TW200916464A - Rare earth metal complexes that excite in the long UV wavelength range - Google Patents

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Description

200916464 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關5,6-二芳基_3_(2_吼啶基-三嗪之稀 土金屬錯合物以及製備該稀土金屬錯合物之方法。本發明 亦係關於具有二賴鹽之）比咬基硝酸销推雜劑以及製備 該捧雜劑之方法。本發明之稀土金屬錯合物可於用於列印 系統以及用於保密應用的油墨組合物中作為顏料。 【先前技術】
某些在正常照明下不可見然而在以紫外線（uv)光照射時 在可見光譜域可產生強發射的稀土金屬錯合物為已知且已 被用於油墨組合物。例如，jp 82396〇7A描述以丁基銨鹽 作為平衡陰離子的二酮酸銪錯合物被用於噴墨應用。美國 專利申請公開案第2003/0089273號描述在普通光線下不可 見，然而在暴露於某些波長的紫外線光下時可發射螢光的 銪-録螯合物，且與已知之銪錯合物相比，其在醇類以及 醇類/水溶液中具有增加之溶解度。已知之銪錯合物包含 EU(AA)3Phen、Na(Eu(AA)4)、HPiP(Eu(AA)4)、Eu(BA)3Phen 以 及Ma(Eu(BA)4)’其中Eu為銪’ AA為乙醯基丙_，HPip是 高派嗪，以及Phen為 1，10-菲繞啉（l，l〇_phenanthr〇Hne)。以 引用的方式併入本文中之美國專利案第5,837,〇42號描述被 用於保密標記之喷墨組合物’其具有稀土金屬之著色劑以 及某些螯合配位基，當以紫外線光照射時會發射光。美國 專利第ό，905,538描述含有某些稀土錯合物的油墨，被用郵 政應用’該油墨肉眼不可見，然而當以短波長紫外輻射照 132657.doc 200916464 射時發出螢光。 目前，當以紫外線光照射時發出明亮螢光的稀土金屬錯 合物與有機配合基，如二酮酸鹽、碳酸以及吡啶基或菲基 配位體配位。此類型的已知稀土金屬二酮酸鹽錯合物係 三-苯甲醯-三氟丙酮-二酮酸銪，參考R.G查爾斯，j·
Inorg· Chem.(1966)，卷 28，3005 -3018 頁。
已知之稀土金屬錯合物的缺點包含：（1)在水中的低溶 解度’（2)在水中用於喷墨施用穩定性不足；以及（3)激發 範圍受限於UV-C或短UV波長（波長小於220到300 nm)。就 此而論，現需要一種稀土金屬錯合物，其：〇)在水及/或 有機溶劑中保持高溶解度；在水中足夠穩定使得其可施 用於噴墨應用中；以及（3)在長1；¥波長範圍（在35〇到39〇 nm之間）中顯示激發。 【發明内容】 雖然三嗪配位基如3_(2+定基·5,6-雙⑷苯基績酸）· 1，2,4-三嗪，單鈉鹽（可以ferr〇ZINe.1m獲得）為本技術中 通常已知’但5,6m-(2m)_i，2,4三嗓配位基之 销'亂或賴合物則未知。在—具體實施例中，本發明提 一本基_3·(2,基）]，2,4·^ .三4酸鹽之稀土 金屬錯合物，其由通式⑴表示： 132657.doc 200916464
其中： m Μ為陽離子； RE為稀土金屬； X為平衡陰離子；且 R R以及R4各獨立地選自氫、1-8個碳原子的烷 基、芳基、ii基以及烷氧基。 相L通式⑴之稀土金屬錯合物係可溶於水及/或有機溶 W #分原因是存在有複數硫酸鹽基。當以長uv波長的 式⑴的稀土金屬錯合物在可見光譜域中發出 明亮的螢光。 、本發月亦提供—種組合物，其包括通式⑴之稀土錯合物 以及至少—種載體°含有通式⑴的錯合物之組合物係可溶 於水及/或醇類溶液，1因此適合作為可能在各種列印系 、、先包3嘴墨式列印中使用的油墨中的顏料（或染料 色劑B有通式⑴之稀土金屬錯合物之油墨組合物在長 UV波長範圍中顯示激發’具有狹窄發射光譜並且顯示高 度耐光牢性，2因此亦可作為顏料或燃料，用於多種保密 132657.doc 200916464 法 本發明亦提供一種製備通式（i)之 稀土金屬錯合物 之方 二D秦三績酸衍生之三 包括使下列成分接觸： (^”/-二芳基^-^-吼咬基）-：!，]，^ 鹼鹽，由通式（II)表示：
