JP2010531876A - 長いｕｖ波長範囲で励起する希土類金属錯体 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）［式中、Ｍはカチオンであり、ＲＥは希土類金属であり；Ｘは対アニオンであり；そして、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１〜８のアルキル、アリール、ハロおよびアルコキシから選択される］の希土類金属錯体を提供する。ジケトナートドーパントを伴うユウロピウムビス（２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’）−トリニトラートの組成物も提供する。本開示は、希土類金属錯体の調製方法も提供する。希土類金属錯体を含むマークおよび該マークの施用方法を開示する。本希土類金属錯体は、印刷システムにおいて、およびセキュリティー用途に、用いることができる。

【選択図】なし

Description

本開示は、５，６−ジアリール−３−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジンの希土類金属錯体およびその調製方法に関する。本開示は、ジケトンドーパントを伴うユウロピウムジピリジルニトラートおよびその調製方法にも関連する。本開示の希土類金属錯体は、印刷システムおよびセキュリティー用途のためのインク組成物中の顔料として用いることができる。

通常の照明条件では見ることができないが、紫外（ＵＶ）光を照射すると可視領域に強い発光を生じるある種の希土類金属錯体は、公知であり、インク組成物に用いられてきた。例えば、特開平８−２３９６０７号には、インクジェット用途で用いられており対アニオンとしてブチルアンモニウム塩を伴うユウロピウムジケトナートが記載されている。米国特許出願公開２００３／００８９２７３号には、通例の照明条件では見ることができないが、特定波長のＵＶ光に暴露すると蛍光を発し、公知のユウロピウム錯体と比較してアルコールおよびアルコール／水溶液に対し増大した溶解性を有するユウロピウム−アンモニウムキレートが記載されている。公知のユウロピウム錯体としては、Ｅｕ（ＡＡ）_３Ｐｈｅｎ、Ｎａ（Ｅｕ（ＡＡ）_４）、ＨＰｉｐ（Ｅｕ（ＡＡ）_４）、Ｅｕ（ＢＡ）_３ＰｈｅｎおよびＮａ（Ｅｕ（ＢＡ）_４）［式中、Ｅｕはユウロピウムであり、ＡＡはアセチルアセトンであり、ＨＰｉｐはホモピペラジンであり、Ｐｈｅｎは１，１０−フェナントロリンである］が挙げられる。本明細書中で参考として援用する米国特許５８３７０４２号には、セキュリティーマーキングに用いられるインクジェット組成物であって、希土類金属およびＵＶ光を照射すると発光するある種のキレート化配位子で作成された着色剤を有するものが記載されている。米国特許６９０５５３８号には、ある種の希土類錯体を含有し、郵便用途で用いられるインクであって、肉眼では見ることができないが短波長の紫外線を照射すると蛍光を発するインクが記載されている。

今のところ、ＵＶ光を照射すると明るく蛍光を発する希土類金属錯体は、有機配位子、例えば、ジケトン、炭酸およびピリジルまたはフェナントリルコーディネーター(coordinator)と配位している。このタイプの公知の希土類金属ジケトナート錯体は、ユウロピウ
ムトリス−ベンゾイルトリフルオロ−アセトン−ジケトナートである。Ｒ．Ｇ．Ｃｈａｒｌｅｓ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９６６），ｖｏｌ．２８，３００５−３０１８頁参照。

公知の希土類金属錯体の不利な点としては以下のことが挙げられる：（１）水に対し難溶性である；（２）水に対する安定性がインクジェット用途には不十分である；および（３）励起範囲がＵＶ−Ｃまたは短いＵＶ波長範囲（２２０未満〜３００ナノメートルの波長）に限られている。したがって、以下のような希土類金属錯体が必要とされている：（１）水および／または有機溶媒に対し高度の溶解性を持つ；（２）水に対し、とりわけインクジェット用途での使用を可能にするのに足る安定性を示す；および（３）長いＵＶ波長範囲（３５０〜３９０ｎｍ）で励起を示す。

特開平８−２３９６０７号 米国特許出願公開２００３／００８９２７３号 米国特許５８３７０４２号 米国特許６９０５５３８号

Ｒ．Ｇ．Ｃｈａｒｌｅｓ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９６６），ｖｏｌ．２８，３００５−３０１８頁

３−（２−ピリジル）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４−トリアジン、一ナトリウム塩（ＦＥＲＲＯＺＩＮＥ^ＴＭとして入手可能）のようなトリアジン配位子は当技術分野で一般に知られているが、５，６−ジフェニル−３−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジン配位子のユウロピウム、ガドリニウムまたはテルビウム錯体は公知でない。一態様において、本開示は、式（Ｉ）：

［式中：
Ｍはカチオンであり；
ＲＥは希土類金属であり；
Ｘは対アニオンであり；そして
各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素、炭素原子数１〜８のアルキル、アリール、ハロおよびアルコキシから選択される］
により表される、５，６−ジフェニル−３−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジン、トリスルホン酸塩の希土類金属錯体を提供する。

