CN105229092B - 包括具有可调节粘度的金属络合物的印刷油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的印刷油墨组合物包括金属离子与抗衡离子的金属盐、以及粘度调节剂。所述金属离子以金属离子与粘度调节剂的金属络合物的形式存在。粘度调节剂包括至少一种官能化配体，其中官能化配体选自由以下组成的组中：单官能化配体，所述单官能化配体为具有一个官能团的配体；和多官能化配体，所述多官能化配体为具有多于一个官能团的配体。

Description

包括具有可调节粘度的金属络合物的印刷油墨组合物
技术领域
本发明涉及印刷油墨组合物、印刷油墨组合物的用途、调节金属络合物的粘度的方法和具有可调节粘度的金属络合物。
背景技术
导电图案和轨道被用于多种电子设备，例如，如电路。此类导电轨通过将导电金属络合物沉积在各种基板或载体介质上来产生。首先，将前体金属络合物施加于基板上。通过固化或还原步骤，将金属络合物转化成纯的导电金属。所述图案可通过印刷法例如喷墨印刷来容易地应用。被用作油墨的金属络合物需要具有一定的粘度才可印刷。
用于印刷导电图案的金属络合物是已知的。
US2007/0096064声称用于形成太阳能电池的导电特性的方法。用于获得所述特性的前体组合物具有不大于约1000Cp的低粘度，并且还可具有低转化温度。低粘度前体组合物可包括结合于金属盐的有机配体。
US2010/0021704描述了其中含有胺基和羟基的有机配体与脂肪族羧酸银以2:1的当量比键合以形成络合物的有机银络合物。所述络合物以糊剂的形式出现。
US2011/0023658涉及用于从包括至少一种多元醇、至少一种银化合物和至少一种有机保护剂的溶液产生银纳米立方块的方法。所述银化合物为银盐，而有机保护剂为不与所述多元醇反应的化合物。所述多元醇具有至少2个羟基并且能够在高温下将银化合物还原成银。所述化合物的反应产物为包括银纳米立方块的溶液。这些立方块不用于印刷，而是用于纳米级铁磁体应用。本文献未透露可如何调节金属络合物溶液的粘度。
JPH11315241公开了包括含有有机金属络合物金属组分的液体和树脂的喷墨油墨组合物。为了调整粘度，所述油墨以含有水溶性树脂诸如聚乙烯醇、聚氧化乙烯和甲基纤维素的水溶液的形式使用。
JPS6473082公开了含有金属离子、金属离子的还原剂、金属离子的溶剂和粘度赋予剂的电镀漆，后者(粘度赋予剂)由聚乙二醇、酪蛋白和胶(glue)例示。所述电镀漆的粘度被设置在约0.3-0.4Pas。
KR20070058816公开了包括作为有机溶剂的反应性有机溶剂(据认为与银形成螯合剂或络合物)和用于控制粘度的极性或非极性稀释溶剂的银有机溶胶油墨。
CN102863845公开了包括饱和羧酸银化合物、胺基化合物、溶剂和增稠剂的银-有机导电油墨。增稠剂用于调节粘度。
CN101523508公开了其中含有胺基和羟基的有机配体与脂肪族羧酸银以2:1的当量比键合以形成络合物的有机银络合物。
现有技术文献都未教导一般可如何调节和细调此类金属络合物的粘度和可如何获得包括具有特别需要的粘度的金属络合物的印刷油墨。
发明内容
因此本发明的目的是提供基于金属络合物的印刷油墨组合物，特别地允许根据待使用的印刷技术设置粘度。还有另一个目的是提供调节金属络合物的粘度的方法和提供具有稳定的粘度的金属络合物。此外，本发明的一个实施方式涉及具有拓宽的吸收光谱的金属络合物。
从包括根据本发明的金属络合物的印刷油墨组合物产生的导电图案和轨道可展现高导电率并且可以以高精密度印刷。
根据本发明的第一方面，提供印刷油墨组合物，其包括金属离子与抗衡离子的金属盐和粘度调节剂，其中所述金属离子以金属离子与粘度调节剂的金属络合物的形式存在，其中所述粘度调节剂包括至少一种官能化配体，其中所述官能化配体选自由以下组成的组中：单官能化配体，单官能化配体为具有一个官能团的配体；和多官能化配体，多官能化配体为具有多于一个官能团的配体。
