WO2014051083A1 - 銀インク組成物及び加熱処理物 - Google Patents

銀インク組成物及び加熱処理物 Download PDF

Info

Publication number
WO2014051083A1
WO2014051083A1 PCT/JP2013/076348 JP2013076348W WO2014051083A1 WO 2014051083 A1 WO2014051083 A1 WO 2014051083A1 JP 2013076348 W JP2013076348 W JP 2013076348W WO 2014051083 A1 WO2014051083 A1 WO 2014051083A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
silver
ink composition
carbon atoms
aliphatic hydrocarbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/076348
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
久美 廣瀬
関口　卓也
Original Assignee
トッパン・フォームズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2013184493A external-priority patent/JP2014080581A/ja
Priority claimed from JP2013184492A external-priority patent/JP2014080580A/ja
Application filed by トッパン・フォームズ株式会社 filed Critical トッパン・フォームズ株式会社
Publication of WO2014051083A1 publication Critical patent/WO2014051083A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment

Definitions

  • the present invention relates to a silver ink composition and a heat-treated product.
  • This application is filed in Japanese Patent Application No. 2012-218369 filed in Japan on September 28, 2012, Japanese Patent Application No. 2012-218370 filed in Japan on September 28, 2012, and in Japan on September 5, 2013. Claiming priority based on Japanese Patent Application No. 2013-184492 filed and Japanese Patent Application No. 2013-184493 filed in Japan on September 5, 2013, the contents of which are incorporated herein.
  • Metallic silver is widely used as a recording material, a printing plate material, and a highly conductive material because of its excellent conductivity.
  • a general method for producing metallic silver a method of heat-treating silver oxide, which is an inorganic compound, in the presence of a reducing agent has been widely applied. By heating under such conditions, the silver oxide is reduced, and the resulting metallic silver is fused together to form a film containing metallic silver.
  • this method requires a reducing agent and needs to be heated at an extremely high temperature of about 300 ° C. Further, when metallic silver is used as a conductive material, it is necessary to use fine silver oxide particles in order to reduce resistance.
  • a method using an organic acid silver such as silver behenate, silver stearate, silver ⁇ -ketocarboxylate, silver ⁇ -ketocarboxylate is disclosed.
  • silver ⁇ -ketocarboxylate quickly forms metallic silver even when heat-treated at a low temperature of about 210 ° C. or lower (see Patent Document 1).
  • a silver ink composition is prepared by dissolving silver ⁇ -ketocarboxylate in a solvent, this is printed on a substrate, and the obtained printed matter is heated (baked).
  • a method of forming metallic silver is disclosed (see Patent Document 2).
  • the silver ink composition described in Patent Document 2 has a relatively low concentration that can be prepared without precipitation of silver ⁇ -ketocarboxylate, and a highly viscous one cannot be obtained. For this reason, for example, it cannot be applied to a printing method that requires thick ink on a substrate using a high-viscosity ink, such as a flexographic printing method or a screen printing method, and the printing method on the substrate is limited. There was a problem that.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a silver ink composition suitable for application to a printing method using a high viscosity ink such as a flexographic printing method and a screen printing method. .
  • the present invention provides carbon dioxide to a mixture comprising a silver carboxylate having a group represented by the formula “—COOAg” and an amine compound and / or ammonium salt having 2 to 25 carbon atoms.
  • a silver ink composition characterized in that no acetylene alcohol represented by the following general formula (2) is blended and the viscosity at 20 ° C. is 0.5 Pa ⁇ s or more.
  • R ′ and R ′′ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the silver carboxylate is selected from the group consisting of silver ⁇ -ketocarboxylate represented by the following general formula (1) and silver carboxylate represented by the following general formula (4). It is preferable that it is 1 or more types.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, a phenyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a group represented by the general formula “R 1 -CY 2- ",” CY 3- “,” R 1 -CHY- “,” R 2 O- “,” R 5 R 4 N- “,” (R 3 O) 2 CY- “or” R 6 -C ( ⁇ O) —CY 2 — ”;
  • Y is independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom;
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group or phenyl group having 1 to 19 carbon atoms;
  • R 2 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms;
  • R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1
  • R 8 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, a carboxy group or a group represented by the formula “—COOAg”, and when the aliphatic hydrocarbon group has a methylene group, The above methylene group may be substituted with a carbonyl group.
  • R in the general formula (1) is preferably a linear or branched alkyl group or a phenyl group
  • X in the general formula (1) is hydrogen.
  • An atom, a linear or branched alkyl group, or a benzyl group is preferable.
  • the silver carboxylate is silver 2-methylacetoacetate, silver acetoacetate, silver 2-ethylacetoacetate, silver propionylacetate, silver isobutyrylacetate, silver pivaloylacetate, 2-n-butylacetoacetate Silver, silver 2-benzylacetoacetate, silver benzoylacetate, silver pivaloylacetoacetate, silver isobutyrylacetoacetate, silver acetonedicarboxylate, silver pyruvate, silver acetate, silver butyrate, silver isobutyrate, silver 2-ethylhexanoate It is preferably one or more selected from the group consisting of silver neodecanoate, silver oxalate and silver malonate.
  • amine compound n-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, n-octadecylamine, sec-butylamine, tert- Butylamine, 3-aminopentane, 3-methylbutylamine, 2-aminooctane, 2-ethylhexylamine, 2-phenylethylamine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, N-methyl-n-hexyl Amines, diisobutylamine, N-methylbenzylamine, di (2-ethylhexyl) amine, 1,2-dimethyl-n-propylamine, N, N-dimethyl-n-octadecylamine, and N, N-dimethylcyclohe
  • the present invention also provides a heat-treated product obtained by heating the silver ink composition to form metallic silver.
  • the present invention includes a silver carboxylate having a group represented by the formula “—COOAg”, an acetylene alcohol represented by the following general formula (2), an amine compound and / or an ammonium salt having 2 to 25 carbon atoms, Is obtained by supplying carbon dioxide gas to a mixture in which the amount of acetylene alcohols is greater than 0 mol and less than 0.1 mol per mol of the carboxylate silver
  • a silver ink composition having a viscosity at 20 ° C. of 0.2 Pa ⁇ s or more is provided.
  • R ′ and R ′′ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the silver carboxylate is selected from the group consisting of silver ⁇ -ketocarboxylate represented by the following general formula (1) and silver carboxylate represented by the following general formula (4). It is preferable that it is 1 or more types.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, a phenyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a group represented by the general formula “R 1 -CY 2- ",” CY 3- “,” R 1 -CHY- “,” R 2 O- “,” R 5 R 4 N- “,” (R 3 O) 2 CY- “or” R 6 -C ( ⁇ O) —CY 2 — ”;
  • Y is independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom;
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group or phenyl group having 1 to 19 carbon atoms;
  • R 2 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms;
  • R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1
  • R 8 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, a carboxy group or a group represented by the formula “—COOAg”, and when the aliphatic hydrocarbon group has a methylene group, The above methylene group may be substituted with a carbonyl group.
  • R in the general formula (1) is preferably a linear or branched alkyl group or a phenyl group
  • X in the general formula (1) is hydrogen.
  • An atom, a linear or branched alkyl group, or a benzyl group is preferable.
  • the silver carboxylate is silver 2-methylacetoacetate, silver acetoacetate, silver 2-ethylacetoacetate, silver propionylacetate, silver isobutyrylacetate, silver pivaloylacetate, 2-n-butylacetoacetate Silver, silver 2-benzylacetoacetate, silver benzoylacetate, silver pivaloylacetoacetate, silver isobutyrylacetoacetate, silver acetonedicarboxylate, silver pyruvate, silver acetate, silver butyrate, silver isobutyrate, silver 2-ethylhexanoate It is preferably one or more selected from the group consisting of silver neodecanoate, silver oxalate and silver malonate.
  • amine compound n-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, n-octadecylamine, sec-butylamine, tert- Butylamine, 3-aminopentane, 3-methylbutylamine, 2-aminooctane, 2-ethylhexylamine, 2-phenylethylamine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, N-methyl-n-hexyl Amines, diisobutylamine, N-methylbenzylamine, di (2-ethylhexyl) amine, 1,2-dimethyl-n-propylamine, N, N-dimethyl-n-octadecylamine, and N, N-dimethylcyclohe
  • the acetylene alcohols are a group consisting of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol and 3-methyl-1-pentyn-3-ol. It is preferable that it is 1 or more types selected from.
  • the present invention also provides a heat-treated product obtained by heating the silver ink composition to form metallic silver.
  • a silver ink composition suitable for application to a printing method using a high-viscosity ink such as a flexographic printing method or a screen printing method is provided.
  • the silver ink composition according to the present invention includes a mixture of silver carboxylate having a group represented by the formula “—COOAg”, an amine compound having 2 to 25 carbon atoms, and / or an ammonium salt.
  • Viscosity at 20 ° C. obtained by supplying carbon, not containing acetylene alcohols represented by the following general formula (2) (hereinafter sometimes abbreviated as “acetylene alcohol (2)”) Is 0.5 Pa ⁇ s or more.
  • R ′ and R ′′ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the silver carboxylate is not particularly limited as long as it has a group represented by the formula “—COOAg”.
  • the number of groups represented by the formula “—COOAg” may be one, or two or more.
  • the position of the group represented by the formula “—COOAg” in the silver carboxylate is not particularly limited.
  • the silver carboxylate may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
  • the silver carboxylate is represented by the following general formula (1) ⁇ -ketocarboxylate silver (hereinafter sometimes abbreviated as “ ⁇ -ketocarboxylate (1)”) and the following general formula (4). It is preferably one or more selected from the group consisting of silver carboxylates (hereinafter sometimes abbreviated as “silver carboxylate (4)”).
  • ⁇ -ketocarboxylate (1) ⁇ -ketocarboxylate
  • (4) silver carboxylate (4)
  • the simple description of “silver carboxylate” is not included in “ ⁇ -ketocarboxylate silver (1)” and “silver carboxylate (4)” unless otherwise specified.
  • the term “silver carboxylate having a group represented by the formula“ —COOAg ”” is meant.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, a phenyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a group represented by the general formula “R 1 -CY 2- ",” CY 3- “,” R 1 -CHY- “,” R 2 O- “,” R 5 R 4 N- “,” (R 3 O) 2 CY- “or” R 6 -C ( ⁇ O) —CY 2 — ”;
  • Y is independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom;
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group or phenyl group having 1 to 19 carbon atoms;
  • R 2 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms;
  • R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1
  • R 8 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, a carboxy group or a group represented by the formula “—COOAg”, and when the aliphatic hydrocarbon group has a methylene group, The above methylene group may be substituted with a carbonyl group.
  • the silver ⁇ -ketocarboxylate (1) is represented by the general formula (1).
  • R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, a phenyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a group represented by the general formula “R 1 -CY 2 -”,” CY 3- “,” R 1 -CHY- ",” R 2 O- ",” R 5 R 4 N- ",” (R 3 O) 2 CY- "or” R 6 -C ( ⁇ O) —CY 2 — ”.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R may be any of linear, branched and cyclic (aliphatic cyclic group), and may be monocyclic or polycyclic when cyclic. . Further, the aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Preferred examples of the aliphatic hydrocarbon group for R include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • Examples of the linear or branched alkyl group in R include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4- Methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl group 1-ethyl-1-methylpropyl group,
  • Examples of the cyclic alkyl group in R include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, norbornyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2- Examples thereof include an adamantyl group and a tricyclodecyl group.
  • alkenyl group in R examples include a vinyl group (ethenyl group, —CH ⁇ CH 2 ), an allyl group (2-propenyl group, —CH 2 —CH ⁇ CH 2 ), and a 1-propenyl group (—CH ⁇ CH—CH).
  • one single bond (C—C) between carbon atoms of the alkyl group in R such as ethynyl group (—C ⁇ CH), propargyl group (—CH 2 —C ⁇ CH), etc. ) Is substituted with a triple bond (C ⁇ C).
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, and preferred examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the number and position of substituents are not particularly limited. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other. That is, all the substituents may be the same, all the substituents may be different, or only some of the substituents may be different.
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the substituent include a saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
  • a monovalent group formed by bonding the aliphatic hydrocarbon group to an oxygen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group (—OH), a cyano group (—C ⁇ N), a phenoxy group (—O—), C 6 H 5 ) and the like can be exemplified, and the number and position of substituents are not particularly limited.
  • the plural substituents may be the same as or different from each other.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group that is a substituent include the same aliphatic hydrocarbon groups as those described above for R except that the number of carbon atoms is 1 to 16.
  • Y in R each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom.
  • a plurality of Y may be the same or different from each other. Good.
  • R 1 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms or a phenyl group (C 6 H 5 —), and the aliphatic hydrocarbon group in R 1 has 1 to 19 carbon atoms. Except for this point, the same aliphatic hydrocarbon groups as those in R can be exemplified.
  • R 2 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof are the same as the aliphatic hydrocarbon group in R.
  • R 3 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and examples thereof are the same as the aliphatic hydrocarbon group in R except that the carbon number is 1 to 16.
  • R 4 and R 5 in R are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. That is, R 4 and R 5 may be the same as or different from each other, and examples thereof are the same as the aliphatic hydrocarbon group for R except that the number of carbon atoms is 1 to 18.
  • R 6 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, a hydroxyl group, or a group represented by the formula “AgO—”. The aliphatic hydrocarbon group in R 6 has 1 carbon atom. Except for the point being ⁇ 19, the same aliphatic hydrocarbon groups as those described above for R can be exemplified.
  • R is preferably a linear or branched alkyl group, a group represented by the general formula “R 6 —C ( ⁇ O) —CY 2 —”, a hydroxyl group or a phenyl group.
  • R 6 is preferably a linear or branched alkyl group, a hydroxyl group, or a group represented by the formula “AgO—”.
  • each X independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, or benzyl A group (C 6 H 5 —CH 2 —), a cyano group, an N-phthaloyl-3-aminopropyl group, a 2-ethoxyvinyl group (C 2 H 5 —O—CH ⁇ CH—), or the general formula “R 7 It is a group represented by “O—”, “R 7 S—”, “R 7 —C ( ⁇ O) —” or “R 7 —C ( ⁇ O) —O—”.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in X include those similar to the aliphatic hydrocarbon group in R.
  • halogen atom in X examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • substituents include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom), nitro Examples include a group (—NO 2 ), and the number and position of substituents are not particularly limited. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other.
  • R 7 in X represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a thienyl group (C 4 H 3 S—), or a phenyl group or diphenyl in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent. group (biphenyl group, C 6 H 5 -C 6 H 4 -) it is.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 7 include those similar to the aliphatic hydrocarbon group for R except that the aliphatic hydrocarbon group has 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the substituent of the phenyl group and a diphenyl group in R 7, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) can be exemplified the like, the number and position of the substituent is not particularly limited. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other.
  • R 7 is a thienyl group or a diphenyl group
  • the bonding position of these with an adjacent group or atom (oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, carbonyloxy group) in X is not particularly limited.
  • the thienyl group may be either a 2-thienyl group or a 3-thienyl group.
  • two Xs may be bonded as one group through a double bond with a carbon atom sandwiched between two carbonyl groups.
  • a group represented by “ ⁇ CH—C 6 H 4 —NO 2 ” can be exemplified.
  • X is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or a benzyl group, and at least one X is preferably a hydrogen atom.
  • ⁇ -ketocarboxylate (1) can further reduce the concentration of the remaining raw materials and impurities in the heat-treated product (metal silver) formed by the heat (firing) treatment.
  • the ⁇ -ketocarboxylate (1) is decomposed at a low temperature of preferably 60 to 210 ° C., more preferably 60 to 200 ° C. without using a reducing agent known in the art, as will be described later. It is possible to form metallic silver. And by using together with the said reducing agent, it decomposes
  • silver ⁇ -ketocarboxylate (1) may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
  • the silver carboxylate (4) is represented by the general formula (4).
  • R 8 is represented by an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, a carboxy group (—COOH) or the formula “—COOAg”. Group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 8 include those similar to the aliphatic hydrocarbon group for R except that the aliphatic hydrocarbon group has 1 to 19 carbon atoms. However, the aliphatic hydrocarbon group for R 8 preferably has 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group for R 8 has a methylene group (—CH 2 —)
  • one or more of the methylene groups may be substituted with a carbonyl group.
  • the number and position of the methylene groups that may be substituted with a carbonyl group are not particularly limited, and all methylene groups may be substituted with a carbonyl group.
  • the “methylene group” is not only a single group represented by the formula “—CH 2 —” but also one of alkylene groups in which a plurality of groups represented by the formula “—CH 2 —” are linked. And a group represented by the formula “—CH 2 —”.
  • Silver carboxylate (4) includes silver pyruvate (CH 3 —C ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) —OAg), silver acetate (CH 3 —C ( ⁇ O) —OAg), silver butyrate (CH 3 — (CH 2 ) 2 —C ( ⁇ O) —OAg), silver isobutyrate ((CH 3 ) 2 CH—C ( ⁇ O) —OAg), silver 2-ethylhexanoate (CH 3 — (CH 2 ) 3 —CH (CH 2 CH 3 ) —C ( ⁇ O) —OAg), silver neodecanoate (CH 3 — (CH 2 ) 5 —C (CH 3 ) 2 —C ( ⁇ O) —OAg), Shu It is preferably silver oxide (AgO—C ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) —OAg) or silver malonate (AgO—C ( ⁇ O) —CH 2 —C ( ⁇ O) —OAg).
  • silver oxalate (AgO—C ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) —OAg) and silver malonate (AgO—C ( ⁇ O) —CH 2 —C ( ⁇ O) —OAg)
  • silver oxalate (AgO—C ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) —OAg)
  • silver malonate (AgO—C ( ⁇ O) —CH 2 —C ( ⁇ O) —OAg)
  • —COOAg one of the groups represented by the formula “—COOH” (HO—C ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) —OAg, HO)
  • —C ( ⁇ O) —CH 2 —C ( ⁇ O) —OAg is —COOH
  • the silver carboxylate (4) can further reduce the concentration of the remaining raw materials and impurities in the processed product (metal silver) formed by the heating (firing) treatment. And by using together with the said reducing agent, it decomposes
  • the silver carboxylate (4) may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
  • the silver carboxylate is silver 2-methylacetoacetate, silver acetoacetate, silver 2-ethylacetoacetate, silver propionyl acetate, silver isobutyryl acetate, silver pivaloyl acetate, silver 2-n-butylacetoacetate, silver 2-benzylacetoacetate, benzoyl Silver acetate, silver pivaloyl acetoacetate, silver isobutyryl acetoacetate, silver acetone dicarboxylate, silver pyruvate, silver acetate, silver butyrate, silver isobutyrate, silver 2-ethylhexanoate, silver neodecanoate, silver oxalate and malon It is preferably one or more selected from the group consisting of acid silver.
  • the amine compound having 2 to 25 carbon atoms in the present invention may be any of primary amine, secondary amine and tertiary amine.
  • the ammonium salt having 2 to 25 carbon atoms is a quaternary ammonium salt having such carbon number.
  • the amine compound and ammonium salt may be either chain or cyclic. Further, the number of nitrogen atoms forming the amine or ammonium salt may be one, or two or more.
  • Examples of the primary amine include monoalkylamines, monoarylamines, mono (heteroaryl) amines, and diamines in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the alkyl group constituting the monoalkylamine may be linear, branched or cyclic, and examples thereof are the same as the alkyl group in R, and are linear or branched having 1 to 19 carbon atoms. It is preferably a chain alkyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • preferable monoalkylamine examples include n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, n-octadecylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, 3-aminopentane, 3 Examples include -methylbutylamine, 2-aminooctane, 2-ethylhexylamine, and 1,2-dimethyl-n-propylamine.
  • aryl group constituting the monoarylamine examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and the like, and preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • the heteroaryl group constituting the mono (heteroaryl) amine has a heteroatom as an atom constituting an aromatic ring, and the heteroatom includes a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, and a boron atom. It can be illustrated. Moreover, the number of the said hetero atom which comprises an aromatic ring is not specifically limited, One may be sufficient and two or more may be sufficient. When there are two or more, these heteroatoms may be the same or different from each other. That is, these heteroatoms may all be the same, may all be different, or may be partially different.
  • the heteroaryl group may be either monocyclic or polycyclic, and the number of ring members (the number of atoms constituting the ring skeleton) is not particularly limited, but is preferably a 3- to 12-membered ring.
  • Examples of the monoaryl group having 1 to 4 nitrogen atoms as the heteroaryl group include pyrrolyl group, pyrrolinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, triazolyl group, tetrazolyl group A pyrrolidinyl group, an imidazolidinyl group, a piperidinyl group, a pyrazolidinyl group, and a piperazinyl group, which are preferably 3- to 8-membered rings, and more preferably 5- to 6-membered rings.