式（Ｉ）の希土類金属錯体は、複数のスルファート基の存在にある程度起因して、水および／または有機溶媒に溶解すると考えられる。式（Ｉ）の希土類金属錯体は、長いＵＶ波長の光を照射すると可視領域で明るく蛍光を発する。

本開示はまた、式（Ｉ）の希土類金属錯体および少なくとも１つのキャリヤーを含む組成物を提供する。式（Ｉ）の錯体を含有する組成物は水および／またはアルコール溶液に溶解し、したがって、インクジェット印刷を含むさまざまな印刷システムに用いることができるインク中の顔料（または染料または着色剤）として用いるのに適している。式（Ｉ）の希土類金属錯体を含有するインク組成物は、長いＵＶ波長範囲において励起を示し、狭い発光スペクトルを有し、高度の耐光堅牢度を示すので、さまざまなセキュリティー用途のための顔料または染料としても有用である。

本開示はまた、
（ｉ）式（ＩＩ）：

［式中、
Ｍはカチオンであり；そして
各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素、炭素原子数１〜８のアルキル、アリール、ハロおよびアルコキシから選択される］
により表される、５，６−ジアリール−３−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジントリスルホン酸誘導体の三アルカリ塩；および
（ｉｉ）式：
ＲＥ^３＋（Ｘ⁻）_３
［式中、
ＲＥは希土類金属であり；そして
Ｘは対アニオンである］
により表される希土類金属塩；
を接触させることによる式（Ｉ）の希土類金属錯体の調製方法であって、反応体（ｉ）および（ｉｉ）を接触させる段階を、溶媒の存在下、式（Ｉ）の希土類錯体を生じるのに足る温度および時間で実施する方法を提供する。該方法は、所望により、溶媒を蒸発させる段階、溶液を冷却して反応生成物を沈殿させる段階、および／または反応生成物を再結晶化させて純度を向上させる段階を含んでいてもよい。

本開示はまた、ユウロピウムビス（２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’）−トリニトラートのようなユウロピウムジピリジルニトラートを１または複数のジケトンドーパントと組み合わせた新規配合物および組成物、ならびにその調製方法を提供する。得られる配合物は、長いＵＶ波長範囲の光を照射すると蛍光を発光し、良好な蛍光安定性を有し、水および／またはアルキルアルコールなどの溶媒に対し良好な溶解性を有し、印刷システムまたはセキュリティー用途のための顔料、染料または着色剤として用いることができる。

本開示はまた、式（Ｉ）の希土類金属錯体および／またはユウロピウムジピリジルニトラート錯体を含むマークを提供する。マーク中の希土類金属錯体は、長いＵＶ波長範囲において励起スペクトルを示し、水および水性インク印刷システムに適した有機溶媒に溶解する。マーク中の希土類金属錯体はフッ素を含まず、環境に優しい。

本開示はまた、式（Ｉ）の希土類金属錯体および／またはユウロピウムジピリジルニトラートの配合物を有するマークを、インクジェット印刷機、サーマル印刷機、圧電印刷機、およびレーザー印刷機からなる群より選択される印刷機を用いて、印刷により商品に施用するための方法を提供する。

５，６−ジアリール−３−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジンの希土類金属錯体
一態様において、本開示は、式（Ｉ）：

［式中：
Ｍはカチオンであり；
ＲＥは希土類金属であり；
Ｘは対アニオンであり；そして
各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素、炭素原子数１〜８のアルキル、アリール、ハロおよびアルコキシから選択される］
により表される、５，６−ジアリール−３−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジン、トリスルホン酸塩の希土類金属錯体を提供する。

本明細書中で用いる“カチオン”は、正に帯電したイオンを意味する。カチオンの例としては、限定するものではないが、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｈ_３Ｏ^＋、Ｈ^＋、ＮＯ^＋、Ｃａ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋およびＳｎ^４＋が挙げられる。本明細書中で用いる“対アニオン”（または“アニオン”）は、負に帯電したイオンを意味する。対アニオンの例としては、限定するものではないが、Ｈ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｏ^２−、Ｓ^２−、Ｎ^３−、ＡｓＯ_４ ^３−、ＡｓＯ_３ ^３−、ＰＯ_４ ^３−、ＨＰＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＳＯ_３ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_２ ⁻、ＩＯ_３ ⁻、ＢｒＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＣｒＯ_４ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、Ｃｒ_２Ｏ_７ ^２−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＨＣＯＯ⁻、ＣＮ⁻、ＮＨ_２ ⁻、ＯＨ⁻、Ｏ_２ ⁻、Ｃ_２Ｏ_４ ^２−、ＭｎＯ_４ ⁻およびＳＣＮ⁻が挙げられる。

式（Ｉ）の好ましい態様において、
Ｍはアルカリ金属カチオンであり；
ＲＥは、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）および／またはそれらの混合物から選択される希土類金属であり；
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物などのハロゲン化物であり；そして
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１〜８のアルキル、アリール、ハロおよびアルコキシから選択される。