根据第二方面，提供调节包括金属离子和一种官能化配体或多种官能化配体的组合的金属络合物的粘度的方法，其中多种官能化配体的组合包括一种具有一个官能团的配体——单官能化配体，和至少一种具有多于一个官能团的配体——多官能化配体，所述官能化配体选自单官能化或多官能化配体，并且通过将金属离子与一种官能化配体或多种官能化配体的组合以一定的比例混合来调节所述金属络合物的粘度。
根据本发明的第三方面，提供金属络合物，其中所述金属络合物包括金属离子和一种官能化配体或多种官能化配体的组合，其中多种官能化配体的组合包括一种具有一个官能团的配体——单官能化配体，和至少一种具有多于一个官能团的配体——多官能化配体，所述官能化配体选自单官能化或多官能化配体，并且金属离子与一种官能化配体或多种官能化配体的组合以一定的比例存在。
另一个方面还涉及根据本发明的金属络合物作为印刷介质的用途，特别地作为用于印刷导电图案、半导电图案、发射图案和吸收图案的油墨的用途。
具体实施方式
下文中提供的解释、实例以及有利的和优选的实施方式适用于本发明的所有方面。
为了本申请的目的，“官能化配体”为包括至少一个官能团的有机化合物。官能化配体可以为单官能化配体或多官能化配体。单官能化配体包括一个官能团并且多官能化配体包括至少两个官能团。
“官能团”描述了能够与金属离子相互作用的配体化合物的部分。官能团可通过共价键、配价键或配位键合来相互作用。例如，配体具有自由电子对并且可被定义为提供电子的路易斯碱。金属盐在该情况下为路易斯酸并且接受配体的电子以形成酸-碱加合物。官能团还可与金属离子形成离子键。
官能团的实例为羟基、羰基、氨基、芳族基、醚基、酯基和硫酯基、不饱和碳键和官能化自由基。官能化能配体有利地包括胺部分、吡啶部分、羧酸基部分、硫化物、膦化氢、(环)(八)二烯或菲咯啉部分。
官能化配体的实例为炔类、胺类(氨、乙基胺、丙基胺)、酰胺类、醇类、氨基醇类、醛类、羧酸类、氨基甲酸类、二烯类、膦化氢类、亚磷酸酯类、硫代酰胺类、更具体地为唑类和硫代酸。这些官能化配体包括多官能化配体，其中配体包括另外的官能团，例如二胺类。优选的官能化配体为胺类。
在一个实施方式中，金属络合物中包括的单官能化配体和多官能化配体的官能团是相同的，在另一个实施方式中所述官能团是不同的。
在一个实施方式中，多官能化配体内的官能化配体是相同的。在另一个实施方式中，一种多官能化配体内的官能化配体是不同的。
金属离子来源于金属盐，即金属离子与各自抗衡离子的化合物。该盐可以为有机或无机金属盐。有机金属盐的非限定性实例为金属羧酸盐、金属氨基甲酸盐、金属3-二酮酸盐、金属p-酮亚胺酸盐、金属硫代酰胺或金属硫代酸。有利地，金属盐选自金属羧酸盐、金属氨基甲酸盐和金属碳酸盐，优选地为金属羧酸盐，更优选地为金属三甲基乙酸盐。
有利地，金属离子的金属选自Ag、Cu、Pd、Au、Pt、Ni、In、Sn、Al和Zn，优选地所述金属为Ag或Cu。优选的有机金属盐为羧酸银、氨基甲酸银、羧酸铜和氨基甲酸铜。优选地，羧酸银，更具体地三甲基乙酸银用作金属盐。
无机盐的非限定性实例为金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属氯化物。
根据本发明的油墨组合物包括与金属盐的金属离子络合的粘度调节剂。因此，在油墨组合物中，金属离子以金属离子与粘度调节剂的金属络合物的形式存在。粘度调节剂包括至少一种官能化配体，其选自由以下组成的组中：单官能化配体，其中单官能化配体为具有一个官能团的配体，和多官能化配体，其中多官能化配体为具有多于一个官能团的配体。
为了例如在制备根据本发明的油墨组合物中调节根据本发明的金属络合物的粘度，以一定的比例混合金属离子和一种官能化配体或多种官能化配体的组合。金属离子对官能化配体的比例为摩尔比1:y，其中y表示存在于官能化配体中的官能团的总摩尔量，并且其中y在1与4之间，优选地在1与3之间，更优选地在1与2之间，且甚至更优选地在1与1.5之间。例如，将1M的金属离子与1M当量的官能团混合。在一个实施方式中，金属离子与配体的官能团之间的摩尔比在1与1.3之间，优选地在1.2与1.25之间。在这些比例范围内可能获得液体金属络合物。