  • Examples of the monoaryl group having one oxygen atom as the heteroaryl group include a furanyl group, preferably a 3- to 8-membered ring, and more preferably a 5- to 6-membered ring.
  • Examples of the monoaryl group having one sulfur atom as the heteroaryl group include a thienyl group, preferably a 3- to 8-membered ring, and more preferably a 5- to 6-membered ring.
  • Examples of the monoaryl group having 1 to 2 oxygen atoms and 1 to 3 nitrogen atoms as the heteroaryl group include an oxazolyl group, an isoxazolyl group, an oxadiazolyl group, and a morpholinyl group.
  • it is a 5- to 6-membered ring.
  • the monoaryl group having 1 to 2 sulfur atoms and 1 to 3 nitrogen atoms as the heteroaryl group include a thiazolyl group, a thiadiazolyl group, and a thiazolidinyl group, and is a 3- to 8-membered ring.
  • a 5- to 6-membered ring is preferable.
  • Examples of the polyaryl having 1 to 5 nitrogen atoms as the heteroaryl group include indolyl group, isoindolyl group, indolizinyl group, benzimidazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, indazolyl group, benzotriazolyl group, tetra Examples thereof include a zolopyridyl group, a tetrazolopyridazinyl group, and a dihydrotriazolopyridazinyl group, preferably a 7-12 membered ring, and more preferably a 9-10 membered ring.
  • Examples of the polyaryl group having 1 to 3 sulfur atoms as the heteroaryl group include a dithiaphthalenyl group and a benzothiophenyl group, preferably a 7 to 12 membered ring, preferably a 9 to 10 membered ring. More preferably, it is a ring.
  • Examples of the polyaryl group having 1 to 2 oxygen atoms and 1 to 3 nitrogen atoms as the heteroaryl group include a benzoxazolyl group and a benzooxadiazolyl group. Preferably, it is a 9 to 10 membered ring.
  • Examples of the polyaryl group having 1 to 2 sulfur atoms and 1 to 3 nitrogen atoms as the heteroaryl group include a benzothiazolyl group and a benzothiadiazolyl group, and is a 7 to 12 membered ring. Preferably, it is a 9 to 10 membered ring.
  • the diamine only needs to have two amino groups, and the positional relationship between the two amino groups is not particularly limited.
  • the preferred diamine in the monoalkylamine, monoarylamine or mono (heteroaryl) amine, one hydrogen atom other than the hydrogen atom constituting the amino group (—NH 2 ) is substituted with an amino group.
  • the diamine preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferable examples include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, and 1,4-diaminobutane.
  • secondary amine examples include dialkylamine, diarylamine, di (heteroaryl) amine and the like in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the alkyl group constituting the dialkylamine is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or having 3 to 7 carbon atoms.
  • a cyclic alkyl group is preferred.
  • Two alkyl groups in one molecule of dialkylamine may be the same as or different from each other.
  • Specific examples of preferable dialkylamines include N-methyl-n-hexylamine, diisobutylamine, and di (2-ethylhexyl) amine.
  • the aryl group constituting the diarylamine is the same as the aryl group constituting the monoarylamine, and preferably has 6 to 10 carbon atoms. Two aryl groups in one molecule of diarylamine may be the same as or different from each other.
  • the heteroaryl group constituting the di (heteroaryl) amine is the same as the heteroaryl group constituting the mono (heteroaryl) amine, and is preferably a 6-12 membered ring.
  • Two heteroaryl groups in one molecule of di (heteroaryl) amine may be the same or different from each other.
  • tertiary amine examples include trialkylamine and dialkylmonoarylamine in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the alkyl group constituting the trialkylamine is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 19 carbon atoms, or 3 to 7 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is preferably.
  • the three alkyl groups in one molecule of trialkylamine may be the same as or different from each other. That is, all three alkyl groups may be the same, all may be different, or only a part may be different.
  • Preferable examples of the trialkylamine include N, N-dimethyl-n-octadecylamine and N, N-dimethylcyclohexylamine.
  • the alkyl group constituting the dialkyl monoarylamine is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 7 is a cyclic alkyl group. Two alkyl groups in one molecule of dialkyl monoarylamine may be the same or different from each other.
  • the aryl group constituting the dialkyl monoarylamine is the same as the aryl group constituting the monoarylamine, and preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include halogenated tetraalkylammonium, in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the alkyl group constituting the halogenated tetraalkylammonium is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and preferably has 1 to 19 carbon atoms.
  • the four alkyl groups in one molecule of the tetraalkylammonium halide may be the same or different from each other. That is, the four alkyl groups may all be the same, all may be different, or only some may be different.
  • halogen constituting the halogenated tetraalkylammonium examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • halogenated tetraalkylammonium examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • preferable tetraalkylammonium halides include dodecyltrimethylammonium bromide and tetradodecylammonium bromide.
  • the chain amine compound and the quaternary organic ammonium salt have been mainly described.
  • the nitrogen atom constituting the amine moiety or the ammonium salt moiety is a ring skeleton structure ( A heterocyclic compound which is a part of a heterocyclic skeleton structure) may be used. That is, the amine compound may be a cyclic amine, and the quaternary ammonium salt may be a cyclic ammonium salt.
  • the ring (ring containing the nitrogen atom constituting the amine moiety or ammonium salt moiety) structure may be either monocyclic or polycyclic, and the number of ring members (number of atoms constituting the ring skeleton) is also particularly limited. Any of an aliphatic ring and an aromatic ring may be sufficient. If it is a cyclic amine, a pyridine can be illustrated as a preferable thing.
  • the “hydrogen atom optionally substituted with a substituent” means a nitrogen atom constituting an amine moiety or an ammonium salt moiety.
  • the number of substituents at this time is not particularly limited, and may be one or two or more, and all of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the plural substituents may be the same as or different from each other. That is, the plurality of substituents may all be the same, may all be different, or only some may be different. Further, the position of the substituent is not particularly limited.
  • Examples of the substituent in the amine compound and the ammonium salt include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, and a trifluoromethyl group (—CF 3 ).
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group constituting the monoalkylamine has a substituent
  • the alkyl group has an aryl group as a substituent, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a substituent
  • a cyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a monoalkylamine having such a substituent is specifically 2-phenylethylamine. , Benzylamine, and 2,3-dimethylcyclohexylamine.
  • aryl group and the alkyl group which are substituents may further have one or more hydrogen atoms substituted with halogen atoms, and as monoalkylamines having such substituents substituted with halogen atoms, And 2-bromobenzylamine.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aryl group constituting the monoarylamine has a substituent
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having a halogen atom as the substituent, and the monoaryl having such a substituent
  • Specific examples of the amine include bromophenylamine.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group constituting the dialkylamine has a substituent
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms and having a hydroxyl group or an aryl group as a substituent.
  • Specific examples of the dialkylamine having such a substituent include diethanolamine and N-methylbenzylamine.
  • the amine compound is n-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, n-octadecylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, 3-aminopentane, 3-methyl.
  • the amine compound is preferably a branched alkyl group because the quality of the silver ink composition is more stable.
  • the silver ink composition can be further increased in viscosity, for example, by supplying carbon dioxide, but the components in the silver ink composition are more uniformly dispersed during the carbon dioxide supply.
  • the amine compound preferably has a branched alkyl group.
  • the amine compound and ammonium salt may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio can be arbitrarily adjusted.
  • the total amount of amine compound and ammonium salt in the mixture is preferably 1 to 12.5 mol, more preferably 1.5 to 10 mol, per mol of silver carboxylate.
  • a lower limit By using more than a lower limit, the use effect of an amine compound and ammonium salt becomes higher, and metal silver can be formed more favorably by setting it as an upper limit or less.
  • the mixture is further blended with other components that do not fall within the scope of the effects of the present invention. It may be.
  • the other components are not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the purpose, and preferred examples include solvents.
  • the solvent include alcohols (excluding acetylene alcohol (2)), ketones, ethers, esters, and aromatics in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a cyano group or a halogen atom.
  • examples include various organic solvents such as hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons, and water.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the said mixture is obtained by mix
  • all the components may be added and then mixed, or some components may be mixed while being added sequentially, or all components may be mixed while being added sequentially.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, a method of mixing using a mixer, a method of adding ultrasonic waves, and the like. .
  • the compounding component may be dissolved in the mixture, or a part of the components may be dispersed without being dissolved.
  • the temperature at the time of blending is not particularly limited as long as each blended component does not deteriorate, but it is preferably 0 to 50 ° C.
  • the silver ink composition of the present invention is obtained by supplying carbon dioxide (CO 2 ) to the mixture so that the viscosity at 20 ° C. is 0.5 Pa ⁇ s or more.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) to be supplied may be either gaseous or solid (dry ice), or both gaseous and solid. By supplying carbon dioxide, it is estimated that this carbon dioxide dissolves in the mixture and acts on the components in the mixture, thereby increasing the viscosity of the resulting silver ink.
  • the carbon dioxide gas may be supplied by various known methods for blowing gas into the liquid, and a suitable supply method may be selected as appropriate. For example, a method in which one end of a pipe is immersed in the mixture, the other end is connected to a carbon dioxide gas supply source, and the carbon dioxide gas is supplied to the mixture through the pipe. At this time, the carbon dioxide gas may be supplied directly from the end of the pipe. For example, a plurality of voids that can serve as gas flow paths, such as a porous one, are provided to diffuse the introduced gas. A gas diffusion member that can be discharged as minute bubbles may be connected to the end of the pipe, and the carbon dioxide gas may be supplied through the gas diffusion member. By doing in this way, the viscosity of the said mixture or silver ink composition can be raised more efficiently.
  • the amount of carbon dioxide gas supplied is not particularly limited as long as it is appropriately adjusted according to the amount of the mixture at the supply destination and the viscosity of the target silver ink composition.
  • the flow rate of carbon dioxide gas may be appropriately adjusted in consideration of the required supply amount of carbon dioxide gas, but is preferably 2 mL / min or more per 1 g of the mixture, and more preferably 4 mL / min or more. preferable.
  • the upper limit value of the flow rate is not particularly limited, but is preferably 40 mL / min per 1 g of the mixture in consideration of handling properties and the like.
  • the carbon dioxide gas supply time may be appropriately adjusted in consideration of the required supply amount and flow rate of carbon dioxide gas.
  • the temperature of the mixture or silver ink composition when supplying carbon dioxide gas is preferably 5 to 70 ° C, more preferably 7 to 60 ° C, and particularly preferably 10 to 50 ° C.
  • the flow rate and supply time of carbon dioxide gas, and the temperature at the time of supplying carbon dioxide gas may be adjusted to a suitable range while considering each value. For example, even if the temperature is set low, the viscosity can be effectively increased by setting the flow rate of the carbon dioxide gas higher, setting the supply time of the carbon dioxide gas longer, or both. Can be raised. Even if the flow rate of carbon dioxide gas is set low, the viscosity can be efficiently increased by increasing the temperature, setting the carbon dioxide gas supply time longer, or both. Can be raised.
  • a silver ink of good quality can be obtained by flexibly combining the numerical values in the above numerical range exemplified as the flow rate of carbon dioxide gas and the temperature at the time of carbon dioxide gas supply while considering the supply time of carbon dioxide gas. A composition is obtained efficiently.
  • the carbon dioxide gas is preferably supplied while stirring the mixture or the silver ink composition. By doing in this way, the supplied carbon dioxide gas diffuses more uniformly in the mixture or the silver ink composition, and the viscosity can be increased more efficiently.
  • the stirring method at this time may be the same as the mixing method at the time of preparing the mixture.
  • the supply of dry ice may be performed by adding dry ice to the mixture.
  • the total amount of dry ice may be added all at once, or may be added stepwise (continuously across a time zone during which no addition is performed). What is necessary is just to adjust the usage-amount of dry ice in consideration of the supply amount of said carbon dioxide gas.
  • it is preferable to stir the mixture for example, it is preferable to stir in the same manner as in the production of the mixture. By doing in this way, carbon dioxide can be supplied efficiently.
  • the temperature at the time of stirring may be the same as that at the time of supplying carbon dioxide gas.
  • stirring time suitably according to stirring temperature.
  • the viscosity at 20 ° C. of the silver ink composition is 0.5 Pa ⁇ s or more, preferably 5 Pa ⁇ s or more, more preferably 5.5 Pa ⁇ s or more, and 6 Pa ⁇ s. More preferably, it is more preferably 8 Pa ⁇ s or more, and most preferably 10 Pa ⁇ s or more.
  • the silver ink composition is suitable for a printing method in which it is necessary to build up ink on a substrate, and is suitable for, for example, a flexographic printing method.
  • the screen printing method a higher viscosity ink having a viscosity of 20 Pa ⁇ s or higher, such as 20 to 40 Pa ⁇ s, may be used.
  • the silver ink composition of the present invention increases the supply amount of carbon dioxide. By making it, a thing with such a higher viscosity can be obtained easily.
  • the viscosity is 5 Pa ⁇ s or more
  • the silver ink composition is not only immediately after production, but also after storage at low temperature, the generation of precipitates is suppressed, and the stability is further improved.
  • the upper limit of the viscosity of a silver ink composition is not specifically limited unless the effect of this invention is prevented.
  • the viscosity at 20 ° C. of the silver ink composition has been described here, the temperature at the time of use of the silver ink composition is not limited to 20 ° C. and can be arbitrarily selected.
  • the silver ink composition of the present invention can easily form metallic silver by thermally decomposing silver carboxylate by heating (baking) treatment at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C., for example. Therefore, for example, a silver silver composition can be applied to various printing methods such as flexographic printing and screen printing, and the resulting printed pattern can be heat treated to form a metallic silver pattern. What is necessary is just to adjust a heating temperature suitably according to the kind of silver carboxylate. Moreover, what is necessary is just to adjust heating time suitably according to heating temperature.
  • the storage temperature of the silver ink composition of the present invention is preferably ⁇ 30 to 25 ° C., more preferably ⁇ 20 to 10 ° C. By setting it as such a range, better quality can be maintained for a long time.
  • the viscosity value of the composition reaches a limit (upper limit value, for example, less than 1 Pa ⁇ s) at a relatively small stage. That is, it is presumed that the upper limit of the viscosity is lowered when the concentration of carbon dioxide gas in the composition does not sufficiently increase. Thus, depending on the supply timing of the carbon dioxide gas, a desired high viscosity cannot be obtained and the quality is not stable.
  • the silver ink composition of the present invention is obtained by supplying carbon dioxide gas to a mixture in which silver carboxylate, the amine compound and / or ammonium salt are blended, so that the desired high viscosity and stability can be obtained. It will have quality.
  • the silver ink composition of the present invention can improve viscosity without causing precipitation of silver carboxylate, such as flexographic printing method, screen printing method, gravure printing method, gravure offset printing method, pad printing method, etc. It is suitable for a printing method that requires thick ink on a substrate using a high-viscosity ink, and a fine pattern can be printed with high accuracy. And the pattern of metal silver can be easily formed by heat-processing the obtained printing pattern.
  • the silver ink composition of the present invention does not contain acetylene alcohol (2). That is, acetylene alcohol (2) is not blended in any manufacturing process of the silver ink composition, such as when the mixture is manufactured or when carbon dioxide is supplied.
  • R ′ and R ′′ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • R ′ and R ′′ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R ′ and R ′′ may be linear, branched or cyclic, and when it is cyclic, it may be monocyclic or polycyclic. Examples of the alkyl group in R ′ and R ′′ are the same as the alkyl group in R of the general formula (1).
  • Examples of the substituent in which the hydrogen atom of the phenyl group in R ′ and R ′′ may be substituted include a saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, the aliphatic carbon Examples thereof include a monovalent group formed by bonding a hydrogen group to an oxygen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a phenoxy group, and the like, and the hydrogen atom of the phenyl group in R may be substituted. This is the same as the substituent. And the number and position of a substituent are not specifically limited, When there are two or more substituents, these several substituents may mutually be same or different.
  • R ′ and R ′′ may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • acetylene alcohol (2) examples include 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, and 3-methyl-1-pentyn-3-ol.
  • the silver ink composition of the present invention does not contain acetylene alcohol (2), the silver ink composition is easily fired when heated (fired) to form metallic silver. Further, the resistance value of metallic silver (heat-treated product) formed using the silver ink composition of the present invention is lower than that of the silver ink composition containing acetylene alcohols. Therefore, this invention can reduce the usage-amount of a raw material, and can obtain the heat processing thing with low resistance value.
  • the heat-treated product according to the present invention is obtained by heating (baking) the silver ink composition to form metallic silver.
  • heating is an operation necessary for obtaining a processed product mainly composed of metallic silver from the silver ink composition, and the heating temperature is a temperature necessary for obtaining such a processed product.
  • having metallic silver as a main component means that the ratio of metallic silver is high enough to be regarded as consisting solely of metallic silver.
  • the ratio of metallic silver in the heat-treated product Is preferably 99% by mass or more.
  • the temperature during the heat treatment of the silver ink composition is preferably 210 ° C. or lower, more preferably 180 ° C.
  • the lower limit of the temperature during the heat treatment is not particularly limited as long as metal silver can be sufficiently formed, but is preferably 50 ° C.
  • the heating time may be appropriately adjusted according to the heating temperature, and can be, for example, 0.5 to 6 hours.
  • the heat-treated product may be sufficiently formed of metallic silver and have high conductivity, that is, low volume resistivity.
  • the volume resistivity is preferably 20 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 15 ⁇ ⁇ cm. cm or less, particularly preferably 10 ⁇ ⁇ cm or less.
  • Example 1 To 2-ethylhexylamine (55.2 g) was added silver 2-methylacetoacetate (42.4 g) under ice-cooling so that the temperature became 10 ° C. to 40 ° C., and the mixture was obtained by stirring. Stirring was performed using a stirring blade provided with three stirring pieces made of SUS and having a length of 25 mm. Table 1 shows the blending amount (number of moles) of each component. Next, while stirring the obtained mixture (100 g) at 15 ° C.
  • carbon dioxide (CO 2 ) gas was supplied (bubbled) at a flow rate of 650 mL / min to obtain a silver ink composition. It was. Carbon dioxide gas was supplied as fine bubbles through a cylindrical air stone having a diameter of 10 mm and a height of 180 mm.
  • Example 1 A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide gas was not supplied.
  • carbon dioxide (CO 2 ) gas was supplied (bubbled) at a flow rate of 650 mL / min to obtain a silver ink composition. It was. Carbon dioxide gas was supplied as fine bubbles through a cylindrical air stone having a diameter of 10 mm and a height of 180 mm.
  • the obtained silver ink composition was refrigerated at 4 ° C. for 1 day, and the viscosity of the silver ink composition before storage (immediately after production) and after storage was measured by the following method.
  • the silver ink composition of Example 1 had a viscosity before storage of 10 Pa ⁇ s and a viscosity after storage of 10 Pa ⁇ s, and the viscosity was stable before and after storage. And precipitation of the carboxylate silver was not recognized before and after preservation
  • the silver ink composition of Comparative Example 1 had a viscosity before storage of 135 mPa ⁇ s and a viscosity after storage of 100 mPa ⁇ s, the viscosity changed before and after storage, and the ink was separated.
  • the viscosity of the silver ink composition of the present invention was set to 0.5 Pa ⁇ s or more, it was confirmed that no precipitate was generated immediately after production and the quality was stable. did it. Furthermore, the silver ink composition of the present invention was able to prevent precipitation even after storage by adjusting the viscosity to 5 Pa ⁇ s or more.
  • the silver ink composition of the present invention can be applied to a printing method using a high-viscosity ink, and since no precipitate is generated, for example, clogging during flexographic printing can be prevented.
  • Examples 14 to 20, Comparative Examples 10 to 12 As shown in Table 4, instead of silver 2-methylacetoacetate (0.19 mol), silver isobutyrylacetate (0.19 mol) was used, and the carbon dioxide gas supply time was changed to change the viscosity.