本開示のより好ましい態様は、式（Ｉ）の希土類金属錯体であって、
Ｍが、ナトリウム（Ｎａ^＋）、カリウム（Ｋ^＋）および／またはそれらの混合物から選択され；
ＲＥが、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂおよび／またはそれらの混合物、より好ましくはＥｕから選択され；
Ｘが、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物）、より好ましくは塩化物であり；そして
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１〜８のアルキル、アリール、ハロおよびアルコキシから選択され、より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれが水素である、
前記希土類金属錯体である。

したがって、好ましい希土類錯体はユウロピウム［トリス−４，４’−［３−［４−（４−スルホフェニル）−２−ピリジニル］−１，２，４−トリアジン−５，６−ジフェニル］−ビス−ベンゼンスルホン酸、三ナトリウム）］クロリドであり、これは、式（ＩＶ）：

により表すことができる。
本開示はまた、式（Ｉ）：

［式中：
Ｍはカチオンであり；
ＲＥは希土類金属であり；
Ｘは対アニオンであり；そして
各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素、炭素原子数１〜８のアルキル、アリール、ハロおよびアルコキシから選択される］
により表される希土類錯体の調製方法であって、該方法が、
（ｉ）式（ＩＩ）：

［式中、
Ｍはカチオンであり；そして
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１〜８のアルキル、アリール、ハロおよびアルコキシから選択される］
により表される、５，６−ジアリール−３−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジントリスルホン酸誘導体の三アルカリ塩；および
（ｉｉ）式：
ＲＥ^３＋（Ｘ⁻)_３
［式中、
ＲＥは希土類金属であり；そして
Ｘは対アニオンである］
により表される希土類金属塩；
を接触させる段階を含み、該接触段階を、溶媒の存在下、式（Ｉ）の希土類錯体を生じるのに足る温度および時間で実施する、前記方法を提供する。

該方法は、所望により、以下の段階の１または複数をさらに含んでいてもよい：部分的または完全に溶媒を蒸発させる段階；溶液を周囲より低い(sub-ambient)温度まで冷却し
て反応生成物を沈殿させる段階；反応生成物を再結晶化させて純度レベルを向上させる段階。

該調製方法では、接触段階を、約１０℃〜約１００℃の温度、約０．１気圧（ａｔｍ）〜約１００ａｔｍの大気圧で、約０．０１秒〜約３００時間の時間にわたり実施する。
より好ましくは、接触段階を、周囲または周囲より高い(superambient)温度、もっとも好ましくは約１５℃〜約３５℃において；約０．５０ａｔｍ〜約１０ａｔｍの圧力で；約５分〜約５時間、もっとも好ましくは約１０分〜約３０分の時間にわたり実施する。本明細書中で用いる周囲温度は、約１５℃〜約３５℃の温度を意味する。本明細書中で用いる
周囲より高い温度は、約３５℃〜約１００℃の温度を意味する。

式（Ｉ）の希土類金属錯体の調製方法は、バッチ法または連続法のいずれかとして実施することができる。
該方法のための反応器はさらに、水、エタノールおよび／または脂肪族ケトンのような溶媒または溶媒混合物であってもよい希釈剤を含むことができる。

好ましくは、反応体の少なくとも１０重量％が、この方法により式（Ｉ）の希土類金属錯体に転化する。より好ましくは、反応体の少なくとも８０重量％が式（Ｉ）の希土類金属錯体に転化し、もっとも好ましくは、反応体の少なくとも９０％が式（Ｉ）の希土類金属錯体に転化する。溶媒水抽出後の収率は、ほぼ定量的である。

式（Ｉ）の希土類金属錯体は、水および水−アルコール混合物に溶解する。得られる溶液は、少なくとも１重量パーセント（重量％）、より好ましくは少なくとも５重量％の希土類金属錯体を含有する。水溶性は式（Ｉ）の希土類錯体の利点であり、これにより、インクジェット印刷を含むさまざまな印刷システムで用いることができるインク組成物中の顔料または染料としてそれらを用いることが可能になる。これに加えて、式（Ｉ）の希土類金属錯体は、長いＵＶ波長の放射光で照射されたときに狭い発光スペクトルを有し、このことは、セキュリティー用途に用いられるインク組成物での使用に有利である。

好ましい態様では、上記方法により塩化ユウロピウムを５，６−ジフェニル−３−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジン、４，４’−［３−［４−（４−スルホフェニル）−２−ピリジニル］−１，２，４−トリアジン−５，６−ジイル］ビスベンゼンスルホン酸、三ナトリウム塩と組み合わせて、式（ＩＶ）：

