量可以为约10,000至约100,000，在一些实施方案中为约15,000至约30,000。

可使用一种、两种或更多种树脂以形成调色剂。在一些实施方案中，当使用两种或更多种树脂时，所述树脂可以是任意合适比例(例如重量比)例如约1％(结晶树脂)/99％(无定形树脂)至约99％(结晶树脂)/1％(无定形树脂)，在一些实施方案中为约10％(结晶树脂)/90％(无定形树脂)至约90％(结晶树脂)/10％(无定形树脂)。在一些实施方案中，所述树脂的重量比可以为约99％至约90％的无定形树脂比约1％至约10％的结晶树脂。

在一些实施方案中，本发明的合适调色剂可包括2种无定形聚酯类树脂和一种结晶聚酯类树脂。所述3种树脂的重量比可以为约29％的第一高分子量无定形树脂/69％的第二低分子量无定形树脂/2％的结晶树脂至约60％的第一高分子量无定形树脂/20％的第二低分子量无定形树脂/20％的结晶树脂。

如果使用2种无定形聚酯类树脂，那么一种所述无定形聚酯类树脂可以为高分子量的，第二种无定形聚酯类树脂为低分子量的。使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，本文使用的高分子量无定形树脂可以具有例如大于55,000、例如约55,000至约150,000、在一些实施方案中约50,000至约100,000、在另一些实施方案中约63,000至约94,000、在另一些实施方案中约68,000至约85,000的重均分子量(M_w)。所述高分子量无定形聚酯类树脂的酸值可以为约8至约20mgKOH/克，在一些实施方案中约9至约16mg KOH/克，并且在另一些实施方案中约11至约15mg KOH/克。该高分子量无定形聚酯类树脂可从多种来源获得；其可以具有多种熔点，例如约30℃至约140℃，在一些实施方案中约75℃至约130℃，在一些实施方案中约100℃至约125℃，并且在另一些实施方案中约115℃至约121℃。

使用聚苯乙烯标准物通过GPC法测定，本文使用的低分子量无定形聚酯类树脂可以具有例如小于或等于50,000、例如约2,000至约50,000、在一些实施方案中约3,000至约40,000、在一些实施方案中约10,000至约30,000、并且在另一些实施方案中约18,000至约21,000的重均分子量(M_w)。所述低分子量无定形聚酯类树脂的酸值可以为约8至约20mgKOH/克，在一些实施方案中约9至约16mg KOH/克，在另一些实施方案中约10至约14mg KOH/克。根据示差扫描量热法(DSC)测定，所述低分子量无定形树脂可以具有多种起始玻璃化转变温度(Tg)，例如约40℃至约80℃、在一些实施方案中约50℃至约70℃、在另一些实施方案中约58℃至约62℃。

如上文所指出的，在一些实施方案中，所述树脂可以通过乳液聚集方法形成。在使用这类方法时，所述树脂可以以一种树脂乳液的形式存在，之后其可与其他组分和添加剂结合以形成本发明的调色剂。

表面活性剂

在一些实施方案中，用于形成调色剂组合物的树脂、蜡和其他添加剂可以以含有表面活性剂的分散体的形式存在。此外，调色剂颗粒可通过乳液聚集法形成，其中将树脂和调色剂的其他组分置于一种或多种表面活性剂中，形成乳液，使调色剂颗粒聚集、聚结，任选地进行洗涤和干燥，并回收。

可使用一种、两种或更多种表面活性剂。所述表面活性剂可选自离子表面活性剂和非离子表面活性剂。术语“离子表面活性剂”涵盖阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。在一些实施方案中，可使用的表面活性剂的存在量为所述调色剂组合物的约0.01重量％至约5重量％，例如所述调色剂组合物的约0.75重量％至约4重量％，在一些实施方案中为所述调色剂组合物的约1重量％至约3重量％。

可使用的非离子表面活性剂的实例包括，例如聚丙烯酸、纤维素甲醚(methalose)、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯辛基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，其可从Rhone-Poulenc以IGEPALCA-210^TM、IGEPAL CA-520^TM、IGEPAL CA-720^TM、IGEPAL CO-890^TM、IGEPAL CO-720^TM、IGEPAL CO-290^TM、IGEPAL CA-210^TM、ANTAROX 890^TM和ANTAROX 897^TM购得。合适的非离子表面活性剂的其他实例包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，包括可以SYNPERONIC PE/F商购获得的那些，在一些实施方案中为SYNPERONIC PE/F 108。

可使用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐，酸如可从Aldrich购得的松香酸(abitic acid)、从DaiichiKogyo Seiyaku得到的NEOGEN R^TM和NEOGEN SC^TM，其结合物等。在一些实施方案中，其他合适的阴离子表面活性剂包括从The DowChemical Company得到的烷基二苯醚二磺酸盐DOWFAX^TM 2A1，和/或从Tayca Corporation(Japan)得到的支链十二烷基苯磺酸钠TAYCAPOWER BN2060。在一些实施方案中可使用这些表面活性剂和任意前述阴离子表面活性剂的结合物。

阳离子表面活性剂通常带正电；其实例包括，例如烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、C₁₂三甲基溴化铵、C₁₅三甲基溴化铵、C₁₇三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、可从Alkaril ChemicalCompany购得的MIRAPOL^TM和ALKAQUAT^TM、可从Kao Chemicals购得的SANIZOL^TM(苯扎氯铵)等，及其混合物。

调色剂

上述树脂乳液的树脂——在一些实施方案中为聚酯树脂——可用于形成调色剂组合物。这类调色剂组合物可任选地包括着色剂、蜡和其他添加剂。调色剂可使用本领域技术人员已知的任意方法形成，所述方法包括但不限于乳液聚集法。

荧光剂

根据本发明，本发明产生的调色剂可以是无色的，即以所述调色剂在适当选择的纸质基底上制得的印刷品在正常观察条件下是不可见的；或者它们可以是有色的，即以所述调色剂制得的印刷品在正常观察条件下是可见的。例如，在一些实施方案中，通过用荧光调色剂代替有色调色剂，可以生成在UV光下可见、但在自然光下显示无色的全色荧光图像。或者，通过除用于全色印刷的有色调色剂之外还使用荧光调色剂或者通过将荧光颜料与一种或多种有色调色剂相结合，可以形成在UV光下出现另外的荧光特征和/或不同荧光颜色的全色图像。

因此，不管是无色还是有色，在一些实施方案中，这些调色剂可以使用适当波长的光变得可视或者具有变得可视的不同图像，在一些实施方案中，所述适当波长是预定波长的紫外(UV)光。可以通过添加荧光剂或添加剂使所述调色剂具有可视性，在一些实施方案中，将所述荧光剂或添加剂称为发光剂和/或荧光剂，所述发光剂和/或荧光剂可以是仅在暴露于UV光时变得可见的物质。在一些实施方案中，荧光剂可以是发光组分或者当暴露于波长约10纳米至约400纳米的UV光时发荧光的组分，在一些实施方案中暴露于约200纳米至约395纳米的UV光谱区的UV光时发荧光的组分。

在一些实施方案中，合适的荧光剂包括例如4，4′-双(苯乙烯基)联苯基，2-(4-苯基茋-4-基)-6-丁基苯并噁唑、2-(2-羟苯基)苯并噻唑、β-甲基繖形酮、4-甲基-7-二甲基氨基香豆素、4-甲基-7-氨基香豆素、N-甲基-4-甲氧基-1，8-萘二甲酰亚胺、9，10-双(苯乙炔基)蒽、5，12-双(苯乙炔基)并四苯、DAYGLO INVISIBLE BLUE^TM A-594-5、其结合物等。其他合适的荧光剂包括例如9，10-二苯基蒽及其衍生物、N-亚水杨基-4-二甲氨基苯胺、2-(2-羟苯基)苯并咪唑、2-(2-羟苯基)苯并噁唑、其结合物等。

