CN107406694B - 发光的有机硅涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术提供了一种包括发光物质的涂料体系。所述发光物质是选自取代或未取代的二齿吡啶化合物、取代或未取代的三齿吡啶化合物或其两种或更多种的组合的含吡啶的配体。或者，所述发光物质可以是荧光染料。所述涂料体系可以包括面漆材料、底漆材料或其组合。

Description

发光的有机硅涂料
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月30日递交的U.S.临时申请号62/097,832的优先权和权益，其公开内容通过引用全文并入本文。
技术领域
本发明公开的主题涉及用于涂敷多种基体的发光涂料组合物或体系。特别地，所述主题涉及包括发光添加剂的涂料组合物。所述涂料组合物或体系可以用作涂层，如在硬质涂层配制剂中。
背景技术
聚合材料，特别是热塑性塑料如聚碳酸酯，对于用作其中增加设计自由度、减轻重量和改进的安全特征具有高需求的包括汽车、运输和建筑窗玻璃应用在内的各种应用中的结构材料，是有希望的玻璃替代品。然而，普通的聚碳酸酯基体由于其缺乏耐磨、耐化学、耐紫外线(UV)和耐候性而受到限制，因此需要用光学透明的涂层进行保护，所述涂层减轻前述应用中的上述限制。
传统上已经使用有机硅硬质涂层以提高包括聚碳酸酯和丙烯酸类在内的各种聚合物的耐磨性和耐紫外线性。这使得能够在包括建筑窗玻璃和汽车部件如前大灯和挡风玻璃在内的广泛的应用中使用聚碳酸酯。
类似地，客户对具有发光特征的硬质涂层配制剂感兴趣，所述硬质涂层配制剂提供美学益处以及能够为硬质涂敷的聚碳酸酯提供某些安全相关应用。为了满足这一要求，需要找到用于有机硅硬质涂层组合物的正确材料，该组合物在UV和日光条件下将显示发光，而不会影响所述有机硅硬质涂层配制剂的现有性能及其最终涂层性能，如具体应用所要求的耐磨性、粘合性、光学性以及耐候性。
发明内容
本发明的技术提供了一种包含发光物质的涂料组合物。
在一个实施方案中，所述发光物质是含吡啶的配体。
在一个实施方案中，所述含吡啶的配体选自取代或未取代的二齿吡啶化合物、取代或未取代的三齿吡啶化合物或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述含吡啶的配体为下式的三联吡啶化合物：
Figure BDA0001393465680000021
其中R1-R11独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、惰性官能团、烷氧基甲硅烷基官能团和醇官能团，任选地R1-R11中任意两个彼此相邻，R1/R11和/或R3/R4一起可以形成环，所述环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，条件是该化合物包含烷氧基甲硅烷基官能团、醇官能团或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述三联吡啶源自下式的化合物：
Figure BDA0001393465680000022
Figure BDA0001393465680000031
Figure BDA0001393465680000041
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任何前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述三联吡啶与金属或金属盐配合。在一个实施方案中，所述金属或金属盐包含选自如下的金属：铕、铒、铈、钕、钐、铽、镝、钆、钬、铥、镱、镥或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述金属盐包含硝酸铕。
在一个实施方案中，所述发光物质是选自如下的荧光染料：香豆素460(蓝色)、香豆素6(绿色)、苯并香豆素、尼罗红等；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪光染料如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮(carbostyryl)染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；双(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛系染料，硫靛染料，重氮染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；苝染料，紫环酮(perinone)染料；双苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；噻吨染料；苯并氧杂蒽染料；萘酰亚胺(naphthalimide)染料；内酯染料；荧光团如反斯托克斯位移染料；发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；2,5-双-(4-联苯基)-噁唑；2,2'-二甲基-对-四联苯；2,2-二甲基-对-29-三联苯；3,5,3"",5""-四叔丁基-对-五联苯；2,5-二苯基呋喃；2,5-二苯基噁唑；4,4'-二苯基芪；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；l,l'-二乙基-2,2'-碳菁碘化物；3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫杂碳菁碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪酮鎓高氯酸盐(3-diethylamino-7-diethyliminophenoxazoniumperchlorate)；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2,2'-对-亚苯基-双(5-苯基噁唑)；罗丹明700；罗丹明800；芘，