により表すことができるユウロピウム［トリス−４，４’−［３−［４−（４−スルホフェニル）−２−ピリジニル］−１，２，４−トリアジン−５，６−ジフェニル］−ビス−ベンゼンスルホン酸、三ナトリウム）］クロリドの溶液を提供する。水を蒸発させた後、得られた式（ＩＶ）の希土類金属錯体は、長いＵＶ波長の光の照射により可視領域において明るく蛍光を発する。しかしながら、他のカチオンでナトリウムを置き換え、他のハロゲン化物で塩化物対アニオンを置き換えて、本開示の方法により安定な溶液を提供してもよい。

式（ＩＶ）の希土類金属錯体は、公知の希土類金属錯体と比較して高度の耐光堅牢度を示す。本明細書中で用いられる“耐光堅牢性の”、“耐光堅牢度”および“光安定性の”
という用語は、化合物または組成物に光エネルギーを照射したときの蛍光の安定度の尺度として同義的に用いられる。式（ＩＶ）のユウロピウム錯体、ユウロピウム［トリス−４，４’−［３−［４−（４−スルホフェニル）−２−ピリジニル］−１，２，４−トリアジン−５，６−ジフェニル］−ビス−ベンゼンスルホン酸、三ナトリウム）］クロリドの耐光堅牢度を、公知のユウロピウムジケトナート錯体、ユウロピウムトリス−ベンゾイルトリフルオロ−アセトンと以下のように比較した：式（ＩＶ）を（水中に）含有する５％溶液および（エタノール中の）ユウロピウム−トリス−ベンゾイルトリフルオロ−アセトンの溶液を調製した。各溶液からの１滴を１枚の濾紙上に載せた。液滴を空気中で乾燥させた。その後、乾燥した液滴をＳＯＬ２装置で照射した（窓ガラスの向こう側の日光のシミュレーション）。ユウロピウム−トリス−ベンゾイルトリフルオロ−アセトンを含有する液滴の波長３６６ｎｍにおける開始蛍光強度は１９．４ｃｄ／ｍ^２であり、式（ＩＶ）を含有する液滴の開始蛍光強度は１１．５ｃｄ／ｍ^２であった。３６６ｎｍで２０時間照射した後、式（ＩＶ）を含有する液滴の蛍光強度が１０．７ｃｄ／ｍ^２であったのと比較して、ユウロピウム−トリス−ベンゾイルトリフルオロ−アセトンを含有する液滴の蛍光強度はわずか３．２ｃｄ／ｍ^２まで低下した。

このように、式（ＩＶ）のユウロピウム錯体は、ユウロピウム−トリス−ベンゾイルトリフルオロ−アセトンに比べ、高い程度（強度）の耐光堅牢度および少ない耐光堅牢度の強度損失を示す。このことは、式（ＩＶ）を含有する溶液のモル濃度がユウロピウム−トリス−ベンゾイルトリフルオロ−アセトンのモル濃度より低くても（それぞれ２．２×１０^−４ｍｏｌ対６×１０^−４ｍｏｌ）見られた。

式（Ｉ）の希土類金属錯体のさらなる利点は、該錯体が、フッ素基を含有していてもよいが、長いＵＶ波長の光で照射されたときに明るい発光を生じるためにフッ素基を含有する必要がない点である。フッ素基を含まない希土類金属錯体は、フッ素基を有する希土類金属錯体より環境に対し有害でないと考えられる。
ジケトンドーパントと組み合わされたユウロピウムビス（２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’）−トリニトラート
他の態様において、本開示はまた、式Ｅｕ（Ｄｐｙ）_２（ＮＯ_３）_３により表されるユウロピウムビス（２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’）−トリニトラートを１または複数のドーパントと組み合わせた新規配合物または組成物を提供する。ドーパントは、ジケトンドーパントまたはその異性体、互変異性体および／もしくは誘導体であることが好ましい。より好ましくは、ジケトンドーパントは、テノイルトリフルオロアセトナート、ベンゾイルトリフルオロアセトナート、ナフトイルトリフルオロアセトナート、ジベンゾイルメタンおよび／またはそれらの組合わせからなる群より選択される。

Ｅｕ（Ｄｐｙ）_２（ＮＯ_３）_３は、単独では、短いＵＶ光（約２５４ｎｍ）下でのみ励起可能なわずかに水溶性で高融点の塩である。３０％エタノール／７０％水を含有する混合物において、Ｅｕ（Ｄｐｙ）_２（ＮＯ_３）_３は短いＵＶ光下でのみ強い発光を示す。しかしながら、この溶液にジケトンドーパント、例えば、限定するものではないが、テノイルトリフルオロアセトナート、ベンゾイルトリフルオロアセトナート、ナフトイルトリフルオロアセトナート、ジベンゾイルメタンおよび／またはそれらの組合わせをドープした後、励起スペクトルは長波長のＵＶ光の方にシフトする。

ドーパントとしてジケトンを含有するユウロピウム錯体のほとんどは、それらが溶解しないため３０％エタノール混合物中で直接用いることができず、検出可能な蛍光溶液を実現することができない。しかしながら、新規錯体ではＥｕ（Ｄｐｙ）_２（ＮＯ_３）_３塩がキレート化ジケトンドーパントの可溶化剤として働く。したがって、エタノール／水混合物（３０／７０）において、ジケトンをドープしたユウロピウムジピリジルニトラートは長いＵＶ光で励起可能で赤色蛍光を示し、したがって、インクジェット用途に用いること
ができる。