  • a silver ink composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the value shown in FIG. Then, the viscosity of the silver ink composition after storage at 4 ° C. for 1 day was measured in the same manner as in Example 6 and the stability was evaluated immediately after production and after storage at 4 ° C. for 1 day. The results are shown in Table 6. The silver ink composition was stable with no change in viscosity before and after the above storage.
  • Examples 21 to 27, Comparative Examples 13 to 15 As shown in Table 4, instead of silver 2-methylacetoacetate (0.19 mol), silver pivaloyl acetate (0.19 mol) was used and the carbon dioxide gas supply time was changed to change the viscosity. A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the value shown in 7 was used. Then, the viscosity of the silver ink composition after storage at 4 ° C. for 1 day was measured in the same manner as in Example 6 and the stability was evaluated immediately after production and after storage at 4 ° C. for 1 day. The results are shown in Table 7. The silver ink composition was stable with no change in viscosity before and after the above storage.
  • Examples 28 to 32, Comparative Example 16 As shown in Table 4, instead of silver 2-methylacetoacetate (0.19 mol), acetone dicarboxylate (0.048 mol) was used, and the carbon dioxide gas supply time was changed to change the viscosity. A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the values shown in Table 8 were used. Then, the viscosity of the silver ink composition after storage at 4 ° C. for 1 day was measured in the same manner as in Example 6 and the stability was evaluated immediately after production and after storage at 4 ° C. for 1 day. The results are shown in Table 8. The silver ink composition was stable with no change in viscosity before and after the above storage.
  • the silver ink composition according to the present invention includes a silver carboxylate having a group represented by the formula “—COOAg” and acetylene alcohols represented by the following general formula (2) (hereinafter “acetylene alcohol (2)”). And a mixture of an amine compound and / or an ammonium salt having 2 to 25 carbon atoms, carbon dioxide gas is supplied, and the amount of the acetylene alcohol is More than 0 mol and less than 0.1 mol per 1 mol of the carboxylate silver, the viscosity at 20 ° C. is 0.2 Pa ⁇ s or more.
  • R ′ and R ′′ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • acetylene alcohol (2) In the present invention, the acetylene alcohol (2) is represented by the general formula (2).
  • R ′ and R ′′ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R ′ and R ′′ may be any of linear, branched and cyclic (aliphatic cyclic group). When cyclic, it may be any of monocyclic or polycyclic But you can. Examples of the alkyl group in R ′ and R ′′ include the same alkyl groups as in R.
  • Examples of the substituent in which the hydrogen atom of the phenyl group in R ′ and R ′′ may be substituted include a saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, the aliphatic carbon A monovalent group in which a hydrogen group is bonded to an oxygen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a phenoxy group, etc. can be exemplified, and the hydrogen atom of the phenyl group in R may be substituted Same as the group.
  • the number and position of a substituent are not specifically limited, When there are two or more substituents, these several substituents may mutually be same or different.
  • R ′ and R ′′ are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Preferable examples of the acetylene alcohol (2) include 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, and 3-methyl-1-pentyn-3-ol. .
  • acetylene alcohol (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination and ratio can be arbitrarily adjusted.
  • the blending amount of acetylene alcohols in the mixture is more than 0 mole and less than 0.1 mole per mole of silver carboxylate, preferably 0.09 mol or less, more preferably 0.07 mol or less, and silver ink.
  • 0.05 mol or less is particularly preferable from the viewpoint that a sufficient time until the coating is generated after the preparation of the composition can be secured.
  • 0.001 mol or more is preferable, as for the compounding quantity of acetylene alcohol in the said mixture, 0.002 mol or more is more preferable, and 0.004 mol or more is especially preferable.
  • the silver ink composition of the present invention can also suppress the formation of a film before printing on a pad in a pad printing method, for example, by suppressing the formation of a film.
  • the said mixture is obtained by mix
  • all the components may be added and then mixed, or some components may be mixed while being added sequentially, or all components may be mixed while being added sequentially.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, a method of mixing using a mixer, a method of adding ultrasonic waves, and the like. .
  • the compounding component may be dissolved in the mixture, or a part of the components may be dispersed without being dissolved.
  • the temperature at the time of blending is not particularly limited as long as each blended component does not deteriorate, but it is preferably 0 to 50 ° C.
  • the silver ink composition of the present invention is obtained by supplying carbon dioxide (CO 2 ) to the mixture so that the viscosity at 20 ° C. is 0.2 Pa ⁇ s or more.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) to be supplied may be either gaseous or solid (dry ice), or both gaseous and solid. By supplying carbon dioxide, it is estimated that this carbon dioxide dissolves in the mixture and acts on the components in the mixture, thereby increasing the viscosity of the resulting silver ink.
  • the carbon dioxide gas may be supplied by various known methods for blowing gas into the liquid, and a suitable supply method may be selected as appropriate. For example, a method in which one end of a pipe is immersed in the mixture, the other end is connected to a carbon dioxide gas supply source, and the carbon dioxide gas is supplied to the mixture through the pipe. At this time, the carbon dioxide gas may be supplied directly from the end of the pipe. For example, a plurality of voids that can serve as gas flow paths, such as a porous one, are provided to diffuse the introduced gas. A gas diffusion member that can be discharged as minute bubbles may be connected to the end of the pipe, and the carbon dioxide gas may be supplied through the gas diffusion member. By doing in this way, the viscosity of the said mixture or silver ink composition can be raised more efficiently.
  • the supply amount of the carbon dioxide gas may be appropriately adjusted according to the amount of the mixture to be supplied and the viscosity of the target silver ink composition, and is not particularly limited.
  • the flow rate of carbon dioxide gas may be appropriately adjusted in consideration of the required supply amount of carbon dioxide gas, but is preferably 2 mL / min or more per 1 g of the mixture, and more preferably 4 mL / min or more. preferable.
  • the upper limit value of the flow rate is not particularly limited, but is preferably 40 mL / min per 1 g of the mixture in consideration of handling properties and the like.
  • the carbon dioxide gas supply time may be appropriately adjusted in consideration of the required supply amount and flow rate of carbon dioxide gas.
  • the temperature of the mixture or silver ink composition when supplying carbon dioxide gas is preferably 5 to 70 ° C, more preferably 7 to 60 ° C, and particularly preferably 10 to 50 ° C.
  • the flow rate and supply time of carbon dioxide gas, and the temperature at the time of supplying carbon dioxide gas may be adjusted to a suitable range while considering each value. For example, even if the temperature is set low, the viscosity can be effectively increased by setting the flow rate of the carbon dioxide gas higher, setting the supply time of the carbon dioxide gas longer, or both. Can be raised. Even if the flow rate of carbon dioxide gas is set low, the viscosity can be efficiently increased by increasing the temperature, setting the carbon dioxide gas supply time longer, or both. Can be raised.
  • a silver ink of good quality can be obtained by flexibly combining the numerical values in the above numerical range exemplified as the flow rate of carbon dioxide gas and the temperature at the time of carbon dioxide gas supply while considering the supply time of carbon dioxide gas. A composition is obtained efficiently.
  • the carbon dioxide gas is preferably supplied while stirring the mixture or the silver ink composition. By doing in this way, the supplied carbon dioxide gas diffuses more uniformly in the mixture or the silver ink composition, and the viscosity can be increased more efficiently.
  • the stirring method at this time may be the same as the mixing method at the time of preparing the mixture.
  • the supply of dry ice may be performed by adding dry ice to the mixture.
  • the total amount of dry ice may be added all at once, or may be added stepwise (continuously across a time zone during which no addition is performed). What is necessary is just to adjust the usage-amount of dry ice in consideration of the supply amount of said carbon dioxide gas.
  • it is preferable to stir the mixture for example, it is preferable to stir in the same manner as in the production of the mixture. By doing in this way, carbon dioxide can be supplied efficiently.
  • the temperature at the time of stirring may be the same as that at the time of supplying carbon dioxide gas.
  • stirring time suitably according to stirring temperature.
  • the viscosity of the silver ink composition at 20 ° C. is 0.2 Pa ⁇ s or more, and preferably 1 Pa ⁇ s or more.
  • the silver ink composition is suitable for a printing method that requires thick ink on a substrate, and is suitable for, for example, a flexographic printing method.
  • a silver ink composition having a viscosity of 10 Pa ⁇ s or higher at 20 ° C. is suitable for the screen printing method.
  • a higher viscosity ink having a viscosity of 20 Pa ⁇ s or higher, such as a viscosity of 20 to 40 Pa ⁇ s may be used.
  • the silver ink composition of the present invention can reduce the supply amount of carbon dioxide gas. By increasing the viscosity, such a higher viscosity can be easily obtained. Further, when the viscosity is 1 Pa ⁇ s or more, the silver ink composition is not only immediately after production but also after storage, the generation of precipitates is suppressed, and the stability is further improved. And the upper limit of the viscosity of a silver ink composition is not specifically limited unless the effect of this invention is prevented. Although the viscosity at 20 ° C. of the silver ink composition has been described here, the temperature at the time of use of the silver ink composition is not limited to 20 ° C. and can be arbitrarily selected.
  • a silver ink composition having a low viscosity is likely to form a film after the silver ink composition is prepared and before the heat treatment, and the shape of the metallic silver after the heat treatment is destroyed.
  • the silver ink composition of the present invention does not generate a film on the surface even if it is allowed to stand for, for example, 5 minutes or more between the preparation and the heat treatment by increasing the viscosity. Therefore, the shape and quality of the metallic silver after the heat treatment are stable.
  • the silver ink composition of the present invention can easily form metallic silver by thermally decomposing silver carboxylate by heating (baking) treatment at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C., for example. Therefore, for example, by applying the silver ink composition to various printing methods such as a flexographic printing method, a screen printing method, a gravure printing method, a gravure offset printing method, a pad printing method, and heat-treating the obtained printing pattern, A metallic silver pattern can be formed. What is necessary is just to adjust a heating temperature suitably according to the kind of silver ketocarboxylate. Moreover, what is necessary is just to adjust heating time suitably according to heating temperature.
  • the storage temperature of the silver ink composition of the present invention is preferably ⁇ 30 to 25 ° C., and more preferably ⁇ 20 to 10 ° C. By setting it as such a range, better quality can be maintained for a long time.
  • the viscosity value of the composition reaches a limit (upper limit value, for example, less than 1 Pa ⁇ s) at a relatively small stage. That is, it is presumed that the upper limit of the viscosity is lowered when the concentration of carbon dioxide gas in the composition does not sufficiently increase. Thus, depending on the supply timing of the carbon dioxide gas, a desired high viscosity cannot be obtained and the quality is not stable.
  • the silver ink composition of the present invention is obtained by supplying carbon dioxide gas to a mixture in which silver carboxylate, acetylene alcohol (2), the amine compound and / or ammonium salt are blended. It has a high viscosity and stable quality.
  • the silver ink composition of the present invention can improve the viscosity without causing precipitation of silver carboxylate, the ink is applied onto the substrate using a high-viscosity ink such as flexographic printing or screen printing. It is suitable for printing methods that require thick printing, and can print fine patterns with high accuracy. And the pattern of metal silver can be easily formed by heat-processing the obtained printing pattern.
  • carbon dioxide (CO 2 ) gas was supplied (bubbled) at a flow rate of 650 mL / min for 140 minutes, and the silver ink A composition was obtained.
  • Carbon dioxide gas was supplied as fine bubbles through a cylindrical air stone having a diameter of 10 mm and a height of 180 mm.
  • Example 34 A silver ink composition was prepared in the same manner as in Example 33 except that the amount of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol ("Surfinol 61" manufactured by Air Products Japan) was 0.31 g. The thing was manufactured.
  • Example 35 A silver ink composition was prepared in the same manner as in Example 33 except that the amount of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol ("Surfinol 61" manufactured by Air Products Japan) was 0.60 g. The thing was manufactured.
  • Example 17 A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 33 except that carbon dioxide gas was not supplied.
  • Example 18 A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 34 except that carbon dioxide gas was not supplied.
  • Example 19 A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 35 except that carbon dioxide gas was not supplied.
  • the viscosity immediately after production was measured by the following method and found to be 10 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the silver ink compositions of Comparative Examples 17 to 19 immediately after production was as low as 120 mPa ⁇ s in Comparative Example 17, 100 mPa ⁇ s in Comparative Example 18, and 95 mPa ⁇ s in Comparative Example 18. .
  • Examples 36 to 42 A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 33 except that the viscosity was adjusted to the value shown in Table 11 by changing the supply time of carbon dioxide. And the stability immediately after manufacture of the obtained silver ink composition and after a 1 day storage at 20 degreeC was evaluated. The results are shown in Table 11. In Table 11 below, ⁇ indicates “no precipitate”, ⁇ indicates “partially precipitated”, and x indicates “precipitate”. In the silver ink compositions of Examples 36 to 42, precipitation did not occur at least for a while after the production. In addition, the silver ink compositions of Examples 36 to 42 were stable with no change in viscosity before and after storage.
  • Examples 43 to 49 A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 35 except that the viscosity was adjusted to the value shown in Table 12 by changing the supply time of the carbon dioxide gas. And the stability immediately after manufacture of the obtained silver ink composition and after a 1 day storage at 20 degreeC was evaluated. The results are shown in Table 12. In Table 12 below, ⁇ indicates “no precipitate”, ⁇ indicates “partially precipitated”, and x indicates “precipitate”. In the silver ink compositions of Examples 43 to 49, no precipitation occurred at least for a while after the production. In addition, the silver ink compositions of Examples 43 to 49 were stable with no change in viscosity before and after storage.
  • Example 50 to 58 Comparative Example 20
  • the amount of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol was 0.93 g, and carbon dioxide gas was supplied.
  • a silver ink composition was produced in the same manner as in Example 33 except that the viscosity was changed to the value shown in Table 13 by changing the time. And the stability immediately after manufacture of the obtained silver ink composition and after a 1 day storage at 20 degreeC was evaluated. The results are shown in Table 13. In Table 13 below, ⁇ indicates “no precipitate”, ⁇ indicates “partially precipitated”, and x indicates “precipitate”.
  • the silver ink compositions of Examples 50 to 58 no precipitation occurred at least for a while after the production.
  • the silver ink composition was confirmed to have no precipitate even after storage by adjusting the viscosity to 1 Pa ⁇ s or more.
  • the silver ink compositions of Examples 50 to 58 were stable with no change in viscosity before and after storage.
  • Examples 59 to 64 Comparative Example 21
  • the amount of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol (“Surfinol 61” manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.) was 1.16 g, and the viscosity was changed to that shown in Table 14 by changing the carbon dioxide gas supply time.
  • a silver ink composition was produced in the same manner as in Example 33 except that the value was adjusted. And the stability immediately after manufacture of the obtained silver ink composition and after a 1 day storage at 20 degreeC was evaluated. The results are shown in Table 14. In Table 14 below, “ ⁇ ” indicates “no precipitate”, “ ⁇ ” indicates “some precipitate”, and “ ⁇ ” indicates “with precipitate”. In the silver ink compositions of Examples 59 to 64, no precipitate was observed before and after storage. In addition, the silver ink compositions of Examples 59 to 64 were stable with no change in viscosity before and after storage.
  • Examples 65 to 71, Comparative Examples 22 to 23 (Evaluation of coating generation time) Screen printing was performed on a base material made of polyethylene naphthalate (PEN) using each of the obtained silver ink compositions.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • As the screen plate a calendered stainless steel plate was used, and printing was performed under the conditions of an emulsion thickness of 10 ⁇ m and a wire diameter of 18 ⁇ m. Thereafter, the relationship between the blending amount of acetylene alcohol (2) and the film generation time was examined. The results are shown in Table 15.
  • Comparative Example 22 is a silver ink composition produced by the same method as Example 33 except that acetylene alcohol was not added.
  • Example 65 is a silver ink composition produced by the same method as in Example 41 above.
  • Example 66 is a silver ink composition produced by the same method as in Example 34 above.
  • Example 67 is a silver ink composition produced by the same method as in Example 49 above.
  • Example 68 the amount of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol ("Surfinol 61" manufactured by Air Products Japan) was 0.77 g, and the carbon dioxide supply time was The silver ink composition was produced in the same manner as in Example 33 except that the time was 120 minutes.
  • Example 69 is a silver ink composition produced by the same method as in Example 58 above.
  • Example 70 the amount of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol (“Surfinol 61” manufactured by Air Products Japan) was 1.17 g, and the carbon dioxide supply time was The silver ink composition was produced in the same manner as in Example 33 except that the time was 120 minutes.
  • Example 71 the amount of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol (“Surfinol 61” manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.) was 1.75 g, and the carbon dioxide supply time was The silver ink composition was produced in the same manner as in Example 33 except that the time was 120 minutes.
  • Example 23 the amount of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol (“Surfinol 61” manufactured by Air Products Japan) was 2.33 g, and the carbon dioxide supply time was The silver ink composition was produced in the same manner as in Example 33 except that the time was 120 minutes.
  • the silver ink composition of the present invention (especially Examples 65 to 70) had a sufficiently long time until printing occurred after printing, and had good quality metallic silver (heated It was confirmed that a processed product was obtained.
  • Examples 72 to 78, Comparative Examples 24 to 25 As shown in Table 16, silver isobutyryl acetate (0.19 mol) was used instead of silver 2-methylacetoacetate (0.19 mol), and the amount of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol added Instead of 0.006 mol per mol of silver 2-methylacetoacetate, 0.025 mol per mol of silver isobutyryl acetate, and by changing the supply time of carbon dioxide gas, A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 33 except that the value was 17. And the stability immediately after manufacture of the obtained silver ink composition and after a 1 day storage at 20 degreeC was evaluated. The results are shown in Table 17.
  • ⁇ indicates “no precipitate”, ⁇ indicates “partially precipitated”, and x indicates “precipitate”.
  • the silver ink compositions of Examples 79 to 86 no precipitation occurred at least for a while after the production.
  • the silver ink composition was confirmed to have no precipitate even after storage by adjusting the viscosity to 1 Pa ⁇ s or more.
  • the silver ink compositions of Examples 79 to 86 were stable with no change in viscosity before and after storage.
  • Examples 87 to 93 Comparative Examples 27 to 28
  • silver pivaloyl acetate (0.19 mol) was used instead of silver 2-methylacetoacetate (0.19 mol), and the amount of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol added Instead of 0.006 times mol of silver 2-methylacetoacetate, 0.025 times mol of silver pivaloyl acetate, and by changing the supply time of carbon dioxide gas, A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 33 except that the value was 19 and the stability was evaluated. The results are shown in Table 19. In Table 19, “ ⁇ ” indicates “no precipitate”, “ ⁇ ” indicates “partial precipitate”, and “x” indicates “precipitate”. In the silver ink compositions of Examples 87 to 93, no precipitation occurred at least for a while after the production. The silver ink compositions of Examples 87 to 93 were stable with no change in viscosity before and after storage.
  • Examples 94 to 99, Comparative Example 29 As shown in Table 16, silver acetone dicarboxylate (0.048 mol) was used instead of silver 2-methylacetoacetate (0.19 mol), and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol was added. Instead of changing the amount to 0.006 times mol with respect to silver 2-methylacetoacetate, the amount is changed to 0.025 times mol with respect to silver acetone dicarboxylate, and by changing the supply time of carbon dioxide gas, A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 33 except that the values in Table 20 were set. And the stability immediately after manufacture of the obtained silver ink composition and after a 1 day storage at 20 degreeC was evaluated. The results are shown in Table 20.
  • the present invention can be used for pattern formation of highly conductive metallic silver such as a conductive circuit to which a printing method is applied.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法への適用に好適な銀インク組成物が提供される。そのような銀インク組成物は、式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数２～２５のアミン化合物及び／又はアンモニウム塩とが配合されてなる混合物に、二酸化炭素を供給することで得られる。そして、下記一般式（２）で表されるアセチレンアルコール類が配合されておらず、２０℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とするか、または、前記アセチレンアルコール類が配合され、その配合量が、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり、０モルより多く、０．１モル未満であり、２０℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする。（式中、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）

