CN101688113A - 在长uv波长范围中激发的稀土金属络合物 - Google Patents

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Abstract

这里提供了式(I)的稀土金属络合物，其中M是阳离子，RE是稀土金属；X是抗衡阴离子；R1、R2、R3和R4每个独立地选自氢、1－8个碳原子的烷基、芳基、卤素和烷氧基。还提供了双(2，2′－联吡啶－N，N′)－三硝酸铕与二酮化物掺杂剂的组合物。本发明还提供了制备该稀土金属络合物的方法。公开了一种包含该稀土金属络合物的标记，和使用该标记的方法。该稀土金属络合物可以用于印刷系统中和用于安全应用中。

Description

在长UV波长范围中激发的稀土金属络合物
发明背景
1.技术领域
[0001]本发明涉及5，6-二芳基-3-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪的稀土金属络合物及其制备方法。本发明还涉及带有二酮掺杂剂的二吡啶基硝酸铕及其制备方法。本发明的稀土金属络合物可以作为颜料用于印刷系统和安全应用所用的油墨组合物中。
2.相关领域说明
[0002]已知的是某些稀土金属络合物在通常的光照条件下是不可见的，但是当用紫外(UV)光照射时在可见光区域中产生强的发射，并且这样的络合物已经被用于油墨组合物中。例如，JP 8239607A描述了带有作为抗衡阴离子的丁基铵盐的铕二酮化物(diketonate)络合物，其已经被用于喷墨应用中。US专利申请公开No.2003/0089273描述了铕-铵螯合物，其在通常的光条件下不是可见的，但是当曝露于某些波长的UV光时发出荧光，并且与已知的铕络合物相比，其具有提高的在醇和醇/水溶液中的溶解度。已知的铕络合物包括Eu(AA)3Phen，Na(Eu(AA)4)，HPip(Eu(AA)4)，Eu(BA)3Phen和Na(Eu(BA)4)，其中Eu是铕，AA是乙酰基丙酮，HPip是高哌嗪(homopiperazine)，和Phen是1，10-邻二氮杂菲。在此引入作为参考的US专利No.5,837,042描述了用于安全标记中的喷墨组合物，其具有当用UV光照射时发光的稀土金属和某些螯合配位体的着色剂。US专利No.6,905,538描述了含有某些稀土络合物的邮政使用的油墨，其是肉眼不可见的，但是当用短波长UV辐射照射时发出荧光。
[0003]目前，稀土金属络合物(其在用UV光照射时发出明亮的荧光)是用有机配位体例如二酮，碳酸和吡啶基或者菲基配位体进行配位的。已知的这种类型的稀土金属二酮化物(diketonate)络合物是铕三-苯甲酰三氟-丙酮-二酮化物(diketonate)。参见R.G.Charles，J.Inorg.Chem.(1966)，第28卷，第3005-3018页。
[0004]已知的稀土金属络合物的缺点包括：(1)在水中差的溶解性；(2)在喷墨应用的水中不足的稳定性；和(3)激发范围局限于UV-C或者短UV波长范围(波长小于220-300纳米)。同样，存在着对于稀土金属络合物的下面的需要：(1)在水和/或有机溶剂中具有高的溶解度；(2)在水中足够的稳定，以使得它们尤其能够用于喷墨应用中；和(3)在长UV波长范围(350-390nm)中表现出激发。
发明内容
[0005]虽然三嗪配位体例如3-(2-吡啶基)-5，6-双(4-苯基磺酸)-1，2，4-三嗪单钠盐(作为FERROZINETM可得的)是本领域通常已知的，但是5，6-二苯基-3-(2-吡啶基)-1，2，4三嗪配位体的铕、钆或者铽络合物不是已知的。在一种实施方案中，本发明提供了式(I)所表示的5，6-二苯基-3-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪三磺酸盐的稀土金属络合物：
Figure A20088002235200081
其中：
M是阳离子；
RE是稀土金属；
X是抗衡阴离子；和
每个R1，R2，R3和R4独立地选自氢、1-8个碳原子的烷基、芳基、卤素和烷氧基。
[0006]据信式(I)的稀土金属络合物可溶于水和/或有机溶剂，这部分归因于多硫酸盐基团的存在。当用长UV波长的光进行照射时，式(I)的稀土金属络合物在可见光区域发出明亮的荧光。
