CN106950207A - 检测饮用水中锰离子的方法 - Google Patents
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Abstract
检测饮用水中锰离子的方法，涉及一种检测饮用水中锰离子的方法。本发明为了解决通过淬灭或者增强方法进行荧光检测很难达到较低的检测浓度的技术问题。检测方法：一、将二苯甲酰酒石酸稀土配合物，溶解于的N,N’‑二甲基甲酰胺溶剂中，制备成混合液；二、将饮用水与混合液按照体积比1:1混合，采用波长为紫外光照射，观察溶液颜色，当饮用水中锰离子浓度高于0.05ppm时，溶液颜色由白色变为蓝色。本发明的方法制备简单、检测浓度低，本发明利用白光材料检测饮用水中的锰离子。当锰离子的浓度达到或者高于0.05ppm时，白光材料的颜色变为蓝色，检测限符合世界卫生组织标准。本发明属于检测饮用水中锰离子的技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测饮用水中锰离子的方法。
背景技术
锰元素是在地壳中分布广泛的元素之一，我国也是锰元素储备量最多的国家之一。在1774年，甘恩在矿石中成功分离出金属锰以后，锰元素在化学、材料、医药等领域被广泛应用。含锰化合物例如高锰酸钾是重要的消毒剂，在医疗领域被广泛应用。此外，锰具有多种化合价态，在氧化还原化学反应中常被用作还原剂。然而，正是由于锰离子的应用广泛，使其可以在人体的皮肤、肝脏和肾脏内大量富集，并引起一系列疾病。为了减少这些疾病的发生，世界卫生组织规定：饮用水中锰离子的浓度不得超过0.05ppm(约为4.6×10- 7mol/L)。
荧光检测法是用于检测锰离子的常见方法之一。通过将锰离子与检测物混合，使检测物的荧光强度发生淬灭或者增强。然而，通过淬灭或者增强方法进行荧光检测很难达到较低的检测浓度。因此，以上方法难以符合检测饮用水中锰离子浓度的世界卫生组织标准。
稀土配位聚合物是一类由有机配体和稀土离子通过配位键形成的晶态有机/无机杂化材料。在稀土配位聚合物中，除了稀土离子的特征发射产生光以外，配体还能产生荧光。因此，通过调节配体和稀土离子的比例，能够制备出可调发光或者白光材料。另一方面，稀土离子的发光强度对于配位环境十分敏感，因此可用作对小分子，气体分子，金属离子，阴离子，ph值，温度的化学检测试剂。在过去的20年中，利用稀土配位聚合物进行荧光检测的文献有很多，但是利用白光材料进行荧光检测却没有报道。
发明内容
本发明为了解决通过淬灭或者增强方法进行荧光检测很难达到较低的检测浓度的技术问题，提供了一种检测饮用水中锰离子的方法。
检测饮用水中锰离子的方法按照以下步骤进行：
一、将0.1g～100g二苯甲酰酒石酸稀土配合物，溶解于0.1mL～50mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制备成混合液；
二、将饮用水与混合液按照体积比1:1混合，采用波长为320nm～324nm的紫外光照射，观察溶液颜色，当饮用水中锰离子浓度高于0.05ppm时，溶液颜色由白色变为蓝色。
步骤一中所述二苯甲酰酒石酸稀土配合物为二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物和二苯甲酰酒石酸铽配合物按照1:1:3～6的质量比混合.
