JP6117567B2

JP6117567B2 - 銀インク組成物及び導電体

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Publication number: JP6117567B2
Application number: JP2013037964A
Authority: JP
Inventors: 景子小俣; 関口　卓也; 卓也関口
Original assignee: Toppan Forms Co Ltd
Current assignee: Toppan Forms Co Ltd
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: JP2014082184A

Description

本発明は、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等への適用に好適な銀インク組成物、及び該銀インク組成物を用いて得られた導電体に関する。

金属銀は、記録材料や印刷刷版の材料として、また、導電性に優れることから高導電性材料として幅広く使用されている。
金属銀の一般的な製造方法としては、これまで、無機化合物である酸化銀を還元剤の存在下で加熱処理する方法が幅広く適用されている。このような条件下で加熱することにより、酸化銀が還元され、生じた金属銀が相互に融着して、金属銀を含む被膜が形成される。しかし、この方法では、還元剤が必要であり、約３００℃程度と極めて高温で加熱する必要がある。さらに、金属銀を導電性材料として使用する場合には、抵抗を低減するために、微細な酸化銀粒子を使用する必要がある。

これに対して、このような問題点を解決するために、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、α−ケトカルボン酸銀、β−ケトカルボン酸銀等の有機酸銀を使用した金属銀の製造方法が開示されている。例えば、β−ケトカルボン酸銀は、約２１０℃以下の低温で加熱処理しても速やかに金属銀を形成する（特許文献１参照）。このような優れた特性を生かして、β−ケトカルボン酸銀を溶媒に溶解させて銀インク組成物を調製し、これを基材上に印刷して、得られた印刷物を加熱（焼成）処理することで、金属銀を形成する方法が開示されている（特許文献２参照）。

国際公開第０７／００４４３７号特開２００９−１１４２３２号公報

しかし、特許文献２に記載の銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀の析出を伴うことなく調製できる濃度が比較的低く、高粘度で高濃度のものが得られない。そのため、例えば、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等、高粘度インクを使用して基材上にインクを厚盛りすることが必要な印刷法への適用が困難であり、基材への印刷方法が限定されるという問題点があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の高粘度で高濃度のインクを使用する印刷法への適用に好適な銀インク組成物、及び該銀インク組成物を用いて得られた導電体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、
本発明は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物と、が配合されてなる銀インク組成物であって、前記カルボン酸銀が、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、２−アセチルピバロイル酢酸銀及び２−アセチルイソブチリル酢酸銀からなる群から選択される一種以上であり、前記含窒素化合物が２−エチルヘキシルアミンであり、前記含窒素化合物の配合量が、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり３モル以下であることを特徴とする銀インク組成物を提供する。

本発明の銀インク組成物においては、前記カルボン酸銀が、２−メチルアセト酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀及びアセト酢酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

また、本発明は、前記銀インク組成物を用いて、金属銀を形成して得られたことを特徴とする導電体を提供する。

本発明によれば、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の高粘度で高濃度のインクを使用する印刷法への適用に好適な銀インク組成物、及び該銀インク組成物を用いて得られた導電体が提供される。

＜銀インク組成物＞
本発明に係る銀インク組成物は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀（以下、単に「カルボン酸銀」と略記することがある）と、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物（以下、単に「含窒素化合物」と略記することがある）と、が配合されてなり、前記含窒素化合物の配合量が、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり４モル未満であることを特徴とする。
モル数をこのように規定することで、銀インク組成物は、前記含窒素化合物に該当しない溶媒を別途配合しなくても、高粘度で高濃度のまま、製造直後から保存時に至るまで、金属銀以外の結晶の析出が抑制され、品質変化が抑制される。したがって、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等への適用に好適である。また、銀インク組成物を用いて、金属銀を形成して得られた導電体（金属銀）は、導電性が高く、実用性に優れる。なお、後述するように、銀インク組成物中での金属銀の析出は、銀インク組成物の取り扱い性や、銀インク組成物を用いて形成する導電体の品質を悪化させるものではない。本明細書においては、特に断りの無い限り、銀インク組成物中での「結晶の析出」とは、金属銀以外の結晶の析出を意味するものとする。

［カルボン酸銀］
前記カルボン酸銀は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の位置も特に限定されない。