Figure BDA0001393465680000052
(chrysene)，红荧烯，晕苯等；荧光素及其衍生物；吩噁嗪，苯并酚噁嗪，萘酰亚胺；或其两种或更多种的组合。
一方面，本发明提供了一种涂料体系、一种面漆材料、任选的底漆材料或其组合。在一个实施方案中，所述面漆材料包含发光物质。在一个实施方案中，所述底漆材料包含发光物质。在一个实施方案中，所述面漆材料和底漆材料都包含发光物质。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的涂料体系，其中所述发光物质是含吡啶的配体。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的涂料体系，其中所述含吡啶的配体选自取代或未取代的二齿吡啶化合物、取代或未取代的三齿吡啶化合物或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的涂料体系，其中所述含吡啶的配体是下式的三联吡啶化合物：
Figure BDA0001393465680000051
其中R1-R11独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、惰性官能团、烷氧基甲硅烷基官能团和醇官能团，任选地R1-R11中任意两个彼此相邻，R1/R11和/或R3/R4一起可以形成环，所述环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，条件是该化合物包含烷氧基甲硅烷基官能团、醇官能团或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的涂料体系，其中所述三联吡啶选自下式的化合物：
Figure BDA0001393465680000061
Figure BDA0001393465680000071
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任何前述实施方案所述的涂料体系，其中所述三联吡啶与金属或金属盐配合。在一个实施方案中，所述金属或金属盐包含选自如下的金属：铕、铒、铈、钕、钐、铽、镝、钆、钬、铥、镱、镥或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述金属盐包含硝酸铕。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任何前述实施方案所述的涂料体系，其中所述发光物质是选自如下的荧光染料：香豆素460(蓝色)、香豆素6(绿色)、苯并香豆素、尼罗红等；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪光染料如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；双(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛系染料，硫靛染料，重氮染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；苝染料，紫环酮染料；双苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；噻吨染料；苯并氧杂蒽染料；萘酰亚胺染料；内酯染料；荧光团如反斯托克斯位移染料；发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；2,5-双-(4-联苯基)-噁唑；2,2'-二甲基-对-四联苯；2,2-二甲基-对-29-三联苯；3,5,3"",5""-四叔丁基-对-五联苯；2,5-二苯基呋喃；2,5-二苯基噁唑；4,4'-二苯基芪；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；l,l'-二乙基-2,2'-碳菁碘化物；3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫杂碳菁碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪酮鎓高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2,2'-对-亚苯基-双(5-苯基噁唑)；罗丹明700；罗丹明800；芘，
Figure BDA0001393465680000081
红荧烯，晕苯等；荧光素及其衍生物；吩噁嗪，苯并酚噁嗪，萘酰亚胺；或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述涂料体系包含面漆材料、任选的底漆材料或其组合。在一个实施方案中，所述面漆材料包含发光物质。在一个实施方案中，所述底漆材料包含发光物质。在一个实施方案中，所述面漆材料和底漆材料都包含发光物质。
一方面，本技术提供了一种制品，其包含根据任何前述实施方案所述的具有发光物质的涂料组合物或涂料体系，其中所述涂料组合物或涂料体系设置在所述制品的表面的至少一部分上。
在一个实施方案中，所述制品所述制品的表面包含选自丙烯酸类聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯或其两种或更多种的组合的基底。
在一个实施方案中，本发明提供了一种涂料组合物、一种涂料体系、或根据任何前述实施方案所述的，其中所述发光物质的存在量为约0.05重量％至约5重量％，基于固化所述涂料后的膜的干重计。