Description

銀インク組成物及び加熱処理物
　本発明は、銀インク組成物及び加熱処理物に関する。
本願は、２０１２年９月２８日に日本に出願された特願２０１２－２１８３６９号、２０１２年９月２８日に日本に出願された特願２０１２－２１８３７０号、２０１３年９月５日に日本に出願された特願２０１３－１８４４９２号、および２０１３年９月５日に日本に出願された特願２０１３－１８４４９３号に基づき優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
　金属銀は、記録材料や印刷刷版の材料として、また、導電性に優れることから高導電性材料として幅広く使用されている。
　金属銀の一般的な製造方法としては、これまで、無機化合物である酸化銀を還元剤の存在下で加熱処理する方法が幅広く適用されている。このような条件下で加熱することにより、酸化銀が還元され、生じた金属銀が相互に融着して、金属銀を含む被膜が形成される。しかし、この方法では、還元剤が必要であり、約３００℃程度と極めて高温で加熱する必要がある。さらに、金属銀を導電性材料として使用する場合には、抵抗を低減するために、微細な酸化銀粒子を使用する必要がある。
　これに対して、このような問題点を解決するために、例えば、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、α－ケトカルボン酸銀、β－ケトカルボン酸銀等の有機酸銀を用いる方法が開示されている。例えば、β－ケトカルボン酸銀は、約２１０℃以下の低温で加熱処理しても速やかに金属銀を形成する（特許文献１参照）。このような優れた特性を生かして、β－ケトカルボン酸銀を溶媒に溶解させて銀インク組成物を調製し、これを基材上に印刷して、得られた印刷物を加熱（焼成）処理することで、金属銀を形成する方法が開示されている（特許文献２参照）。
国際公開第０７／００４４３７号 特開２００９－１１４２３２号公報
　しかし、特許文献２に記載の銀インク組成物は、β－ケトカルボン酸銀の沈降を伴うことなく調製できる濃度が比較的低く、高粘度のものが得られない。そのため、例えば、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等、高粘度インクを使用して基材上にインクを厚盛りすることが必要な印刷法へは適用できず、基材への印刷方法が限定されるという問題点があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法への適用に好適な銀インク組成物を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、
　本発明は、式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数２～２５のアミン化合物及び／又はアンモニウム塩とが配合されてなる混合物に、二酸化炭素を供給することで得られ、下記一般式（２）で表されるアセチレンアルコール類が配合されておらず、２０℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする銀インク組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）
　本発明の銀インク組成物においては、前記カルボン酸銀が、下記一般式（１）で表わされるβ－ケトカルボン酸銀及び下記一般式（４）で表されるカルボン酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１－ＣＹ２－」、「ＣＹ３－」、「Ｒ１－ＣＨＹ－」、「Ｒ２Ｏ－」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ－」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ－」若しくは「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＹ２－」で表される基であり；
　Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ－」で表される基であり；
　Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ－フタロイル－３－アミノプロピル基、２－エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ－」、「Ｒ７Ｓ－」、「Ｒ７－Ｃ（＝Ｏ）－」若しくは「Ｒ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－」で表される基であり；
　Ｒ７は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ８は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基又は式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基であり、前記脂肪族炭化水素基がメチレン基を有する場合、１個以上の該メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。）
　本発明の銀インク組成物においては、前記一般式（１）におけるＲは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフェニル基であることが好ましく、前記一般式（１）におけるＸは水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はベンジル基であることが好ましい。
　本発明の銀インク組成物においては、前記カルボン酸銀が、２－メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２－エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、２－ｎ－ブチルアセト酢酸銀、２－ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、アセトンジカルボン酸銀、ピルビン酸銀、酢酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、２－エチルへキサン酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀及びマロン酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
　本発明の銀インク組成物においては、前記アミン化合物として、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－へキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、３－アミノペンタン、３－メチルブチルアミン、２－アミノオクタン、２－エチルヘキシルアミン、２－フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、１,３－ジアミノプロパン、１,４－ジアミノブタン、Ｎ－メチル－ｎ－ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ（２－エチルへキシル）アミン、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される一種以上が配合されたことが好ましい。
　また、本発明は、前記銀インク組成物を加熱し、金属銀を形成して得られたことを特徴とする加熱処理物を提供する。
　また、上記課題を解決するため、
　本発明は、式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、下記一般式（２）で表わされるアセチレンアルコール類と、炭素数２～２５のアミン化合物及び／又はアンモニウム塩と、が配合されてなる混合物に、二酸化炭素ガスを供給して得られ、前記アセチレンアルコール類の配合量が、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり、０モルより多く、０．１モル未満であり、２０℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする銀インク組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）
　本発明の銀インク組成物においては、前記カルボン酸銀が、下記一般式（１）で表わされるβ－ケトカルボン酸銀及び下記一般式（４）で表されるカルボン酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１－ＣＹ２－」、「ＣＹ３－」、「Ｒ１－ＣＨＹ－」、「Ｒ２Ｏ－」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ－」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ－」若しくは「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＹ２－」で表される基であり；
　Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ－」で表される基であり；
　Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ－フタロイル－３－アミノプロピル基、２－エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ－」、「Ｒ７Ｓ－」、「Ｒ７－Ｃ（＝Ｏ）－」若しくは「Ｒ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－」で表される基であり；
　Ｒ７は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（式中、Ｒ８は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基又は式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基であり、前記脂肪族炭化水素基がメチレン基を有する場合、１個以上の該メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。）
　本発明の銀インク組成物においては、前記一般式（１）におけるＲは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフェニル基であることが好ましく、前記一般式（１）におけるＸは水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はベンジル基であることが好ましい。
　本発明の銀インク組成物においては、前記カルボン酸銀が、２－メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２－エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、２－ｎ－ブチルアセト酢酸銀、２－ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、アセトンジカルボン酸銀、ピルビン酸銀、酢酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、２－エチルへキサン酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀及びマロン酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
　本発明の銀インク組成物においては、前記アミン化合物として、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－へキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、３－アミノペンタン、３－メチルブチルアミン、２－アミノオクタン、２－エチルヘキシルアミン、２－フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、１,３－ジアミノプロパン、１,４－ジアミノブタン、Ｎ－メチル－ｎ－ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ（２－エチルへキシル）アミン、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される一種以上が配合されたことが好ましい。
　本発明において、前記アセチレンアルコール類は、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール及び３－メチル－１－ペンチン－３－オールからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
　また、本発明は、前記銀インク組成物を加熱し、金属銀を形成して得られたことを特徴とする加熱処理物を提供する。
　本発明によれば、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法への適用に好適な銀インク組成物が提供される。
(第一の実施形態)
＜銀インク組成物＞
　本発明に係る銀インク組成物は、式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数２～２５のアミン化合物及び／又はアンモニウム塩とが配合されてなる混合物に、二酸化炭素を供給することで得られ、下記一般式（２）で表されるアセチレンアルコール類（以下、「アセチレンアルコール（２）」と略記することがある）が配合されておらず、２０℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする。
　（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）
［カルボン酸銀］
　前記カルボン酸銀は、式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基の位置も特に限定されない。
　本発明において、前記カルボン酸銀は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
　前記カルボン酸銀は、下記一般式（１）で表わされるβ－ケトカルボン酸銀（以下、「β－ケトカルボン酸銀（１）」と略記することがある）及び下記一般式（４）で表されるカルボン酸銀（以下、「カルボン酸銀（４）」と略記することがある）からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
　なお、本明細書においては、単なる「カルボン酸銀」との記載は、特に断りの無い限り、「β－ケトカルボン酸銀（１）」及び「カルボン酸銀（４）」ではなく、これらを包括する、「式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀」を意味するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１－ＣＹ２－」、「ＣＹ３－」、「Ｒ１－ＣＨＹ－」、「Ｒ２Ｏ－」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ－」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ－」若しくは「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＹ２－」で表される基であり；
　Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基又は水酸基であり；
　Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ－フタロイル－３－アミノプロピル基、２－エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ－」、「Ｒ７Ｓ－」、「Ｒ７－Ｃ（＝Ｏ）－」若しくは「Ｒ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－」で表される基であり；
　Ｒ７は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　（式中、Ｒ８は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基又は式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基であり、前記脂肪族炭化水素基がメチレン基を有する場合、１個以上の該メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。）
（β－ケトカルボン酸銀（１））
　β－ケトカルボン酸銀（１）は、前記一般式（１）で表される。
　式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１－ＣＹ２－」、「ＣＹ３－」、「Ｒ１－ＣＨＹ－」、「Ｒ２Ｏ－」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ－」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ－」若しくは「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＹ２－」で表される基である。
　Ｒにおける炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（脂肪族環式基）のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。そして、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。Ｒにおける好ましい前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示できる。
　Ｒにおける直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、３－エチルブチル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１，１－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、４，４－ジメチルペンチル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、４－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、１－プロピルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基、１，１－ジメチルヘキシル基、２，２－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４，４－ジメチルヘキシル基、５，５－ジメチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、２－プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
　Ｒにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
　Ｒにおける前記アルケニル基としては、ビニル基（エテニル基、－ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（２－プロペニル基、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）、１－プロペニル基（－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３）、イソプロペニル基（－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１－ブテニル基（－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ３）、２－ブテニル基（－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３）、３－ブテニル基（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ－Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換された基が例示できる。
　Ｒにおける前記アルキニル基としては、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（－ＣＨ２－Ｃ≡ＣＨ）等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ－Ｃ）が三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換された基が例示できる。
　Ｒにおける炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示できる。また、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての置換基が同一であってもよいし、すべての置換基が異なっていてもよく、一部の置換基のみが異なっていてもよい。
　Ｒにおけるフェニル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、炭素数が１～１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（－ＯＨ）、シアノ基（－Ｃ≡Ｎ）、フェノキシ基（－Ｏ－Ｃ６Ｈ５）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
　置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１～１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
　ＲにおけるＹは、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子である。そして、一般式「Ｒ１－ＣＹ２－」、「ＣＹ３－」及び「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＹ２－」においては、それぞれ複数個のＹは、互いに同一でも異なっていてもよい。
　ＲにおけるＲ１は、炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基（Ｃ６Ｈ５－）であり、Ｒ１における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１～１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
　ＲにおけるＲ２は、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
　ＲにおけるＲ３は、炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が１～１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
　ＲにおけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基である。すなわち、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１～１８である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
　ＲにおけるＲ６は、炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基、水酸基、又は式「ＡｇＯ－」で表される基であり、Ｒ６における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１～１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
　Ｒは、上記の中でも、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、一般式「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＹ２－」で表される基、水酸基又はフェニル基であることが好ましい。そして、Ｒ６は、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、水酸基又は式「ＡｇＯ－」で表される基であることが好ましい。
　一般式（１）において、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基（Ｃ６Ｈ５－ＣＨ２－）、シアノ基、Ｎ－フタロイル－３－アミノプロピル基、２－エトキシビニル基（Ｃ２Ｈ５－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－）、又は一般式「Ｒ７Ｏ－」、「Ｒ７Ｓ－」、「Ｒ７－Ｃ（＝Ｏ）－」若しくは「Ｒ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－」で表される基である。
　Ｘにおける炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
　Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