[0007]本发明还提供了包含式(I)的稀土络合物和至少一种载体的组合物。该含有式(I)的络合物的组合物可溶于水和/或醇溶液中，并且因此适于用作油墨中的颜料(或者染料或着色剂)，所述的油墨能够用于多种印刷系统中，包括喷墨印刷。含有式(I)的稀土金属络合物的油墨组合物在长UV波长范围中表现出激发，具有窄的发射光谱，并且表现出高度的光牢度，并因此还可以用作不同的安全应用中所用的颜料或者染料。
[0008]本发明还提供了一种制备式(I)的稀土金属络合物的方法：
该方法将(i)和(ii)进行接触：
(i)式(II)所表示的5，6-二芳基-3-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪三磺酸衍生物的三碱(金属)盐：
Figure A20088002235200091
其中：
M是阳离子；和
每个R1，R2，R3和R4独立地选自氢、1-8个碳原子的烷基、芳基、卤素和烷氧基；
和
(ii)下式所表示的稀土金属盐：
RE3+(X-)3
其中RE是稀土金属；和
X是抗衡阴离子；
其中将反应物(i)和(ii)相接触的步骤是在溶剂存在下，在足以产生式(I)的稀土络合物的温度和时间长度进行的。该方法可以任选地包括步骤：蒸发溶剂，冷却该溶液来沉淀反应产物，和/或重结晶该反应产物来提高纯度。
[0009]本发明还提供了与一种或多种二酮掺杂剂相组合的二吡啶基硝酸铕例如双(2，2′-联吡啶(bipyridine)-N，N′)-三硝酸铕的新制剂和组合物，以及其制备方法。所形成的制剂当用长UV波长范围光照射时发射出荧光，具有良好的荧光稳定性，具有在溶剂例如水和/或烷基醇中良好的溶解性，并且可以用作印刷系统或者安全应用所用的颜料、染料或者着色剂。
[0010]本发明还提供了一种标记，其包含式(I)的稀土金属络合物，和/或二吡啶基硝酸铕络合物。该标记中的稀土金属络合物表现出在长UV波长范围中的激发光谱，并且可溶于水和有机溶剂，其适于水基油墨印刷系统。该标记中的稀土金属络合物是无氟的，并且是环境友好的。
[0011]本发明还提供了一种使用打印机通过印刷来将标记施用到商业制品上的方法，该标记具有式(I)的稀土金属络合物和/或二吡啶基硝酸铕的制剂，并且打印机选自喷墨、热敏、压电和激光打印机。
具体实施方式
5，6-二芳基-3-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪的稀土金属络合物
[0012]在一种实施方案中，本发明提供了式(I)所表示的5，6-二芳基-3-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪三磺酸盐的稀土金属络合物：
Figure A20088002235200101
其中：
M是阳离子；
RE是稀土金属；
X是抗衡阴离子；和
每个R1，R2，R3和R4独立地选自氢、1-8个碳原子的烷基、芳基、卤素和烷氧基。
[0013]作为此处使用的，“阳离子”表示正电性离子。阳离子的例子包括但不限于Na+，K+，NH4 +，H3O+，H+，NO+，Ca2+，Cr2+，Cu2+，Fe2+，Mg2+，Pb2+，Sr2+，Sn2+，Zn2+，Al3+，Cr3+，Fe3+，Mn3+和Sn4+。作为此处使用的，“抗衡阴离子”(或者“阴离子”)表示负电性离子。抗衡阴离子的例子包括但不限于H-，F-，Cl-，Br-，I-，O2-，S2-，N3-，AsO4 3-，AsO3 3-，PO4 3-，HPO4 2-，H2PO4 -，SO4 2-，HSO4 -，NO3 -，NO2 -，SO3 2-，ClO4 -，ClO3 -，ClO2 -，IO3 -，BrO3 -，CO3 2-，CrO4 2-，HCO3 -，Cr2O7 2-，CH3COO-，HCOO-，CN-，NH2 -，OH-，O2 -，C2O4 2-，MnO4 -和SCN-。
[0014]在式(I)的一种优选的实施方案中：
M是碱金属阳离子；
RE是选自铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)和/或其混合物的稀土金属；
X是卤化物例如氟化物，氯化物，溴化物或者碘化物；和