(II) 其中： Μ為陽離子；且 R、R、以及IT各獨立地選自氫、i 4個碳原子之烷 基、芳基、li基以及烷氧基； 以及 (ii)由下述通式表示之稀土金屬鹽： re3+(x.)3 其中RE為稀土金屬；且 X為平衡陰離子； 其中使反應物（1)與（ii)接觸的步驟係在溶劑存在下，且 在足以產生通式（I)的稀土錯合物的溫度以及持續時間下進 132657.doc •10- 200916464 灯。该方法可視情況包含蒸發溶劑的步驟 殿反應產物之步驟及/或使反應產物再結晶❹ 步驟。 a Λ h加純度之 本發明亦提供-種二㈠硝酸錢如雙(22,· N，N')-三硝酸銪與一或多種_ ^啶_ 夕裡一酮S夂鹽摻雜劑組合之 配物及組合物；以及製備並等 穎调 πν，…^ “之方法。所得調配物當以長 旧波長I,圍的光照射時會發射蟹光，具有良 性，在溶劑諸如水及/或烧醇中具有良好溶解度且可= 列印糸統或㈣應用H燃料或著色劑。 ·' 本發明亦提供-種包括通式⑴之稀土金屬錯合物及/或 -1定基硝酸銪錯合物之標記。該標記中的稀土金屬錯合 物在長UV波長範圍中顯示激發光譜’並且可溶於水以及 適用於水性喷墨列印系統之有機溶劑中。該標記中的稀土 金屬錯合物不含氟，且對環境無害。 k' 本發明亦提供-種將標記施用至列印商業物件之方法， 該標記具有通式⑴之稀土金屬錯合物及/或二㈣基石肖酸 銪之調配物，係使用選自由噴墨m電以及雷射印 表機所組成的群組之印表機。 【實施方式】 5,6·二芳基-3-(p比咬基w，2，^嗅之稀土金屬錯合物 在-具體實施例中，本發明提供5,6_二芳基_3_(2_吡啶 基H，2,4-三嗪之稀土金屬錯合物.三磺酸鹽，係 (I)表示： 132657.doc 200916464
Μ為陽離子； RE為稀土金屬； X為平衡陰離子；且
Rl、f、R3以及R4各獨立地選自氫、1-8個碳原子之烷 基、芳基、齒基以及烷氧基》
如此處使用之，，陽離子，，意指正電荷離子。陽離子實例包 含 2但不限於：Na+、K+、NH/、Η3(Τ、H+、N〇+、〇2+、 '、Cu2' Fe2+、Mg2+、Pb2+、Sr2+、Sn2+、、A丨3+、
Cr3+、Fe3、Mn3+以及Sn4+e本文使用之，，平衡陰離 ，，险雜工，,、A V ^ π離子）思指負電荷離子。平衡陰離子實例包含但不限於 H、F’、Cl.、Br-、Γ、〇2-、S2-、Ν3·、As〇, Α :
DQ 3- J 4 、HP〇42·、H2P〇4-、S〇42·、HS04·、N〇3·、N0 -、 SO 2 3 'Cl〇4-、C103 、C102-、I03-、Br〇3-、C〇32-、Cr〇42- 、HC〇3' Cr2〇72-、CH3COCT、HCOO_、CN_、NH2-、〇H-、〇2' 、C2〇42·、Mn04·、以及 SCN.。 較佳通式（I)之實施例中： 132657.doc 200916464 Μ為鹼金屬陽離子； RE係選自銪（EU),釓（Gd)，铽（Tb)及/或其混合物中之稀 土金屬； X為齒離子，如氟離子、氣離子、溴離子或碘離子；以 及 ，