　Ｘにおけるフェニル基及びベンジル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基（－ＮＯ２）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
　ＸにおけるＲ７は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基（Ｃ４Ｈ３Ｓ－）、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基（ビフェニル基、Ｃ６Ｈ５－Ｃ６Ｈ４－）である。Ｒ７における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１～１０である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。また、Ｒ７におけるフェニル基及びジフェニル基の前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ７がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、Ｘにおいて隣接する基又は原子（酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基）との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、２－チエニル基及び３－チエニル基のいずれでもよい。
　一般式（１）において、２個のＸは、２個のカルボニル基で挟まれた炭素原子と二重結合を介して１個の基として結合していてもよく、このようなものとしては式「＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ４－ＮＯ２」で表される基が例示できる。
　Ｘは、上記の中でも、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はベンジル基であることが好ましく、少なくとも一方のＸが水素原子であることが好ましい。
　β－ケトカルボン酸銀（１）は、２－メチルアセト酢酸銀（ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、アセト酢酸銀（ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、２－エチルアセト酢酸銀（ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、プロピオニル酢酸銀（ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、イソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、ピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、カプロイル酢酸銀（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、２－ｎ－ブチルアセト酢酸銀（ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、２－ベンジルアセト酢酸銀（ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、ベンゾイル酢酸銀（Ｃ６Ｈ５－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、ピバロイルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、イソブチリルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、２－アセチルピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、２－アセチルイソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、又はアセトンジカルボン酸銀（ＡｇＯ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）であることが好ましい。
　β－ケトカルボン酸銀（１）は、加熱（焼成）処理により形成された加熱処理物（金属銀）において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。原料や不純物が少ない程、例えば、形成された金属銀同士の接触が良好となり、導通が容易となり、抵抗率が低下する。
　β－ケトカルボン酸銀（１）は、後述するように、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、好ましくは６０～２１０℃、より好ましくは６０～２００℃という低温で分解し、金属銀を形成することが可能である。そして、前記還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。
　本発明において、β－ケトカルボン酸銀（１）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
（カルボン酸銀（４））
　カルボン酸銀（４）は、前記一般式（４）で表される
　式中、Ｒ８は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又は式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基である。
　Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１～１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。ただし、Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１５であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。
　Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基がメチレン基（－ＣＨ２－）を有する場合、１個以上の該メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。カルボニル基で置換されていてもよいメチレン基の数及び位置は特に限定されず、すべてのメチレン基がカルボニル基で置換されていてもよい。ここで「メチレン基」とは、単独の式「－ＣＨ２－」で表される基だけでなく、式「－ＣＨ２－」で表される基が複数個連なったアルキレン基中の１個の式「－ＣＨ２－」で表される基も含むものとする。
　カルボン酸銀（４）は、ピルビン酸銀（ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、酢酸銀（ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、酪酸銀（ＣＨ３－（ＣＨ２）２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、イソ酪酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、２－エチルへキサン酸銀（ＣＨ３－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、ネオデカン酸銀（ＣＨ３－（ＣＨ２）５－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、シュウ酸銀（ＡｇＯ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、又はマロン酸銀（ＡｇＯ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）であることが好ましい。また、上記のシュウ酸銀（ＡｇＯ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）及びマロン酸銀（ＡｇＯ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）の２個の式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基のうち、１個が式「－ＣＯＯＨ」で表される基となったもの（ＨＯ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ、ＨＯ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）も好ましい。
　カルボン酸銀（４）も、β－ケトカルボン酸銀（１）と同様に、加熱（焼成）処理により形成された処理物（金属銀）において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。そして、前記還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。
　本発明において、カルボン酸銀（４）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
　前記カルボン酸銀は、２－メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２－エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、２－ｎ－ブチルアセト酢酸銀、２－ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、アセトンジカルボン酸銀、ピルビン酸銀、酢酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、２－エチルへキサン酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀及びマロン酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
［アミン化合物、アンモニウム塩］
　本発明における炭素数２～２５のアミン化合物は、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、炭素数２～２５のアンモニウム塩とは、かかる炭素数の第４級アンモニウム塩である。前記アミン化合物及びアンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン又はアンモニウム塩を形成している窒素原子の数は一つでもよいし、二つ以上でもよい。
　前記第１級アミンとしては、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノ（ヘテロアリール）アミン、ジアミン等が例示できる。
　前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが例示でき、炭素数が１～１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３～７の環状のアルキル基であることが好ましい。
　好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、ｎ－ブチルアミン、ｎ－へキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、３－アミノペンタン、３－メチルブチルアミン、２－アミノオクタン、２－エチルヘキシルアミン、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルアミンが例示できる。
　前記モノアリールアミンを構成するアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が例示でき、炭素数が６～１０であることが好ましい。
　前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、芳香族環を構成する原子として、ヘテロ原子を有するものであり、前記ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子が例示できる。また、芳香族環を構成する前記へテロ原子の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよい。２個以上である場合、これらへテロ原子は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、これらへテロ原子は、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけ異なっていてもよい。
　前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環の骨格を構成する原子の数）も特に限定されないが、３～１２員環であることが好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１～４個有する単環状のものとしては、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基が例示でき、３～８員環であることが好ましく、５～６員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、３～８員環であることが好ましく、５～６員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、３～８員環であることが好ましく、５～６員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１～２個及び窒素原子を１～３個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、３～８員環であることが好ましく、５～６員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１～２個及び窒素原子を１～３個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、３～８員環であることが好ましく、５～６員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１～５個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、７～１２員環であることが好ましく、９～１０員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１～３個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、７～１２員環であることが好ましく、９～１０員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１～２個及び窒素原子を１～３個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、７～１２員環であることが好ましく、９～１０員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１～２個及び窒素原子を１～３個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、７～１２員環であることが好ましく、９～１０員環であることがより好ましい。
　前記ジアミンは、アミノ基を２個有していればよく、２個のアミノ基の位置関係は特に限定されない。好ましい前記ジアミンとしては、前記モノアルキルアミン、モノアリールアミン又はモノ（ヘテロアリール）アミンにおいて、アミノ基（－ＮＨ２）を構成する水素原子以外の１個の水素原子が、アミノ基で置換されたものが例示できる。
　前記ジアミンは炭素数が１～１０であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタンが例示できる。
　前記第２級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジ（ヘテロアリール）アミン等が例示できる。
　前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３～７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ－メチル－ｎ－ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２－エチルへキシル）アミンが例示できる。
　前記ジアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６～１０であることが好ましい。また、ジアリールアミン一分子中の２個のアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記ジ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基と同様であり、６～１２員環であることが好ましい。また、ジ（ヘテロアリール）アミン一分子中の２個のヘテロアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記第３級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいトリアルキルアミン、ジアルキルモノアリールアミン等が例示できる。
　前記トリアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１～１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３～７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、トリアルキルアミン一分子中の３個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、３個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
　好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
　前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３～７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルモノアリールアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６～１０であることが好ましい。
　前記第４級アンモニウム塩としては、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が例示できる。
　前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１～１９であることが好ましい。
また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の四つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、四つのアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
　前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
　好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラドデシルアンモニウムブロミドが例示できる。
　ここまでは、主に鎖状のアミン化合物及び第４級有機アンモニウム塩について説明したが、前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子が環骨格構造（複素環骨格構造）の一部であるようなヘテロ環化合物であってもよい。すなわち、前記アミン化合物は環状アミンでもよく、前記第４級アンモニウム塩は環状アンモニウム塩でもよい。この時の環（アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子を含む環）構造は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環骨格を構成する原子の数）も特に限定されず、脂肪族環及び芳香族環のいずれでもよい。
　環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。
　前記第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩において、「置換基で置換されていてもよい水素原子」とは、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子に結合している水素原子以外の水素原子である。この時の置換基の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよく、前記水素原子のすべてが置換基で置換されていてもよい。置換基の数が複数の場合には、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、複数個の置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。また、置換基の位置も特に限定されない。
　アミン化合物及びアンモニウム塩における前記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が例示できる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
　前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基としてアリール基を有する、炭素数が１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は置換基として好ましくは炭素数が１～５のアルキル基を有する、炭素数が３～７の環状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するモノアルキルアミンとして、具体的には、２－フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、２，３－ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
　また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、２－ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
　前記モノアリールアミンを構成するアリール基が置換基を有する場合、かかるアリール基は、置換基としてハロゲン原子を有する、炭素数が６～１０のアリール基が好ましく、このような置換基を有するモノアリールアミンとして、具体的には、ブロモフェニルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
　前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基として水酸基又はアリール基を有する、炭素数が１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するジアルキルアミンとして、具体的には、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルベンジルアミンが例示できる。
　前記アミン化合物は、ｎ－プロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、ｎ-へキシルアミン、ｎ-オクチルアミン、ｎ-ドデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、３－アミノペンタン、３－メチルブチルアミン、２－アミノオクタン、２－エチルヘキシルアミン、２－フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、Ｎ－メチル－ｎ－ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ（2-エチルへキシル）アミン、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、であることが好ましい。
　また、前記アミン化合物は、銀インク組成物の品質がより安定することから、分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
　前記銀インク組成物は、例えば、二酸化炭素を供給することで、粘度をさらに高くすることが可能であるが、この二酸化炭素供給時において、銀インク組成物中の成分がより均一に分散して、品質が安定する点において、前記アミン化合物は分岐鎖状のアルキル基を有するものが好ましい。
　前記アミン化合物及びアンモニウム塩は、いずれも一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
　前記混合物におけるアミン化合物及びアンモニウム塩の総配合量は、カルボン酸銀の配合量１モルあたり１～１２．５モルであることが好ましく、１．５～１０モルであることがより好ましい。下限値以上とすることで、アミン化合物及びアンモニウム塩の使用効果がより高くなり、上限値以下とすることで、より良好に金属銀を形成できる。
（その他の成分）
　前記混合物は、前記カルボン酸銀、アミン化合物及び／又はアンモニウム塩、並びに後述するアセチレンアルコール（２）以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、これらに該当しないその他の成分がさらに配合されていてもよい。