本発明において、前記カルボン酸銀は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。

前記カルボン酸銀は、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀（以下、「β−ケトカルボン酸銀（１）」と略記することがある）及び下記一般式（４）で表されるカルボン酸銀（以下、「カルボン酸銀（４）」と略記することがある）からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
なお、本明細書においては、単なる「カルボン酸銀」との記載は、特に断りの無い限り、「β−ケトカルボン酸銀（１）」及び「カルボン酸銀（４）」だけではなく、これらを包括する、「式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀」を意味するものとする。

（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ^１−ＣＹ_２−」、「ＣＹ_３−」、「Ｒ^１−ＣＨＹ−」、「Ｒ^２Ｏ−」、「Ｒ^５Ｒ^４Ｎ−」、「（Ｒ^３Ｏ）_２ＣＹ−」若しくは「Ｒ^６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ_２−」で表される基であり；
Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ^１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ^２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ^３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ^６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ^７Ｏ−」、「Ｒ^７Ｓ−」、「Ｒ^７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ^７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ^７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）

（式中、Ｒ^８は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基又は式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基であり、前記脂肪族炭化水素基がメチレン基を有する場合、１個以上の該メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。）

（β−ケトカルボン酸銀（１））
β−ケトカルボン酸銀（１）は、前記一般式（１）で表される。
式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ^１−ＣＹ_２−」、「ＣＹ_３−」、「Ｒ^１−ＣＨＹ−」、「Ｒ^２Ｏ−」、「Ｒ^５Ｒ^４Ｎ−」、「（Ｒ^３Ｏ）_２ＣＹ−」若しくは「Ｒ^６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ_２−」で表される基である。

Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（脂肪族環式基）のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。そして、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。Ｒにおける好ましい前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示できる。

Ｒにおける直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
Ｒにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。

Ｒにおける前記アルケニル基としては、ビニル基（エテニル基、−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル基（２−プロペニル基、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３）、イソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）、１−ブテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、２−ブテニル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３）、３−ブテニル基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換された基が例示できる。
Ｒにおける前記アルキニル基としては、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ_２−Ｃ≡ＣＨ）等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換された基が例示できる。

Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示できる。また、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての置換基が同一であってもよいし、すべての置換基が異なっていてもよく、一部の置換基のみが異なっていてもよい。

Ｒにおけるフェニル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、フェノキシ基（−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。

ＲにおけるＹは、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子である。そして、一般式「Ｒ^１−ＣＹ_２−」、「ＣＹ_３−」及び「Ｒ^６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ_２−」においては、それぞれ複数個のＹは、互いに同一でも異なっていてもよい。

ＲにおけるＲ^１は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基（Ｃ_６Ｈ_５−）であり、Ｒ^１における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ^２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ^３は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。すなわち、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１８である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ^６は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり、Ｒ^６における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。

Ｒは、上記の中でも、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、一般式「Ｒ^６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ_２−」で表される基、水酸基又はフェニル基であることが好ましい。そして、Ｒ^６は、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であることが好ましい。

一般式（１）において、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基（Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−）、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基（Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、又は一般式「Ｒ^７Ｏ−」、「Ｒ^７Ｓ−」、「Ｒ^７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ^７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基である。
Ｘにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。

Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
Ｘにおけるフェニル基及びベンジル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基（−ＮＯ_２）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。

ＸにおけるＲ^７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基（Ｃ_４Ｈ_３Ｓ−）、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基（ビフェニル基、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ_６Ｈ_４−）である。Ｒ^７における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１０である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。また、Ｒ^７におけるフェニル基及びジフェニル基の前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^７がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、Ｘにおいて隣接する基又は原子（酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基）との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、２−チエニル基及び３−チエニル基のいずれでもよい。

一般式（１）において、２個のＸは、２個のカルボニル基で挟まれた炭素原子と二重結合を介して１個の基として結合していてもよく、このようなものとしては式「＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＯ_２」で表される基が例示できる。

Ｘは、上記の中でも、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、ベンジル基、又は一般式「Ｒ^７−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基であることが好ましく、少なくとも一方のＸが水素原子であることが好ましい。

β−ケトカルボン酸銀（１）は、２−メチルアセト酢酸銀（ＣＨ_３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、アセト酢酸銀（ＣＨ_３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−エチルアセト酢酸銀（ＣＨ_３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、プロピオニル酢酸銀（ＣＨ_３ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリル酢酸銀（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイル酢酸銀（（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀（ＣＨ_３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ベンジルアセト酢酸銀（ＣＨ_３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ベンゾイル酢酸銀（Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイルアセト酢酸銀（（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリルアセト酢酸銀（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルピバロイル酢酸銀（（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルイソブチリル酢酸銀（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、又はアセトンジカルボン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）であることが好ましい。