Ri、R2、R3以及R4各係獨立地選自氫、1-8個碳原子之 烧基、芳基、自基以及烷氧基。 本發明之更佳實施例為通式⑴之稀土金屬錯合物，其 中： 、 M係選自鈉（Na+)、斜（K+)及/或其混合； 处係選自^、⑻几及/或其混合中選擇且較佳地係 Eu ； X是幽離子（氟離子、氣離子、溴離子或碘離子），且較 佳地係氯離子；以及 R R以及R4各係獨立地選自氫、1 -8個碳原子之 土芳基鹵基以及烷氧基，且較佳地係R丨、R2、R3以 及R4各為氫。 因二匕車交佳之稀土錯合物係[三_4,4,_[3_[心(4_橫基苯基） 疋基]1，2,4-三嗪_5,6_二苯基]•雙苯磺酸.三鈉”氯化 銪，其可由通式（IV)表示： 132657.doc 200916464
(IV)。 本發明亦提供一種製備以通式（I)表示之稀土金屬錯合物 之方法： so3® ινΡ
其中： Μ為陽離子； RE為稀土金屬； X為平衡陰離子；且 R1、R2、R3以及R4各係獨立地選自氫、1 -8個碳原子之 烷基、芳基、函基以及烷氧基； 該方法包含使下列成分接觸之步驟： 132657.doc 14 200916464 (1)5,6-二芳基-3-(2-°比°定基）-：12,4-三哮=石且_ 蚕一&醆衍生物 鹼鹽，係由通式（II)表示：
其中： Μ為陽離子；且
Ri、^、R3以及R4各係獨立地選自氣、1-8個碳原子之 烷基、芳基、齒基以及烷氧基； 以及 (11)由下述通式表示之稀土金屬鹽： 其中： RE3+(x-)3 两柿土金屬；且 X為平衡陰離子； ’且在足以產生通式⑴ 進行。 個下列步驟：部分或完 溫度以沉澱反應產物； 其中該接觸步驟係在溶劑羊 之稀土錯合物的溫度以及續㈣ 該方去可視情況進而包含_ 全蒸發溶劑；冷卻溶液至低力 132657.doc 200916464 使反應產物再結晶以增加純度，。 在製備過程中，接觸步驟係在約1〇t到約1〇〇它的溫度 下，在〇.1大氣壓力（atm)到約loo atm的大氣壓力下，:二 約0.01秒到約300小時。 更好，該接觸步驟係在下列條件下進扞. 疋仃.在周圍溫度或 超過周圍温度，最好在約15<t到大約35。 0 L之間，在約0.50 atm到約1〇 atm的壓力；以及約5分鐘 刀里剜大5小時的持續時 間，且最好約10分鐘到約30分鐘。本 个又便用之周圍溫度意 θ約15 C到約3 5 C的溫度。本文徒用夕切、证m 民个又便用之超過周圍溫度意指 約35°C到約1〇〇。〇的溫度。 製備通式（I)的稀土金屬錯合物的方法可以分批方法或以 連續方法運行。 ★用於該方法之反應器可進而包含稀釋劑，其可係溶劑或 洛劑的混合物，諸如水、乙醇及/或脂肪酮。 較佳地，反應物的至少10抓藉本方法轉變成通式⑴之 稀土金屬錯合物。更佳地，反應物的至少80 轉變成通 式⑴之稀土金屬錯合物’且最好，反應物的至少9〇糾%轉 變成，式（I)之稀土金屬錯合物。以溶劑水萃取後的收量幾 為定量。 :式⑴的稀土金屬錯合物可溶於水及水_醇之混合物。 斤付’合液3有至少丨重I百分比(〜%)的稀土金屬錯合物， 且更佳係至少5 Wt%的稀土金屬錯合物。水溶解度為通式 ⑴之稀土錯合物的優點，其允許他們在可被用於多種列印 系、充包3在喷墨列印的油墨組合物t用作顏料或染料。 132657.doc 200916464 另外’當以長uv波長輻射光照射時，通式⑴之稀土金屬 錯合物具有狹窄發射光譜，其對被用於保密應用的油墨組 合物係優點。
在較佳具體實施例中，氣化銪可由上述方法組合5,6_二 苯基-3-(2-吡啶基）4,2,4-三嗪、4,4，_[3_[4_(4_磺基苯基^_ 比啶基]-1，2,4-三嗪-5,6-二基]雙苯磺酸.三鈉鹽，以提供 可由通式（IV)表示之[三-4,4，-[3-[4_(4_磺基苯基）_2_吨啶 基]三嗪_5,6_二笨基]_雙_苯磺酸.三鈉）]氣化銪：
在蒸發水後’所得通式（IV)的稀土金屬錯合物在以長^ 波長光照射下在可見光譜域中發射明亮的螢光。然而，可