R1，R2，R3和R4每个独立地选自氢，1-8个碳原子的烷基，芳基，卤素和烷氧基。
[0015]本发明一种更优选的实施方案是式(I)的稀土金属络合物，其中：
M选自钠(Na+)，钾(K+)和/或其混合物；
RE选自Eu，Gd，Tb和/或其混合物，并且更优选是Eu；
X是卤化物(氟化物，氯化物，溴化物或者碘化物)，并且更优选是氯化物；和
R1，R2，R3和R4每个独立地选自氢，1-8个碳原子的烷基，芳基，卤素和烷氧基，并且更优选每个R1，R2，R3和R4是氢。
[0016]因此，一种优选的稀土络合物是[三-4，4′-[3-[4-(4-磺基苯基)-2-吡啶基]-1，2，4-三嗪-5，6-二苯基]-双-苯磺酸三钠]]氯化铕，其可以用式(IV)来表示：
[0017]本发明还提供了一种制备式(I)所表示的稀土络合物的方法：
其中：
M是阳离子；
RE是稀土金属；
X是抗衡阴离子；和
每个R1，R2，R3和R4独立地选自氢、1-8个碳原子的烷基、芳基、卤素和烷氧基；
其中该方法包含将下面的(i)和(ii)进行接触的步骤：
(i)式(II)所表示的5，6-二芳基-3-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪三磺酸衍生物的三碱(金属)盐：
Figure A20088002235200122
其中：
M是阳离子；和
R1，R2，R3和R4每个独立地选自氢、1-8个碳原子的烷基、芳基、卤素和烷氧基；
和
(ii)下式所表示的稀土金属盐：
RE3+(X-)3
其中：
RE是稀土金属；和
X是抗衡阴离子；
其中所述的接触步骤是在溶剂存在下，在足以产生所述的式(I)的稀土络合物的温度和时间长度进行的。
[0018]该方法可以任选地进一步包括下面的一个或多个步骤：部分或者完全地蒸发溶剂；将该溶液冷却到低于环境温度来沉淀反应产物；重结晶反应产物来提高纯度水平。
[0019]在该制备过程中，接触步骤是在大约10℃-大约100℃的温度，大约0.1大气压(atm)-大约100atm的大气压下进行大约0.01秒-大约300小时的时间长度。
[0020]更优选地，该接触步骤是在环境温度或者高于环境温度，最优选在大约15℃-大约35℃；在大约0.50atm-大约10atm的压力；进行大约5分钟-大约5小时，最优选大约10分钟-大约30分钟的时间。作为此处使用的，环境温度表示大约15℃-大约35℃的温度。作为此处使用的，高于环境温度表示大约35℃-大约100℃的温度。
[0021]制备式(I)的稀土金属络合物的方法可以按间歇方法或者连续方法来进行。
[0022]用于所述方法的反应器可以进一步包括稀释剂，其可以是溶剂或者溶剂的混合物，例如水，乙醇和/或脂肪族酮。
[0023]优选地，通过这种方法，至少10wt％的反应物被转化成为式(I)的稀土金属络合物。更优选地，至少80wt％的反应物被转化成为式(I)的稀土金属络合物，和最优选地，至少90％的反应物被转化成为式(I)的稀土金属络合物。在溶剂水萃取之后，产率近乎定量的。
[0024]式(I)的稀土金属络合物可溶于水和水-醇混合物。所形成的溶液包含至少1重量百分比(wt％)，和更优选至少5wt％的稀土金属络合物。水溶性是式(I)的稀土络合物的一个优点，其使得它们能够用作油墨组合物中的颜料或者染料，所述的油墨组合物可以用于不同的印刷系统中，包括喷墨印刷。另外，当用长UV波长辐射光照射时，式(I)的稀土金属络合物具有窄的发射光谱，这对于用在安全应用所用的油墨组合物中而言是一种优点。
[0025]在一种优选的实施方案中，通过上述方法，氯化铕可以与5，6-二苯基-3-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪，4，4′-[3-[4-(4-磺基苯基)-2-吡啶基]-1，2，4-三嗪-5，6-二基]双苯磺酸三钠盐相结合，来提供可以用式(IV)表示的[三-4，4′-[3-[4-(4-磺基苯基)-2-吡啶基]-1，2，4-三嗪-5，6-二苯基]-双-苯磺酸三钠]]氯化铕的溶液：
Figure A20088002235200141
在水蒸发之后，当用长UV波长光进行照射时，所形成的式(IV)的稀土金属络合物在可见光区域中发出明亮的荧光。但是，通过所公开的方法，另外一种阳离子可以代替钠，并且另外一种卤化物可以代替氯化物抗衡阴离子，来提供稳定的溶液。