所选择的比例取决于金属离子的尺寸或膨松度、与其形成金属盐的抗衡离子以及官能化配体的尺寸。具有大的膨松结构的配体将需要较低的比例，即意指将向金属离子添加较少的配体。小的抗衡离子，如例如甲酸盐将增加待添加的官能化配体或配体的组合的量。
如果将单官能化配体和多官能化配体添加至金属盐，则单官能化配体与多官能化配体之间的比例也影响金属络合物的粘度。随着多官能化配体的量增加，金属络合物的粘度也增加。由多官能化配体提供的更高百分比的官能团与金属络合物的粘度的增加对数相关。通过选择金属盐(金属离子和抗衡离子)与一种或多种配体的组合，可将粘度调整至所需的值。
在一个实施方式中，所述金属络合物包括至少一种单官能化配体和至少一种多官能化配体。
因此，所述金属络合物可包括至少一种单官能化配体，或至少一种多官能化配体，或至少一种单官能化配体和至少一种多官能化配体。一种单官能化配体与一种多官能化配体的组合是优选的。
如果将单官能化配体用于该方法，则例如将1M的金属盐和1.1与1.4M之间的单官能化配体用于获得1:1.1-1.4的1:y比例。此类金属为例如与单胺配体络合的银。
如果使用例如具有2个官能团的多官能化配体，则将1M的相同金属盐与0.55-0.7M的所述双官能配体混合来获得具有金属离子对官能团的相同比例的络合物。
如果络合例如铜(四面体)，则可将1M的铜盐与1-2M的单官能化配体或与0.5-1M的双官能化配体混合。此类铜盐的可能实施方式为2-乙基己酸铜(II)。
如果使用单官能化配体与多官能化配体的组合，则将单官能化配体和多官能化配体的官能团的总数用于获得相同的摩尔比金属离子：官能团，在当仅使用一种类型的配体的情况下也是如此。
例如，可将1M的金属盐与例如1.125M的单官能化配体和0.0625M的双官能化配体组合以获得1M金属离子对1.25M的官能团的比例。在本实例中，金属络合物中约90％的官能团由单官能化配体提供并且10％由双官能化配体提供。
还可改变单官能化配体与双官能化配体彼此之间的相对量，以便将例如1M的金属盐与0.75M的单官能化配体和0.25M的双官能化配体混合以获得1:1.25的相同金属离子对官能团的比例。在本实例中，60％的官能团由单官能化配体提供，并且40％由双官能配体提供。金属络合物包括相同摩尔比的金属离子和官能团，但如果更多的官能团源自多官能化配体，则粘度被改变。
如果将单官能化配体和三官能化配体与相同金属盐组合，则可制备以下混合物：1M金属盐、0.75M的单官能化配体和0.167M的三官能化配体。再次地金属盐：官能团的摩尔比为1:1.25。在本实例中，60％的官能团由单官能化配体提供(并且40％由三官能化配体提供)。
在其中将单官能化配体和多官能化配体在金属络合物中组合的实施方式中，来源于单官能化配体的官能团的百分比可在1％与99％之间变化，并且来源于一种或多种多官能化配体的官能团的百分比可在99与1％之间变化。例如，5％、10％、20％、30％、40％或50％的官能团可由至少一种多官能化配体提供。这基于所需的粘度、金属盐和官能化配体来进行选择。
对于液体金属盐，特别有利的是仅添加多官能化配体来增加金属络合物的粘度。此类液体金属盐的非限定性实例为新癸酸锌(II)和2-乙基己酸锡(II)。在该情况下金属盐对官能团的最终比例优选为1:1.1-1.4。
对于非液体金属盐，优选地添加单官能化配体和多官能化配体以获得具有所需粘度的络合物。非液体金属盐的非限定性实例为2-乙基己酸银、新癸酸银、醋酸银、三甲基乙酸银、2-乙基己酸铜(II)、甲酸铜(II)、醋酸铜(I)和醋酸铜(II)。
通常地，单官能化配体的添加导致粘度的减小，然而多官能化配体的添加导致粘度的增加。