^其他陽離子代㈣，及以其他_子替代氣離子平衡陰 子，以由所揭示之方法提供穩定溶液。 w 合物〜月一：之稀土金屬錯合物’通式(IV)的稀土金屬錯 稃定:二 光牢性。本文使用之"耐光牢性”以及，，光 絲产二Γ合物或組合物^能4照料，料螢光穩 之&標交互使用。通式（IV)的銪錯合物[三_4,4,_[3_ 132657.doc 200916464
[4-(4-磺基苯基）-2-吼啶基]·丨，2，心三嗪_5,6_二苯基]_雙_笨 嶒酸.二鈉]氯化銪之耐光牢性，與已知之銪二酮酸鹽錯 合物二-苯甲醯-二氟丙_酸銪比較如下：準備含有通式 (IV)(在水中）的5%溶液以及三_苯曱醯_三氟丙酮酸銷（在乙 醇中)的溶液。將取自各溶液一滴置於一張濾紙上。水滴 在空氣中乾燥。經乾操之水滴接著以胤2設備（在窗玻瑪 後的日光模擬）照射。對含有三_苯甲酿_三氧丙嗣酸鎖的水 滴在366 nm波長下的起始螢光強度為194 cd/m2，並且對 含有通式（no的水滴之起始登光強度為n 5 cd/m2。在 nm下照射20 h後，對令右-埜田減一发 3有本曱醯_二軋丙酮酸銪的水滴 之螢光強度已經減少到僅为1 3 2 1 , ± λ y 1皇局夂2 ed/m，相比較之含有通式 (IV)的水滴之螢光強度為1〇 7 cd/m2。 因此相比於二-笨甲醯-三氟丙酮酸銪，通式（IV)的銪 錯合物證明有較大程度的耐光牢#，以及較少之耐光牢性 強度的損失。即使含有通式（IV)的溶液之莫耳漠度比三-苯 甲醯-丙酮酸銪的莫耳濃度低(分別是2·2χΐ〇.4⑽對⑹〇4 mol)亦如此。 通式⑴的稀土金屬錯合物的另—優點是此等不需要含有 氣基以在長UV波長光的照射下，產生明亮的發射，不過 錯合物可含有氟基。相比具有敗基之稀土金屬錯合物，不 3氟基之稀土金屬錯合物被認為對環境較無不利影響。 與二酮酸鹽摻雜劑組合之雙（2,2，mN曰_三石肖 酸鋪
在另一具體實施例中，★欢an 士 L 例中本發明亦提供雙（2,2，_聯吡啶_ 132657.doc -18- 200916464 N，N·)-三硝酸銪（由诵+ AEu(Dpy)2(N〇3)3表示）與一或多種摻 雜劑組合之調配物或έ日人私·- <、’’ &物。摻雜劑較佳地係二酮酸鹽摻 雜劑，或其異構體、互變里i 丘1兵構體、及/或衍生物。更佳 地，S亥一酮酸鹽摻雜劑係選自由^ \ m ώ 节選自由塞吩甲醯三氟丙酮酸鹽、 苯甲醯三氟丙酮酸鹽、葶甲醯二 彔1f鼴—鼠丙剩酸鹽、二苯甲醯甲 烷及/或其組合所組成的群組。 EU(Dpy)2(N03)3本身係徽為水可溶、高溶點鹽，其僅在 短UV光（大約254 nm)T可激發。在含有鳩乙醇舰水的 混合物中，EU(Dpy)2⑽3)3僅在短uv光下顯示強發射性。 然而，在此溶液以二酮酸鹽摻雜劑摻雜後，激發光譜轉變 到長波長UV光’該二鲷酸鹽包括 π1一不限於，噻吩甲醯三 氟丙酮Sic鹽、本甲醯三氟丙酮酸鹽 现奈甲醯二氟丙酮酸 鹽、一本甲酿甲烧及/或其組合。 大多數含有二酮酸鹽作為摻雜劑的銪錯合物由於其不可 溶性，而無法直接使用在30%乙醇之混合中，且無法達到 可檢測之發射螢光溶液。然而’在此新穎錯合物中，气
Eu(Dpy)2(N〇3)3鹽作為餐合二酮酸鹽摻雜劑的增溶劑。= 此’在乙醇/水之混合物(30/70)中，摻雜有二酮酸鹽之二 °比咬硝酸銪在長UV光中能被激發顯示紅 、、匕茧尤，且因此 可被用於喷墨用途。 雖然大多數從磺化配位基製備之銪錯合物非常水可六 其並未證明在乙醇/水溶液中之良好儲存穩定性。在溶’ 情況下（大約50。〇 ’此等錯合物在非常短的時間内2 = 壞。觀察到副產品沉澱，且未發現更多的焚光性質*妙 132657.doc •19· 200916464 而，丑11(0?丫）2(1^〇3)3的錯合物以及二酮酸鹽摻雜劑在5〇它 下證明穩定性優異。即使在此溫度下人天後，癸光強度並 未損失。 以二酮酸鹽摻雜之雙似-聯吼❹外三硝酸鋪錯合 物在水以及在有機溶劑中具有良好的溶解度，且在正常照 明情況下不可見，但在以長UV波長光照射下發出螢光。 以二酮酸鹽摻雜之EWDpyWNO3)3可被用作顏料、染料或 著色劑，並且可被用作油墨供列印以及用於保密應用。 使用之摻雜劑包含二酮酸鹽摻雜劑，及/或其異構體 互變異構體或其衍生物。二酮酸鹽摻 F F作阳巴含，但不限V-F ΗΟ- 於，噻吩曱醯三氟丙酮酸鹽