同时，其他合适的荧光剂还包括镧系元素配位络合物。用作不可见荧光剂的镧系元素络合物可由任何镧系元素制备。在一些实施方案中，所述荧光剂可由镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥和镱制备。实际上，镧系元素离子不能高效率地吸收激发光。所述镧系元素离子与配体(在一些实施方案中为有机配体)的结合可使得形成的络合物吸收光并将能量转移给所述镧系元素离子。因此，本发明的镧系元素络合物在自然光下呈现无色，但当结合于镧系元素离子时发生能量转移，导致在与吸收光距离很远的波长下发荧光。

多种类型的有机配体可用于形成合适的镧系元素络合物，例如双(吡唑基)吡啶、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合)螯合物、三(2，2，6，6-四(三氟甲基)-3，5-庚二酮合)螯合物、其结合物等。用于形成镧系元素络合物的合适方法的实例包括美国专利5,435,937中公开的方法，该专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。

合适镧系元素络合物的具体实例包括DFKY-C7和DFSB C7镧系元素荧光剂，它们可由Risk Reactor，Huntington Beach，CA市售得到。

在一些实施方案中，所述荧光剂可添加至上述的树脂中，任选地以含有上述表面活性剂的分散体的形式。可以使用本领域技术人员已知的任何方法将所述荧光剂添加至用于形成上述调色剂组合物的树脂中，所述方法包括但不限于例如混合、掺合、其结合等。然后，可以将荧光剂和树脂的结合物用于形成调色剂。

所述荧光剂在本发明的调色剂中的存在量可为所述调色剂的约0.1重量％至约20重量％，在一些实施方案为所述调色剂的约2重量％至约6重量％。

因此，通过使用不同的荧光剂，可以调节含有本发明荧光剂的调色剂的荧光，以使该荧光在暴露于波长为约400nm至约800nm、在一些实施方案中约450nm至约750nm的UV光时显现。基于选择及使用不同的荧光剂以及它们在不同波长下的发光，可以设计任选的安全水平。

着色剂

如上文指出的，在一些实施方案中，本发明的荧光调色剂可以在用于全色印刷的有色调色剂之外使用，或者荧光颜料可以与一种或多种有色调色剂结合，以产生在UV光下显示另外的荧光特征和/或不同荧光色图像的全色图像。例如，本发明的荧光调色剂可包括其他的颜料，以使所述调色剂在自然照明下具有一种颜色而在暴露于UV光时具不同颜色。

如果使用有色调色剂，则所述着色剂可以为分散体的形式。所述着色剂分散体可以包括例如，体积平均直径为例如约50至约500纳米、在一些实施方案中为约100至约400纳米尺寸的亚微细粒着色剂颗粒。着色剂颗粒可悬浮在含有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或其结合物的水相中。合适的表面活性剂包括任何上述那些表面活性剂。在一些实施方案中，表面活性剂可为离子型，并且以分散体形式存在的量可为着色剂的约0.1至约25重量％、在一些实施方案中为着色剂的约1至约15重量％。

可用于形成本发明调色剂的着色剂包括，颜料、染料、颜料和染料的混合物、颜料的混合物、染料的混合物等。所述着色剂可为例如，炭黑、青色、黄色、洋红色、红色、橙色、棕色、绿色、蓝色、紫色，及其结合。

在其中着色剂为颜料的一些实施方案中，所述颜料可为例如，炭黑、酞菁、喹吖啶酮或RHODAMINE B^TM型、红色、绿色、橙色、棕色、紫色、黄色、荧光着色剂等。

示例性的着色剂包括：炭黑，如

磁铁矿；Mobay磁铁矿，包括MO8029^TM、MO8060^TM；哥伦比亚磁铁矿；MAPICOBLACKS^TM和表面处理磁铁矿；辉瑞磁铁矿，包括CB4799^TM、CB5300^TM、CB5600^TM、MCX6369^TM；拜耳磁铁矿，包括BAYFERROX8600^TM、8610^TM；Northern Pigments磁铁矿，包括NP-604^TM、NP-608^TM；Magnox磁铁矿，包括可购自Paul Uhlich and Company，Inc.的TMB-100^TM、TMB-104^TM、HELIOGEN BLUE L6900^TM、D6840^TM、D7080^TM、D7020^TM、PYLAM OIL BLUE^TM、PYLAM OILYELLOW^TM、PIGMENT BLUE 1^TM；可购自Dominion ColorCorporation，Ltd.，Toronto，Ontario的PIGMENT VIOLET 1^TM、PIGMENT RED 48^TM、LEMON CHROME YELLOW DCC 1026^TM、E.D.TOLUIDINE RED^TM和BON RED C^TM；来自Hoechst的NOVAPERM YELLOW FGL^TM、HOSTAPERM PINK E^TM；以及可购自E.I.DuPont de Nemours and Company的CINQUASIAMAGENTA^TM。其他着色剂包括2，9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料，其在比色指数中标识为CI 60710、CI Dispersed Red 15；重氮染料，其在比色指数中标识为CI 26050、CI Solvent Red 19；铜四(十八烷基亚磺酰氨基)酞菁、x-铜酞菁颜料，其在比色指数中标识为CI74160、CI Pigment Blue；Anthrathrene蓝，其在比色指数中标识为CI 69810；Special Blue X-2137；二芳基黄3，3-二氯联苯胺N-乙酰乙酰苯胺，一种在比色指数中标识为CI 12700的单偶氮颜料；CI SolventYellow 16，一种在比色指数中标识为Foron Yellow SE/GLN的硝基苯胺磺酰胺；CI Dispersed Yellow 33、2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4′-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺、Yellow 180和Permanent YellowFGL。为可使用的色域目的而具有高纯度的有机可溶性染料包括Neopen Yellow 075、Neopen Yellow 159、Neopen Orange 252、NeopenRed 336、Neopen Red 335、Neopen Red 366、Neopen Blue 808、NeopenBlack X53、Neopen Black X55，其中染料可选择为各种合适的量，例如调色剂的约0.5至约20重量％、在一些实施方案中为调色剂的约5至约18重量％。

在一些实施方案中，着色剂的实例包括：比色指数组织号(ColorIndex Constitution Number)为74160的Pigment Blue 15:3、比色指数组织号为45160:3的Magenta Pigment Red 81:3、比色指数组织号为21105的Yellow 17和已知的染料，如食用染料、黄色、蓝色、绿色、红色、洋红色染料等。

在另一些实施方案中，洋红色颜料、Pigment Red 122(2，9-二甲基喹吖啶酮)、Pigment Red 185、Pigment Red 192、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 235、Pigment Red 269、其结合物等均可用作着色剂。

蜡

任选地，还可以将蜡与所述树脂和荧光剂结合以形成调色剂颗粒。当含有蜡时，其存在量可为例如所述调色剂颗粒的约1重量％至约25重量％、在一些实施方案中为所述调色剂颗粒的约5重量％至约20重量％。