所述二苯甲酰酒石酸稀土配合物的制备方法如下：
将0.1g～100g二苯甲酰酒石酸加入到0.1mL～50mL的溶剂中，再加入0.1mL～2mL的去离子剂至溶解，加入0.01g～100g浓度为0.01～1mol/L的氯化稀土盐水溶液，常温搅拌2小时，过滤后分别用水和甲醇洗涤，并在55℃～65℃下真空干燥，即得到二苯甲酰酒石酸稀土配合物；所述氯化稀土盐为氯化钐、氯化铽或氯化铕；所述溶剂为甲醇、水或乙醇；所述去离子剂为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
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根据Dexter理论，配体的三线态和稀土离子的接受能级之间的分子间能量转换对于稀土配位聚合物中三价稀土离子的荧光性能有决定作用。在本发明中，配体的单线态能级可以通过紫外吸收峰的边界值计算得到(287nm,1ππ*＝34800cm-1)，三线态能级可以通过Gd配合物的低温磷光的最低发射波长计算得到(475nm,3ππ*＝21000cm-1)。根据Reinhoudt准则，当单线态和三线态能级差大于5000时会产生隙间穿越。本发明的能稽查为13300，说明能量可以从配体的单线态传递到三线态。此外，根据Latva经验规则，配体的三线态能级与稀土离子的振动能级差为2500至4000时可以形成能量传递。经过计算，本发明中配体可以进行能量传递。
本发明的方法制备简单、检测浓度低，本发明利用白光材料检测饮用水中的锰离子。当锰离子的浓度达到或者高于0.05ppm时，白光材料的颜色变为蓝色，检测限符合世界卫生组织标准。
附图说明
图1是实验一中二苯甲酰酒石酸稀土配合物单晶结构示意图；
图2是实验一中二苯甲酰酒石酸稀土配合物单晶结构示意图；
图3是实验一中二苯甲酰酒石酸铕配合物的堆积结构示意图；
图4是实验一中二苯甲酰酒石酸铕配合物的堆积结构示意图；
图5是实验一中二苯甲酰酒石酸、二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物、二苯甲酰酒石酸铽配合物及二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物和二苯甲酰酒石酸铽配合物混合物的傅里叶变换红外谱图，图中L-DBTA表示二苯甲酰酒石酸，1表示二苯甲酰酒石酸钐配合物，2表示二苯甲酰酒石酸铕配合物，3表示二苯甲酰酒石酸铽配合物，4表示二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物和二苯甲酰酒石酸铽配合物混合物；
图6是实验一中二苯甲酰酒石酸、二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物、二苯甲酰酒石酸铽配合物及二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物和二苯甲酰酒石酸铽配合物混合物的紫外谱图，图中L-DBTA表示二苯甲酰酒石酸，1表示二苯甲酰酒石酸钐配合物，2表示二苯甲酰酒石酸铕配合物，3表示二苯甲酰酒石酸铽配合物，4表示二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物和二苯甲酰酒石酸铽配合物混合物；
图7是实验一中二苯甲酰酒石酸、二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物、二苯甲酰酒石酸铽配合物及二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物和二苯甲酰酒石酸铽配合物混合物的紫外漫反射谱图，图中L-DBTA表示二苯甲酰酒石酸，1表示二苯甲酰酒石酸钐配合物，2表示二苯甲酰酒石酸铕配合物，3表示二苯甲酰酒石酸铽配合物，4表示二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物和二苯甲酰酒石酸铽配合物混合物；
图8是二苯甲酰酒石酸钐配合物的热失重谱图；
图9是二苯甲酰酒石酸铕配合物的热失重谱图；
图10是二苯甲酰酒石酸铽配合物的热失重谱图；
图11是二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物和二苯甲酰酒石酸铽配合物混合物的热失重谱图；
图12是实验一中二苯甲酰酒石酸、二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物及二苯甲酰酒石酸铽配合物的三维荧光谱图，图中a表示二苯甲酰酒石酸，b表示二苯甲酰酒石酸钐配合物，c表示二苯甲酰酒石酸铕配合物，d表示二苯甲酰酒石酸铽配合物；
图13是实验一中配合物4的三维荧光谱图；
图14是是实验一中配合物4的荧光检测图和对于锰离子的检测敏感度曲线；