スルホン化配位子から調製されるユウロピウム錯体のほとんどは水溶性が非常に高いが、エタノール／水溶液中で良好な貯蔵安定性を示さない。促進された条件（約５０℃）において、これらの錯体は非常に短い時間内に崩壊する。副生成物の沈殿が観察され、蛍光特性はもはや見いだされない。しかしながら、Ｅｕ（Ｄｐｙ）_２（ＮＯ_３）_３とジケトンドーパントの錯体は５０℃において優れた安定性を示す。この温度において８日後であっても、蛍光強度の損失はなかった。

ジケトンをドープしたユウロピウムビス（２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’）−トリニトラート錯体は、水および有機溶媒に対し良好な溶解性を有し、通常の照明条件では見ることができないが、長いＵＶ波長の光を照射すると蛍光を発する。ジケトンをドープしたＥｕ（Ｄｐｙ）_２（ＮＯ_３）_３は、顔料、染料または着色剤として用いることができ、印刷およびセキュリティー用途のためのインクとして用いることができる。

用いられるドーパントとしては、ジケトンドーパントおよび／またはその異性体、互変異性体もしくは誘導体が挙げられる。ジケトンドーパントとしては、限定するものではないが、テノイルトリフルオロアセトナート

、ベンゾイルトリフルオロアセトナート

、ナフトイルトリフルオロアセトナート

、ジベンゾイルメタン

およびそれらの組合わせが挙げられる。
本開示の希土類金属錯体を紫外光源で照射すると、該錯体は可視スペクトルにおいて蛍光を発光し、これにより、これらの錯体は、セキュリティー用のインクおよび繊維のための使用のようなセキュリティー用途に用いられる顔料、染料および／または着色剤としてとりわけ有用になる。

本希土類金属錯体の発光した蛍光の波長範囲は、約４００ｎｍ〜約６２０ｎｍである。例えば、式（Ｉ）のユウロピウム錯体は、約６１０〜約６１５ｎｍで明るい蛍光を示す。
本開示の希土類金属錯体は高度の耐光堅牢度を示し、これは、インク組成物のための紫外線型励起蛍光顕色剤(ultraviolet-type excitation fluorescent developer)としてと
りわけ有用である。その耐光堅牢度により、本希土類金属錯体は、一般にセキュリティー用途での顔料として、より詳細には、セキュリティー用のインクおよび繊維、インク、インクジェットインク、蛍光インク、有色ペイント、無色ペイント、マス着色(mass coloring)ポリマー、フィルム、コーティングならびに分散系での使用に、有用になる。本希土
類金属錯体はまた、データキャリア、セキュリティーマーキング、紙、紡績繊維、染色繊維、生化学用トレーサーおよびディスプレーに用いられる顔料として実用性を有する。

例えば、式（Ｉ）および／またはＥｕ（Ｄｐｙ）_２（ＮＯ_３）_３の希土類金属錯体を含むインク組成物は、さまざまな基材、例えば、限定するものではないが、貨幣、パスポート、チップカード、小切手、チェックカード、デビットカード、身分証明書、証書および紙幣への証印(indicium)、認証のための証印、郵便および自動化の用途での証印などとして、施用することができる。

本開示はまた、式（Ｉ）の希土類金属錯体を含有する組成物を提供する。そのような組成物は、
（１）式（Ｉ）：

［式中：
Ｍはカチオンであり；
ＲＥは、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂおよびそれらの混合物から選択される希土類金属であり；
Ｘは対アニオンであり；そして
各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素、炭素原子数１〜８のアルキル、アリール、ハロおよびアルコキシから選択される］
により表される少なくとも１つの希土類金属錯体；および
（２）キャリヤー、
を含む。

本開示の組成物は、式（Ｉ）および／またはＥｕ（Ｄｐｙ）_２（ＮＯ_３）_３の希土類金属錯体を液体媒体に溶解することにより得ることができる。あるいは、該組成物は、該希土類金属錯体を固体に混合または磨砕などにより加えることにより、得ることができる。

該組成物に用いられる適切な液体媒体は、無機溶媒および／または有機溶媒であることができる。無機溶媒の例は水である。適した有機キャリヤーの例としては、限定するものではないが、アルコール、グリコール、エーテルアルコール、スルホキシド、アミド、アミン、ヘテロ環、ケトン、エーテル、エステル、ニトリット（nitrites）および炭化水素が挙げられる。好ましい有機溶媒は脂肪族アルコールである。本開示の錯体が脂肪族アルコール溶媒に十分に溶解しない場合、脂肪族アルコール溶媒とエステル（例えば酢酸エチル）またはケトン（例えばメチルエチルケトン）などの追加的溶媒との混合物を用いてもよい。