可选择的蜡包括重均分子量为例如约500至约20,000、在一些实施方案中为约1,000至约10,000的蜡。可使用的蜡包括例如：聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯蜡(其可购自例如Allied Chemical andPetrolite Corporation)，例如来自Baker Petrolite的POLYWAX^TM聚乙烯蜡、可购自Michaelman，Inc.和Daniels Products Company的蜡乳液、可购自Eastman Chemical Products，Inc.的EPOLENE N-15^TM和可购自Sanyo Kasei K.K.的低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-P^TM；植物基蜡，如加洛巴蜡、稻糠蜡(rice wax)、小烛树蜡、漆树蜡(sumacswax)和霍霍巴油；动物基蜡，如蜂蜡；矿物基蜡和石油基蜡，如褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡和费托蜡(Fischer-Tropsch wax)；由高级脂肪酸和高级醇得到的酯蜡，如硬脂酸十八酯和山萮酸二十二酯；由高级脂肪酸和单价或多价低级醇得到的酯蜡，如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和季戊四醇四山萮酸酯；由高级脂肪酸和多价醇多聚体得到的酯蜡，如单硬脂酸二甘醇酯、二硬脂酸双丙甘醇酯、二硬脂酸二甘油酯和四硬脂酸三甘油酯；失水山梨糖醇高级脂肪酸酯蜡，如失水山梨糖醇单硬脂酸酯；和胆甾醇高级脂肪酸酯蜡，如硬脂酸胆甾醇酯。可使用的官能化蜡的实例包括例如：胺和酰胺，例如可购自Micro Powder Inc.的AQUA SUPERSLIP6550^TM、SUPERSLIP 6530^TM；氟化蜡，例如可购自Micro Powder Inc.的POLYFLUO 190^TM、POLYFLUO 200^TM、POLYSILK 19^TM、POLYSILK 14^TM；混合氟化酰胺蜡，例如同样可购自Micro PowderInc.的MICROSPERSION 19^TM；酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸聚合物乳液，例如均可购自SC Johnson Wax的JONCRYL 74^TM、89^TM、130^TM、537^TM和538^TM；以及可购自Allied Chemical and PetroliteCorporation和SC Johnson Wax的氯化聚丙烯和聚乙烯。在一些实施方案中，还可使用前述蜡的混合物和结合物。所含有的蜡可作为例如定影热辊脱离剂(fuser roll release agent)。

调色剂制备

所述调色剂颗粒可通过本领域技术人员已知的任意方法制备。尽管下文对调色剂颗粒制备的实施方案的描述针对乳液聚集法进行，但可使用任意合适的制备调色剂颗粒的方法，包括化学方法，如美国专利5,290,654和5,302,486中公开的悬浮和包封方法，该专利每篇的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。在一些实施方案中，调色剂组合物和调色剂颗粒可通过聚集和聚结方法制备，其中使小尺寸树脂颗粒聚集为合适的调色剂粒径，然后再使其聚结以得到最终的调色剂颗粒形状和形态。

在一些实施方案中，调色剂组合物可通过乳液聚集方法制备，例如包括以下步骤的方法：将任选地蜡和其他需要或要求的任意添加剂与含有上述树脂的乳液的混合物任选地在上述表面活性剂的存在下聚集，然后使聚集的混合物聚结。混合物可通过将任选地蜡或其他材料——其也可任选地存在于一种或多种含有表面活性剂的分散体中——加入所述乳液中而制备，所述乳液可以是两种或更多种含有所述树脂的乳液的混合物。所得混合物的pH可使用酸(例如乙酸、硝酸等)来调节。在一些实施方案中，所述混合物的pH可调节为约2至约4.5。另外，在一些实施方案中，所述混合物可被均化。如果所述混合物被均化，则均化可以以约600至约4,000转/分钟的速度混合而实现。均化可采用任何合适的装置实现，包括例如IKA ULTRATURRAX T50探针均化器。

制备上述混合物后，可向所述混合物中加入聚集剂。可使用任意合适的聚集剂来形成调色剂。合适的聚集剂包括例如二价阳离子或多价阳离子材料的水溶液。所述聚集剂可为例如：聚卤化铝，如聚氯化铝(PAC)或相应溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝，如聚磺基硅酸铝(polyaluminum sulfosilicate，PASS)；以及水溶性金属盐，包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、草酸钙(calcium oxylate)、硫酸钙、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜，及其结合物。在一些实施方案中，可将聚集剂在低于树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下加入所述混合物中。

所述聚集剂在用于形成调色剂的混合物中的添加量可为例如所述混合物中所述树脂的约0.1重量％至约8重量％、在一些实施方案中为约0.2重量％至约5重量％、在其它一些实施方案中为约0.5重量％至约5重量％。这为聚集提供了足量的试剂。

为控制颗粒的聚集和聚结，在一些实施方案中，可将聚集剂在一段时间内计量加入所述混合物中。例如，所述试剂可以在约5至约240分钟、在一些实施方案中为约30至约200分钟的时间内计量加入所述混合物中。所述试剂的加入还可在将所述混合物维持在搅拌条件(在一些实施方案中为约50rpm至约1,000rpm、在另一些实施方案中为约100rpm至约500rpm)下以及在低于上述树脂的玻璃化转变温度的温度(在一些实施方案中为约30℃至约90℃、在一些实施方案中为约35℃至约70℃)下进行。

可使所述颗粒聚集直至达到预定的所需粒径。预定的所需粒径是指在形成之前所确定的待达到的所需粒径，在生长过程中监测粒径直至达到所述粒径。样品可在生长过程中进行采集，并——使用例如库乐尔特颗粒计数器(Coulter counter)——分析平均粒径。例如，聚集作用可如下进行：维持提高的温度，或缓慢升高温度至例如约40℃至约100℃，然后将所述混合物在所述温度下维持约0.5小时至约6小时、在一些实施方案中为约1小时至约5小时的一段时间，同时保持搅拌，以得到聚集的颗粒。一旦达到预定的所需粒径，就停止生长工艺。在一些实施方案中，所述预定的所需粒径在上文提及的调色剂粒径范围内。

在加入聚集剂后，颗粒的生长和成型可在任意合适条件下完成。例如，所述生长和成型可在聚集和聚结独立发生的条件下进行。对于独立的聚集和聚结步骤，聚集过程可在提高的温度(例如约40℃至约90℃、在一些实施方案中约45℃至约80℃)、剪切条件下进行，所述温度可低于上述树脂的玻璃化转变温度。

壳树脂

在一些实施方案中，可在所形成的聚集的调色剂颗粒上施加一个任选的壳。适用于芯树脂的上述任意树脂均可用作壳树脂。所述壳树脂可以以本领域中技术人员已知的任意方法施用于聚集的颗粒。在一些实施方案中，所述壳树脂可存在于含有任意上述表面活性剂的乳液中。上述聚集颗粒可与所述乳液结合，以使树脂在形成的聚集体上形成壳。在一些实施方案中，可使用无定形聚酯在聚集体上形成壳，以形成具有芯-壳构型的调色剂颗粒。

一旦达到调色剂颗粒的所需最终尺寸，可用碱将所述混合物的pH调节至约6至约10、在一些实施方案中为约6.2至约7的值。pH的调节可用于冻结(即停止)调色剂的生长。用于停止调色剂生长的碱可包括任意合适的碱，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵，其结合物等。在一些实施方案中，可加入乙二胺四乙酸(EDTA)以助于将pH调节至上述所需值。所述碱的添加量可为所述混合物的约2至约25重量％，在一些实施方案中为所述混合物的约4至约10重量％。

聚结

在聚集至所需粒径并形成上述任选的壳后，可将所述颗粒聚结为所需的最终形状，其中聚结可通过例如将所述混合物加热至约55℃至约100℃、在一些实施方案中为约65℃至约75℃、在一些实施方案中为约70℃的温度而实现，所述温度可低于所述结晶树脂的熔点以防止增塑作用。也可使用更高或更低的温度，应理解，所述温度随用于粘合剂的树脂而变化。

聚结可在约0.1至约9小时、在一些实施方案中为约0.5至约4小时的时间段内进行并完成。

聚结后，可将混合物冷却至室温，如约20℃至约25℃。根据需要，可快速或缓慢冷却。合适的冷却方法可包括向反应器周围的夹套中引入冷水。冷却后，可将调色剂颗粒任选地用水冲洗，然后干燥。干燥可通过任意合适的干燥方法进行，包括例如冷冻干燥法。