另一方面，本发明提供了一种形成根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物或涂料体系的方法。
在一个实施方案中，所述方法包括向面漆组合物、底漆材料或两者中添加金属配合物，其中所述金属配合物是下式的三联吡啶化合物：
Figure BDA0001393465680000091
其中R1-R11独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、惰性官能团、烷氧基甲硅烷基官能团和醇官能团，任选地R1-R11中任意两个彼此相邻，R1/R11和/或R3/R4一起可以形成环，所述环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，条件是该化合物包含烷氧基甲硅烷基官能团、醇官能团或其两种或更多种的组合。
一方面，本技术提供了一种形成根据任何前述实施方案的具有发光物质的涂料组合物或涂料体系的方法，其中三联吡啶选自下式的化合物：
Figure BDA0001393465680000092
Figure BDA0001393465680000101
Figure BDA0001393465680000111
一方面，本技术提供了一种形成根据任何前述实施方案所述的具有发光物质的涂料组合物或涂料体系的方法，其中三联吡啶配合金属或金属盐。在一个实施方案中，所述金属或金属盐包含选自如下的金属：铕、铒、铈、钕、钐、铽、镝、钆、钬、铥、镱、镥或其两种或更多种的组合。
结合附图阅读时，本技术的这些以及其它方面和实施方案参考下面的详细描述进一步加以理解和描述。
附图说明
附图中包括下面的图：
图1显示本技术的一个实施方案的UV光谱图；和
图2示出了本技术的另外的实施方案的UV光谱图。
具体实施方式
本技术提供了具有发光性能的涂料组合物或体系。所述涂料可用于涂敷各种基底，并且可以例如用作面漆以对某些表面提供耐磨性。所述涂料组合物或体系包括发光物质。在一个实施方案中，所述发光物质可以选自吡啶基，例如三联吡啶基镧系元素配合物、有机荧光染料或颜料、无机荧光染料或颜料，或其两种或更多种的组合。所述涂料配制剂可以涂敷在基底上以提供耐磨和发光品质。
如本文所用，术语“烷基”包括直链、支化和环状的烷基。烷基的具体和非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、环己基等。
如本文所用，术语“取代的烷基”包括含有一个或多个在含有这些基团的化合物所经受的工艺条件下呈惰性的取代基的烷基。合适的取代基可以包括但不限于烷基、芳基、烯基、炔基等。所述取代基不会实质上或有害地干扰工艺。
如本文所用，术语“芳基”是指已除去一个氢原子的任何芳烃的非限制性基团。芳基可以具有一个或多个芳环，其可以是稠合的、通过单键或其它基团连接的。合适的芳基的实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基等。
如本文所用，术语“取代的芳基”是指如上述“取代的烷基”的定义所述的取代的芳族基团。与芳基类似，取代的芳基可以具有一个或多个芳环，其可以是稠合的、通过单键或其它基团连接的。当取代的芳基具有杂芳环时，连接可以通过杂芳环的杂原子(如氮)而不是碳。在一个实施方案中，本文中的取代的芳基含有1至大约30个碳原子。
如本文所用，术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化的或环状的烯基，其中取代点可以是碳-碳双键或基团中的其它位置。合适的烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙基降冰片基等。
如本文所用，术语“炔基”是指含有一个或多个碳-碳三键的任何直链、支化的或环状的炔基，其中取代点可以在碳-碳三键或基团中的其它位置。
如本文所用，术语“不饱和的”是指一个或多个双键或三键。在一个实施方案中，其是指碳-碳双键或三键。
如本文所用，术语“惰性取代基”是指除了烃基或取代的烃基之外的基团，其在含有该基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的。惰性取代基也不会实质上或不利地干扰本文所述的其中存在它们的化合物可能参与的任何工艺过程。惰性取代基的实例包括但不限于卤素(氟、氯、溴和碘)和醚如-OR，其中R是烃基或取代的烃基。
如本文所使用的，术语“杂原子”是指除碳以外的任何第13-17族元素，并且可以包括，例如氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
一方面，本技术提供了用于涂敷制品或基底的涂料组合物或体系。所述涂料组合物可以配置成提供可以为基底提供耐磨性和/或其它所需性能的相对硬质的涂层。根据本技术的方面，所述涂料组合物或体系包含发光物质。所述涂料体系包含外(面漆)层和任选的底漆层。取决于涂料组合物的性质和待涂敷的基底，可能需要在基底上施加底漆层或涂层以促进外部保护涂层或面漆层的粘附。如本文所用，短语“涂料体系”可以指单独的面漆层或底漆层与最外层或面漆层的组合。
根据本技术，所述面漆层、底漆涂层或面漆层与底漆涂层均包含发光物质。所述发光物质可以选自含吡啶的镧系元素配合物，例如三联吡啶基(tepyridial-based)镧系元素配合物、有机染料或颜料、无机染料或颜料，或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述发光物质包含与暴露于UV辐射时将发磷光的金属配合的含吡啶的配体。所述配体可选自取代或未取代的二齿吡啶化合物、取代或未取代的三齿吡啶化合物或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述配体包含式(I)的三联吡啶化合物：