本開示の希土類金属錯体の組成物は、少なくとも１つのキャリヤーを有する。好ましいキャリヤーは、前記希土類錯体が十分な可溶性および安定性を示す物質である。そのような組成物は、印刷のためのインク組成物として用いることができる。キャリヤーは、好ましくは、上に該組成物を施用する基材から容易に蒸発するか、該基材により吸収される物質であるべきである。

式（Ｉ）および／またはＥｕ（Ｄｐｙ）_２（ＮＯ_３）_３の希土類金属錯体は、組成物中に、任意の適切な量、一般に該組成物の全重量に基づき約０．００１重量％〜約１５重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約３重量％の量で、存在する。希土類錯体の量は、肉眼または前記蛍光を検出することができる電子画像装置のいずれかにより発光を検出するのに十分な受容可能な量の光の発光がもたらされるような量であるべきである。しかしながら、組成物中に非常に多量の希土類錯体を用いると、一種の自己吸収が起こって発光強
度が低下する可能性があり、これは避けるべきである。

向上した安定性を要するインク組成物のために、またはインクの早期乾燥を防ぐために、本開示のインク組成物は、少なくとも１種の高沸点溶媒、例えば、エーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル）または脂肪族ポリオール（例えば、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール）および／またはそれらの組合わせを含むことができる。

本開示の希土類錯体を適切に固定するために、バインダー樹脂も組成物に入れることができる。バインダー樹脂は溶媒に対し良好な溶解性を有することが好ましく、バインダー樹脂を組成物に入れると組成物の粘性を適切に調整することができる。好ましいバインダー樹脂の具体例としては、限定するものではないが、以下のものが挙げられる：ポリビニル樹脂、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー；ポリアミン樹脂、例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンおよびポリエチレンイミン；ポリアクリレート樹脂、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチレン、ポリメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸ビニル；および、アミノ樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジン変性樹脂フェノール類、マレイン酸、フマル酸樹脂など；石油樹脂、セルロース樹脂、例えば、エチルセルロースおよびニトロセルロース；および、天然樹脂、例えば、アラビアゴムおよびゼラチン。

とりわけ好ましいバインダー樹脂としては、ポリビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂およびポリアミン樹脂が挙げられ、これらは、筆記用具、インクジェット印刷機および印刷に用いられるインク組成物に採用することができる。

本開示はまた、印刷システムで用いることができるマークを提供する。該マークは、式（Ｉ）の希土類金属錯体および／またはユウロピウムジピリジルニトラート錯体を含む。マーク中の希土類金属錯体は、約３５０ｎｍ〜約３９０ｎｍの長いＵＶ波長範囲で励起スペクトルを示す。マーク中の希土類金属錯体は水および有機溶媒に溶解し、したがって水性インク印刷システムに適している。マーク中の希土類金属錯体はフッ素を含まず、環境に優しい（すなわち、フッ素を含有する錯体より環境に有害でない）。

本開示のマークの態様は、ユウロピウム塩、５，６−ジフェニル−３−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジン基および水を含む。好ましい態様は、４，４’−［３−［４−（４−スルホフェニル）−２−ピリジニル］−１，２，４−トリアジン−５，６−ジイル］ビスベンゼンスルホン酸、三ナトリウム塩である５，６−ジフェニル−３−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジン基を有する。

本開示はまた、マークを商品に施用するための方法であって、該マークが式（Ｉ）の希土類金属錯体および／またはユウロピウムジピリジルニトラートを含む方法を提供する。マークは、物品上に直接印刷することによるか、または物品に付着させる基材にマークを施用することにより、商品に施用することができる。印刷は、インクジェット印刷機、サーマル印刷機、圧電印刷機およびレーザー印刷機からなる群より選択される印刷機により実施する。マークを施用することができる商品の例としては、貨幣、パスポート、チップカード、小切手、チェックカード、クレジットカード、デビットカード、身分証明書、証書、紙幣および郵便用品が挙げられる。

本明細書中で用いる“インク”（または“複数のインク”）という用語は、表面または
基材上に像を施用するための印刷システムに用いることができる顔料を含有する液体物質または乾燥粉末を意味する。本開示に用いられるインクとしては、限定するものではないが、液体インク（インクジェット印刷機で用いられるものなど）およびトナー（レーザー印刷機で用いられるものなど）が挙げられる。インクジェットインクとしては、限定するものではないが、水性配合物および溶媒に基づく配合物が挙げられる。式（Ｉ）および／またはＥｕ（Ｄｐｙ）_２（ＮＯ_３）_３の希土類錯体は、インクおよびインク組成物中の顔料、染料および／または着色剤として用いることができる。