萘曱醯三氟丙酮酸鹽 笨甲醯三氟丙酮 CF,
甲 醯甲烧
及其組合 132657.doc -20- 200916464 當本發明之稀土金屬錯合物以紫外線光源照射時，錯人 !在可見光譜中發射螢光，使得此等錯合物特別可用於： ::用纟用於保费油墨以及纖維之顏料、燃料及著 色劑。 本發明之稀土金屬錯合物之發射螢光的波長範圍在約 400 nm到大約620 nm之間變化。 、、，、 门复化。例如，通式（I)的銪錯合物 在約6 1 0到約6 1 5 nm展現明亮螢光。 本發明之稀土金屬錯合物顯示高度耐光牢性 :::錢發發射榮光的顯影劑用於油墨組合物非；有效 性使得本發明之稀土金屬錯合物通常有效地料在 保费應用中的顏料，並且特 為在 墨、喷墨、勞光油墨，有色塗料、以及纖維、油
合物、薄膜、塗層以；5八與触 ' 者色I 寻膜▲層以及刀散體。本發明之稀 可作為顏料在數據載體、保密標曰口 ⑽、生物化學示_及顯示二:=染 性。 丫使用亦具有有效 例如，包括通式⑴及/或Eu(Dpy)2(N〇3)3 物的油墨組合物可被作為標記施 、錯合 限於:料、護照'晶片卡、支票、=f答包括但不 份證、證書、銀行券，郵政以及自動化、=、身 證。 …用等中用於認 之組合物 本發明亦提供含有通式⑴之稀土金屬錯 該組合物包括： ⑴至少-種由通式（I)表示之稀土金屬錯合物： 132657.doc •21 200916464
其中； Μ為陽離子； RE係選自eu、Gd、Tb及其混合之稀土金屬； X為平衡陰離子；且 R 、R、R3以及r4各獨立地選自氫、1_8個碳原子之烷 基、芳基、_基以及烷氧基；以及 (2)載體。
本發明之組合物可藉由在液體介質中溶解通式（I)及/或 Eu(Dpy)2(N〇3)3之稀土金屬錯合物獲得。或者，組合物可 藉由將稀土金屬錯合物添加至固冑，如藉由混合或研磨而 獲得。 在組合物中使用之適當液體介質可係無機溶劑及/或有 =2機溶劑實例為水。適當有機裁體實例包含但不 雜環類、_類、峻類貝、酿胺類、胺類、 較佳之有機溶劑為心 續酸鹽以及碳氫化合物。 月旨肪醇溶劑中 β之錯合物未充分溶於 酯 132657.doc J可使用脂肪醇溶劑與額外溶劑諸如 •22· 200916464 (例如乙酸乙酿）或酮（例如甲A 7甘 如甲基乙基酮）的混合物。 本發明之稀土金屬錯合物 物之組合物具有至少一種載體。 較佳之載體係該等可使哕絲 # 便4稀土錯合物充分溶解且穩定之物 質。該等組合物可作為、、士审Λ人 1、，且&物用於列印。載體較好應 係可輕易從組合物所施加 之基質上蒸發或被該基質吸收的 物質。 ^式⑴及以Eu(Dpy)伽叙稀土金屬錯合物以任意適 虽罝存在於組合物中，通常以基於組合物之總重量的約 0.001 wt%到約 15 wt%的詈 里車乂好約0·01 wt%到約3 wt% 〇 稀土錯合物的量應接供e i 八藉由肉眼或藉由能夠檢測該螢光之 電子顯像裝置足以探測菸鼾 j毛射之可接受量的發射光。然而， 在組合物中使用極大量之稀土錯合物可導致—種自吸收， 其導致發射強度衰減，並且__免。 ’或防止油墨過早地乾燥之油墨組合 物而言，本發明之油墨組合物可包含至少一種高沸點溶 劑，諸如醚類（例如，？ 辟。口 乙一醇早曱基醚、乙二醇單乙醚、 丙一醇早曱喊），志脂狀夕- __ A月肪夕70醇（例如1,2-己二醇，2,4,6-己 二醇），及/或其組合。 黏合劑樹脂亦可包含於組合物中以適當地固定本發明之 稀土錯合物。黏合劑樹脂較佳地在溶劑中具有良好溶解 ^ ’且口物之黏度可在黏合劑樹脂被包含於組合物内時 經適當地調整。鲂估夕&人士， 季佳之黏合劑樹脂的具體實例包含但不限 於：聚乙烯樹脂，铋知职，& '^如1乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙 稀基π比嚷燒酮以为7，陡Α 及乙歸基°比咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物； 132657.doc -23. 200916464