　前記その他の成分は特に限定されず、目的に応じて任意に選択でき、好ましいものとして溶媒が例示できる。
　前記溶媒としては、アルコール類（ただし、アセチレンアルコール（２）を除く。）、ケトン類、エーテル類、エステル類、一つ以上の水素原子がシアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素等の各種有機溶媒や、水が例示できる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
（混合物の調製）
　前記混合物は、前記カルボン酸銀、アミン化合物及び／又はアンモニウム塩、並びに必要に応じて前記その他の成分を配合することで得られる。
　各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
　混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　配合成分は、混合物中ですべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよい。
　配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、０～５０℃であることが好ましい。
［二酸化炭素の供給］
　本発明の銀インク組成物は、２０℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上となるように、前記混合物に二酸化炭素（ＣＯ２）を供給して得られたものである。供給される二酸化炭素（ＣＯ２）は、ガス状及び固形状（ドライアイス）のいずれでもよく、ガス状及び固形状の両方でもよい。二酸化炭素が供給されることにより、この二酸化炭素が前記混合物に溶け込み、混合物中の成分に作用することで、得られる銀インクの粘度が上昇すると推測される。
　二酸化炭素ガスの供給は、液体中にガスを吹き込む公知の各種方法で行えばよく、適した供給方法を適宜選択すればよい。例えば、配管の一端を前記混合物中に浸漬し、他端を二酸化炭素ガスの供給源に接続して、この配管を通じて二酸化炭素ガスを混合物に供給する方法が例示できる。この時、配管の端部から直接二酸化炭素ガスを供給してもよいが、例えば、多孔質性のものなど、ガスの流路となり得る空隙部が多数設けられ、導入されたガスを拡散させて微小な気泡として放出することが可能なガス拡散部材を配管の端部に接続し、このガス拡散部材を介して二酸化炭素ガスを供給してもよい。このようにすることで、前記混合物又は銀インク組成物の粘度をより効率的に上昇させることができる。
　二酸化炭素ガスの供給量は、供給先の混合物の量や、目的とする銀インク組成物の粘度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である銀インク組成物を５～１５ｇ程度得るためには、二酸化炭素ガスを５Ｌ以上供給することが好ましく、７Ｌ以上供給することがより好ましい。また、同様の粘度の銀インク組成物を５０～１５０ｇ程度得るためには、二酸化炭素ガスを５０Ｌ以上供給することが好ましく、７０Ｌ以上供給することがより好ましい。
　二酸化炭素ガスの流量は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量を考慮して適宜調節すればよいが、混合物１ｇあたり２ｍＬ／分以上であることが好ましく、４ｍＬ／分以上であることがより好ましい。流量の上限値は特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると、混合物１ｇあたり４０ｍＬ／分であることが好ましい。
　そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい。
　二酸化炭素ガス供給時の前記混合物又は銀インク組成物の温度は、５～７０℃であることが好ましく、７～６０℃であることがより好ましく、１０～５０℃であることが特に好ましい。下限値以上とすることで、より効率的に粘度を上昇させることができ、上限値以下とすることで、不純物が少ないより良好な品質の銀インク組成物が得られる。
　二酸化炭素ガスの流量及び供給時間、並びに二酸化炭素ガス供給時の前記温度は、それぞれの値を相互に考慮しながら適した範囲に調節すればよい。例えば、前記温度を低めに設定しても、二酸化炭素ガスの流量を多めに設定するか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に粘度を上昇させることができる。また、二酸化炭素ガスの流量を少なめに設定しても、前記温度を高めにするか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に粘度を上昇させることができる。すなわち、二酸化炭素ガスの流量、二酸化炭素ガス供給時の前記温度として例示した上記数値範囲の中の数値を、二酸化炭素ガスの供給時間も考慮しつつ柔軟に組み合わせることで、良好な品質の銀インク組成物が効率的に得られる。
　二酸化炭素ガスの供給は、前記混合物又は銀インク組成物を撹拌しながら行うことが好ましい。このようにすることで、供給した二酸化炭素ガスがより均一に前記混合物又は銀インク組成物中に拡散し、より効率的に粘度を上昇させることができる。
　この時の撹拌方法は、混合物調製時の前記混合方法と同様でよい。
　ドライアイス（固形状二酸化炭素）の供給は、混合物中にドライアイスを添加することで行えばよい。ドライアイスは、全量を一括して添加してもよいし、分割して段階的に（添加を行わない時間帯を挟んで連続的に）添加してもよい。
　ドライアイスの使用量は、上記の二酸化炭素ガスの供給量を考慮して調節すればよい。
　ドライアイスの添加中及び添加後は、混合物を撹拌することが好ましく、例えば、混合物の製造時と同様の方法で撹拌することが好ましい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
　撹拌時の温度は、二酸化炭素ガス供給時と同様でよい。また、撹拌時間は、撹拌温度に応じて適宜調節すればよい。
　本発明において、銀インク組成物の２０℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ以上であり、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、５．５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、６Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、８Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることが最も好ましい。粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であることで、銀インク組成物は、基材上にインクを厚盛りすることが必要な印刷法に適したものとなり、例えば、フレキソ印刷法に好適である。そして特に、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である銀インク組成物は、スクリーン印刷法に好適である。スクリーン印刷法では、さらに粘度が２０～４０Ｐａ・ｓ等の、２０Ｐａ・ｓ以上でより高粘度のインクを使用することがあるが、本発明の銀インク組成物は、二酸化炭素の供給量を増大させることで、このようなより高粘度のものも容易に得られる。また、粘度が５Ｐａ・ｓ以上であることで、銀インク組成物は、製造直後だけでなく、低温での保存後であっても沈殿物の発生が抑制され、安定性がより向上する。そして、銀インク組成物の粘度の上限値は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。なお、ここでは銀インク組成物の２０℃における粘度について説明したが、銀インク組成物の使用時の温度は、２０℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。
　本発明の銀インク組成物は、例えば、８０℃～２００℃等の温度で加熱（焼成）処理することにより、カルボン酸銀を熱分解させ、容易に金属銀を形成できる。したがって、例えば、銀インク組成物をフレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の各種印刷法に適用し、得られた印刷パターンを加熱処理することで、金属銀のパターンを形成できる。加熱温度は、カルボン酸銀の種類に応じて、適宜調節すればよい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節すればよい。
　本発明の銀インク組成物の保存温度は、－３０～２５℃であることが好ましく、－２０～１０℃であることがより好ましい。このような範囲とすることで、より良好な品質を長期間維持できる。
　液状のアミン化合物に二酸化炭素ガスを供給することで、アミン化合物は粘度が上昇することが知られている。しかし、アミン化合物と他の成分が配合された混合物に二酸化炭素ガスを供給した場合、得られる組成物は、必ずしも安定した品質で高粘度のものになるとは限らない。これは、二酸化炭素ガスを供給する混合物の組成によって、得られる組成物の特性が変化することを示している。例えば、アセチレンアルコール（２）と、前記アミン化合物及び／又はアンモニウム塩とが配合され、β－ケトカルボン酸銀（１）は配合されていない混合物に、二酸化炭素ガスを供給し、その後にβ－ケトカルボン酸銀（１）を配合すると、得られる銀インク組成物は発泡し、二酸化炭素ガスが組成物から抜けてしまうことが確認されている。そして、組成物の粘度の値は比較的小さい段階で限界（上限値、例えば、１Ｐａ・ｓ未満）に達する。すなわち、組成物中の二酸化炭素ガスの濃度が十分に上昇しないことで、粘度の上限値が低くなると推測される。このように、二酸化炭素ガスの供給時期によっては、所望の高粘度が得られず、かつ品質が安定しないものとなってしまう。
　これに対して、本発明の銀インク組成物は、カルボン酸銀、前記アミン化合物及び／又はアンモニウム塩が配合された混合物に二酸化炭素ガスを供給して得ることで、所望の高粘度と安定した品質を有するものとなる。
　本発明の銀インク組成物は、カルボン酸銀の沈降を伴うことなく、粘度を向上させることができるので、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の、高粘度インクを使用して基材上にインクを厚盛りすることが必要な印刷法に適しており、微細なパターンを高精度に印刷できる。そして、得られた印刷パターンを加熱処理することで、容易に金属銀のパターンを形成できる。
［アセチレンアルコール（２）］
　本発明の銀インク組成物は、アセチレンアルコール（２）が配合されていないものである。すなわち、アセチレンアルコール（２）は、前記混合物の製造時、二酸化炭素の供給時等、銀インク組成物のいかなる製造過程においても、配合されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）
　式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
　Ｒ’及びＲ’’における炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。Ｒ’及びＲ’’における前記アルキル基としては、前記一般式（１）のＲにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
　Ｒ’及びＲ’’におけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基としては、炭素数が１～１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、フェノキシ基等が例示でき、Ｒにおけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基と同様である。そして、置換基の数及び位置は特に限定されず、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ’及びＲ’’は、炭素数１～２０のアルキル基や、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　アセチレンアルコール（２）としては、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オールが例示できる。
　本発明の銀インク組成物は、アセチレンアルコール（２）が配合されていないことにより、加熱（焼成）して金属銀を形成する際の焼成が容易となる。また、本発明の銀インク組成物を用いて形成した金属銀（加熱処理物）の抵抗値は、アセチレンアルコール類が配合された銀インク組成物と比べて低い。従って、本発明は、原材料の使用量を低減し、抵抗値が低い加熱処理物を得ることができる。
＜加熱処理物＞
　本発明に係る加熱処理物は、前記銀インク組成物を加熱（焼成）し、金属銀を形成して得られたことを特徴とする。ここで、「加熱」とは、銀インク組成物から金属銀を主成分とする処理物を得るために必要な操作であり、加熱温度はそのような処理物を得るのに必要な温度である。そして、「金属銀を主成分とする」とは、金属銀の比率が、見かけ上金属銀だけからなるとみなし得る程度に十分に高いことを意味し、例えば、加熱処理物中の金属銀の比率は９９質量％以上であることが好ましい。
　前記銀インク組成物の加熱処理時の温度は、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは１８０℃とすることができる。加熱処理時の温度の下限値は、金属銀を十分に形成できる限り特に限定されないが、５０℃であることが好ましい。
　また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節すればよく、例えば、０．５～６時間とすることができる。
　前記加熱処理物は、金属銀が十分に形成され、導電性が高い、すなわち体積抵抗率が低いものとすることができ、例えば、体積抵抗率を好ましくは２０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１５μΩ・ｃｍ以下、特に好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下とすることができる。
　以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
≪銀インク組成物の製造及び評価≫
［実施例１］
　２－エチルヘキシルアミン（５５．２ｇ）に、温度が１０℃～４０℃となるように氷冷下２－メチルアセト酢酸銀（４２．４ｇ）を添加して、撹拌することで、混合物を得た。
なお、撹拌は、ＳＵＳ製で長さ２５ｍｍの撹拌片を３枚供えた撹拌翼を使用して行った。
各成分の配合量（モル数）を表１に示す。
　次いで、得られた混合物（１００ｇ）を１５℃において、撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、ここへ６５０ｍＬ／分の流量で二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給（バブリング）し、銀インク組成物を得た。二酸化炭素ガスは、直径１０ｍｍ、高さ１８０ｍｍの円柱形エアストーンを介して、微細な気泡状として供給した。
［比較例１］
　二酸化炭素ガスの供給を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、銀インク組成物を製造した。
［参考例１］
　２－エチルヘキシルアミン（５５．２ｇ）、及び３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）（２．４ｇ）をフラスコ内に添加して撹拌し、さらにここへ、氷冷下２－メチルアセト酢酸銀（４２．４ｇ）を添加して撹拌することで、混合物を得た。
　なお、撹拌は、ＳＵＳ製で長さ２５ｍｍの撹拌片を３枚供えた撹拌翼を使用して行った。各成分の配合量（モル数）を表１に示す。
　次いで、得られた混合物（１００ｇ）を１５℃において、撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、ここへ６５０ｍＬ／分の流量で二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給（バブリング）し、銀インク組成物を得た。二酸化炭素ガスは、直径１０ｍｍ、高さ１８０ｍｍの円柱形エアストーンを介して、微細な気泡状として供給した。
［比較例２］
　二酸化炭素ガスの供給を行わなかったこと以外は、参考例１と同様の方法で、銀インク組成物を製造した。
（安定性評価）
　得られた銀インク組成物を、４℃で１日間冷蔵保存し、保存前（製造直後）及び保存後の銀インク組成物について、下記の方法で粘度を測定した。
（粘度の測定方法）
　温度２０℃の環境下で、測定対象物である５ｇの前記銀インク組成物中に、超音波式粘度計（ＣＢＣ社製「ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ　ＶＭ－１０Ａ」）のセンサー（振動体）を挿入して、前記混合物又は銀インク組成物の粘度を測定した。
　その結果、実施例１の銀インク組成物は、保存前の粘度は１０Ｐａ・ｓ、保存後の粘度は１０Ｐａ・ｓであり、保存の前後で粘度は安定していた。そして、保存の前後を通じて、カルボン酸銀の沈降は認められなかった。
　これに対し、比較例１の銀インク組成物は、保存前の粘度は１３５ｍＰａ・ｓ、保存後の粘度は１００ｍＰａ・ｓであり、保存の前後で粘度は変化し、インクは分離していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
≪加熱処理物の製造及び評価≫
　保存前及び保存後の銀インク組成物をそれぞれ使用して、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）製の基材に対してスクリーン印刷を行った。スクリーン版としては、カレンダー処理を行ったステンレス製のものを使用し、乳剤厚１０μｍ、線径１８μｍの条件で印刷した。そして、得られた印刷パターンを、８０℃で３０分間の熱風吹き付けによる加熱処理、１５０℃で３０分間の熱風吹き付けによる加熱処理を順次行い、長さが３０ｍｍ、線幅が０．２ｍｍ及び０．５ｍｍの細線パターンをそれぞれ含む金属銀のパターンを形成した。そして、そのうち、異なる４箇所の部位における細線パターンについて、下記方法により抵抗値を測定した。
　比較例１の銀インク組成物は、インクの安定性が悪く、インクが分離してしまっていたため、細線パターンを形成することができなかった。
（抵抗値の測定）
　テスター（ＳＡＮＷＡ社製「ＰＣ５０００ａ」）を使用し、その端子を長さ３０ｍｍの細線の両端に接触させて、抵抗値を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２に示したように、本発明の銀インク組成物を使用して製造した加熱処理物は、比較例２と比べて、抵抗値が低かった。
≪粘度と安定性との関係の評価≫
［実施例２～５、比較例３～８］
　二酸化炭素ガスの供給時間を変えることで、粘度が表３に示す値となるようにしたこと以外は、実施例１と同様に銀インク組成物を製造した。そして、製造後、４℃で１日保存した後の銀インク組成物の粘度を上記と同様の方法で、２０℃で測定し、さらに、製造直後と４℃で１日保存後の安定性を評価した。結果を表３に示す。銀インク組成物の上記の保存の前後で、粘度は変化が見られず安定していた。
　なお、表３中、○は「沈殿物なし」、△は「一部沈殿物あり」、×は［沈殿物あり］を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表３から明らかなように、本発明の銀インク組成物は、粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上となるようにした場合に、製造直後において沈殿物は発生せず、品質が安定することを確認できた。さらに、本発明の銀インク組成物は、粘度が５Ｐａ・ｓ以上となるようにすることで、保存後も沈殿物が発生しないことをできた。本発明の銀インク組成物は、高粘度インクを使用する印刷法へ適用でき、しかも沈殿物が発生しないため、例えばフレキソ印刷の際の目詰まり等を防止できる。
≪銀インク組成物の製造及び評価≫
［実施例６～１３、比較例９］
　表４に示すように、２－メチルアセト酢酸銀（０．１９モル）に代えて、アセト酢酸銀（０．１９モル）を用い、さらに、二酸化炭素ガスの供給時間を変えることで、粘度が表５に示す値となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、銀インク組成物を製造した。そして、製造後、４℃で１日保存した後の銀インク組成物の粘度を上記と同様の方法で、２０℃で測定し、さらに、製造直後と４℃で１日保存後の安定性を評価した。結果を表５に示す。
　なお、表５中、○は「沈殿物なし」、△は「一部沈殿物あり」、×は［沈殿物あり］を示す。
　銀インク組成物は、上記の保存の前後で粘度の変化が見られず、安定していた。
［実施例１４～２０、比較例１０～１２］
　表４に示すように、２－メチルアセト酢酸銀（０．１９モル）に代えて、イソブチリル酢酸銀（０．１９モル）を用い、さらに、二酸化炭素ガスの供給時間を変えることで、粘度が表６に示す値となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、銀インク組成物を製造した。そして、実施例６等と同様の方法で、４℃で１日保存した後の銀インク組成物の粘度を測定し、さらに、製造直後と４℃で１日保存後の安定性を評価した。結果を表６に示す。
　銀インク組成物は、上記の保存の前後で粘度の変化が見られず、安定していた。
［実施例２１～２７、比較例１３～１５］
　表４に示すように、２－メチルアセト酢酸銀（０．１９モル）に代えて、ピバロイル酢酸銀（０．１９モル）を用い、さらに、二酸化炭素ガスの供給時間を変えることで、粘度が表７に示す値となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、銀インク組成物を製造した。そして、実施例６等と同様の方法で、４℃で１日保存した後の銀インク組成物の粘度を測定し、さらに、製造直後と４℃で１日保存後の安定性を評価した。結果を表７に示す。
　銀インク組成物は、上記の保存の前後で粘度の変化が見られず、安定していた。
［実施例２８～３２、比較例１６］
　表４に示すように、２－メチルアセト酢酸銀（０．１９モル）に代えて、アセトンジカルボン酸銀（０．０４８モル）を用い、さらに、二酸化炭素ガスの供給時間を変えることで、粘度が表８に示す値となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、銀インク組成物を製造した。そして、実施例６等と同様の方法で、４℃で１日保存した後の銀インク組成物の粘度を測定し、さらに、製造直後と４℃で１日保存後の安定性を評価した。
結果を表８に示す。
　銀インク組成物は、上記の保存の前後で粘度の変化が見られず、安定していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表４～８から明らかなように、カルボン酸銀の種類を変えても、粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上となるようにした銀インク組成物は、すべて製造直後において沈殿物は発生せず、品質が安定することを確認できた。さらに、粘度が０．５４Ｐａ・ｓ以上となるようにした銀インク組成物は、すべて保存後も沈殿物が発生しないことを確認できた。
（第二の実施形態）
＜銀インク組成物＞
　本発明に係る銀インク組成物は、式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、下記一般式（２）で表されるアセチレンアルコール類（以下、「アセチレンアルコール（２）」と略記することがある）と、炭素数２～２５のアミン化合物及び／又はアンモニウム塩と、が配合されてなる混合物に、二酸化炭素ガスを供給して得られ、前記アセチレンアルコール類の配合量が、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり、０モルより多く、０．１モル未満であり、２０℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）
［カルボン酸銀］
カルボン酸銀については、前記第一の実施形態に順ずる。
［アセチレンアルコール（２）］
　本発明において、アセチレンアルコール（２）は、前記一般式（２）で表わされる。
　一般式（２）において、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
　Ｒ’及びＲ’’における炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（脂肪族環式基）のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。Ｒ’及びＲ’’における前記アルキル基としては、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
　Ｒ’及びＲ’’におけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基としては、炭素数が１～１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合した一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、フェノキシ基等が例示でき、Ｒにおけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基と同様である。そして、置換基の数及び位置は特に限定されず、置換基の数が複数である場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ’及びＲ’’は、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