图15是实验一中Mn2+@配合物4的PXRD谱图；
图16是实验一中各配合物的XRD谱图，图中1表示二苯甲酰酒石酸钐配合物，2表示二苯甲酰酒石酸铕配合物，3表示二苯甲酰酒石酸铽配合物，4表示二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物和二苯甲酰酒石酸铽配合物混合物，5表示苯甲酰酒石酸铕配合物根据晶体结构拟合数据，6表示二苯甲酰酒石酸铽配合物根据晶体结构拟合数据；
图17是实验一中二苯甲酰酒石酸钆配合物低温磷光谱图；
图18是实验一中二苯甲酰酒石酸铽配合物的颜色随激发波长变化的CIE示意图；
图19是实验一中配合物4在固态的发射谱图
图20是实验一中配合物4在浓度为0.01mol/L的DMF溶液中的发射谱图；
图21图14中空白发射谱图及荧光发射分峰拟合；
图22是Mn2+浓度为5×10-8mol/L的Mn2+@配合物4发射谱图分峰拟合谱图；
图23是Mn2+浓度为5×10-7mol/L的Mn2+@配合物4发射谱图分峰拟合谱图；
图24是Mn2+浓度为2mol/L的Mn2+@配合物4发射谱图分峰拟合谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中检测饮用水中锰离子的方法按照以下步骤进行：
一、将0.1g～100g二苯甲酰酒石酸稀土配合物，溶解于0.1mL～50mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制备成混合液；
二、将饮用水与混合液按照体积比1:1混合，采用波长为320nm～324nm的紫外光照射，观察溶液颜色，当饮用水中锰离子浓度高于0.05ppm时，溶液颜色由白色变为蓝色。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述二苯甲酰酒石酸稀土配合物为二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物和二苯甲酰酒石酸铽配合物按照1:1:3～6的质量比混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是所述二苯甲酰酒石酸稀土配合物的制备方法如下：
将0.1g～100g二苯甲酰酒石酸加入到0.1mL～50mL的溶剂中，再加入0.1mL～2mL的去离子剂至溶解，加入0.01g～100g浓度为0.01～1mol/L的氯化稀土盐水溶液，常温搅拌2小时，过滤后分别用水和甲醇洗涤，并在55℃～65℃下真空干燥，即得到二苯甲酰酒石酸稀土配合物；所述氯化稀土盐为氯化钐、氯化铽或氯化铕；所述溶剂为甲醇、水或乙醇；所述去离子剂为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述二苯甲酰酒石酸稀土配合物的制备方法如下：
将0.1g～100g二苯甲酰酒石酸加入到0.1mL～50mL的溶剂中，再加入0.1mL～2mL的去离子剂至溶解，加入0.01g～100g浓度为0.01～1mol/L的硝酸稀土盐溶液，常温搅拌2小时，过滤后分别用水和甲醇洗涤，并在55℃～65℃下真空干燥，即得到二苯甲酰酒石酸稀土配合物；所述硝酸稀土盐为硝酸钐、硝酸铽或硝酸铕；所述溶剂为甲醇、水或乙醇；所述去离子剂为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中将10g～50g二苯甲酰酒石酸稀土配合物，溶解于1mL～30mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制备成混合液。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中将20g～40g二苯甲酰酒石酸稀土配合物，溶解于20mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制备成混合液。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中采用波长为321nm的紫外光照射。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中采用波长为322nm的紫外光照射。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中采用波长为323nm的紫外光照射。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中采用波长为324nm的紫外光照射。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤一中所述二苯甲酰酒石酸稀土配合物为二苯甲酰酒石酸钐、二苯甲酰酒石酸铕和二苯甲酰酒石酸铽按照1:1:3的质量比混合。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤一中所述二苯甲酰酒石酸稀土配合物为二苯甲酰酒石酸钐、二苯甲酰酒石酸铕和二苯甲酰酒石酸铽按照1:1:4的质量比混合。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤一中所述二苯甲酰酒石酸稀土配合物为二苯甲酰酒石酸钐、二苯甲酰酒石酸铕和二苯甲酰酒石酸铽按照1:1:5的质量比混合。其它与具体实施方式一至十之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