添加剂

在一些实施方案中，根据需要或要求，调色剂颗粒还可包含其他任选地添加剂。例如，调色剂可包括阳电荷控制剂或阴电荷控制剂，其含量为例如所述调色剂的约0.1至约10重量％、在一些实施方案中为所述调色剂的约1至约3重量％。合适电荷控制剂的实例包括季铵盐类化合物，包括卤化烷基吡啶鎓；硫酸氢盐；烷基吡啶鎓化合物，包括美国专利4,298,672中公开的那些(该专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文)；有机硫酸盐和磺酸盐组合物，包括美国专利4,338,390中公开的那些(该专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文)；十六烷基吡啶鎓四氟硼酸盐；二硬脂基二甲基甲基硫酸铵(distearyl dimethyl ammonium methyl sulfate)；铝盐例如BONTRON E84^TM或E88(Hodogaya Chemical)；其结合物；等。这类电荷控制剂可以与上文所述的壳树脂同时施用，或者在施用所述壳树脂之后施用。

还可以有与所述调色剂颗粒掺合的外用添加剂颗粒，包括助流剂，所述添加剂可存在于所述调色剂颗粒的表面上。这些添加剂的实例包括：金属氧化物，例如氧化钛、氧化硅、氧化锡、其混合物等；胶态和无定形二氧化硅，例如

金属盐酸和脂肪酸的金属盐，包括硬脂酸锌、氧化铝、氧化铈；及其混合物。每种所述外用添加剂的存在量可为调色剂的约0.1重量％至约5重量％，在一些实施方案中为调色剂的约0.25重量％至约3重量％。合适添加剂包括公开于美国专利3,590,000、3,800,588和6,214,507中公开的那些，该专利每篇的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。而且，这些添加剂可以与上文所述的壳树脂同时施用，或者在施用所述壳树脂后施用。

在一些实施方案中，本发明的调色剂可以用作超低熔点(ULM)调色剂。在一些实施方案中，干燥的调色剂颗粒——不含外用表面添加剂——可具有以下特征：

(1)体积平均直径(也称为“体积平均粒径”)为约3至约20μm，在一些实施方案中为约4至约15μm，在另一些实施方案中为约5至约9μm。

(2)数量平均几何标准偏差(GSDn)和/或体积平均几何标准偏差(GSDv)为约1.05至约1.55，在一些实施方案中为约1.1至约1.4。

(3)圆形度为约0.9至约1(例如用Sysmex FPIA 2100分析仪测定)，在一些实施方案中为约0.95至约0.985，在另一些实施方案中为约0.96至约0.98。

(4)玻璃化转变温度为约40℃至约65℃，在一些实施方案中约55℃至约62℃。

所述调色剂颗粒的特征可通过任何合适的技术和装置确定。体积平均粒径D_50v、GSDv和GSDn可使用测量仪器(如Beckman CoulterMultisizer 3)根据制造商的说明书进行操作而测定。代表性的取样操作可如下进行：可获得少量调色剂样品，约1g，并通过25微米筛网过筛，然后加入等渗溶液达到约10％的浓度，然后将样品注入Beckman Coulter Multisizer 3。当根据本发明制备的调色剂暴露于极端相对湿度(RH)条件下时，其可具有优良的带电特性。低湿度区(C区)可为约10℃/15％RH，而高湿度区(A区)可为约28℃/85％RH。本发明的调色剂也可具有约-3μC/g至约-90μC/g、在一些实施方案中约-10μC/g至约-80μC/g的原始调色剂荷质比(Q/m)，并在掺合表面添加剂之后具有-10μC/g至约-70μC/g、在一些实施方案中约-15μC/g至约-60μC/g的最终调色剂电荷。

在一些情形中，可以将离子交联剂添加至所述调色剂组合物中，以进一步调节所需的调色剂组合物光泽。这类离子交联剂包括例如Al³⁺交联剂，包括硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)、聚氯化铝、聚磺基硅酸铝，及其结合物。离子交联的程度可能受到所述颗粒中保留的金属离子(例如Al³⁺)的量的影响。保留的金属离子的量还可以通过在上文所述制剂中加入EDTA进一步调节。在一些实施方案中，本发明的调色剂颗粒中保留的交联剂(例如Al³⁺)的量可以是例如约百万分之50(50ppm)至约1000ppm、在另一些实施方案中约500ppm至约800ppm。

在一些实施方案中，所生成的调色剂可以是具有低且可调光泽水平的无色调色剂，其包含UV范围内的发光物质。使用本发明的材料和方法，通过使所述调色剂的光泽水平与所述调色剂所施用的基底相匹配，可由此产生不可见的印刷品。因此，例如，本发明调色剂在纸上的光泽水平可在无光泽至有光泽之间调节，以Gardner Gloss Unit(ggu)衡量的光泽度为约5ggu至约90ggu、在一些实施方案中约15ggu至约80ggu。

因此，在一些实施方案中，以本发明调色剂产生的电子照相图像可以是不可见的，并且在暴露于可见光时在所述调色剂和其所应用的纸之间基本没有光泽差异，但所述调色剂当暴露于上文所述的UV光时变得可视。在一些实施方案中，以本发明的调色剂产生的图像当暴露于波长约200nm至约400nm、在一些实施方案中约250nm至约375nm的光时变得可见。本文使用的“无光泽差异”可以指所述纸和所述调色剂之间的光泽度单位差异可以小于约15ggu、在一些实施方案中小于约10ggu、在另一些实施方案中小于约5ggu。

本发明的调色剂可用于制备不可见水印，这与使用喷墨打印机不同；所述调色剂的一个优点包括能使电子照相机器的设计简化以及能用这类电子照相机来施用本发明的调色剂。

显影剂

可将由此形成的调色剂颗粒配制成显影剂组合物。所述调色剂颗粒可与载体颗粒混合得到双组分显影剂组合物。在所述显影剂中的调色剂浓度可以为所述显影剂总重量的约1重量％至约25重量％、在一些实施方案中为所述显影剂总重量的约2重量％至约15重量％。

载体

可用于与调色剂混合的载体颗粒的实例包括能够以摩擦带电方式得到与调色剂颗粒电荷的极性相反的电荷的那些颗粒。合适的载体颗粒的示例性实例包括粒状锆石、粒状硅、玻璃、钢、镍、铁氧体、氧化铁(ironferrite)、二氧化硅等。其他载体包括美国专利3,847,604、4,937,166和4,935,326中公开的那些。

选择的载体颗粒可以以带有或不带有涂层的形式使用。在一些实施方案中，所述载体颗粒可包含其上有涂层的芯，所述涂层可由摩擦电序与所述芯不是很接近的聚合物的混合物形成。所述涂料可包括含氟聚合物如聚偏二氟乙烯树脂，苯乙烯的三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯，和/或硅烷如三乙氧基硅烷，四氟乙烯，其他已知涂料等。例如，可使用含聚偏二氟乙烯涂料(例如可以KYNAR 301F^TM获得的)和/或聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量为例如约300,000至约350,000的，例如可购自Soken的)。在一些实施方案中，聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以以约30至约70重量％：约70至约30重量％、在一些实施方案中为约40至约60重量％：约60至约40重量％的比例混合。所述涂料的涂布重量可为例如所述载体的约0.1至约5重量％，在一些实施方案中为所述载体的约0.5至约2重量％。

在一些实施方案中，PMMA可任选地与任意所需共聚单体共聚，只要形成的共聚物维持合适的粒径即可。合适的共聚单体可包括单烷基胺或二烷基胺，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二异丙氨基乙酯或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。所述载体颗粒可通过将所述载体芯与聚合物混合直至使其经由机械压紧和/或静电引力粘附至载体芯而制备，其中所述聚合物的量以涂覆的载体颗粒的重量为基准计为约0.05至约10重量％、在一些实施方案中为约0.01至约3重量％。