聚胺樹脂諸如聚醯丙基胺、聚乙烯胺以及聚伸乙基亞胺； I丙稀酸s曰柄·脂諸如聚丙稀酸曱酯、聚丙稀酸乙稀酯、聚 甲基丙烯酸曱酯以及聚曱基丙烯酸乙烯酯；以及胺基樹 脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、聚酯醯亞胺樹脂、聚 醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、矽氧樹脂、酚樹脂、酮類 樹脂、松香、松香改性樹脂酚、馬來酸、富馬酸樹脂等 等；石油樹脂、纖維素樹脂諸如乙基纖維素以及硝酸纖維 素，以及天然樹脂諸如阿拉伯樹膠，以及明膠。 尤佳之黏合劑樹脂包含聚乙烯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂以 及聚胺樹脂，其可施用於油墨組合物，用於書寫實施、噴 墨式列印機以及列印。 本么明亦提供可用於列印系統的標記。該標記包括通式 (I)之稀土金屬錯合物及/或二吡啶硝酸銪錯合物。該標記 中的稀土金屬錯合物在長uv波長範圍中顯示激發光譜， 該長UV波長在約35G nm到約· nm之間。該標記中的稀 土金屬錯合物可溶於水以及有機溶劑中，I因此適用於水 性油墨列印系統。該標記中的稀土金屬錯合物不含說，且 :環境無害(即，㈣含有氟之錯合物，其對環境較無不 利作用）。 本揭示之標I己的具體實施例包括鎖鹽5,6_二苯基_3〇比 :定基三嗪基，以及水。較佳具體例具有5,6•二苯基_ 比疋基J-l，2,4-二嗪·5,6-二基j雙苯石黃酸三鈉越。 本發明亦提供用於將標記施用於商品的方法二中標記 I32657.doc -24- 200916464 包括通式（i)及/或二吡啶硝酸銪之稀土金屬錯合物。可藉 由直接在物件上列印而將標記施用於商品，或另外地將標 記施用至黏附物件的基質上。列印由印表機進行，印表機 係選自嘴墨、熱感、M電、以及雷射印表機組成的群組。 此標記可施用之商品實例可包括：貨$、護照、晶月卡、 支票、檢驗卡、信用卡、簽帳卡、身份證、證書、銀行券 以及郵件。 本文使用之"油墨”意指液體物質或乾燥粉末，其含有可 被用於列印系統以將圖像施用於表面或基質表面上的顏 料。如在本發明中使用，油墨包含但不限於，液體油墨 (如喷墨印表機使用者）以及調色劑（諸如雷射印表機使用 者h喷墨油墨包含但不限於，水性以及溶劑性調配物。 L式（）及/或Eu(Dpy)2(N〇3)3的稀土錯合物可作$油墨以及 油墨組合物中使用之顏料、染料及/或著色劑。 通式⑴及/或Eu(DPy)2(N〇3)3之稀土錯合物亦可在調色劑 中被用作顏料、染料35 / A益&丸丨.n _ i . 材料以允許調色劑在加熱時黏附於表面。調色劑可使用樹 脂、蠟或類似材料作為黏合劑，並且該調配物亦可包含離 齊1電荷控制劑及其他添加劑。該調色劑可由習知調色 劑方法或化學處理調色劑（CpT)方法產生。調色劑粒子可 係非常微小（一微米或更小）以使調色劑粒子的實際體積可 遠遠小於在列印單個•點@過程期間釋出的f墨油墨體積。 雷射型印表機之最小可辨別點的尺寸可經調節而縮小或放 大，其取決於使用之列印系統型號。 132657.doc -25· 200916464