式（Ｉ）および／またはＥｕ（Ｄｐｙ）_２（ＮＯ_３）_３の希土類錯体は、トナー中の顔料、染料および／または着色剤として用いることもできる。そのようなトナーは、加熱されたときにトナーが表面に結合することが可能になるように、他の材料を含有していてもよい。トナーにはバインダーとして樹脂、ワックスまたは同様の材料が用いられていることができ、配合には剥離剤、帯電制御剤および他の添加剤が含まれていることもできる。そのようなトナーは、従来のトナーの方法または化学的に処理されたトナー（ＣＰＴ）の方法により作成することができる。トナー粒子は非常に小さい（１ミクロン以下）ことができ、その結果、トナー粒子の実際の体積は、単一ドットの印刷工程中に放出されるインクジェットインクの体積よりはるかに小さいことができる。レーザータイプの印刷機で認識可能な最小ドットサイズは、用いる印刷システムのタイプに応じて、より小さくまたはより大きくなるように調整することができる。

本希土類金属錯体を含むインク組成物は、さまざまな印刷システムに用いることができる。該インク組成物は、インクジェット印刷システム、好ましくはサーマルインクジェット技術を用いるシステムに適しているが、非サーマル技術を用いるインクジェット印刷システム、例えば、圧電技術を用いるシステムおよび／またはドットマトリックス技術など他のインク送出システムに、採用することもできる。

式（Ｉ）および／またはＥｕ（Ｄｐｙ）_２（ＮＯ_３）_３の希土類金属錯体を含むインク組成物は、高度の耐光堅牢度を有し、通常の光ではヒトの肉眼または電子検出機器（バーコード読み取り機またはデジタルカメラのレンズなど）に可視的でないが、長いＵＶ波長の光源で照射すると蛍光を発するほか、印刷品質および信頼性が高いという利点を提供する。

式（Ｉ）および／またはＥｕ（Ｄｐｙ）_２（ＮＯ_３）_３の希土類金属錯体を含むインク組成物は、多種多様な基材上に像を印刷するのに用いることができる。本開示に用いることができる基材としては、限定するものではないが、紙、布、ポリマー／プラスチックフィルム（ポリエステル樹脂、ポリカーボネートおよびポリエチレンなど）、金属およびガラスが挙げられる。紙基材は、コーティングされたものまたはコーティングされていないものであることができ、インク組成物は、金融およびセキュリティーの書類（例えば、小切手、貨幣、株券、債券、パスポート、身分証明書および保険証書）にとりわけ有用である。

実施例１
１または複数のドーパントと組み合わされたユウロピウムビス−（２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’）−トリニトラートの調製
ユウロピウムビス−（２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’）−トリニトラート（２．５グラム）を、３０〜４０℃というわずかな加熱下で３５０ｇの水と１４３．７５グラムのエタノール（９９．５％）の混合物に溶解する（“溶液Ａ”）。蛍光増白剤を用いずに溶液Ａを紙に施用すると、２５４ｎｍのＵＶ光での励起により赤色蛍光のみが見られる。３６６ｎｍのＵＶ光での照射下では、信号は見られない。一（１）グラムのユウロピウムジケ
トナート化合物を１００ｍＬのエタノールに溶解する（“溶液Ｂ”）。溶液Ｂの６．２５グラムのアリコートを、室温で撹拌しつつ溶液Ａに加える。室温で約２４時間放置した後、混合物を濾過する。得られる濾液は、蛍光増白剤を用いずに紙に施用すると、波長３６６ｎｍのＵＶ光での励起下で明るい赤色蛍光を示す。

本開示を態様に特に関連して記載した。当業者なら、その変形および修正を、本開示の精神および範囲から逸脱することなく考案することができることを、理解すべきである。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲に含まれるそのような代替、変形および修正のすべてを包含する。

Claims (31)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中：
   Ｍはカチオンであり；
   ＲＥは希土類金属であり；
   Ｘは対アニオンであり；そして
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１〜８のアルキル、アリール、ハロおよびアルコキシからなる群より選択される］
   により表される希土類金属錯体。
2. 前記カチオンが、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ金属である、請求項１に記載の希土類金属錯体。
3. 前記希土類金属が、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の希土類金属錯体。
4. 前記対アニオンがハロゲン化物である、請求項１に記載の希土類金属錯体。
5. 前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれが水素である、請求項１に記載の希土類金属錯体。
6. 前記希土類錯体が式：
   

   