检测饮用水中锰离子的方法按照以下步骤进行：
一、二苯甲酰酒石酸稀土配合物的制备方法如下：
将10g二苯甲酰酒石酸加入到20mL的溶剂中，再加入1mL的去离子剂至溶解，加入10g浓度为0.5mol/L的氯化稀土盐水溶液，常温搅拌2小时，过滤后分别用水和甲醇洗涤，并在60℃下真空干燥，即得到二苯甲酰酒石酸稀土配合物(二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物或二苯甲酰酒石酸铽配合物)；所述氯化稀土盐为氯化钐、氯化铽或氯化铕；所述溶剂为甲醇、水或乙醇；所述去离子剂为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
二、将0.1g～100g二苯甲酰酒石酸稀土配合物，溶解于0.1mL～50mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制备成混合液；
所述二苯甲酰酒石酸稀土配合物为二苯甲酰酒石酸钐、二苯甲酰酒石酸铕和二苯甲酰酒石酸铽按照1:1:3的质量比混合。
三、将饮用水与混合液按照体积比1:1混合，采用波长为320nm～324nm的紫外光照射，观察溶液颜色，当饮用水中锰离子浓度高于0.05ppm时，溶液颜色由白色变为蓝色。
本实验中使用的荧光光谱仪为Edinburgh公司FLS980荧光光谱仪。
二苯甲酰酒石酸稀土配合物单晶结构显示该配合物具有一维链状结构，属于P21212空间群(见图1、图2)。每个不对称单元包括两个独立的稀土离子，四个二苯甲酰酒石酸配体，八个溶剂分子和一个三乙胺分子。两个稀土离子都是八配位结构，八个配位氧原子分别来自于四个羧酸根和溶剂分子，形成一个反四棱柱的结构。相邻的稀土离子以(κ1-μ1)-(κ1-μ1)-μ2模式连接。所有的配体分子都具有相同的配位模式：每个羧酸根的其中一个氧原子与稀土离子相连。每对配体彼此之间相互垂直，形成一个一维链状的结构。相邻的一维链通过苯环上的分子间作用力结合成一个一维伪孔道结构的形状。晶格水和三乙胺离子占据着一维伪孔道的空间。红外，紫外和热失重数据能够进一步证实配合物的结构(图5-图7)。
本实验测试了配体和3个配合物的三维荧光谱图。在320至400纳米激发下，配体和二苯甲酰酒石酸钐配合物在400至550纳米处有枪的宽发射峰。这个发射峰覆盖了整个蓝光区域，在438纳米波长处达到最大，属于配体的π-π*跃迁。根据图12a和图12b中的照片来看，配体和二苯甲酰酒石酸钐配合物都呈现出明显的蓝色。通过检测铕离子在614纳米处的发射峰，二苯甲酰酒石酸铕配合物在300至340纳米处展现了微弱的发射，并在394纳米处展现了强的发射峰(图12c)。发射峰的位置位于592、612、652和698纳米处，对应着铕离子5D0→7FJ(J＝1,2,3and 4)转换。二苯甲酰酒石酸铽配合物展现了配体和铽离子的共发光(图12d)。在400至500纳米波长处，二苯甲酰酒石酸铽配合物展现的配体的发射。在500至650纳米处则展现了铽离子的特征发射。通过调节二苯甲酰酒石酸铽配合物的激发波长，荧光颜色可以从绿色变为青色再变为蓝色.
考虑到二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物及二苯甲酰酒石酸铽配合物是同构的并且分别能展现蓝色、红色和绿色光，所以有可能通过调节掺杂比例来制备出白光发射的配合物4(二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物和二苯甲酰酒石酸铽配合物按照1:1:3的质量比混合)：{Et3NH[(Sm0.2Eu0.2Tb0.6)(L-DBTA)2(CH3OH)2(H2O)2]·2H2O}n。因此，三组分的混稀土白光配位聚合物被制备出来，粉末XRD数据显示该材料与二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物及二苯甲酰酒石酸铽配合物具有相同的结构。从图13所示，该白光材料在不同激发波长处展现出了不同的发光颜色。在300纳米激发波长下，配合物4展现黄色；在322纳米激发波长下，配合物4展现白色，且CIE坐标为(0.333,0.334)，与纯白光的CIE坐标(0.333,0.333)十分接近；在370纳米激发波长下，配合物4展现蓝色。