可使用各种有效的合适方式将聚合物施用于载体芯颗粒的表面，所述方式例如级联辊压混合(cascade roll mixing)、鼓转、研磨、振动、静电粉末云喷雾(could spraying)、流化床、静电圆盘处理、静电幕涂(electrostatic curtain)，其组合等。然后可将载体芯颗粒与聚合物的混合物加热以使聚合物熔化并与载体芯颗粒熔合。而后可将涂覆的载体颗粒冷却，然后分级至所需粒径。

在一些实施方案中，合适的载体可包括钢芯，例如尺寸为约25至约100μm、在一些实施方案中尺寸为约50至约75μm的，所述钢芯通过美国专利5,236,629和5,330,874中描述的方法涂覆有约0.5重量％至约10重量％、在一些实施方案中为约0.7重量％至约5重量％的导电聚合物混合物(包括例如甲基丙烯酸酯和炭黑)。

所述载体颗粒可与所述调色剂颗粒混合成多种合适的结合物。浓度可以为所述调色剂组合物的约1重量％至约20重量％。但可使用不同调色剂和载体百分比以得到具有所需特征的显影剂组合物。

成像

所述调色剂可用于静电照相方法或电子照相方法，包括美国专利4,295,990中公开的那些，该专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。在一些实施方案中，任意已知类型的图像显影系统均可用于图像显影设备中，包括例如磁刷显影、跳跃单组分显影(jumpingsingle-component deVelopment)、hybrid scavengeless显影(hydridscavengeless development，HSD)等。所述和类似显影系统均为本领域技术人员已知。

成像方法包括，例如用电子照相设备产生图像，所述电子照相设备包括充电元件、成像元件、光电导元件、显影元件、转印元件和定影元件。在一些实施方案中，所述显影元件可包括通过将载体与本文描述的调色剂组合物混合而制备的显影剂。所述电子照相设备可包括高速打印机、黑白高速打印机、彩色打印机等。

一旦使用调色剂/显影剂通过合适的图像显影方法(例如任一种上述方法)成像，即可将该图像转印至图像接收介质(如纸张等)。在一些实施方案中，所述调色剂可用于使用定影器辊元件的图像显影设备中使图像显影。定影器辊元件为本领域技术人员已知的接触式定影设备，其中来自辊的热量和压力可用于使调色剂在图像接收介质上定影。在一些实施方案中，在熔融于图像接收基底上之后或过程中，可以将所述定影器元件加热至所述调色剂定影温度之上的温度，例如至约70℃至约160℃、在一些实施方案中约80℃至约150℃、在另一些实施方案中约90℃至约140℃的温度。

根据本发明，可以将含有荧光剂的不止一种调色剂施用于基底。所述调色剂在暴露于合适波长的光时可以发出可以为红色、绿色、蓝色或其组合的有色光。在一些实施方案中，可将多种调色剂施用于一个基底，每种调色剂发出不同的有色光。通过改变调色剂的组合和调色剂的施用量，由此可产生一种在UV光照射时可以发出任何所需颜色的图像。所述调色剂自身在自然光下可以是无色的，或者可以包含上文所述的任何着色剂，包括青色、洋红色、黄色和/或黑色(CMYK)。

在一些实施方案中，通过改变施用于基底的单位面积调色剂质量(TMA)或通过半色调法，可以调节施用于基底的调色剂的合适量。当使用TMA来调节施用于基底的调色剂的量从而形成本发明的图像时，可以使用不同量的不同颜色调色剂。通过改变使用的调色剂的量以及用于发出红色、绿色和/或蓝色(包括其组合)的不同调色剂的TMA，可以在基底上产生一种暴露于UV光时发出任何所需颜色的图像。

在一些实施方案中，可使用在暴露于UV光时发出红色的调色剂、在暴露于UV光时发出绿色的调色剂和在暴露于UV光时发出蓝色的调色剂的多种组合来形成本发明的图像。在所述情形下，在一些实施方案中，发出红色的调色剂的TMA可以为约0mg/cm²至约1.5mg/cm²、在一些实施方案中约0.1mg/cm²至约0.75mg/cm²；发出绿色的调色剂的TMA可以为约0mg/cm²至约1.5mg/cm²、在一些实施方案中约0.1mg/cm²至约0.75mg/cm²；对于发出蓝色的调色剂，TMA可以为约0mg/cm²至约1.5mg/cm²、在一些实施方案中约0.1mg/cm²至约0.75mg/cm²。

如上文指出的，在另一些实施方案中，可使用半色调法来确定用于形成在暴露于UV光时具有所需颜色的调色剂的种类和量。半色调法包括取一种包含一定量的色调信息的源图像(在本文中有时称为“连续色调图像”或“连续调图像”，并将其转换成具有较少色调信息的目标图像。

对于彩色印刷，大多数的数字彩色印刷机以二进制模式运行，即对于每种分色，相应的色点以指定的位置或像素印刷或不印刷。数字半色调控制色点的印刷，其中对所有分色的印刷色点的空间平均化可提供所需的连续色调的视觉效果(illusion)。

一种常见的半色调技术是加网，其对于每种具有数种预定阈值水平之一的分色，比较每个像素所需的连续色调水平。所述预定的阈值水平保存于半色调网屏中。如果所需的颜色色调水平比所述阈值半色调水平暗，则以指定的像素印刷所述色点。否则，不印刷所述色点。印刷的像素的分布取决于所述半色调网屏的设计。对于成簇半色调网屏(cluster halftone screen)，将印刷的像素分组成一簇或多簇。如果成簇半色调网屏仅生成单簇，那么它称为单孔(single-cell)半色调网屏或者单孔半色调点。或者，半色调网屏可以是双点、三点、四点等。

半色调网屏通常是二维阈值阵列(threshold array)，并且与待印刷的整个图像或文件相比相对较小。因此，所述加网方法可以使用相同的半色调网屏，重复用于每种分色。使用单孔半色调点的加网方法的输出包括，二进制模式的多个小“点”，这些点有规律地放置，并且可通过所述半色调网屏的大小和形状确定。换句话说，作为二维重复模式，所述加网输出具有两个基本的空间频率，它们完全由所述半色调网屏的几何形状限定。

为示例说明本发明的实施方案而提出以下实施例。这些实施例仅为示例性的，并非意在限制本发明的范围。另外，除非另外指出，份数和百分比以重量计。本发明使用的“室温”是指约20℃至约30℃的温度。

实施例

实施例1

在UV下发绿光的超低熔点(ULM)的无色荧光胶乳如下制备。通过在50℃下加热并混合如下组分以制备一种有机溶液：约1千克乙酸乙酯溶剂中的约120克烷氧基化双酚A富马酸酯/对苯二甲酸酯树脂(无定形芯组分)、约10克2-(2-羟苯基)苯并噻唑(不可见绿荧光染料)。将约2.5克DOWFAX^TM 2A1(用作分散剂的购自The DowChemical Company的烷基二苯醚二磺酸盐)在约850克蒸馏水中混合以制备一种第二溶液。将该溶液在50℃下温热。将该水溶液置于4升的釜中，并加入约2.5克浓NH₄OH。将该水溶液以约6000rpm的速度混合而均化，同时缓慢加入所述有机溶液，并提高混合速度至约24000rpm。随着粘度增大，所述均化器的速度从低增加至最高(在添加结束时)。添加完成后，将所述混合物在约24000rpm下再均化30分钟。

将蒸馏柱装入所述釜中，并蒸馏出有机溶剂。去掉盖，并将所述溶液在室温下搅拌过夜。最后，将所述乳液通过25μm筛过滤。所述乳液具有d_50V＝174nm的平均粒径，并且固体含量为21.7％。它在暴露于UV光时发出明亮绿光。