可将金属络合物的粘度调节在0.5与50Pa.s之间。在一个实施方式中，可将根据本发明的金属络合物的粘度调节在1与20Pa.s之间，优选地1与10Pa.s之间。可调节的粘度的特定范围取决于金属盐和用于根据本发明的金属络合物的配体。例如，在以二异丙胺作为单官能化配体和以N,N-二乙基乙二胺作为双官能化配体的新癸酸银的情况下，可将粘度调节在0.7Pa.s与至少10Pa.s之间。
通常地，对于在喷墨印刷中使用的，根据本发明的印刷油墨组合物具有3-25mPa s的粘度；对于柔版印刷，粘度为0.05-0.5Pa s；以及对于丝网印刷，粘度为1-10Pa s。丝网印刷是优选的技术。
在本发明的上下文中，粘度是指剪切粘度，其表示流体对剪切力的阻力。其通过使用流变仪(例如TA Instruments AR-G2)来测定。
令人惊讶地，已发现不仅可能精细地调节金属络合物的粘度，而且还发现金属络合物的粘度是非常稳定的。粘度的稳定性意指当在一个时间点测量和在将所述金属络合物暴露于大气条件一定时期后再次测量时，粘度大体上无改变(在1-5％的粘度值的变化范围内)。大气条件是其中将包括金属络合物的容器在室温(20℃)和大气压下敞开放置的条件。
有利地，金属络合物的粘度在大气条件下至少24小时，优选地至少48小时，更优选至少72小时且甚至更优选至少96小时保持不变。
当将金属络合物在封闭容器中贮存时，有利地粘度保持稳定至少15天，优选地至少25天和更优选至少35天。这意味着，本发明的金属络合物具有长的贮存期。因此，可在印刷前制备和贮存根据本发明的金属络合物。金属络合物的稳定粘度是有利的特性，因为其简化了包括本发明的金属络合物的油墨的使用和贮存。
本发明的金属络合物有利地用作用于产生导电轨道和图案、半导电轨道和图案以及发射和吸收轨道和图案的油墨。将发射图案例如用于OLED(有机发光二极管)产品。吸收图案吸收电磁辐射并且例如用于光电产品。导电轨道具有至少1000西门子/厘米(S/cm)的导电率。半导电轨道具有10-8至103S/cm的导电率。
利用油墨组合物印刷的合适的基板为塑料基板、陶瓷基板和玻璃基板或这些材料的任何混杂组合。基板可以以各种形式例如箔存在。任选地，基板可涂布有功能层，诸如，但不限于氮化硅、氧化铟锡、氧化锌和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。
在一个实施方式中，将几种根据本发明的金属络合物组合以获得一种油墨。还可能的是，一种金属络合物用作油墨。此外，包括至少一种根据本发明的金属络合物的油墨还可包括对于本领域技术人员来说是公知的其它油墨添加剂，如例如助粘剂或粘合剂。
本发明还提供获得导电轨道或图案的方法。所述方法包括以下步骤：i)将包括金属络合物的油墨组合物沉积在基板上，和ii)将所述沉积物转化成金属薄膜。
可通过任何已知的(基于溶液的)沉积方法，例如印刷、溶液浇铸、旋涂、刮刀法、浸涂、毛细填充或喷涂来进行第一步。可能的印刷法为接触印刷和非接触印刷，诸如喷墨印刷、丝网印刷、胶印和柔版印刷。非接触印刷的形式是优选的，因为它们不损坏基板。
在第二方法步骤过程中发生的转化可由电磁辐射、热对流、等离子体处理或化学还原或这些方法的任意组合来实现。优选地，转化通过电磁辐射或热对流或这两者的组合来实现。
在一个实施方式中，本发明还涉及包括无色或几乎无色的金属盐与至少一种单官能化配体和/或至少一种多官能化配体的组合的金属络合物。