为了研究该白光材料的荧光检测能力，将0.01M金属离子(M(NO3)x(M＝Ag+,Al3+,Ba3+,Ca2+,Cr3+,Cu2+,Fe3+,Hg2+,K+,Mg2+,Mn2+,Na+,Pb2+,Zn2+,x＝1–3)or MClx(M＝Fe2+,x＝2))水溶液溶解在浓度为0.01mol/L的配合物4的DMF溶液中。根据图12a所示，一些金属离子仍然呈现白色，还有一些金属离子呈现荧光淬灭。锰离子呈现蓝色。
为了评价配合物4对于锰离子的检测敏感度，定量滴定实验被操作。根据图12c所示，在加入5×10-8M的锰离子后，溶液变成蓝色，暗示着配合物4对于锰离子的检测限低于5×10-8M。这样低的检测限要比以往文献报道低很多，并且能满足世界卫生组织和美国环境保护协会的要求。
在配合物4的DMF溶液中滴加锰离子，随着锰离子浓度的不断增加，配合物4的蓝光部分增强，红光部分减弱，呈现出了蓝色。对于变色检测机理进行了研究。PXRD数据(图15)显示配合物4在加入锰离子后结构并未发生改变。发光寿命数据显示配合物4在加入锰离子后寿命降低，说明加入的锰离子与配合物之间有相互作用，可能是来自于金属π键耦合。此外，对于加入锰离子的荧光谱图进行了分峰处理(表1)。加入锰离子后，配体发射峰出现了红移，说明配体的π*能级层降低，阻碍了配体向稀土间的分子内能量传递，所以稀土发光强度减低，而配体的蓝光发射增强。
表1不同Mn2+浓度的Mn2+@配合物4发射谱图分峰拟合数据
Claims (10)
1.检测饮用水中锰离子的方法，其特征在于检测饮用水中锰离子的方法按照以下步骤进行：
一、将0.1g～100g二苯甲酰酒石酸稀土配合物，溶解于0.1mL～50mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制备成混合液；
二、将饮用水与混合液按照体积比1:1混合，采用波长为320nm～324nm的紫外光照射，观察溶液颜色，当饮用水中锰离子浓度高于0.05ppm时，溶液颜色由白色变为蓝色。
2.根据权利要求1所述检测饮用水中锰离子的方法，其特征在于步骤一中所述二苯甲酰酒石酸稀土配合物为二苯甲酰酒石酸钐配合物、二苯甲酰酒石酸铕配合物和二苯甲酰酒石酸铽配合物按照1:1:3～6的质量比混合。
3.根据权利要求1或2所述检测饮用水中锰离子的方法，其特征在于所述二苯甲酰酒石酸稀土配合物的制备方法如下：
将0.1g～100g二苯甲酰酒石酸加入到0.1mL～50mL的溶剂中，再加入0.1mL～2mL的去离子剂至溶解，加入0.01g～100g浓度为0.01～1mol/L的氯化稀土盐水溶液，常温搅拌2小时，过滤后分别用水和甲醇洗涤，并在55℃～65℃下真空干燥，即得到二苯甲酰酒石酸稀土配合物；所述氯化稀土盐为氯化钐、氯化铽或氯化铕；所述溶剂为甲醇、水或乙醇；所述去离子剂为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1或2所述检测饮用水中锰离子的方法，其特征在于所述二苯甲酰酒石酸稀土配合物的制备方法如下：
将0.1g～100g二苯甲酰酒石酸加入到0.1mL～50mL的溶剂中，再加入0.1mL～2mL的去离子剂至溶解，加入0.01g～100g浓度为0.01～1mol/L的硝酸稀土盐溶液，常温搅拌2小时，过滤后分别用水和甲醇洗涤，并在55℃～65℃下真空干燥，即得到二苯甲酰酒石酸稀土配合物；所述硝酸稀土盐为硝酸钐、硝酸铽或硝酸铕；所述溶剂为甲醇、水或乙醇；所述去离子剂为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述检测饮用水中锰离子的方法，其特征在于步骤一中将10g～50g二苯甲酰酒石酸稀土配合物，溶解于1mL～30mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制备成混合液。
6.根据权利要求1所述检测饮用水中锰离子的方法，其特征在于步骤一中将20g～40g二苯甲酰酒石酸稀土配合物，溶解于20mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，制备成混合液。
7.根据权利要求1所述检测饮用水中锰离子的方法，其特征在于步骤二中采用波长为321nm的紫外光照射。
8.根据权利要求1所述检测饮用水中锰离子的方法，其特征在于步骤二中采用波长为322nm的紫外光照射。
9.根据权利要求1所述检测饮用水中锰离子的方法，其特征在于步骤二中采用波长为323nm的紫外光照射。
10.根据权利要求1所述检测饮用水中锰离子的方法，其特征在于步骤二中采用波长为324nm的紫外光照射。
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