实施例2-5

按照实施例1中所述制备具有不同颜料的其他胶乳。采用实施例1的一般步骤和量。这些实施例也示例说明了通过改变DOWFAX^TM2A1表面活性剂的量来控制所述胶乳粒径的能力。发出的颜色为红色、绿色和蓝色。所制备的所有胶乳在自然光下具有乳白色的外观，并且在暴露于UV光下发出所述的颜色。下表1总结了所生成的有色调色剂。

表1

实施例#	发出的颜色	染料	DOWFAX^TM 2A1	固体％	D50V
						2	蓝色	DFSB-C0	1.5克	19.42％	267nm
3	蓝色	DFSB-C0	2.5克	TBD	214nm
						4	红色	DFKY-C7	2.5克	17.49％	175nm
5	绿色	Dye	2.5克		158nm

该实验的发不可见蓝色的荧光染料(DFSB-C0)为一种可溶于常见有机溶剂(例如乙酸乙酯)的有机荧光染料，其获自Risk Reactor，Huntington Beach，CA。发不可见红色的染料(DKFY-C7)，一种镧系元素配位络合物，购自Risk Reactor，Huntington Beach，CA。用于实施例#5中的不可见绿色染料是2-(2-羟苯基)苯并噻唑，其可由SigmaAldrich市售得到。

实施例6

在UV光下发蓝光的低光泽无色ULM EA调色剂如下制备。在4升的釜中装入约137.1克高分子量烷氧基化双酚A富马酸酯/对苯二甲酸酯树脂、约303.1克实施例2的无色/蓝色ULM荧光乳液、约46.5克聚(十二烷二酸壬二醇酯)(poly(nonylene doedecanedioate))结晶聚酯胶乳、约61.2克聚亚甲基蜡乳胶、约648克蒸馏水和约4.41克DOWFAX^TM2A1表面活性剂。将pH调节至约4.2。将所述溶液以约6000rpm均化，并逐滴加入硫酸铝溶液。随着所述混合物粘度增大，将所述混合的速度缓慢增加至约10000rpm。在加入完成时，将所述混合物在约10000rpm下再均化3分钟。

在以约350rpm的速度连续搅拌的情况下，将所述釜加热至约33℃的温度。将温度缓慢升高至约45℃，直至所述调色剂的粒径为约5.3μm。

然后，将如下物质缓慢加入所述调色剂颗粒中以形成一种组合物：约71.2克第一烷氧基化双酚A富马酸酯/对苯二甲酸酯无定形胶乳、约79.8克第二烷氧基化双酚A富马酸酯/对苯二甲酸酯无定形胶乳、约2.4克DOWFAX^TM 2A1表面活性剂和约73克蒸馏水。在所述粒径为约5.8μm时，将pH调节至约8并且将温度升高至约85℃，直至所述颗粒达到约0.964的圆形度。将所述调色剂混合物倒于冷冰上并搅拌过夜。将所述调色剂以稀酸和碱溶液依次洗涤、过滤并冷冻干燥，得到一种粒径d_50V＝6.14μm的调色剂。

实施例7

依照实施例6的步骤制备在UV光下发绿光的低光泽无色ULMEA调色剂，不同之处是使用发绿色的胶乳(来自实施例1)，得到一种粒径d_50V＝9.3μm的调色剂。

实施例8

在UV光下发蓝光的高光泽无色ULM EA调色剂制备如下。使用实施例2的乳液和约4.6克EDTA螯合剂(VERSENE溶液)按照实施例1的方法进行，以获得约8的pH并冻结颗粒生长。这样得到一种粒径d_50V＝6.1μm且圆形度为0.964的在UV下发蓝光的无色调色剂。

实施例9

在UV光下发绿光的高光泽无色ULM EA调色剂如下制备。使用实施例1的乳液和约4.6克EDTA螯合剂(VERSENE溶液)按照实施例1的方法进行，以获得约8的pH并冻结颗粒生长。这样得到一种粒径d_50V＝6.1μm且圆形度为0.973的在UV下发绿光的无色调色剂。

实施例10

使调色剂带电。将调色剂样品以约15000rpm在样品磨上混合约30秒。使用约0.5克调色剂样品和约10克Xerox 700DCP生产载体来制备显影剂样品。使用具有低二氧化硅/二氧化钛比例的另外的添加剂方案作为对照。用作对照的添加剂包包括：

约1.08％的经聚二甲基硅氧烷表面处理的二氧化硅，可作为RY50购自Evonik(Nippon Aerosil)；

约0.72％的经六甲基二硅氮烷表面处理的二氧化硅，可作为RX50购自Evonik(Nippon Aerosil)；

约1.2％的经丁基三甲氧基硅烷表面处理的钛，可作为STT100H购自Titan Koygo；

约1.73％的经六甲基二硅氮烷表面处理的溶胶-凝胶二氧化硅，可作为X24-9163A购自Nisshin Chemical Kogyo；

约0.28％的二氧化铈，可作为E10购自Mitsui Mining & Smelting；以及

约0.15％的硬脂酸锌。

每种调色剂制备一对完全相同的显影剂样品对。将所述对中的一种显影剂在A区(28℃/85％RH)老化过夜，另一种在C区(10℃/15％RH)环境室老化过夜。

第二天，将所述显影剂样品密封，使用TURBULA混合器先搅拌约2分钟，然后再搅拌约1小时。混合后，使用采用100V/cm场的电荷摄谱仪测量所述调色剂的摩擦电荷。所述调色剂电荷(q/d)以所述调色剂电荷分布中点的形式目测测量。所述电荷以距基线的毫米位移表示。以mm位移表示的值可通过乘以0.092转换成以毫微微库仑/微米表示的值。

在混合后，向已带电的显影剂中再加入0.5克调色剂样品，再混合15秒，此时再次测量q/d位移；然后再混合45秒(总计再混合1分钟)，并再次测量q/d位移。

使用作对照的标准Xerox 700DCP调色剂获得相同的带电测量。图1和2包括带电的结果。图1示出实施例8的无色蓝荧光调色剂的带电性能，图2示出对照调色剂的带电性能。

所有调色剂电荷水平和电荷分布宽度(用“误差”棒(“error”bar)表示)均为良好，与所述对照相比观察到改善的RH敏感度。A区的电荷水平比对照高，这是所想要的。C区的电荷稍高于所想要的-4至-11mm的位移范围。混合显示无错误标识的调色剂，甚至在具有另外5％用于混合的5％调色剂浓度(TC)被认为是一种应力试验的情况下也是如此。

实施例11

机器测试和在自然光和UV光下的印刷品图像。制备约12％TC的约230克显影剂，并在TURBULA混合器中掺合约10分钟。使用XeroxWCP3545机器用于制备印刷品。将静电设置设定为标称，并调节LD功率以得到0.45mg/cm²的每单位面积目标调色剂质量(TMA)。在所述测试期间还测量了调色剂荷质比(Q/m)和显影曲线。实施例6的绿色荧光调色剂具有-29.3μC/克的Q/m值，实施例8的蓝荧光调色剂具有-37.17μC/克的Q/m值。

所述印刷品包括若干细节(包括若干标识、1D和2D条型码、固体和半色调色块)和文字。要获得合适的转印是没有问题的，机器范围内显影良好。机器定影由于高定影器温度而显现一些偏移。生成未定影的印刷品，然后在低温下于脱机定影装置(fixture)中进行定影。

实施例12

光泽控制。制备了用无色发蓝色的调色剂制备的印刷品，并通过使用BYK Gardner微型光泽度计测量光泽差异。将样品在约150℃的温度下定影。表2中所示数据清楚地表明，在所述冻结步骤中使用EDTA(VERSENE溶液)制备的样品与未使用EDTA(VERSENE溶液)制备的样品相比具有显著更高的光泽差异。这表明，通过改变所述冻结步骤中的EDTA的量，可以控制所述无色荧光ULM EA调色剂的光泽。可以改变EDTA的量以使下表2中所示范围的任何光泽差异均可以得到。