Figure BDA0001393465680000131
其中R1-R11独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、惰性官能团、烷氧基甲硅烷基官能团和醇官能团，任选地R1-R11中任意两个彼此相邻，R1/R11和/或R3/R4一起可以形成环，所述环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，条件是该化合物包含烷氧基甲硅烷基官能团、醇官能团或其两种或更多种的组合。
在实施方案中，所述含吡啶的配体是一种取代的吡啶配合物，其包含至少一个烷氧基甲硅烷基官能团、至少一个醇官能团或其两个或更多个的组合作为吡啶化合物上的“R”取代基。在一个实施方案中，R1-R11的其余基团可以独立地选自氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基和取代的C6-C18芳基。
使用烷氧基甲硅烷基官能团和/或醇官能团将含吡啶的配体连接到硅氧烷网络上。在一个实施方案中，醇官能团选自式–O-(CH2)m-OH的化合物，其中m为1-20。
在一个实施方案中，所述烷氧基甲硅烷基官能团选自下式的官能团：-(CH2)n-Si(OR12)3，其中R12是CpH2p+1，p为1-10，且n为1-20。在另一个实施方案中，所述烷氧基甲硅烷基官能团选自下式的官能团：–O-(CH2)q-A1-C(O)-A2-(CH2)r-Si(OR13)3，其中A1和A2独立地选自氧原子或NH，q和r独立地为1-20，且R13是CpH2p+1，其中p为1-10。在一个实施方案中，A1和A2各自选自NH。在一个实施方案中，A1是O，A2是NH。在一个实施方案中，A1和A2各自为O。
所述烷氧基甲硅烷基和/或醇官能团可以在三联吡啶化合物上的R1-R11位中任何一处提供。在一个实施方案中，所述三联吡啶化合物在R2位包含烷氧基甲硅烷基或醇官能团。
合适的配体的实例包括但不限于式(II)-(V)的配体：
Figure BDA0001393465680000141
Figure BDA0001393465680000151
Figure BDA0001393465680000161
其中R1和R3-R13可如上所述。
包含烷氧基甲硅烷基和/或醇官能团的官能化的三联吡啶可以通过将这些基团连接到吡啶基团的环状结构上的任何合适的方法来合成。在一个实施方案中，醇官能团或含烷氧基甲硅烷基的官能团可以通过二醇或氨基二醇与卤素取代的含吡啶化合物(例如三联吡啶)的缩合反应连接到配体的吡啶上。在一个实施方案中，烷氧基甲硅烷基可以通过硅烷氢化物或硅氧烷氢化物与烯基官能的含吡啶化合物之间的氢化硅烷化反应连接到吡啶单元上。
在实施方案中，所述含吡啶的配体可以是取代或未取代的二齿吡啶化合物。合适的二齿吡啶化合物的实例包括但不限于2,2'联吡啶、3,3'联吡啶等。可以理解的是，所述二齿吡啶化合物可以如对于三齿含吡啶配体所述那样是取代的。也就是说，连接到吡啶环上的基团可以选自对用于三联吡啶配体的R1-R11所描述的基团。在实施方案中，所述二齿吡啶化合物可以是包含烷氧基甲硅烷基官能团、醇官能团或其两种或更多种的组合的取代的二齿吡啶配体。
虽然已经就含吡啶化合物作为配体描述了上述配合物，但是应当理解，一个或多个氮原子可被如O、P或其组合的杂原子替代。
所述吡啶基配体配合或配位金属离子或金属盐。所述金属可以按照用于特定目的或预期应用的需要进行选择。在一个实施方案中，所述配体可以与镧系金属、其盐或其两种或更多种的组合配合。合适的金属包括但不限于钇、镧、镨、钷、铕、铒、铈、钕、钐、铽、镝、钆、钬、铥、镱、镥或其两种或多种的组合。所述金属可以与选择的离子或配合剂一起作为金属盐或配合物提供。用于形成盐的离子没有特别限制，并且可以按照特定目的或预期应用的需要进行选择。用于形成盐的合适的离子的实例包括但不限于硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、有机硫酸盐、有机磺酸盐、卤素(氯化物、氟化物、碘化物)等。在一个实施方案中，所述盐包含硝酸盐。合适的磺酸盐的实例是三氟甲磺酸盐(三氟甲烷磺酸盐)。当经受紫外线照射时，所述配体可以显示基于所用的金属或多种金属的特征磷光。所述配体可以进行调整以基于金属原子浓度或通过配合多个金属离子或金属盐并通过控制由官能化颗粒配合的相应的金属浓度提供选定的颜色。
在一个实施方案中，所述发光物质包含荧光染料和/或颜料。示例性的染料可以是有机的或无机的，其可以包括，但不限于，香豆素染料如香豆素460(蓝色)、香豆素6(绿色)、苯并香豆素、尼罗红等；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪光染料如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；双(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛系染料、硫靛染料、重氮染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；苝染料，紫环酮染料；双苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；噻吨染料；苯并氧杂蒽染料；萘酰亚胺染料；内酯染料；荧光团如反斯托克斯位移染料；发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；2,5-双-(4-联苯基)-噁唑；2,2'-二甲基-对-四联苯；2,2-二甲基-对-29-三联苯；3,5,3"",5""-四叔丁基-对-五联苯；2,5-二苯基呋喃；2,5-二苯基噁唑；4,4'-二苯基芪；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；l,l'-二乙基-2,2'-碳菁碘化物；3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫杂碳菁碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪酮鎓高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2,2'-对-亚苯基-双(5-苯基噁唑)；罗丹明700；罗丹明800；芘，