β−ケトカルボン酸銀（１）は、加熱（焼成）処理等の後処理により形成された導電体（金属銀）において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。原料や不純物が少ない程、例えば、形成された金属銀同士の接触が良好となり、導通が容易となり、抵抗率が低下する。

β−ケトカルボン酸銀（１）は、後述するように、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、好ましくは６０〜２１０℃、より好ましくは６０〜２００℃という低温で分解し、金属銀を形成することが可能である。

本発明において、β−ケトカルボン酸銀（１）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。

（カルボン酸銀（４））
カルボン酸銀（４）は、前記一般式（４）で表される
式中、Ｒ^８は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又は式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基である。
Ｒ^８における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。ただし、Ｒ^８における前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。

Ｒ^８における前記脂肪族炭化水素基がメチレン基（−ＣＨ_２−）を有する場合、１個以上の該メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。カルボニル基で置換されていてもよいメチレン基の数及び位置は特に限定されず、すべてのメチレン基がカルボニル基で置換されていてもよい。ここで「メチレン基」とは、単独の式「−ＣＨ_２−」で表される基だけでなく、式「−ＣＨ_２−」で表される基が複数個連なったアルキレン基中の１個の式「−ＣＨ_２−」で表される基も含むものとする。

カルボン酸銀（４）は、ピルビン酸銀（ＣＨ_３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、酢酸銀（ＣＨ_３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、酪酸銀（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソ酪酸銀（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−エチルへキサン酸銀（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ネオデカン酸銀（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、シュウ酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、又はマロン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）であることが好ましい。また、上記のシュウ酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）及びマロン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）の２個の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基のうち、１個が式「−ＣＯＯＨ」で表される基となったもの（ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ、ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）も好ましい。

カルボン酸銀（４）も、β−ケトカルボン酸銀（１）と同様に、加熱（焼成）処理等の後処理により形成された導電体（金属銀）において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。

本発明において、カルボン酸銀（４）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。

前記カルボン酸銀は、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、アセトンジカルボン酸銀、ピルビン酸銀、酢酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、２−エチルへキサン酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀及びマロン酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

［含窒素化合物］
前記含窒素化合物は、炭素数２５以下のアミン化合物（以下、「アミン化合物」と略記することがある）、炭素数２５以下の第４級アンモニウム塩（以下、「第４級アンモニウム塩」と略記することがある）、アンモニア、炭素数２５以下のアミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩（以下、「アミン化合物由来のアンモニウム塩」と略記することがある）、及びアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩（以下、「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある）からなる群から選択される一種以上のものである。すなわち、配合される含窒素化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。

（アミン化合物、第４級アンモニウム塩）
本発明において、前記アミン化合物は、炭素数が１〜２５であり、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、前記第４級アンモニウム塩は、炭素数が４〜２５である。前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子（例えば、第１級アミンのアミノ基（−ＮＨ_２）を構成する窒素原子）の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。

前記第１級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノ（ヘテロアリール）アミン、ジアミン等が例示できる。

前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが例示でき、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミンが例示できる。

前記モノアリールアミンを構成するアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が例示でき、炭素数が６〜１０であることが好ましい。

前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、芳香族環骨格を構成する原子として、ヘテロ原子を有するものであり、前記ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子が例示できる。また、芳香族環骨格を構成する前記へテロ原子の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよい。２個以上である場合、これらへテロ原子は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、これらへテロ原子は、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけ異なっていてもよい。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環骨格を構成する原子の数）も特に限定されないが、３〜１２員環であることが好ましい。

前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜４個有する単環状のものとしては、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜５個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。

前記ジアミンは、アミノ基を２個有していればよく、２個のアミノ基の位置関係は特に限定されない。好ましい前記ジアミンとしては、前記モノアルキルアミン、モノアリールアミン又はモノ（ヘテロアリール）アミンにおいて、アミノ基（−ＮＨ_２）を構成する水素原子以外の１個の水素原子が、アミノ基で置換されたものが例示できる。
前記ジアミンは炭素数が１〜１０であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンが例示できる。

前記第２級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジ（ヘテロアリール）アミン等が例示できる。

前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミンが例示できる。

前記ジアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。また、ジアリールアミン一分子中の２個のアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。