[0026]与已知的稀土金属络合物相比，式(IV)的稀土金属络合物显示了高度的光牢度。作为此处使用的，“光牢的”、“光牢度”和“光稳定的”可互换地使用来作为当用光能照射一种化合物或者组合物时，荧光稳定程度的度量。式(IV)的铕络合物：[三-4，4′-[3-[4-(4-磺基苯基)-2-吡啶基]-1，2，4-三嗪-5，6-二苯基]-双-苯磺酸三钠]]氯化铕的光牢度与已知的铕二酮化物(diketonate)络合物，三-苯甲酰三氟-丙酮铕如下进行比较：制备5％的含有式(IV)的溶液(水溶液)和三-苯甲酰三氟-丙酮铕的溶液(乙醇溶液)。将来自每个溶液的一滴放在一块滤纸上。将该液滴在空气中干燥。然后将干燥的液滴用SOL2装置(模拟窗玻璃之后的日光)进行照射。含有三-苯甲酰三氟-丙酮铕的液滴在366nm波长下的起始荧光强度是19.4cd/m2，含有式(IV)的液滴的起始荧光强度是11.5cd/m2。在366nm照射的20h之后，含有三-苯甲酰三氟-丙酮铕的液滴的荧光强度降低到仅仅为3.2cd/m2，与之比较，含有式(IV)的液滴的荧光强度是10.7cd/m2。
[0027]因此，式(IV)的铕络合物表现出比三-苯甲酰三氟-丙酮铕更大程度(强度)的光牢度，和更低的光牢度强度损失。这即使在含有式(IV)的溶液的摩尔浓度低于三-苯甲酰三氟-丙酮铕的摩尔浓度(分别是2.2×10-4mol比6×10-4mol)时也是如此。
[0028]式(I)的稀土金属络合物的另外一个优点是这些不需要包含氟基团来在长UV波长光照射时产生明亮的发射，虽然该络合物可以包含氟基团。与具有氟基团的稀土金属络合物相比，不具有氟基团的稀土金属络合物据信对环境产生较少的不利影响。
与二酮掺杂剂相结合的双(2，2′-联吡啶(bipyridine)-N，N′)-三硝酸铕
[0029]在另外一种实施方案中，本发明还提供了与一种或多种掺杂剂相结合的、式Eu(Dpy)2(NO3)3所表示的双(2，2′-联吡啶(bipyridine)-N，N′)-三硝酸铕的新制剂或者组合物。掺杂剂优选是二酮掺杂剂，或者其同分异构体(isomers)，互变异构体(tautomers)和/或衍生物。更优选地，该二酮掺杂剂选自噻吩甲酰三氟丙酮(thenoyltrifluoroacetonate)，苯甲酰三氟丙酮(benzoyltrifluoroacetonate)，萘甲酰三氟丙酮(naphthoyltrifluoroacetonate)，二苯甲酰甲烷(dibenzoylmethane)和/或其组合。
[0030]Eu(Dpy)2(NO3)3本身是一种微水溶性，高熔点盐，其仅仅在短UV光(大约254nm)下是可激发的。在含有30％乙醇/70％水的混合物中，Eu(Dpy)2(NO3)3仅仅在短UV光下表现出强烈的发射。但是，在将这种溶液与二酮掺杂剂，其包括但不限于噻吩甲酰三氟丙酮(thenoyl-trifluoroacetonate)，苯甲酰三氟丙酮(benzoyltrifluoroacetonate)，萘甲酰三氟丙酮(naphthoyltrifluoroacetonate)，二苯甲酰甲烷(dibenzoylmethane)和/或其组合，掺杂之后，该激发光谱移动到长波长的UV光。
[0031]大部分含有二酮掺杂剂的铕络合物不能直接用于30％乙醇混合物中，这归因于它们的不溶性，并且不能获得可检测的荧光溶液。但是，在所述的新络合物中，Eu(Dpy)2(NO3)3盐充当了螯合二酮掺杂剂的增溶剂。同样的，在乙醇/水混合物(30/70)中，该二酮掺杂的二吡啶基硝酸铕在长UV光中是可激发的，其显示出红色荧光，并且因此可以用于喷墨应用中。
[0032]虽然大部分的由磺酸酯化(sulfonated)的配位体所制备的铕络合物是非常水溶性的，但是它们在乙醇/水溶液中没有表现出良好的存储稳定性。在加速条件(大约50℃)下，这些络合物在非常短的时间内被破坏。观察到副产物沉淀，并且不再发现荧光性能。但是，Eu(Dpy)2(NO3)3和二酮掺杂剂的络合物在50℃表现出优异的稳定性。甚至在这个温度8天之后，也没有荧光强度的损失。