　好ましい前記アセチレンアルコール（２）としては、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オールが例示できる。
　本発明において、アセチレンアルコール（２）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
　前記混合物におけるアセチレンアルコール類の配合量は、カルボン酸銀の配合量１モルあたり０モルより多く、０．１モル未満であり、０．０９ｍｏｌ以下が好ましく、０．０７ｍｏｌ以下がより好ましく、銀インク組成物を調製後、被膜が発生するまでの時間が十分確保できる点から、０．０５ｍｏｌ以下が特に好ましい。また、前記混合物におけるアセチレンアルコール類の配合量は、０．００１ｍｏｌ以上が好ましく、０．００２ｍｏｌ以上がより好ましく、０．００４ｍｏｌ以上が特に好ましい。下限値以上、上限値以下とすることで、印刷後の被膜の形成を抑制することができる。
　本発明の銀インク組成物は、被膜の形成を抑制することで、例えば、パッド印刷法において、パッド上において、印刷前における被膜形成も抑制することができる。
（その他の成分）
その他の成分については、前記第一の実施形態に準ずる。
（混合物の調製）
　前記混合物は、前記カルボン酸銀、アミン化合物及び／又はアンモニウム塩、アセチレンアルコール（２）並びに必要に応じて前記その他の成分を配合することで得られる。
　各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
　混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　配合成分は、混合物中ですべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよい。
　配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、０～５０℃であることが好ましい。
［二酸化炭素の供給］
　本発明の銀インク組成物は、２０℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上となるように、前記混合物に二酸化炭素（ＣＯ２）を供給して得られたものである。供給される二酸化炭素（ＣＯ２）は、ガス状及び固形状（ドライアイス）のいずれでもよく、ガス状及び固形状の両方でもよい。二酸化炭素が供給されることにより、この二酸化炭素が前記混合物に溶け込み、混合物中の成分に作用することで、得られる銀インクの粘度が上昇すると推測される。
　二酸化炭素ガスの供給は、液体中にガスを吹き込む公知の各種方法で行えばよく、適した供給方法を適宜選択すればよい。例えば、配管の一端を前記混合物中に浸漬し、他端を二酸化炭素ガスの供給源に接続して、この配管を通じて二酸化炭素ガスを混合物に供給する方法が例示できる。この時、配管の端部から直接二酸化炭素ガスを供給してもよいが、例えば、多孔質性のものなど、ガスの流路となり得る空隙部が多数設けられ、導入されたガスを拡散させて微小な気泡として放出することが可能なガス拡散部材を配管の端部に接続し、このガス拡散部材を介して二酸化炭素ガスを供給してもよい。このようにすることで、前記混合物又は銀インク組成物の粘度をより効率的に上昇させることができる。
　二酸化炭素ガスの供給量は、供給先の混合物の量や、目的とする銀インク組成物の粘度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
　本発明においては、銀インク組成物の粘度を０．２Ｐａ・ｓ以上とするため、例えば、混合物１００ｇあたり４ｍＬ／分以上の流量で、５分以上二酸化炭素を供給することが好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が特に好ましい。また、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である銀インク組成物を５～１５ｇ程度得るためには、二酸化炭素ガスを５Ｌ以上供給することが好ましく、７Ｌ以上供給することがより好ましい。また、同様の粘度の銀インク組成物を５０～１５０ｇ程度得るためには、二酸化炭素ガスを５０Ｌ以上供給することが好ましく、７０Ｌ以上供給することがより好ましい。
　二酸化炭素ガスの流量は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量を考慮して適宜調節すればよいが、混合物１ｇあたり２ｍＬ／分以上であることが好ましく、４ｍＬ／分以上であることがより好ましい。流量の上限値は特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると、混合物１ｇあたり４０ｍＬ／分であることが好ましい。
　そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい。
　二酸化炭素ガス供給時の前記混合物又は銀インク組成物の温度は、５～７０℃であることが好ましく、７～６０℃であることがより好ましく、１０～５０℃であることが特に好ましい。下限値以上とすることで、より効率的に粘度を上昇させることができ、上限値以下とすることで、不純物が少ないより良好な品質の銀インク組成物が得られる。
　二酸化炭素ガスの流量及び供給時間、並びに二酸化炭素ガス供給時の前記温度は、それぞれの値を相互に考慮しながら適した範囲に調節すればよい。例えば、前記温度を低めに設定しても、二酸化炭素ガスの流量を多めに設定するか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に粘度を上昇させることができる。また、二酸化炭素ガスの流量を少なめに設定しても、前記温度を高めにするか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に粘度を上昇させることができる。すなわち、二酸化炭素ガスの流量、二酸化炭素ガス供給時の前記温度として例示した上記数値範囲の中の数値を、二酸化炭素ガスの供給時間も考慮しつつ柔軟に組み合わせることで、良好な品質の銀インク組成物が効率的に得られる。
　二酸化炭素ガスの供給は、前記混合物又は銀インク組成物を撹拌しながら行うことが好ましい。このようにすることで、供給した二酸化炭素ガスがより均一に前記混合物又は銀インク組成物中に拡散し、より効率的に粘度を上昇させることができる。
　この時の撹拌方法は、混合物調製時の前記混合方法と同様でよい。
　ドライアイス（固形状二酸化炭素）の供給は、混合物中にドライアイスを添加することで行えばよい。ドライアイスは、全量を一括して添加してもよいし、分割して段階的に（添加を行わない時間帯を挟んで連続的に）添加してもよい。
　ドライアイスの使用量は、上記の二酸化炭素ガスの供給量を考慮して調節すればよい。
　ドライアイスの添加中及び添加後は、混合物を撹拌することが好ましく、例えば、混合物の製造時と同様の方法で撹拌することが好ましい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
　撹拌時の温度は、二酸化炭素ガス供給時と同様でよい。また、撹拌時間は、撹拌温度に応じて適宜調節すればよい。
　本発明において、銀インク組成物の２０℃における粘度は、０．２Ｐａ・ｓ以上であり、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上であることで、銀インク組成物は、基材上にインクを厚盛りすることが必要な印刷法に適したものとなり、例えば、フレキソ印刷法に好適である。そして特に、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である銀インク組成物は、スクリーン印刷法に好適である。スクリーン印刷法では、さらに粘度が２０～４０Ｐａ・ｓ等の、２０Ｐａ・ｓ以上でより高粘度のインクを使用することがあるが、本発明の銀インク組成物は、二酸化炭素ガスの供給量を増大させることで、このようなより高粘度のものも容易に得られる。また、粘度が１Ｐａ・ｓ以上であることで、銀インク組成物は、製造直後だけでなく、保存後であっても沈殿物の発生が抑制され、安定性がより向上する。そして、銀インク組成物の粘度の上限値は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。なお、ここでは銀インク組成物の２０℃における粘度について説明したが、銀インク組成物の使用時の温度は、２０℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。
　粘度が低い銀インク組成物は、銀インク組成物を調製後、加熱処理をするまでの間に被膜が発生しやすく、加熱処理後の金属銀の形状が崩れてしまう。これに対し、本発明の銀インク組成物は、粘度を高くすることで、調製してから加熱処理するまでの間に、例えば、５分以上静置したとしても、表面に被膜が発生しない。そのため、加熱処理後の金属銀は、形状及び品質が安定する。
　本発明の銀インク組成物は、例えば、８０℃～２００℃等の温度で加熱（焼成）処理することにより、カルボン酸銀を熱分解させ、容易に金属銀を形成できる。したがって、例えば、銀インク組成物をフレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の各種印刷法に適用し、得られた印刷パターンを加熱処理することで、金属銀のパターンを形成できる。加熱温度は、ケトカルボン酸銀の種類に応じて、適宜調節すればよい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節すればよい。
　本発明の銀インク組成物の保存温度は、－３０～２５℃であることが好ましく、－２０～１０℃であることがより好ましい。このような範囲とすることで、より良好な品質を長期間維持できる。
　液状のアミン化合物に二酸化炭素ガスを供給することで、アミン化合物は粘度が上昇することが知られている。しかし、アミン化合物と他の成分が配合された混合物に二酸化炭素ガスを供給した場合、得られる組成物は、必ずしも安定した品質で高粘度のものになるとは限らない。これは、二酸化炭素ガスを供給する混合物の組成によって、得られる組成物の特性が変化することを示している。例えば、アセチレンアルコール（２）と、前記アミン化合物及び／又はアンモニウム塩とが配合され、β－ケトカルボン酸銀（１）は配合されていない混合物に、二酸化炭素ガスを供給し、その後にβ－ケトカルボン酸銀（１）を配合すると、得られる銀インク組成物は発泡し、二酸化炭素ガスが組成物から抜けてしまうことが確認されている。そして、組成物の粘度の値は比較的小さい段階で限界（上限値、例えば、１Ｐａ・ｓ未満）に達する。すなわち、組成物中の二酸化炭素ガスの濃度が十分に上昇しないことで、粘度の上限値が低くなると推測される。このように、二酸化炭素ガスの供給時期によっては、所望の高粘度が得られず、かつ品質が安定しないものとなってしまう。
　これに対して、本発明の銀インク組成物は、カルボン酸銀、アセチレンアルコール（２）、前記アミン化合物及び／又はアンモニウム塩が配合された混合物に二酸化炭素ガスを供給して得ることで、所望の高粘度と安定した品質を有するものとなる。
　本発明の銀インク組成物は、カルボン酸銀の沈降を伴うことなく、粘度を向上させることができるので、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の、高粘度インクを使用して基材上にインクを厚盛りすることが必要な印刷法に適しており、微細なパターンを高精度に印刷できる。そして、得られた印刷パターンを加熱処理することで、容易に金属銀のパターンを形成できる。
＜加熱処理物＞
加熱処理物については、前記第一の実施形態に準ずる。
［実施例］
　以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
≪銀インク組成物の製造及び評価≫
［実施例３３］
　２－エチルヘキシルアミン（５５．２ｇ）、及び３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）（０．１４ｇ）をフラスコ内に添加して撹拌し、さらにここへ、温度が１０℃～４０℃となるように氷冷下２－メチルアセト酢酸銀（４２．４ｇ）を添加して、撹拌することで、混合物を得た。なお、撹拌は、ＳＵＳ製で長さ２５ｍｍの撹拌片を３枚供えた撹拌翼を使用して行った。各成分の配合量（モル数）を表９に示す。
　次いで、得られた混合物（１００ｇ）を１５℃において、撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、ここへ６５０ｍＬ／分の流量で、１４０分間、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給（バブリング）し、銀インク組成物を得た。二酸化炭素ガスは、直径１０ｍｍ、高さ１８０ｍｍの円柱形エアストーンを介して、微細な気泡状として供給した。
［実施例３４］
　３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）の添加量を０．３１ｇとしたこと以外は、実施例３３と同様の方法により、銀インク組成物を製造した。
［実施例３５］
　３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）の添加量を０．６０ｇとしたこと以外は、実施例３３と同様の方法により、銀インク組成物を製造した。
［比較例１７］
　二酸化炭素ガスの供給を行わなかったこと以外は、実施例３３と同様の方法で、銀インク組成物を製造した。
［比較例１８］
　二酸化炭素ガスの供給を行わなかったこと以外は、実施例３４と同様の方法で、銀インク組成物を製造した。
［比較例１９］
　二酸化炭素ガスの供給を行わなかったこと以外は、実施例３５と同様の方法で、銀インク組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　実施例３３～３５の銀インク組成物について、下記方法で製造直後の粘度を測定したところ、１０Ｐａ・ｓであった。これに対し、製造直後の比較例１７～１９の銀インク組成物の粘度は、比較例１７は１２０ｍＰａ・ｓ、比較例１８は１００ｍＰａ・ｓ、比較例１８は９５ｍＰａ・ｓと、粘度が低かった。
（粘度の測定方法）
　温度２０℃の環境下で、測定対象物である５ｇの前記銀インク組成物中に、超音波振動式粘度計（ＣＢＣ社製「ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ　ＶＭ－１０Ａ」）のセンサー（振動体）を挿入して、前記混合物又は銀インク組成物の粘度を測定した。
（安定性評価）
　得られた銀インク組成物を、２０℃で１日間保存し、保存後の銀インク組成物について、沈殿物の有無を確認した。その結果を表１０に示す。
　なお、下記表１０中、○は「沈殿物なし」、△は「一部沈殿物あり」、×は［沈殿物あり］を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表１０に示すように、実施例３３～３５の銀インク組成物は、保存の前後で沈殿物は認められなかった。
　また、実施例３３～３５の銀インク組成物は、保存の前後で粘度の変化が見られず、安定していた。
　これに対し、比較例１７～１９の銀インク組成物は、保存後、分離していた。
≪銀インク組成物の製造及び評価≫
［実施例３６～４２］
　二酸化炭素の供給時間を変えることで、粘度が表１１の値となるようにしたこと以外は、実施例３３と同様に銀インク組成物を製造した。そして、得られた銀インク組成物の製造直後と２０℃で１日保存後の安定性を評価した。その結果を表１１に示す。下記表１１中、○は「沈殿物なし」、△は「一部沈殿物あり」、×は「沈殿物あり」を示す。
　実施例３６～４２の銀インク組成物は、少なくとも製造後しばらくの間は沈殿が生じていなかった。
　また、実施例３６～４２の銀インク組成物は、保存の前後で粘度の変化が見られず、安定していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
［実施例４３～４９］
　二酸化炭素ガスの供給時間を変えることで、粘度が表１２の値となるようにしたこと以外は、実施例３５と同様に銀インク組成物を製造した。そして、得られた銀インク組成物の製造直後と２０℃で１日保存後の安定性を評価した。その結果を表１２に示す。下記表１２中、○は「沈殿物なし」、△は「一部沈殿物あり」、×は「沈殿物あり」を示す。
　実施例４３～４９の銀インク組成物は、少なくとも製造後しばらくの間は沈殿が生じていなかった。
　また、実施例４３～４９の銀インク組成物は、保存の前後で粘度の変化が見られず、安定していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
［実施例５０～５８、比較例２０］ ３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）の添加量を０．９３ｇとし、二酸化炭素ガスの供給時間を変えることで、粘度が表１３の値となるようにしたこと以外は、実施例３３と同様に銀インク組成物を製造した。そして、得られた銀インク組成物の製造直後と２０℃で１日保存後の安定性を評価した。その結果を表１３に示す。下記表１３中、○は「沈殿物なし」、△は「一部沈殿物あり」、×は「沈殿物あり」を示す。
　実施例５０～５８の銀インク組成物は、少なくとも製造後しばらくの間は沈殿が生じていなかった。そして、銀インク組成物は、粘度が１Ｐａ・ｓ以上となるようにすることで、保存後も沈殿物が発生しないことを確認できた。
　また、実施例５０～５８の銀インク組成物は、保存の前後で粘度の変化が見られず、安定していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
［実施例５９～６４、比較例２１］
　３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）の添加量を１．１６ｇとし、二酸化炭素ガスの供給時間を変えることで、粘度が表１４の値となるようにしたこと以外は、実施例３３と同様に銀インク組成物を製造した。そして、得られた銀インク組成物の製造直後と２０℃で１日保存後の安定性を評価した。その結果を表１４に示す。下記表１４中、○は「沈殿物なし」、△は「一部沈殿物あり」、×は「沈殿物あり」を示す。
　実施例５９～６４の銀インク組成物は、保存の前後で沈殿物は認められなかった。
　また、実施例５９～６４の銀インク組成物は、保存の前後で粘度の変化が見られず、安定していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
［実施例６５～７１、比較例２２～２３］（被膜発生時間の評価）
　得られた銀インク組成物をそれぞれ使用して、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）製の基材に対してスクリーン印刷を行った。スクリーン版としては、カレンダー処理を行ったステンレス製のものを使用し、乳剤厚１０μｍ、線径１８μｍの条件で印刷した。その後、アセチレンアルコール（２）の配合量と被膜発生時間の関係を調べた。その結果を表１５に示す。
　下記表１５中、比較例２２は、アセチレンアルコールを添加しなかったこと以外は、実施例３３と同様の方法で製造した、銀インク組成物である。
　下記表１５中、実施例６５は、上記実施例４１と同様の方法で製造した、銀インク組成物である。
　下記表１５中、実施例６６は、上記実施例３４と同様の方法で製造した、銀インク組成物である。
　下記表１５中、実施例６７は、上記実施例４９と同様の方法で製造した、銀インク組成物である。
　下記表１５中、実施例６８は、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）の添加量を０．７７ｇとし、二酸化炭素の供給時間を１２０分としたこと以外は、実施例３３と同様の方法で製造した、銀インク組成物である。
　下記表１５中、実施例６９は、上記実施例５８と同様の方法で製造した、銀インク組成物である。
　下記表１５中、実施例７０は、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）の添加量を１．１７ｇとし、二酸化炭素の供給時間を１２０分としたこと以外は、実施例３３と同様の方法で製造した、銀インク組成物である。
　下記表１５中、実施例７１は、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）の添加量を１．７５ｇとし、二酸化炭素の供給時間を１２０分としたこと以外は、実施例３３と同様の方法で製造した、銀インク組成物である。
　下記表１５中、比較例２３は、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）の添加量を２．３３ｇとし、二酸化炭素の供給時間を１２０分としたこと以外は、実施例３３と同様の方法で製造した、銀インク組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表１５の結果から明らかなように、本発明の銀インク組成物（特に、実施例６５～７０）は、印刷後、被膜が発生するまでの時間が十分長く、良好な品質の金属銀（加熱処理物）が得られることを確認できた。
［実施例７２～７８、比較例２４～２５］
　表１６に示すように、２－メチルアセト酢酸銀（０．１９モル）に代えて、イソブチリル酢酸銀（０．１９モル）を用い、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールの添加量を２－メチルアセト酢酸銀に対して０．００６倍モルとするのに代えて、イソブチリル酢酸銀に対して０．０２５倍モルとし、さらに、二酸化炭素ガスの供給時間を変えることで、粘度が表１７の値となるようにしたこと以外は、実施例３３と同様に銀インク組成物を製造した。そして、得られた銀インク組成物の製造直後と２０℃で１日保存後の安定性を評価した。その結果を表１７に示す。表１７中、○は「沈殿物なし」、△は「一部沈殿物あり」、×は「沈殿物あり」を示す。
　実施例７２～７８の銀インク組成物は、保存の前後で沈殿物は認められなかった。
　また、実施例７２～７８の銀インク組成物は、保存の前後で粘度の変化が見られず、安定していた。
［実施例７９～８６、比較例２６］
　表１６に示すように、２－メチルアセト酢酸銀（０．１９モル）に代えて、アセト酢酸銀（０．１９モル）を用い、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールの添加量を２－メチルアセト酢酸銀に対して０．００６倍モルとするのに代えて、アセト酢酸銀に対して０．０２５倍モルとし、さらに、二酸化炭素ガスの供給時間を変えることで、粘度が表１８の値となるようにしたこと以外は、実施例３３と同様に銀インク組成物を製造した。そして、得られた銀インク組成物の製造直後と２０℃で１日保存後の安定性を評価した。その結果を表１８に示す。表１８中、○は「沈殿物なし」、△は「一部沈殿物あり」、×は「沈殿物あり」を示す。
　実施例７９～８６の銀インク組成物は、少なくとも製造後しばらくの間は沈殿が生じていなかった。そして、銀インク組成物は、粘度が１Ｐａ・ｓ以上となるようにすることで、保存後も沈殿物が発生しないことを確認できた。
　また、実施例７９～８６の銀インク組成物は、保存の前後で粘度の変化が見られず、安定していた。
［実施例８７～９３、比較例２７～２８］
　表１６に示すように、２－メチルアセト酢酸銀（０．１９モル）に代えて、ピバロイル酢酸銀（０．１９モル）を用い、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールの添加量を２－メチルアセト酢酸銀に対して０．００６倍モルとするのに代えて、ピバロイル酢酸銀に対して０．０２５倍モルとし、さらに、二酸化炭素ガスの供給時間を変えることで、粘度が表１９の値となるようにしたこと以外は、実施例３３と同様に銀インク組成物を製造し、安定性を評価した。その結果を表１９に示す。表１９中、○は「沈殿物なし」、△は「一部沈殿物あり」、×は「沈殿物あり」を示す。
　実施例８７～９３の銀インク組成物は、少なくとも製造後しばらくの間は沈殿が生じていなかった。
　また、実施例８７～９３の銀インク組成物は、保存の前後で粘度の変化が見られず、安定していた。
［実施例９４～９９、比較例２９］
　表１６に示すように、２－メチルアセト酢酸銀（０．１９モル）に代えて、アセトンジカルボン酸銀（０．０４８モル）を用い、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールの添加量を２－メチルアセト酢酸銀に対して０．００６倍モルとするのに代えて、アセトンジカルボン酸銀に対して０．０２５倍モルとし、さらに、二酸化炭素ガスの供給時間を変えることで、粘度が表２０の値となるようにしたこと以外は、実施例３３と同様に銀インク組成物を製造した。そして、得られた銀インク組成物の製造直後と２０℃で１日保存後の安定性を評価した。その結果を表２０に示す。表２０中、○は「沈殿物なし」、△は「一部沈殿物あり」、×は「沈殿物あり」を示す。
　実施例９４～９９の銀インク組成物は、保存の前後で沈殿物は認められなかった。
　また、実施例９４～９９の銀インク組成物は、保存の前後で粘度の変化が見られず、安定していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表１６～２０から明らかなように、カルボン酸銀の種類を変えても、粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上となるようにした銀インク組成物は、すべて製造直後において沈殿物は発生せず、品質が安定することを確認できた。さらに、粘度が１Ｐａ・ｓ以上となるようにした銀インク組成物は、すべて保存後も沈殿物が発生しないことを確認できた。
　本発明は、印刷法を適用した導電回路等、高導電性の金属銀のパターン形成に利用可能である。