令人惊讶地，发现包括多官能化配体的此类金属络合物相较于金属盐和仅包括单官能化配体的金属络合物具有拓宽的辐射吸收光谱。单独的单官能化配体的添加稍微改变金属络合物的吸收波长。当将多官能化配体也添加至金属盐络合物时，所述金属络合物可吸收更大波长或更宽范围的辐射，从而例如使得能够在特定波长上进行选择性吸收。金属络合物还可例如吸收具有450-550nm的波长的辐射，然而对于仅包括单官能化配体的金属盐络合物，吸收被限制到高达300nm的波长。该效应的有利方面是可将此类金属络合物暴露于将被所述金属络合物吸收但不被所述金属络合物所施用的基板吸收的辐射的波长。基板(例如PET箔)的吸收光谱与所述金属络合物不同。该效应可用于使用具有窄光谱的特定(非离子)辐射源，以便所述金属络合物吸收辐射并被加热，但箔不吸收所述辐射，从而不被加热。因此，所述金属络合物被高效地固化，但基板不被加热。如果将热敏基板如例如热塑性塑料箔用作基板时这是特别有利的。辐射吸收图案的拓宽在无色金属盐中具有最大效应。在优选实施方式中，使用银盐与单官能化配体和双官能化配体组合以形成具有拓宽的吸收图案的金属络合物。以窄光谱发射辐射的合适的灯为例如LED灯。
因此，可通过调节单官能化配体和多官能化配体的量来调节本发明的金属络合物的粘度以及光吸收光谱。
在优选实施方式中，本发明的油墨是不含溶剂的，即不使用任何另外的溶剂来制备它们。在该情况下，油墨由含有金属离子和一种官能化配体或多种官能化配体的组合的金属络合物组成。金属络合物为液体，并且通过改变金属离子对官能团的比例和任选地改变单官能化配体与多官能化配体之间的比例来调节粘度。
金属盐与一种配体或多种配体的混合可通过将它们添加在一起并通过机械搅拌器混合来进行。在一个实施方式中，首先添加并混合单官能化配体和包括金属离子的金属盐，而随后仅添加多官能化配体。
实施例
1.调节金属络合物的粘度
通过将金属盐与官能化配体混合来制备根据本发明的金属络合物。仅混合单官能化配体或混合单官能化配体与多官能化配体。在圆底烧瓶中将不同量的二异丙胺(DiPA，单官能化配体)添加至不同量的新癸酸银(SN，金属盐)中。将混合物在室温下机械搅拌3小时，随后任选地添加不同量的N,N’-二乙基乙二胺(DEEDA，双官能化配体)。所述金属络合物的组成示于表1中。将所得的混合物在室温搅拌45小时。
表1：包括官能化配体的金属络合物和所得粘度
样品 SN(g) DiPA(g) DEEDA(g) 粘度(Pa.s)*
1.1 10.1 4.58 0 0.7
1.2 10.0 4.31 0.12 1.1
1.3 9.9 4.06 0.25 1.7
1.4 11.1 4.37 0.38 3.1
1.5 10.2 3.93 0.40 4.1
1.6 9.9 3.73 0.43 4.6
1.7 10.0 3.50 0.59 7.8
1.8 10.1 3.41 0.66 9.9
*在1e-5/秒的剪切速率下的粘度
通过使用利用板-板几何的TA Instruments AR-G2流变仪来测定各样品的粘度。板的宽度为25mm。对于该范围内的粘度测量，将隙缝设置在300微米。对于具有较低粘度的组合物如喷墨，将隙缝设置在100微米。通过使用水冷的Peltier元件，在测量过程中将样品的温度保持在25.0℃。图1显示使用样品1.7的测量的结果。
在图2中，将每一个样品在1·1031/s的剪切速率下的粘度对比已被DEEDA(来源于多官能化配体的官能团)替换的DiPA的百分比绘图。当按对数标度(y-轴)绘制粘度时，可清楚地看到对取代的DiPA的百分比的线性依赖关系。因此，可按需调节金属络合物的粘度。
2.包括官能化配体的金属络合物的吸收图案
通过旋涂制备石英载片上的样品1.1和1.8的薄膜。为了参照目的，以相似的方式从20wt％于甲苯中的溶液制备不包括任何官能化配体的新癸酸银的膜。使用Shimadzu UV-3102 PC UV-VIS NIR分光光度计测定每一种膜的吸光度。
图3显示单独的金属盐(新癸酸银)、具有单官能化配体的金属盐络合物(油墨A，对应于样品1.1)和包括新癸酸银、单官能化配体和多官能化配体的金属盐络合物(油墨B，对应于样品1.8)的吸收光谱。可以看到的，包括单官能化配体和多官能化配体的油墨的吸收光谱被拓宽，并且显示约500nm的另一个峰值。

Claims (13)