[0033]用二酮掺杂的双(2，2′-联吡啶(bipyridine)-N，N′)-三硝酸铕络合物在水中和在有机溶剂中具有良好的溶解性，并且在通常的光照条件是不可见的，但是当用长UV波长光照射时发出荧光。用二酮掺杂的Eu(Dpy)2(NO3)3可以用作颜料、染料或者着色剂，并可以用作用于印刷和用于安全应用的油墨。
[0034]所用的掺杂剂包括二酮掺杂剂，和/或其同分异构体、互变异构体或者衍生物。二酮掺杂剂包括但不限于，
噻吩甲酰三氟丙酮(thenoyltrifluoroacetonate)
Figure A20088002235200161
苯甲酰三氟丙酮(benzoyltrifluoroacetonate)
Figure A20088002235200162
萘甲酰三氟丙酮(naphthoyltrifluoroacetonate)
Figure A20088002235200163
二苯甲酰甲烷(dibenzoylmethane)
Figure A20088002235200171
及其组合。
[0035]当本发明的稀土金属络合物用紫外光源进行照射时，该络合物发射出在可见光谱中的荧光，这使得这些络合物对于作为安全应用所用的颜料、染料和/或着色剂而言是特别有用的，例如用于安全油墨和纤维。
[0036]本发明的稀土金属络合物所发射的荧光的波长范围在大约400nm-大约620nm进行变化。例如，式(I)的铕络合物表现出大约610-大约615nm的明亮的荧光。
[0037]本发明的稀土金属络合物表现出高度的光牢度，这对于作为油墨组合物的紫外类型激发荧光显影剂而言是特别有用的。该光牢度使得本发明的稀土金属络合物通常可以用作安全应用中的颜料，并且更具体地用于安全油墨和纤维，油墨，喷墨油墨，荧光油墨，色漆，无色漆，本体着色聚合物(mass coloring polymer)，薄膜，涂料和分散体中。本发明的稀土金属络合物还具有作为用于数据载体、安全标记、纸张、低双折射光纤(spun fiber)、染色纤维、生物化学示踪剂和显示器中的颜料的用途。
[0038]例如，包含式(I)和/或Eu(Dpy)2(NO3)3的稀土金属络合物的油墨组合物可以作为标记(indicium)用于多种基底上来用于鉴定，用于邮政和自控应用中等等，所述的基底包括但不限于货币，护照，芯片卡、支票、支票卡、借记卡、身份证、证书、银行券。
[0039]本发明还提供了含有式(I)的稀土金属络合物的组合物。这样的组合物包含：
(1)式(I)所表示的至少一种稀土金属络合物：
Figure A20088002235200181
其中：
M是阳离子；
RE是选自Eu，Gd，Tb及其混合物的稀土金属；
X是抗衡阴离子；和
每个R1，R2，R3和R4独立地选自氢，1-8个碳原子的烷基，芳基，卤素和烷氧基；和
(2)载体。
[0040]本发明的组合物可以通过将式(I)和/或Eu(Dpy)2(NO3)3的稀土金属络合物溶解在液体介质中来获得。备选地，该组合物可以通过将稀土金属络合物加入到固体中，如通过混合或者研磨来获得。
[0041]用于所述组合物中的合适的液体介质可以是无机溶剂和/或有机溶剂。无机溶剂的例子是水。合适的有机载体的例子包括但不限于醇类，二醇类，醚醇类，亚砜类，酰胺类，胺类，杂环类，酮类，醚类，酯类，腈类和烃类。优选的有机溶剂是脂肪族醇。如果本发明的络合物在脂肪族醇溶剂中的溶解性是不足的，则可以使用脂肪族醇溶剂和另外的溶剂例如酯(例如乙酸乙酯)或者酮(例如甲乙酮)的混合物。
[0042]本发明的稀土金属络合物的组合物具有至少一种载体。优选的载体是那些在其中这样的稀土络合物是足够可溶的和稳定的物质。这样的组合物可以用作印刷用的油墨组合物。该载体应当优选是这样的物质，其容易从组合物施用到其上的基底上蒸发，或者容易被该基底吸收。
[0043]式(I)和/或Eu(Dpy)2(NO3)3的稀土金属络合物是以任何合适的量存在于组合物中，通常的存在量是大约0.001wt％-大约15wt％，优选大约0.01wt％-大约3wt％，基于组合物的总重量。稀土络合物的量应当提供一种可接受的光发射量，其足以通过肉眼或者通过能够检测这样的荧光的电子图像装置来检测该发射。但是，在组合物中使用非常大量的稀土络合物会产生一种类型的自吸收(self-absorption)，导致发射强度的降低，其应当避免。