表2

实施例13

使用不同的表面添加剂包，依照实施例10的步骤制备另外的显影剂样品。所使用的添加剂包包括：

约0.88％的经癸基硅烷处理的二氧化钛，可作为JMT2000购自Tayca而得到；

约1.71％的经聚二甲基硅氧烷表面处理的二氧化硅，可作为RY50购自Evonik(来自Nippon Aerosil)而得到；

约1.73％的经六甲基二硅氮烷表面处理的溶胶-凝胶二氧化硅，可作为X24-9163A购自Nisshin Chemical Kogyo而得到；

约0.55％的二氧化铈，可作为E10购自Mitsui Mining & Smelting而得到；以及

约0.2％的硬脂酸锌。

对于每种显影剂组合物，将约40克实施例8-9的调色剂与约400克载体混合。将所述显影剂代替标准的青色、洋红色、黄色和黑色(CMYK)置于XEROX DC250电子照相机的显影盒内。为了有效地观察所述调色剂的荧光，用作所述调色剂所施用的基底的纸选择为不含增白剂(存在于大多数市购可得白纸中的荧光添加剂)的。使用了可容易获得的蓝纸，但所述纸的实际颜色不重要。

原色——即发红、绿和蓝(RGB)荧光的调色剂——首先未经任何混合地印刷，其中印刷的每种调色剂来自不同的盒；并且通过调节每单位面积的调色剂质量(TMA)以及半色调处理而调节所述荧光的强度。不借助仪器而简单估计强度，并将这些颜色调节至相似的强度。蓝调色剂的荧光显著高于红和绿调色剂；因此，蓝调色剂的TMA必须减少到原来的约1/10。所用的终TMA为：使用100％色块的红＝0.59mg/cm²，使用100％色块的绿＝0.37mg/cm²，以及使用40％色块的蓝＝0.071mg/cm²。在正常室内光线下、在UV和室内光线下以及仅在UV光线下，将所述原RGB色与所有3种颜色的混合物进行比较。因为所述原色的光谱和强度未经过优化，所以三者的混合物在暴露于UV时未产生纯白光。然而，所述混合物所生成的颜色比所述原色明显更白且更亮。

为了说明在UV光下可见的可能色域，通过改变每种颜色的半色调网屏的密度将每对原色印刷于基底中。结果表明，在暴露于UV光时可以产生大范围的颜色，包括黄色、橙色和紫色。

将会理解的是，各种上述公开的和其它的特征和功能或其替换物均可根据需要并入许多其它不同的系统或应用中。并且各种目前无法预料的或未曾预料到的替代方案、修改方案、变换方案或改进方案可随后由本领域技术人员所作出，其也都意欲包括在所附的权利要求中。除非在权利要求中有特殊说明，都不应自本说明书或任意其它的权利要求中暗示出或推导出所述权利要求的步骤或组分具有任何特定的顺序、编号、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料。

Claims

1.一种方法，包括：

形成一种第一调色剂组合物，所述第一调色剂组合物包括至少一种无定形树脂和至少一种结晶树脂以及任选地一种蜡，其中至少一种组分在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发光；

形成至少一种另外的调色剂组合物，所述至少一种另外的调色剂组合物包括至少一种无定形树脂和至少一种结晶树脂、任选地一种着色剂以及任选地一种蜡，其中至少一种组分在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发光；

将所述第一调色剂和所述至少一种另外的调色剂施用于一种基底；并且

将所述第一调色剂和所述至少一种另外的调色剂暴露于波长约10nm至约400nm的光下，

其中将所述第一调色剂和所述至少一种另外的调色剂暴露于波长约10nm至约400nm的光下使得所述第一调色剂发出第一颜色，并且所述至少一种另外的调色剂发出与所述第一颜色不同的颜色。

2.权利要求1的方法，其中所述第一调色剂和/或所述至少一种另外的调色剂还包含一种选自青色、洋红色、黄色和黑色的着色剂。

3.权利要求1的方法，其中所述第一调色剂发出具有选自红色、绿色、蓝色及其组合的颜色的光。

4.权利要求1的方法，其中所述至少一种另外的调色剂发出具有选自红色、绿色、蓝色及其组合的颜色的光。

5.权利要求1的方法，其中调节施用于所述基底的所述第一调色剂和所述至少一种另外的调色剂的量，以在暴露于波长约10nm至约400nm的光时产生所需的颜色。

6.权利要求5的方法，其中施用于所述基底的所述第一调色剂和所述至少一种另外的调色剂的量基于每单位面积的调色剂质量调节。

7.权利要求5的方法，其中采用半色调方法调节施用于所述基底的所述第一调色剂和所述至少一种另外的调色剂的量。

8.权利要求1的方法，其中所述至少一种在暴露于紫外光时能够发光的组分选自4，4′-双(苯乙烯基)联苯基，2-(4-苯基茋-4-基)-6-丁基苯并噁唑、2-(2-羟苯基)苯并噻唑、β-甲基繖形酮、4-甲基-7-二甲基氨基香豆素、4-甲基-7-氨基香豆素、N-甲基-4-甲氧基-1，8-萘二甲酰亚胺、9，10-双(苯乙炔基)蒽、5，12-双(苯乙炔基)并四苯、9，10-二苯基蒽及其衍生物、N-亚水杨基-4-二甲氨基苯胺、2-(2-羟苯基)苯并咪唑、2-(2-羟苯基)苯并噁唑、镧系元素配位络合物，及其结合物。

9.权利要求1的方法，其中所述至少一种另外的调色剂包含1种至约5种调色剂。

10.权利要求9的方法，其中所述第一调色剂发红光，并且所述至少一种另外的调色剂包含一种发绿光的第二调色剂和一种发蓝光的第三调色剂。

11.权利要求1的方法，其中所述至少一种在暴露于紫外光时能够发光的组分的存在量为所述调色剂的约0.1重量％至所述调色剂的约20重量％。

12.一种方法，包括：

形成一种第一调色剂组合物，所述第一调色剂组合物包括至少一种无定形树脂和至少一种结晶树脂、任选地一种着色剂以及任选地一种蜡，其中至少一种组分在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发出红色；

形成一种第二调色剂组合物，所述第二调色剂组合物包括至少一种无定形树脂和至少一种结晶树脂、任选地一种着色剂以及任选地一种蜡，其中至少一种组分在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发出绿色；

形成一种第三调色剂组合物，所述第三调色剂组合物包括至少一种无定形树脂和至少一种结晶树脂、任选地一种着色剂以及任选地一种蜡，其中至少一种组分在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发出蓝色；

将所述第一调色剂、所述第二调色剂和所述第三调色剂施用于一种基底；并且

将所述第一调色剂、所述第二调色剂和所述第三调色剂暴露于波长约10nm至约400nm的光下，

其中将所述第一调色剂、所述第二调色剂和所述第三调色剂暴露于波长约10nm至约400nm的光下使得所述第一调色剂发出红色、所述第二调色剂发出绿色以及所述第三调色剂发出蓝色。

13.权利要求12的方法，其中所述第一调色剂、所述第二调色剂或所述第三调色剂还包含一种选自青色、洋红色、黄色和黑色的着色剂。

14.权利要求12的方法，其中调节施用于所述基底的所述第一调色剂、所述第二调色剂和所述第三调色剂的量，以在暴露于波长约10nm至约400nm的光时产生所需的颜色。

15.权利要求14的方法，其中施用于所述基底的所述第一调色剂、所述第二调色剂和所述第三调色剂的量基于每单位面积的调色剂质量调节。

16.权利要求15的方法，其中对于发出红色的所述第一调色剂，每单位面积的调色剂质量为约0.1至约0.75；对于发出绿色的所述第二调色剂，每单位面积的调色剂质量为约0.1至约0.75；并且对于发出蓝色的所述第三调色剂，每单位面积的调色剂质量为约0.1至约0.75。