1.一种印刷油墨组合物，所述印刷油墨组合物包括金属离子与抗衡离子的金属盐以及粘度调节剂，其中所述金属离子以所述金属离子与所述粘度调节剂的金属络合物的形式存在，其中所述金属离子的金属选自Ag、Cu、Pd、Au、Pt、Ni、In、Sn、Al和Zn，其中所述粘度调节剂包括至少一种单官能化配体和至少一种多官能化配体，其中所述单官能化配体为具有一个官能团的配体，并且所述多官能化配体为具有多于一个官能团的配体，其中所述金属离子与所述粘度调节剂以摩尔比1:y存在，其中y表示存在于所述粘度调节剂中的官能团的摩尔量，其中y在1至4的范围内，并且其中所述单官能化配体的官能团或所述多官能化配体的官能团包括羰基、氨基、芳族基、醚基、酯基或硫酯基、不饱和碳键或官能化自由基，所述印刷油墨组合物不含溶剂。
2.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其中y在1至3的范围内。
3.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其中y在1至2的范围内。
4.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其中y在1至1.5的范围内。
5.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其中所述官能团包括胺部分、吡啶部分、羧酸基部分、硫化物、膦化氢、环八二烯或菲咯啉部分。
6.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其中所述官能团选自由以下组成的组中：炔类、胺类、二胺类、酰胺类、氨基醇类、醛类、羧酸类、氨基甲酸类、二烯类、膦化氢类、亚磷酸酯类、硫代酰胺类。
7.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其中所述金属盐为选自金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属氨基甲酸盐、金属3-二酮酸盐、金属p-酮亚胺酸盐、金属硫代酰胺或金属硫代酸的有机金属盐。
8.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其中所述金属为Ag或Cu。
9.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，其中所述金属盐是金属三甲基乙酸盐。
10.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，所述印刷油墨组合物具有用于喷墨印刷的3-25mPa·s的粘度，其中使用具有板-板几何的流变仪在25℃测定所述粘度，所述板具有25mm的宽度，并且对于在1-10Pa·s的范围内的粘度将缝隙设置在300微米，且对于更低的粘度，将缝隙设置在100微米。
11.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，所述印刷油墨组合物具有用于柔版印刷的0.05-0.5Pa·s的粘度，其中使用具有板-板几何的流变仪在25℃测定所述粘度，所述板具有25mm的宽度，并且对于在1-10Pa·s的范围内的粘度将缝隙设置在300微米，且对于更低的粘度，将缝隙设置在100微米。
12.根据权利要求1所述的印刷油墨组合物，所述印刷油墨组合物具有用于丝网印刷的1-10Pa·s的粘度，其中使用具有板-板几何的流变仪在25℃测定所述粘度，所述板具有25mm的宽度，并且对于在1-10Pa·s的范围内的粘度将缝隙设置在300微米，且对于更低的粘度，将缝隙设置在100微米。
13.根据前述权利要求1-12中任一项所述的印刷油墨组合物的用途，所述印刷油墨组合物用于印刷导电轨道和图案、半导电轨道和图案、发射轨道和图案以及吸收轨道和图案。
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