技術的喷墨列印系統， 其他油墨輸送系統，諸如點矩陣技術。 的油墨組合物可被用於各 f勿適合用於喷墨列印系統，較佳為 事系統’但亦可施用於使用非熱感 如使用壓電技術之該等系統及/或 匕括通式（I)及/*Eu(Dpy)2(N〇3)3之稀土金屬錯合物的油 墨組合物提供高度耐光牢性之優點，其在正常光下對於肉 眼或電子監測裝置（諸如條碼閱讀機或數位攝影機透鏡）不 可見’但當以長UV波長光源照射時可發射螢&，且亦具 高度列印品質以及可靠性。 包括通式⑴及/或Eu(Dpy)2(N〇3)3之稀土金屬錯合物的油 墨組合物可用以在多種基質上列印圖像。可在本發明中使 用的基質包括但不限於：紙、布、聚合物/塑料薄膜（諸如 聚酯樹脂、聚碳酸酯以及聚乙烯）、金屬以及玻璃。紙張 基質可經塗覆或未塗覆，並且油墨組合物對金融用以及保 密文件特別有效（例如：支票、貨幣、股票、債券、護 照、身份證以及保險單）。 實例1 雙（2,2，-聯吡啶-N，N’）-三硝酸銪之製備，舆一或多種摻 雜劑組合 雙（2,2，-聯吡啶-N，N')-三硝酸銪（2,5克）在30-4(TC的微熱 下溶於350克水以及143.75克乙醇（99.5%)的混合物（"溶液 A")中。將溶液A施加之無光學增亮劑的紙上，以254 nm的 UV光激發僅可見到紅色螢光。在以366 nm的UV光照射 132657.doc -26· 200916464 下，無可見信號。！克二„鎖化合物溶於ι⑽ 溶液B”)中。6.25克溶液B的部分在室溫下伴隨著授拌，添 加至溶液A。在室溫下靜置約24小時後，過濾混。合 將所得濾、液施加至無光學增亮劑的紙上，以恤⑽波長: UV光激發，其顯示明亮的紅色螢光。 現已以具體參考實施例描述本發明。應理解在未背離本 發明之精神以及範圍Μ ’熟習此項技術者可設計變換以及 修飾。因A，本發明包含所有該等屬於附加申請專利範圍 内的替換物、修飾以及變換。 132657.doc -27-

Claims (1)

  1. 200916464 十、申請專利範圍： 1. 一種以 通式（0所U切土金屬錯合物，
    其中： Μ為陽離子； RE為稀土金屬； X為平衡陰離子；且 R R、R3以及r4各係獨立地選自由氫、1-8個碳原子 的烷基、芳基、_基以及烷氧基組成的群組。 G 2.如請求項1之稀土金屬錯合物，其中該陽離子係選自由 納、卸以及其混合物組成的群組之鹼金屬。 - 3·如請求項1之稀土金屬錯合物，其中該稀土金屬係選自 由销（Eu)、釓（Gd)、铽（Th)及其混合物組成的群組。 4'如明求項1之稀土金屬錯合物，其中該平衡陰離子是鹵 離子。 5.如請求項1之稀土金屬錯合物，其中該R1、R2、…及R4 各為氣。 132657.doc 200916464 6.如請求項1之稀土金屬錯合物，其中該稀土錯合物係以 如下通式所表示：
    7. 如請求項1之稀土金屬錯合物，其中該稀土錯合物具有 在水及/或水與乙醇之混合物中至少1 wt°/。的溶解度。 8. —種製備通式（I)之稀土金屬錯合物之方法， sof ινΡ
    其中： Μ為陽離子； RE為稀土金屬； X為平衡陰離子；且 各R1、R2、R3及R4獨立地選自由氫、1-8個碳原子的烷 132657.doc 200916464 基、芳基、鹵基以及烷氧基組成的群組； 其中該方法包括使下列成分接觸之步驟： (i)由通式（II)表示之5,6-二芳基_3_(2_吡咬基）1 2 4 三唤三績酸衍生物之三驗鹽：
    其中： Μ為陽離子；且