Figure BDA0001393465680000171
红荧烯，晕苯等；荧光素及其衍生物；吩噁嗪，苯并酚噁嗪，萘酰亚胺；或前述染料的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述涂料组合物选自适合用于提供面漆的材料。所述涂料组合物没有特别限制，可以是任何合适的面漆，包括但不限于有机硅面漆、丙烯酸面漆或乙烯基清漆面漆。提供硬质涂层的有机硅涂料的一个实例包括硅氧烷醇树脂/胶体二氧化硅分散体。硅氧烷醇树脂/胶体二氧化硅分散体描述于例如美国专利申请号13/036,348和美国专利号8,637,157中，其全部公开内容各自通过引用整体并入本文。合适的有机硅涂料的实例包括但不限于SilFORTTM AS4700、SilFORTTM PHC 587、SilFORTTM AS4000、SilFORTTMSHC2050、SILVUETM 121、SILVUETM 339、SILVUETM MP100、HI-GARDTM 1080等。
在一个实施方案中，所述涂料体系使用设置在待涂敷的基底和面漆或涂层之间的底漆。底漆可以促进涂层对基底的粘附。所述底漆材料没有特别限制，可以选自任何合适的底漆材料。在一个实施方案中，所述底漆选自丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物、聚氨酯、聚碳酸酯、六丙烯酸尿烷酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述底漆可以是聚甲基丙烯酸甲酯。
可以将发光物质添加到涂料组合物、底漆材料或涂料和底漆材料中。在一个实施方案中，涂层作为无底漆体系提供，并且所述发光物质直接引入到涂料中。在一个实施方案中，所述涂料体系包含底漆涂层和面漆涂层，并且所述发光物质作为底漆层、面漆层或底漆与面漆层中的组分提供。在一个实施方案中，所述发光物质是吡啶基金属配合物，并将所述发光物质加入到底漆材料中。
所述发光物质可以直接加入到涂料组合物或底漆材料中或可以溶解在溶剂中或其它合适的载体中。在一个实施方案中，当所述发光物质是吡啶基配合物时，所述配合物可以通过以下步骤来形成：提供吡啶基化合物，将所述化合物溶解在溶剂中，然后加入金属材料或合适的金属盐形成所述配合物。所述溶剂可以是极性和/或非极性溶剂，如甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇、正辛醇、正癸醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、乙二醇、己烷、癸烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、二丁醚、二(2-甲氧基乙基)醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、苄腈、苯胺、苯二胺、对苯二胺、氯仿、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和碳酸丙烯酯。然后可以将金属离子或金属盐加入到包含溶剂和配体的溶液中。所述金属离子或盐可以是如上所讨论的任何合适的金属离子或盐。所述金属离子或盐可以与配体反应在溶剂中形成金属配合物以形成配合物溶液。在一个实施方案中，所述发光物质可以以0.1重量％至约1.0重量％、约0.2重量％至约0.8重量％、甚至约0.3至约0.6重量％的量加入到溶剂中。然后此组合物可以根据需要加入到底漆和/或涂料组合物中。
所述发光物质可以按照特定目的或预期应用的需要以任何浓度加入到底漆和/或涂料中。通常，所述发光物质的添加量应当不影响或损害涂料的物理性能，包括例如涂料体系的光学性能。在一个实施方案中，所述发光物质以约0.05重量％至约5重量％，约0.1重量％至约2.5重量％，甚至约0.1重量％至约1重量的量提供，基于涂料固化后膜的干重计。
所述涂料组合物可以包括其它材料或添加剂，以为涂层提供用于特定目的或预期应用的所需性能。例如，所述涂料组合物可以包含催化剂以减少涂层、表面活性剂、抗氧化剂等的固化时间。
固化催化剂没有特别限制，且可以使用用于固化所述涂料组合物的任何合适的催化剂。在一个实施方案中，所述催化剂是下式的热固化催化剂四丁基羧酸铵：[(C4H9)4N]+[OC(O)—R]-，其中R选自下组：氢、含有约1至约8个碳原子的烷基和含有约6至20个碳原子的芳族基团。在实施方案中，R是含有约1至4个碳原子的基团，如甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基。示例性的催化剂是乙酸四正丁基铵(TBAA)、甲酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵、2-乙基己酸四正丁基铵、对乙基苯甲酸四正丁基铵和丙酸四正丁基铵。特别合适的催化剂是乙酸四正丁基铵和甲酸四正丁基铵。