[0044]对于要求提高稳定性或者防止油墨过早干燥的油墨组合物而言，本发明的油墨组合物可以包括至少一种高沸点溶剂，例如醚类(例如，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，丙二醇单甲醚)，或者脂肪族多元醇类(例如1，2-己二醇，2，4，6-己三醇)，和/或其组合。
[0045]粘合剂树脂也可以包括在所述组合物中，来适当地固定本发明的稀土络合物。该粘合剂树脂优选在溶剂中具有良好的溶解性，并且当粘合剂树脂包括在组合物中时，可以对该组合物的粘度进行适当地调整。优选的粘合剂树脂的具体例子包括但不限于：聚乙烯基树脂，例如聚乙烯醇，聚乙烯丁缩醛，聚乙烯吡咯烷酮，和乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物；多胺树脂例如聚烯丙基胺，聚乙烯基胺和聚乙烯亚胺；聚丙烯酸酯树脂例如聚丙烯酸甲酯，聚乙烯丙烯酸酯(polyethylene acrylate)，聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙烯酯；和氨基树脂，醇酸树脂，环氧树脂，酚醛树脂(phenol resins)，聚酯酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，聚酰胺酰亚胺树脂，硅酮树脂，酚醛树脂(phenol resins)，酮树脂，松香，松香改性的树脂酚，马来酸，富马酸树脂等等；石油树脂，纤维素树脂例如乙基纤维素和硝基纤维素；和天然树脂例如阿拉伯树胶，和明胶。
[0046]特别优选的粘合剂树脂包括聚乙烯基树脂，聚丙烯酸酯树脂和多胺树脂，其可以用于油墨组合物，该油墨组合物被用于书写工具、喷墨打印机和印刷。
[0047]本发明还提供了一种能够用于印刷系统中的标记。该标记包含式(I)的稀土金属络合物，和/或二吡啶基硝酸铕络合物。在该标记中的稀土金属络合物表现出在长UV波长范围中的激发光谱，其是大约350nm-大约390nm。该标记中的稀土金属络合物可溶于水和有机溶剂，并且因此适于水基油墨印刷系统。该标记中的稀土金属络合物是无氟的，和环境友好的(即，具有比含氟的络合物更少的对环境的不利影响)。
[0048]本发明标记的一种实施方案包含铕盐，5，6-二苯基-3-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪基团，和水。优选的实施方案具有5，6-二苯基-3-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪基团，其是4，4′-[3-[4-(4-磺基苯基)-2-吡啶基]-1，2，4-三嗪-5，6-二基]双苯磺酸三钠盐。
[0049]本发明还提供了一种将标记施用到商业制品上的方法，其中该标记包含式(I)的稀土金属络合物和/或二吡啶基硝酸铕。标记可以如下来施用到商业制品上：通过直接印刷到制品上，或者通过其他方式将该标记施用到附着到该制品上的基底上。印刷是用选自下面的打印机来进行的：喷墨、热敏、压电和激光打印机。标记可以施用到其上的商业制品的例子包括货币、护照、芯片卡、支票、支票卡、信用卡、借记卡、身份证、证书、银行券和邮件。
[0050]作为此处使用的，“油墨”表示一种含有颜料的液体物质或者干粉，其可以用于印刷系统中来将图像施加到表面或者基底上。作为本发明中所使用的，油墨包括但不限于液体油墨(例如喷墨打印机所使用的那些)，以及调色剂(例如激光打印机所用的那些)。喷墨油墨包括但不限于水基和溶剂基制剂。式(I)和/或Eu(Dpy)2(NO3)3的稀土络合物可以用作油墨和油墨组合物中的颜料、染料和/或着色剂。
[0051]式(I)和/或Eu(Dpy)2(NO3)3的稀土络合物还可以用作调色剂中的颜料、染料和/或着色剂。这样的调色剂可以包含其他材料来使得该调色剂在加热时粘合到表面上。调色剂可以使用树脂、蜡或者类似的材料作为粘合剂，并且该制剂还可以包括释放剂(release agent)、电荷控制剂和其他添加剂。这样的调色剂可以通过常规的调色剂方法或者化学加工的调色剂(CPT)方法来制造。调色剂粒子可以非常小(1微米或者更小)，以使得调色剂粒子的实际体积可以远小于在印刷单个点的过程中所释放出的喷墨油墨的体积。激光类型的打印机的最小可辨别点尺寸可以调节到更小或者更大，这取决于所使用的印刷系统的类型。