前記ジ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基と同様であり、６〜１２員環であることが好ましい。また、ジ（ヘテロアリール）アミン一分子中の２個のヘテロアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。

前記第３級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいトリアルキルアミン、ジアルキルモノアリールアミン等が例示できる。

前記トリアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、トリアルキルアミン一分子中の３個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、３個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。

前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルモノアリールアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。

本発明において、前記第４級アンモニウム塩としては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が例示できる。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の４個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、４個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが例示できる。

ここまでは、主に鎖状のアミン化合物及び第４級有機アンモニウム塩について説明したが、前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子が環骨格構造（複素環骨格構造）の一部であるようなヘテロ環化合物であってもよい。すなわち、前記アミン化合物は環状アミンでもよく、前記第４級アンモニウム塩は環状アンモニウム塩でもよい。この時の環（アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子を含む環）構造は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環骨格を構成する原子の数）も特に限定されず、脂肪族環及び芳香族環のいずれでもよい。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。

前記第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩において、「置換基で置換されていてもよい水素原子」とは、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子に結合している水素原子以外の水素原子である。この時の置換基の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよく、前記水素原子のすべてが置換基で置換されていてもよい。置換基の数が複数の場合には、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、複数個の置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。また、置換基の位置も特に限定されない。

前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩における前記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）等が例示できる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。

前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基としてアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は置換基として好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基を有する、炭素数が３〜７の環状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するモノアルキルアミンとして、具体的には、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、２−ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。

前記モノアリールアミンを構成するアリール基が置換基を有する場合、かかるアリール基は、置換基としてハロゲン原子を有する、炭素数が６〜１０のアリール基が好ましく、このような置換基を有するモノアリールアミンとして、具体的には、ブロモフェニルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。

前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基として水酸基又はアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するジアルキルアミンとして、具体的には、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンが例示できる。

前記アミン化合物は、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンであることが好ましい
前記銀インク組成物は、例えば、二酸化炭素を供給することで、粘度をさらに高くすることが可能であるが、この二酸化炭素供給時において、銀インク組成物中の成分がより均一に分散して、品質が安定する点において、前記アミン化合物は分岐鎖状のアルキル基を有するものが好ましい。

（アミン化合物由来のアンモニウム塩）
本発明において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩であり、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩等が例示できるが、これらに限定されない。

（アンモニア由来のアンモニウム塩）
本発明において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩であり、ここで酸としては、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じものが例示できる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等が例示できるが、これに限定されない。

本発明においては、前記アミン化合物、第４級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩は、それぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第４級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。

前記銀インク組成物において、前記含窒素化合物の配合量は、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり４モル未満であり、３．８モル以下であることが好ましく、３．５モル以下であることがより好ましい。

前記含窒素化合物の配合量を上記のように規定することで、銀インク組成物は、前記含窒素化合物に該当しない溶媒を別途配合しなくても、銀濃度及び粘度を高く維持したまま、製造直後から保存時に至るまで、結晶の析出が抑制され、品質変化が抑制される。そして、基材上にインクを厚盛りすることが容易となる。したがって、前記銀インク組成物は、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等への適用に好適であり、微細なパターンを高精度に印刷できる。
これに対して、前記含窒素化合物の配合量を上記の範囲外とした場合には、組成物は結晶が析出し易く、さらに時間の経過と共に結晶の析出量が増加し易いので、印刷への適用に適さない。組成物に別途溶媒を配合することで、析出した結晶を溶解又は低減することは可能であるが、銀濃度及び粘度が低下してしまうため、このような組成物はスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等への適用には適さず、印刷法が限定されてしまう。また、組成物を加熱することでも、析出した結晶を溶解又は低減することは可能であるが、組成物の取り扱い性が悪くなってしまい、実用性が低下してしまう。

一方、前記銀インク組成物において、前記含窒素化合物の配合量は、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり０．５モル以上であることが好ましい。このようにすることで、後述する、前記銀インク組成物を用いて得られた導電体（金属銀）の品質が、より向上する。

［その他の成分］
前記銀インク組成物は、前記カルボン酸銀及び含窒素化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、これらに該当しないその他の成分がさらに配合されてなるものでもよい。
前記その他の成分は特に限定されず、目的に応じて任意に選択でき、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。

前記銀インク組成物において、配合成分の総量に占める前記その他の成分の配合量の比率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量、すなわちその他の成分を配合しなくても、銀インク組成物は十分にその効果を発現する。