本发明的组合物还可以包括作为流平剂的表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包括但不限于氟化的表面活性剂，如来自St.Paul，Minn.的3M Company的FLUORADTM，以及由Albany,N.Y.的Momentive Performance Materials，Inc.可得的命名为
Figure BDA0001393465680000191
和
Figure BDA0001393465680000192
由Wallingford,Conn的BYK Chemie USA可得的NY和BYK的有机硅聚醚。
所述组合物还可以包括UV吸收剂。所述UV吸收剂可以选自有机UV吸收剂、无机UV吸收剂或其组合。合适的有机UV吸收剂的实例包括但不限于能够与硅烷共缩合的那些。这种UV吸收剂公开在美国专利号4,863,520、4,374,674、4,680,232和5,391,795中，其各自通过引用整体并入本文。具体实例包括4-[γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮和4-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮和4,6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚。当使用能够与硅烷共缩合的优选的UV吸收剂时，重要的是通过在将所述涂料组合物施加到基底之前将其完全混合，所述UV吸收剂与其它反应物质共缩合。共缩合UV吸收剂防止在风化过程中将自由的紫外线吸收剂泄露到环境中引起的涂层性能损失。
合适的无机UV吸收剂的实例包括金属氧化物，如但不限于氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化锆或其两种或更多种的组合。
所述组合物还可以包括抗氧化剂如受阻酚(例如，来自Ciba SpecialtyChemicals的
Figure BDA0001393465680000201
1010)、染料(例如亚甲基绿、亚甲基蓝等)、填料和其它添加剂。
所述涂料可以施加到任何合适的基底上，包括但不限于有机聚合物材料如丙烯酸聚合物例如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、高热聚碳酸酯和任何其它合适的材料。
所述底漆可以通过流涂、浸涂、旋涂或本领域技术人员已知的任何其它方法涂敷在基底上，例如通过蒸发除去任何溶剂使其干燥，由此留下干燥涂层。随后可将底漆固化。此外，可以通过流涂、浸涂、旋涂或本领域技术人员已知的任何其它方法将面漆(例如，硬质涂层)施加在干燥的底漆层的顶部。任选地，面漆层可以直接施加到基底上而无需底漆层。
以下实施例说明了根据所公开技术的材料的实施方案。这些实施例旨在说明所公开技术的各方面和实施方案，并不意图将权利要求或公开内容限制于这些具体实施方案。
实施例
实施例1：醇官能化的三联吡啶的合成
Figure BDA0001393465680000211
将4-氯-2,2':6',2"-三联吡啶(1.5g，5.62mmol)与1,3-丙二醇(4.89g，61.82mmol)和粉状氢氧化钾(0.63gm，11.24mmol)溶于干燥的二甲基亚砜(15ml)中，加热至70℃，并在该温度下保持24小时。24小时后，将所述反应混合物倒入水中。将所得固体过滤并干燥。NMR确认产物形成以及存在4-氯-2,2':6',2"-三联吡啶。
实施例2：氨基官能化的三联吡啶的合成
Figure BDA0001393465680000212
5-氨基-1-戊醇(1.96g，19.0mmol)与氢氧化钾(0.61g，10.89mmol)一起溶入干燥的二甲基亚砜中，并在50℃下搅拌30分钟。向其中加入4-氯-2,2':6',2"-三联吡啶(1.0g，3.74mmol)，反应在50℃进行18小时。18小时后，将所述反应混合物倒入冰冷的水中，导致沉淀物的形成，将沉淀物过滤并用水洗涤和干燥。NMR确认产物形成。
实施例3：三甲氧基官能化的三联吡啶的合成
Figure BDA0001393465680000213
将实施例2的163mg(0.487mmol)氨基官能化的三联吡啶与异氰酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(100mg，0.487mmol)一起溶入氯仿(10ml)，并在室温下搅拌12小时。搅拌12小时后，除去溶剂，1H NMR确认产物形成。
图1显示了比较在底漆中具有实施例1的三联吡啶配体的Eu-Tpy配合物与二氧化铈(CeO2)的UV光谱的图。底漆中Eu-Tpy配合物的最大波长为250nm，二氧化铈的最大波长为257nm。图2显示了比较具有实施例1的三联吡啶配体的Eu-Tpy配合物与具有实施例1的三联吡啶配体的Tb-Tpy配合物的UV光谱图。两种配合物在242.02nm和279.27nm显示相似的吸收。
实施例5：含有与铕配合的式(I)的底漆配制剂的制备
通过将三联吡啶化合物(5mg)溶解在1-甲氧基-2-丙醇(1g)中并加入Eu(III)NO3·5H2O(2-3mg)，将实施例1的三联吡啶化合物与铕配合形成Eu(III)配合物。然后，将PMMA溶液(10g)加入到制备的配合物溶液中。然后将得到的底漆溶液流涂在聚碳酸酯板上，并接着用有机硅面漆配制剂(来自Momentive Performance Materials的SilFORTTMAS4700)涂敷。
实施例6：含有与铕配合的式(II)的底漆配制剂的制备
通过将三联吡啶化合物(5mg)溶解在1-甲氧基-2-丙醇(1g)中并加入Eu(III)NO3·5H2O(2-3mg)，将实施例2的三联吡啶化合物与铕配合形成Eu(III)配合物。然后，将PMMA溶液(10g)加入到制备的配合物溶液中。然后将得到的底漆溶液流涂在聚碳酸酯板上，并接着用有机硅面漆配制剂(来自Momentive Performance Materials的SilFORTTMAS4700)涂敷。