17.权利要求14的方法，其中采用半色调方法调节施用于所述基底的所述第一调色剂、所述第二调色剂和所述第三调色剂的量。

18.权利要求14的方法，还包含约1种至约3种另外的调色剂。

19.一种方法，包括：

其中将所述第一调色剂、所述第二调色剂和所述第三调色剂暴露于波长约10nm至约400nm的光使得所述第一调色剂发出红色、所述第二调色剂发出绿色以及所述第三调色剂发出蓝色，并且其中所述至少一种在暴露于紫外光时能够发光的组分选自4，4′-双(苯乙烯基)联苯基，2-(4-苯基茋-4-基)-6-丁基苯并噁唑、2-(2-羟苯基)苯并噻唑、β-甲基繖形酮、4-甲基-7-二甲基氨基香豆素、4-甲基-7-氨基香豆素、N-甲基-4-甲氧基-1，8-萘二甲酰亚胺、9，10-双(苯乙炔基)蒽、5，12-双(苯乙炔基)并四苯、9，10-二苯基蒽及其衍生物、N-亚水杨基-4-二甲氨基苯胺、2-(2-羟苯基)苯并咪唑、2-(2-羟苯基)苯并噁唑、镧系元素配位络合物，及其结合物。

20.权利要求19的方法，其中所述第一调色剂、所述第二调色剂或所述第三调色剂还包含一种选自青色、洋红色、黄色和黑色的着色剂，并且其中调节施用于所述基底的所述第一调色剂、所述第二调色剂和所述第三调色剂的量，以在暴露于波长约10nm至约400nm的光时产生所需的颜色。

21.一种调色剂，包含：

至少一种无定形树脂

至少一种结晶树脂；

至少一种在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发光的组分；以及

任选地一种或多种选自蜡、混凝剂、及其结合物的成分。

22.权利要求21的调色剂，其中所述调色剂具有一种与其所施用的基底的光泽基本匹配的光泽。

23.权利要求21的调色剂，其中所述至少一种无定形树脂的通式是：

其中m可以为约5至约1000，

并且所述结晶树脂的通式是：

其中b为约5至约2000，并且d为约5至约2000。

24.权利要求21的调色剂，其中所述至少一种无定形树脂和所述结晶树脂存在的重量比为：约99％至约90重量％的所述无定形树脂比约1％至约10％的所述结晶树脂。

25.权利要求21的调色剂，其中所述至少一种在暴露于紫外光时能够发光的组分选自4，4′-双(苯乙烯基)联苯基，2-(4-苯基茋-4-基)-6-丁基苯并噁唑、2-(2-羟苯基)苯并噻唑、β-甲基繖形酮、4-甲基-7-二甲基氨基香豆素、4-甲基-7-氨基香豆素、N-甲基-4-甲氧基-1，8-萘二甲酰亚胺、9，10-双(苯乙炔基)蒽、5，12-双(苯乙炔基)并四苯、9，10-二苯基蒽及其衍生物、N-亚水杨基-4-二甲氨基苯胺、2-(2-羟苯基)苯并咪唑、2-(2-羟苯基)苯并噁唑、镧系元素配位络合物，及其结合物。

26.权利要求21的调色剂，其中所述至少一种在暴露于紫外光时能够发光的组分的存在量为所述调色剂的约0.1重量％至所述调色剂的约20重量％。

27.权利要求21的调色剂，还包含一种离子交联剂，其中选择所述离子交联剂和所述至少一种在暴露于紫外光时能够发光的组分，以使所述调色剂具有与所述调色剂所施用的基底的光泽匹配的光泽。

28.权利要求27的调色剂，其中所述离子交联剂以约50ppm至约1000ppm的量存在于调色剂颗粒中。

29.一种调色剂，包含：

至少一种无定形树脂；

至少一种结晶树脂；

至少一种在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发光的组分；所述至少一种在暴露于紫外光时能够发光的组分选自4，4′-双(苯乙烯基)联苯基，2-(4-苯基茋-4-基)-6-丁基苯并噁唑、2-(2-羟苯基)苯并噻唑、β-甲基繖形酮、4-甲基-7-二甲基氨基香豆素、4-甲基-7-氨基香豆素、N-甲基-4-甲氧基-1，8-萘二甲酰亚胺、9，10-双(苯乙炔基)蒽、5，12-双(苯乙炔基)并四苯、9，10-二苯基蒽及其衍生物、N-亚水杨基-4-二甲氨基苯胺、2-(2-羟苯基)苯并咪唑、2-(2-羟苯基)苯并噁唑、镧系元素配位络合物，及其结合物；以及

任选地一种蜡。

30.权利要求29的调色剂，其中所述调色剂具有与其所施用的基底的光泽基本匹配的光泽。

31.权利要求29的调色剂，其中所述至少一种无定形树脂的通式是：

其中m可以为约5至约1000，

并且所述结晶树脂的通式是：

其中b为约5至约2000，并且d为约5至约2000。

32.权利要求29的调色剂，其中所述至少一种无定形树脂和所述结晶树脂存在的重量比为：约99％至约90重量％的所述无定形树脂比约1％至约10％的所述结晶树脂。

33.权利要求29的调色剂，其中所述至少一种在暴露于紫外光时能够发光的组分的存在量为所述调色剂的约0.1重量％至所述调色剂的约20重量％。

34.权利要求29的调色剂，还包含一种离子交联剂，其中选择所述离子交联剂和所述至少一种在暴露于紫外光时能够发光的组分，以使所述调色剂具有与所述调色剂所施用的基底的光泽匹配的光泽。

35.权利要求34的调色剂，其中所述离子交联剂以约50ppm至约1000ppm的量存在于调色剂颗粒中。

36.一种方法，包括：

使至少一种无定形树脂和至少一种结晶树脂在一种乳液中接触；

将所述乳液与至少一种在暴露于波长约10nm至约400nm的紫外光时能够发光的组分接触；

将所述乳液与任选地一种蜡和任选地一种混凝剂接触，以形成一种混合物；

使所述混合物中的小颗粒聚集，以形成多个较大聚集体；

使所述较大聚集体聚结，以形成调色剂颗粒；并且

回收所述颗粒。

37.权利要求36的方法，其中所述至少一种无定形树脂和/或所述低分子量无定形树脂的通式是：

其中m可以为约5至约1000，

并且所述结晶树脂的通式是：

其中b为约5至约2000，并且d为约5至约2000。

38.权利要求36的方法，其中所述至少一种无定形树脂和所述结晶树脂存在的重量比为：约99％至约90重量％的所述无定形树脂比约1％至约10％的所述结晶树脂。

39.权利要求36的方法，其中所述至少一种在暴露于紫外光时能够发光的组分选自4，4′-双(苯乙烯基)联苯基，2-(4-苯茋-4-基)-6-丁基苯并噁唑、2-(2-羟苯基)苯并噻唑、β-甲基繖形酮、4-甲基-7-二甲基氨基香豆素、4-甲基-7-氨基香豆素、N-甲基-4-甲氧基-1，8-萘二甲酰亚胺、9，10-双(苯乙炔基)蒽、5，12-双(苯乙炔基)并四苯、9，10-二苯基蒽及其衍生物、N-亚水杨基-4-二甲氨基苯胺、2-(2-羟苯基)苯并咪唑、2-(2-羟苯基)苯并噁唑、镧系元素配位络合物，及其结合物；其存在量为所述调色剂的约0.1重量％至所述调色剂的约20重量％。

40.权利要求36的方法，还包括将所述乳液与一种离子交联剂接触，其中选择所述离子交联剂和所述至少一种在暴露于紫外光时能够发光的组分，以使所述调色剂具有与所述调色剂所施用的基底的光泽匹配的光泽。