[0052]包含本发明的稀土金属络合物的油墨组合物可以用于多种印刷系统中。该油墨组合物适于喷墨印刷系统，优选使用热敏喷墨技术的那些系统，但是也可以用于使用非热敏技术的喷墨印刷系统中，例如使用压电技术的那些系统，和/或其他的油墨递送系统，例如点矩阵技术。
[0053]包含式(I)和/或Eu(Dpy)2(NO3)3的稀土金属络合物的油墨组合物提供了下面的优点：高度的光牢度，在正常光(normal light)中对于人的肉眼或者对于电子检测装置(例如条形码识读机或者数字摄像机镜头)是不可见的，但是当用长UV波长光源照射时发出荧光，以及高的印刷质量和可靠性。
[0054]包含式(I)和/或Eu(Dpy)2(NO3)3的稀土金属络合物的油墨组合物可以用来在广泛的多种基底上印刷图像。能够用于本发明中的基底包括但不限于纸张、布、聚合物/塑料薄膜(例如聚酯树脂，聚碳酸酯和聚乙烯)、金属和玻璃。纸张基底可以是涂覆的或者未被涂覆的，并且该油墨组合物对于金融和安全文件(例如支票、货币、股票、债券、护照、身份证和保险单)是特别有用的。
实施例1
[0055]结合有一种或多种掺杂剂的双-(2，2′-联吡啶-N，N′)-三硝酸铕的制备
[0056]将双-(2，2′-联吡啶-N，N′)-三硝酸铕(2.5g)在30-40℃的轻微加热下溶解在350g水和143.75g乙醇(99.5％)的混合物中(“溶液A”)。将溶液A施用到不具有荧光增白剂(optical brightener)的纸张上，用254nm的UV光激发时仅仅能够看到红色荧光。在用366nm的UV光照射下，没有看到信号。将一(1)克的铕二酮化物(diketonate)化合物溶解在100mL的乙醇中(“溶液B”)。将6.25g的溶液B的等分部分在搅拌和室温下加入到溶液A中。在室温放置大约24小时之后，过滤该混合物。当施用到不具有荧光增白剂的纸张上时，所形成的滤液在366nm波长的UV光激发下表现出明亮的红色荧光。
[0057]已经具体参考了实施方案对本发明进行了描述。应当理解本领域技术人员能够想到其的变化和改进，而不脱离本发明的主旨和范围。因此，本发明包含了落入到所附权利要求范围中的全部这样的备选方案、改进和变化。

Claims (32)

1.一种式(I)表示的稀土金属络合物：
Figure A2008800223520002C1
其中：
M是阳离子；
RE是稀土金属；
X是抗衡阴离子；和
R1、R2、R3和R4每个独立地选自氢、1-8个碳原子的烷基、芳基、卤素和烷氧基。
2.根据权利要求1的稀土金属络合物，其中所述的阳离子是选自钠、钾及其混合物的碱金属。
3.根据权利要求1的稀土金属络合物，其中所述的稀土金属选自铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)及其混合物。
4.根据权利要求1的稀土金属络合物，其中所述的抗衡阴离子是卤化物。
5.根据权利要求1的稀土金属络合物，其中每个所述的R1、R2、R3和R4是氢。
6.根据权利要求1的稀土金属络合物，其中所述的稀土络合物用下式来表示：
Figure A2008800223520003C1
7.根据权利要求1的稀土金属络合物，其中所述的稀土络合物在水和/或水-乙醇混合物中的溶解度至少是1wt％。
8.一种制备式(I)的稀土金属络合物的方法
Figure A2008800223520003C2
其中：
M是阳离子；
RE是稀土金属；
X是抗衡阴离子；和
R1、R2、R3和R4每个独立地选自氢、1-8个碳原子的烷基、芳基、卤素和烷氧基；
其中所述的方法包含将(i)和(ii)进行接触的步骤：
(i)式(II)所表示的5，6-二芳基-3-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪三磺酸衍生物的三碱(金属)盐：
其中：
M是阳离子；和
R1、R2、R3和R4每个独立地选自氢、1-8个碳原子的烷基、芳基、卤素和烷氧基；和
(ii)下式表示的稀土金属盐：
RE3+X3 -
其中：
RE是稀土金属；和
X是抗衡阴离子；