实施例7：含有香豆素6的底漆配制剂的制备
通过将香豆素6(5mg)溶解在1-甲氧基-2-丙醇(1g)中制备所制备的配合物溶液。然后，将PMMA溶液(10g)加入到制备的配合物溶液中。然后将得到的底漆溶液流涂在聚碳酸酯板上，并接着用有机硅面漆配制剂(来自Momentive Performance Materials的SilFORTTMAS4700)涂敷。
实施例8：涂层和粘附性能的比较
测试涂敷的聚碳酸酯片材样品以得到涂层和粘附性能。在一个测试中，对所述涂敷的聚碳酸酯片材进行交叉划线(cross-hatch)粘附性测试。通过将板悬浮在65℃水中并以不同的间隔测试粘附性来测试长期粘附性。
另外，使用BYK Hazegard仪器测量样品的光学性能(即，％透射率和雾度)。将所述涂敷的聚碳酸酯片材暴露于长的UV辐射(300-400nm)，并且测定在254nm的UV光照射时的磷光。全部测试结果示于下面表1中：
表1
Figure BDA0001393465680000231
虽然上面的描述包含许多具体细节，但是这些具体细节不应被解释为对本发明的范围的限制，而仅仅是作为其优选实施方案的示例。本领域技术人员可以想到在由所附权利要求书限定的本发明的范围和精神内的许多其它可能的变化方案。

Claims (25)

1.一种涂料组合物，其包含发光物质；
其中所述发光物质是含吡啶的配体；
其中所述含吡啶的配体是下式的三联吡啶化合物：
Figure FDA0002374304700000011
Figure FDA0002374304700000012
和/或
Figure FDA0002374304700000021
其中R1-R11独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、惰性官能团、烷氧基甲硅烷基官能团和醇官能团，任选地R1-R11中任意两个彼此相邻，R1/R11和/或R3/R4一起可以形成环，所述环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，m为1-20，n为1-20，r为1-20，且q为1-20。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述三联吡啶与金属或金属盐配合。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述金属或金属盐包含选自如下的金属：铕、铒、铈、钕、钐、铽、镝、钆、钬、铥、镱、镥或其两种或更多种的组合。
4.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述金属盐包含硝酸铕。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述发光物质是选自如下的荧光染料：香豆素460、香豆素6、苯并香豆素、尼罗红；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪光染料如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；双(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛系染料、硫靛染料、重氮染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；苝染料、紫环酮染料；双苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；噻吨染料；苯并氧杂蒽染料；萘酰亚胺染料；内酯染料；荧光团如反斯托克斯位移染料；发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；2,5-双-(4-联苯基)-噁唑；2,2'-二甲基-对-四联苯；2,2-二甲基-对-29-三联苯；3,5,3"",5""-四叔丁基-对-五联苯；2,5-二苯基呋喃；2,5-二苯基噁唑；4,4'-二苯基芪；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；l,l'-二乙基-2,2'-碳菁碘化物；3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫杂碳菁碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪酮鎓高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2,2'-对-亚苯基-双(5-苯基噁唑)；罗丹明700；罗丹明800；芘、
Figure FDA0002374304700000031
红荧烯、晕苯；荧光素及其衍生物；吩噁嗪、苯并酚噁嗪、萘酰亚胺；或其两种或更多种的组合。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述发光物质的存在量为0.05重量％至5重量％，基于固化组合物后的膜的干重计。
7.一种涂料体系，其包含面漆材料和底漆材料，其中所述面漆材料或底漆材料中的至少一种包含根据权利要求1-6中任一项所述的组合物。
8.根据权利要求7所述的涂料体系，其中所述面漆材料包含发光物质。
9.根据权利要求7所述的涂料体系，其中所述底漆材料包含发光物质。
10.根据权利要求7所述的涂料体系，其中所述面漆材料和所述底漆材料均包含发光物质。
11.一种制品，其包含设置在所述制品的表面的至少一部分上的涂料，所述涂料包含发光物质；
其中所述发光物质是含吡啶的配体；
其中所述含吡啶的配体是下式的三联吡啶化合物：
Figure FDA0002374304700000041