   により表される、請求項１に記載の希土類金属錯体。
7. 前記希土類錯体が、水および／または水−エタノール混合物に対し少なくとも１重量％の溶解度を有する、請求項１に記載の希土類金属錯体。
8. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中：
   Ｍはカチオンであり；
   ＲＥは希土類金属であり；
   Ｘは対アニオンであり；そして
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１〜８のアルキル、アリール、ハロおよびアルコキシからなる群より選択される］
   の希土類金属錯体の調製方法であって、前記方法が、
   （ｉ）式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、
   Ｍはカチオンであり；そして
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１〜８のアルキル、アリール、ハロおよびアルコキシからなる群より選択される］
   により表される、５，６−ジアリール−３−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジントリスルホン酸誘導体の三アルカリ塩；および
   （ｉｉ）式：
   ＲＥ^３＋Ｘ_３ ⁻
   ［式中、
   ＲＥは希土類金属であり；そして
   Ｘは対アニオンである]
   により表される希土類金属塩；
   を接触させる段階を含み、反応体（ｉ）および（ｉｉ）を接触させる前記段階を、溶媒の存在下、前記式（Ｉ）の希土類金属錯体を生じるのに足る温度および時間で実施する、前記方法。
9. 前記カチオンが、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載の希土類金属錯体の調製方法。
10. 前記対アニオンがハロゲン化物である、請求項８に記載の希土類金属錯体の調製方法。
11. 前記希土類金属が、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載の希土類金属錯体の調製方法。
12. 前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ水素である、請求項８に記載の希土類金属錯体の調製方法。
13. 請求項１に記載の式（Ｉ）の希土類金属錯体を含む組成物または物品であって、前記組成物または物品が、インク、インクジェットインク、蛍光インク、有色ペイント、マス着色ポリマー、フィルム、コーティング、分散系、データキャリア、セキュリティーマーキング、紙、紡績繊維、染色繊維、生化学用トレーサーおよびディスプレーからなる群より選択される、前記組成物または物品。
14. 以下を含む組成物：
    少なくとも１つの請求項１に記載の式（Ｉ）の希土類金属錯体；および
    少なくとも１つのキャリヤー、
    であって、前記キャリヤーが溶媒を含む、前記組成物。
15. 前記式（Ｉ）の希土類金属錯体が、組成物の全重量の約０．００１重量％〜約１５．０重量％を構成する、請求項１４に記載の組成物。
16. 前記組成物がインク組成物である、請求項１４に記載の組成物。
17. 前記インク組成物が、インクジェット印刷機、サーマル印刷機、圧電印刷機およびレーザー印刷機からなる群より選択される印刷機に用いられる、請求項１６に記載の組成物。
18. 前記希土類金属錯体を物品上に印刷することを含む、請求項１に記載の希土類金属錯体の使用方法。
19. 前記物品が、貨幣、パスポート、チップカード、小切手、チェックカード、クレジットカード、デビットカード、身分証明書、証書、紙幣および郵便用品からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
20. ユウロピウムビス（２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’）−トリニトラート、Ｅｕ（Ｄｐｙ）_２（ＮＯ_３）_３、およびジケトンドーパントで構成される組成物であって、前記組成物が、長いＵＶ光で照射されると蛍光を発する、前記組成物。
21. 前記ドーパントが、テノイルトリフルオロアセトナート、ベンゾイルトリフルオロアセトナート、ナフトイルトリフルオロアセトナート、ジベンゾイルメタンおよびそれらの組合わせからなる群より選択される、請求項２０に記載の組成物。
22. 請求項２０に記載の組成物の調製方法であって、
    （ａ）ユウロピウムビス−（２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’）−トリニトラートを水および／またはアルキルアルコールに溶解して溶液を形成し；
    （ｂ）ジケトナートドーパントを水および／またはアルキルアルコールの溶液に溶解し；そして
    （ｃ）（ｂ）での溶液を（ａ）での溶液に加える、
    ことを含む、前記調製方法。
23. 前記ジケトナートが、テノイルトリフルオロアセトナート、ベンゾイルトリフルオロアセトナート、ナフトイルトリフルオロアセトナート、ジベンゾイルメタンおよびそれらの組合わせからなる群より選択される、請求項２０に記載の方法。
24. 希土類金属錯体で構成されるマークであって、前記マークが、長いＵＶ波長で励起することができ、水性インクジェットシステムにおいて可溶性である、前記マーク。
25. 前記長いＵＶ波長が約３５０ｎｍ〜３９０ｎｍの範囲にある、請求項２４に記載のマーク。
26. 前記希土類金属錯体がフッ素を含まない、請求項２４に記載のマーク。
27. 前記希土類金属錯体が、
    ユウロピウム塩；
    ５，６−ジフェニル−３−（２−ピリジニル）−１，２，４−トリアジン基；および
    水
    を含む、請求項２４に記載のマーク。
28. 前記５，６−ジフェニル−３−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジン基が、４，４’−［３−［４−（４−スルホフェニル）−２−ピリジニル］−１，２，４−トリアジン−５，６−ジフェニル］−ビス−ベンゼンスルホン酸、三ナトリウム塩である、請求項２７に記載のマーク。
29. 請求項２４に記載のマークを含む商品であって、少なくとも１種の商品が、貨幣、パスポート、チップカード、小切手、チェックカード、クレジットカード、デビットカード、身分証明書、証書、紙幣および郵便用品からなる群より選択される、前記商品。
30. 請求項２４に記載のマークを商品に施用するための方法であって、前記マークを前記商品上に印刷することを含む方法。
31. 前記印刷が印刷機によるものであり、前記印刷機が、インクジェット印刷機、サーマル印刷機、圧電印刷機およびレーザー印刷機からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３０に記載の方法。