    各以^及作立地選自由氮叫相碳原子之 烷基、芳基、齒基以及烷氧基組成的群組；及 (11)由下式表示之稀土金屬鹽： re3+x3_ 其中： 其中RE為稀土金屬；且 x為平衡陰離子； 之步驟是在溶劑存在 稀土金屬錯合物之溫度 其中使反應物（i)與（ii)接觸 下、且在足以產生該通式⑴的 以及時間下進行。 132657.doc 200916464 〆长項8之製備稀土金屬錯合物之方法，其中該陽離 子係選自由鈉、鉀以及其混合物組成的群組。 如1求項8之製備稀土金屬錯合物之方法，其中該平衡 陰離子為自離子。 A思求貝8之製備稀土金屬錯合物之方法，其中該稀土 金：係選自由Eu、Gd、Tb以及其混合物組成的群組。 12·如凊求項8之製備稀土金屬錯合物之方法，其中該Rl、 …、…及…各為氫。 -以、 13·:Ϊ=物或物件’其包括如請求項1之通式⑴的稀土 黑、曰“勿’其中該組合物或物件係選自由油 層 '鸯光油墨 '有色塗料、質量著色聚合物、薄膜、塗 -散體、數據載體、保密標記、紙、纺絲纖維、仇 、、’ '維、生物化學示蹤物以及顯示器組成之群組、木 14. 一種組合物，其包括： 冱。 至少—種如請求項〗之通式⑴之稀土金屬錯合物； 至少—種載體， ，及 其中該載體包括溶劑。 15·如請求項14之組合物’其中該通式⑴之稀 佔e亥組合物總重量之約0.001重量0/〇至約15 〇重Θ 〇曰0物 16. 如凊求項14之組合物其中該組合物為油墨乡 17. 如請求項16之組合物，其中該油墨 、：勿° 下列所組成之群組之印表機：喷墨式印表：用於選自由 機、壓電式印表機以及雷射印表機。 熱感印表 18. —種使用如請求項i之稀土金屬錯合物之 决，其包括 132657.doc 200916464 列印該稀土金屬錯合物於一物件上。 1 9.如請求項j 8之方法，苴中 甲°亥物件係選自由貨幣、護照、 晶片卡、支票、檢驗卡 用卞、簽帳卡、身份證、證 書、銀行券以及郵件組成的群組。 20. -種組合物，其包括雙（2,2,_二。比咬嫁)_三硝酸錢 (EU(DPy)2(N〇3)3)以及二酮摻雜劑，μ該組合物當以長 UV光照射時發出螢光。 21. 如請求項20之組合物’其中該摻雜劑係選自由嗟吩甲醯 三氟丙，酸鹽、苯甲醯三氟丙明酸鹽、萘甲醯三氟丙酮 酉义里一苯甲醯曱院及其組合物所組成的群組。 22. —種製備如請求項2〇之組合物之方法，其包括： (幻將雙口”-二吡啶-:^以屮三硝酸銪溶解於水及/或烷 醇中以形成一溶液； (b)將二酮酸鹽摻雜劑溶解於水及/或烷醇之溶液中 以及 (c)將（b)的溶液添加到（a)的溶液中。 23. 如請求項22之方法，其中該二酮酸鹽係選自由噻吩甲醯 三氟丙酮酸鹽、笨曱醯三氟丙酮酸鹽、萘曱醯三氟丙_ 酸鹽、二苯曱醯甲烧及其組合物組成的群組。 24. —種包括稀土金屬錯合物之標記，其中該標記可藉長 波長激發’且可溶於水性噴墨系統。 2 5.如請求項24之標記，其中該長uv波長係在約3 5 〇 nm到 390 nm間之範圍。 26.如請求項24之標記，其中該稀土金屬錯合物不含氟。 132657.doc 200916464 27. 如請求項24之標記，其中該稀土金屬錯合物包括： 銪鹽； 5,6-—苯基-3-(2-°比咬基）-i,2,4-三嗓基；及 水。 28. 如請求項27之標記，其中該5,6_二苯基_3·(2_吡啶基）_ 5 一秦基係4,4-[3-[4-(4-石黃基苯基）_2_13比11定基]_12 4 三嗪_5,6-二苯基]雙苯磺酸.三鈉鹽。 ’ 29. —種包含如請求項24之標記之商業物件其中至少—個 商業物件係選自由貨幣、護照、晶片卡、支票、 . ’ ，驗· 卡、信用卡、簽帳卡、身份證、證書、銀行券以及 所組成的群組。 件 3〇. 一種將如請求項24之標記施用於商業物件之方法， 括列印該標記於該商業物件上。 其包 3 1.如請求項31之方法，其中該列印係由印表機進行 該印表機係選自由噴墨式印表機、熱感印表機订，其中 表機以及雷射印表機所組成的群組之至少—種。壓電印 132657.doc 200916464 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： S〇f I#
    132657.doc -6-
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