其中所述的将反应物(i)和(ii)相接触的步骤是在溶剂存在下，在足以产生所述的式(I)的稀土金属络合物的温度和时间长度进行的。
9.根据权利要求8的制备稀土金属络合物的方法，其中所述的阳离子选自钠、钾及其混合物。
10.根据权利要求8的制备稀土金属络合物的方法，其中所述的抗衡阴离子是卤化物。
11.根据权利要求8的制备稀土金属络合物的方法，其中所述的稀土金属选自Eu、Gd、Tb及其混合物。
12.根据权利要求8的制备稀土金属络合物的方法，其中所述的R1、R2、R3和R4每个是氢。
13.一种组合物或者制品，其包含了根据权利要求1的式(I)的稀土金属络合物，其中所述的组合物或者制品选自油墨、喷墨油墨、荧光油墨、色漆、本体着色聚合物、薄膜、涂料、分散体、数据载体、安全标记、纸张、低双折射光纤、染色纤维、生物化学示踪剂和显示器。
14.一种组合物，其包含：
至少一种根据权利要求1的式(I)的稀土金属络合物；和
至少一种载体，
其中所述的载体包含溶剂。
15.根据权利要求14的组合物，其中所述的式(I)的稀土金属络合物占该组合物总重量的大约0.001重量％-大约15.0重量％。
16.根据权利要求14的组合物，其中所述的组合物是油墨组合物。
17.根据权利要求16的组合物，其中所述的油墨组合物被用于选自下面的打印机中：喷墨打印机、热敏打印机、压电打印机和激光打印机。
18.一种使用权利要求1的稀土金属络合物的方法，其包含将所述的稀土金属络合物印刷在制品上。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的制品选自货币、护照、芯片卡、支票、支票卡、信用卡、借记卡、身份证、证书、银行券和邮件。
20.一种组合物，其包含双(2，2′-联吡啶-N，N′)-三硝酸铕，Eu(Dpy)2(NO3)3和二酮掺杂剂，其中所述的组合物当用长UV光照射时发出荧光。
21.根据权利要求20的组合物，其中所述的掺杂剂选自噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟丙酮、萘甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷及其组合。
22.一种制备权利要求20的组合物的方法，其包含：
(a)将双-(2，2′-双吡啶-N，N′)-三硝酸铕溶解在水和/或烷基醇中来形成溶液；
(b)将二酮化物掺杂剂溶解在水和/或烷基醇的溶液中；和
(c)将(b)中的溶液加入到(a)中的溶液中。
23.根据权利要求20的方法，其中所述的二酮化物选自噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟丙酮、萘甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷及其组合。
24.一种包含稀土金属络合物的标记，其中所述的标记是可用长UV波长激发的，并且可溶于水基喷墨系统中。
25.根据权利要求24的标记，其中所述的长UV波长的范围是大约350nm-390nm。
26.根据权利要求24的标记，其中所述的稀土金属络合物是无氟的。
27.根据权利要求24的标记，其中所述的稀土金属络合物包含
铕盐；
5，6-二苯基-3-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪基团；和
水。
28.根据权利要求27的标记，其中所述的5，6-二苯基-3-(2-吡啶基)-1，2，4-三嗪基团是4，4′-[3-[4-(4-磺基苯基)-2-吡啶基]-1，2，4-三嗪-5，6-二苯基]-双-苯磺酸三钠盐。
29.-种商业制品，其包含根据权利要求24的标记，其中至少一种商业制品选自货币、护照、芯片卡、支票、支票卡、信用卡、借记卡、身份证、证书、银行券和邮件。
30.一种用于将权利要求24的标记施用到商业制品上的方法，其包含将所述的标记印刷到所述的商业制品上。
31.根据权利要求31的方法，其中所述的印刷是通过打印机来进行的，其中所述的打印机是选自下面的至少一种：喷墨打印机、热敏打印机、压电打印机和激光打印机。
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