Claims (13)

  1. 　式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数２～２５のアミン化合物及び／又はアンモニウム塩とが配合されてなる混合物に、二酸化炭素を供給することで得られ、下記一般式（２）で表されるアセチレンアルコール類が配合されておらず、２０℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする銀インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）
  2. 　前記カルボン酸銀が、下記一般式（１）で表わされるβ－ケトカルボン酸銀及び下記一般式（４）で表されるカルボン酸銀からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の銀インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１－ＣＹ２－」、「ＣＹ３－」、「Ｒ１－ＣＨＹ－」、「Ｒ２Ｏ－」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ－」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ－」若しくは「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＹ２－」で表される基であり；
    　Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ－」で表される基であり；
    　Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ－フタロイル－３－アミノプロピル基、２－エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ－」、「Ｒ７Ｓ－」、「Ｒ７－Ｃ（＝Ｏ）－」若しくは「Ｒ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－」で表される基であり；
    　Ｒ７は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式中、Ｒ８は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基又は式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基であり、前記脂肪族炭化水素基がメチレン基を有する場合、１個以上の該メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。）
  3. 　前記Ｒが直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフェニル基であり、前記Ｘが水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はベンジル基であることを特徴とする請求項２に記載の銀インク組成物。
  4. 　前記カルボン酸銀が、２－メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２－エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、２－ｎ－ブチルアセト酢酸銀、２－ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、アセトンジカルボン酸銀、ピルビン酸銀、酢酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、２－エチルへキサン酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀及びマロン酸銀からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の銀インク組成物。
  5. 　前記アミン化合物として、ｎ－プロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、ｎ－へキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、３－アミノペンタン、３－メチルブチルアミン、２－アミノオクタン、２－エチルヘキシルアミン、２－フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、１,３－ジアミノプロパン、１,４－ジアミノブタン、Ｎ－メチル－ｎ－ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ（２－エチルへキシル）アミン、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、からなる群から選択される一種以上が配合されたことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の銀インク組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の銀インク組成物を加熱し、金属銀を形成して得られたことを特徴とする加熱処理物。
  7. 　式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、下記一般式（２）で表わされるアセチレンアルコール類と、炭素数２～２５のアミン化合物及び／又はアンモニウム塩と、が配合されてなる混合物に、二酸化炭素ガスを供給して得られ、前記アセチレンアルコール類の配合量が、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり、０モルより多く、０．１モル未満であり、２０℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする銀インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）
  8. 　前記カルボン酸銀が、下記一般式（１）で表わされるβ－ケトカルボン酸銀及び下記一般式（４）で表されるカルボン酸銀からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項７に記載の銀インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１－ＣＹ２－」、「ＣＹ３－」、「Ｒ１－ＣＨＹ－」、「Ｒ２Ｏ－」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ－」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ－」若しくは「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＹ２－」で表される基であり；
    　Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ－」で表される基であり；
    　Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ－フタロイル－３－アミノプロピル基、２－エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ－」、「Ｒ７Ｓ－」、「Ｒ７－Ｃ（＝Ｏ）－」若しくは「Ｒ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－」で表される基であり；
    　Ｒ７は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（式中、Ｒ８は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基又は式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基であり、前記脂肪族炭化水素基がメチレン基を有する場合、１個以上の該メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。）
  9. 　前記Ｒが直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフェニル基であり、前記Ｘが水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はベンジル基であることを特徴とする請求項８に記載の銀インク組成物。
  10. 　前記カルボン酸銀が、２－メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２－エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、２－ｎ－ブチルアセト酢酸銀、２－ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、アセトンジカルボン酸銀、ピルビン酸銀、酢酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、２－エチルへキサン酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀及びマロン酸銀からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項７～９のいずれか一項に記載の銀インク組成物。
  11. 　前記アミン化合物として、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－へキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、３－アミノペンタン、３－メチルブチルアミン、２－アミノオクタン、２－エチルヘキシルアミン、２－フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、１,３－ジアミノプロパン、１,４－ジアミノブタン、Ｎ－メチル－ｎ－ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ（２－エチルへキシル）アミン、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される一種以上が配合されたことを特徴とする請求項７～１０のいずれか一項に記載の銀インク組成物。
  12. 　前記アセチレンアルコール類が、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール及び３－メチル－１－ペンチン－３－オールからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項７～１０のいずれか一項に記載の銀インク組成物。
  13. 　請求項７～１２のいずれか一項に記載の銀インク組成物を加熱し、金属銀を形成して得られたことを特徴とする加熱処理物。
PCT/JP2013/076348 2012-09-28 2013-09-27 銀インク組成物及び加熱処理物 WO2014051083A1 (ja)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012218370 2012-09-28
JP2012218369 2012-09-28
JP2012-218369 2012-09-28
JP2012-218370 2012-09-28
JP2013184493A JP2014080581A (ja) 2012-09-28 2013-09-05 銀インク組成物及び加熱処理物
JP2013184492A JP2014080580A (ja) 2012-09-28 2013-09-05 銀インク組成物及び加熱処理物
JP2013-184493 2013-09-05
JP2013-184492 2013-09-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014051083A1 true WO2014051083A1 (ja) 2014-04-03

Family

ID=50388476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/076348 WO2014051083A1 (ja) 2012-09-28 2013-09-27 銀インク組成物及び加熱処理物

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014051083A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017057188A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 トッパン・フォームズ株式会社 銀インク組成物、その製造方法及び積層体
US10435578B2 (en) 2013-05-17 2019-10-08 Spgprints B.V. Printing ink composition comprising a metal complex with adjusted viscosity

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008531810A (ja) * 2005-03-04 2008-08-14 インクテック カンパニー リミテッド 導電性インク組成物及びこの製造方法
JP2009114232A (ja) * 2007-11-01 2009-05-28 Osaka Industrial Promotion Organization β−ケトカルボン酸銀を含有するインク
JP2009197133A (ja) * 2008-02-21 2009-09-03 Osaka Industrial Promotion Organization β−ケトカルボン酸銀を含有するインク
WO2012014933A1 (ja) * 2010-07-30 2012-02-02 トッパン・フォームズ株式会社 銀インク組成物及び基材
WO2012144610A1 (ja) * 2011-04-22 2012-10-26 トッパン・フォームズ株式会社 銀インク組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008531810A (ja) * 2005-03-04 2008-08-14 インクテック カンパニー リミテッド 導電性インク組成物及びこの製造方法
JP2009114232A (ja) * 2007-11-01 2009-05-28 Osaka Industrial Promotion Organization β−ケトカルボン酸銀を含有するインク
JP2009197133A (ja) * 2008-02-21 2009-09-03 Osaka Industrial Promotion Organization β−ケトカルボン酸銀を含有するインク
WO2012014933A1 (ja) * 2010-07-30 2012-02-02 トッパン・フォームズ株式会社 銀インク組成物及び基材
WO2012144610A1 (ja) * 2011-04-22 2012-10-26 トッパン・フォームズ株式会社 銀インク組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10435578B2 (en) 2013-05-17 2019-10-08 Spgprints B.V. Printing ink composition comprising a metal complex with adjusted viscosity
WO2017057188A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 トッパン・フォームズ株式会社 銀インク組成物、その製造方法及び積層体

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6041517B2 (ja) 銀インク組成物
WO2015111715A1 (ja) 配線板
WO2014051066A1 (ja) 銀インク組成物、導電体及び通信機器
JP6289841B2 (ja) 銀インク組成物の製造方法
KR20150063042A (ko) 은 잉크 조성물, 도전체 및 통신 기기
JP6116235B2 (ja) 銀インク組成物
JP6096555B2 (ja) 銀インク組成物及び導電体
WO2014051083A1 (ja) 銀インク組成物及び加熱処理物
WO2015147124A1 (ja) 積層体
JP2014080580A (ja) 銀インク組成物及び加熱処理物
JP2014080581A (ja) 銀インク組成物及び加熱処理物
JP6278659B2 (ja) 銀インク組成物、導電体及び電子機器
JP6604468B2 (ja) 金属銀の製造方法
WO2018062040A1 (ja) 銀インク組成物及び積層体
JP6117567B2 (ja) 銀インク組成物及び導電体
JP6289840B2 (ja) 銀インク組成物、導電体及び通信機器
JP6270587B2 (ja) 銀インク組成物及びその製造方法
JP6468776B2 (ja) 銀インク組成物の製造方法
JP6116236B2 (ja) 銀インク組成物
JP6314012B2 (ja) 銀インク組成物の製造方法
JP6393951B2 (ja) 金属銀の製造方法
JP6289988B2 (ja) 銀インク組成物の製造方法
WO2012144602A1 (ja) 銀インク組成物
JP2014089926A (ja) 銀膜
JP2016194047A (ja) 金属インク組成物、配線板及び配線の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13842115

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13842115

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1