Figure FDA0002374304700000042
和/或
Figure FDA0002374304700000043
其中R1-R11独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、惰性官能团、烷氧基甲硅烷基官能团和醇官能团，任选地R1-R11中任意两个彼此相邻，R1/R11和/或R3/R4一起可以形成环，所述环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，m为1-20，n为1-20，r为1-20，且q为1-20。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述三联吡啶与金属或金属盐配合。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述金属或金属盐包含选自如下的金属：铕、铒、铈、钕、钐、铽、镝、钆、钬、铥、镱、镥或其两种或更多种的组合。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述金属盐包含硝酸铕。
15.根据权利要求11所述的制品，其中所述发光物质是选自如下的荧光染料：香豆素460、香豆素6、苯并香豆素、尼罗红；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪光染料如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；双(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛系染料、硫靛染料、重氮染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；苝染料、紫环酮染料；双苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；噻吨染料；苯并氧杂蒽染料；萘酰亚胺染料；内酯染料；荧光团如反斯托克斯位移染料；发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；2,5-双-(4-联苯基)-噁唑；2,2'-二甲基-对-四联苯；2,2-二甲基-对-29-三联苯；3,5,3"",5""-四叔丁基-对-五联苯；2,5-二苯基呋喃；2,5-二苯基噁唑；4,4'-二苯基芪；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；l,l'-二乙基-2,2'-碳菁碘化物；3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫杂碳菁碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪酮鎓高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2,2'-对-亚苯基-双(5-苯基噁唑)；罗丹明700；罗丹明800；芘、
Figure FDA0002374304700000051
红荧烯、晕苯；荧光素及其衍生物；吩噁嗪、苯并酚噁嗪、萘酰亚胺；或其两种或更多种的组合。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的制品，其中所述涂料体系包含面漆、底漆或其组合。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述面漆材料包含所述发光物质。
18.根据权利要求16所述的制品，其中所述底漆材料包含所述发光物质。
19.根据权利要求16所述的制品，其中所述面漆材料和所述底漆材料均包含所述发光物质。
20.根据权利要求11-15、17、18、19中任一项所述的制品，其中所述涂料体系涂敷在所述制品表面的至少一部分上。
21.根据权利要求11-15、17、18、19中任一项所述的制品，其中所述发光物质的存在量为0.05重量％至5重量％，基于固化组合物后的膜的干重计。
22.根据权利要求11-15、17、18、19中任一项所述的制品，其中所述制品包含选自丙烯酸类聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯或其两种或更多种的组合的基底材料。
23.一种制备涂料组合物的方法，其包括向面漆组合物、底漆材料或两者中添加金属配合物，其中所述金属配合物是选自下式的化合物的三联吡啶化合物：
Figure FDA0002374304700000061
Figure FDA0002374304700000071
和/或
Figure FDA0002374304700000072
其中R1-R11独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、惰性官能团、烷氧基甲硅烷基官能团和醇官能团，任选地R1-R11中任意两个彼此相邻，R1/R11和/或R3/R4一起可以形成环，所述环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，m为1-20，n为1-20，r为1-20，且q为1-20。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述三联吡啶与金属或金属盐配合。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述金属或金属盐包含选自如下的金属：铕、铒、铈、钕、钐、铽、镝、钆、钬、铥、镱、镥或其两种或更多种的组合。
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