前記銀インク組成物の２０〜２５℃における粘度は、０．０４Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。また、前記銀インク組成物の粘度の上限値は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。なお、ここでは銀インク組成物の２０〜２５℃における粘度について説明したが、銀インク組成物の使用時の温度は、２０〜２５℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。

［銀インク組成物の製造方法］
前記銀インク組成物は、前記カルボン酸銀及び含窒素化合物、並びに必要に応じて前記その他の成分を配合することで得られる。
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。

前記銀インク組成物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。

配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−５〜６５℃であることが好ましい。
また、配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、５〜１２０分であることが好ましい。

銀インク組成物を製造する際、各成分を配合して得られた混合物（銀インク組成物）の温度が高くなると、この混合物は、加熱処理時の銀インク組成物と同様の状態になるため、前記カルボン酸銀の少なくとも一部において金属銀の形成が開始されることがあると推測される。このような金属銀を含有する銀インク組成物は、金属銀を含有しない銀インク組成物と同様に取り扱うことができ、特に取り扱い性が劣ることもなく、銀インク組成物を用いて形成する導電体の品質も悪化することはない

＜導電体及びその製造方法＞
本発明に係る導電体は、前記銀インク組成物を用いて、金属銀を形成して得られたことを特徴とし、金属銀を主成分とするものである。ここで、「金属銀を主成分とする」とは、金属銀の比率が、見かけ上金属銀だけからなるとみなし得る程度に十分に高いことを意味し、例えば、導電体中の金属銀の比率は９９質量％以上であることが好ましい。

前記導電体は、例えば、基材上に銀インク組成物を付着させ、加熱（焼成）処理等の後処理を適宜選択して行うことで製造できる。
基材は、フィルム状又はシート状であることが好ましく、厚さが１０〜５０００μｍであることが好ましい。

基材の材質は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリアリレート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の合成樹脂が例示できる。
また、基材の材質としては、上記以外にも、ガラス、シリコン等のセラミックスや、紙が例示できる。
また、基材は、ガラスエポキシ樹脂等の、二種以上の材質からなるものでもよい。

基材は、単層からなるものでもよいし、二層以上の複数層からなるものでもよい。基材が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが異なっていてもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、複数層が互いに異なるとは、各層の材質及び厚さの少なくとも一方が互いに異なることを意味する。
なお、基材が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材の厚さとなるようにするとよい。

銀インク組成物は、例えば、印刷法、塗布法、浸漬法等の公知の方法で基材上に付着させることができるが、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等、銀インク組成物を厚盛りすることが必要な印刷法で付着させることが好ましい。

前記銀インク組成物は、例えば、８０〜２００℃等の温度で加熱（焼成）処理することにより、前記カルボン酸銀を熱分解させ、容易に金属銀を形成できる。したがって、例えば、銀インク組成物をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の各種印刷法に適用し、得られた印刷パターンを加熱処理することで、金属銀のパターンを形成できる。加熱温度は、前記カルボン酸銀の種類に応じて、適宜調節すればよい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節すればよく、例えば、０．５〜２４時間とすることができる。

前記導電体は、金属銀が十分に形成され、導電性が高い、すなわち体積抵抗率が低いものとすることができ、例えば、体積抵抗率を好ましくは５０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは４０μΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは３０μΩ・ｃｍとすることができる。
また、前記導電体は、銀インク組成物を厚盛りすることで、厚さを好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上とすることができる。

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。

＜銀インク組成物及び加熱処理物の製造並びに評価＞
［実施例１］
５℃で冷却しながら、２−エチルヘキシルアミンに２−メチルアセト酢酸銀を添加して、２５℃で２−メチルアセト酢酸銀がすべて溶解するまで撹拌することにより、銀インク組成物を得た。２−メチルアセト酢酸銀の添加中及び添加後は、混合物の温度を６０℃以下となるように維持した。２−エチルヘキシルアミンの配合量は、２−メチルアセト酢酸銀の配合量に対して０．８倍モル量とした。得られた銀インク組成物は、２−メチルアセト酢酸銀の添加直後は黄色であったが、次第に乳白黄色となった。２−メチルアセト酢酸銀の添加後５分で撹拌を停止し、その後２０℃で１日静置したところ、銀インク組成物は褐色になった。２−メチルアセト酢酸銀（カルボン酸銀）の配合量１モルあたりの２−エチルヘキシルアミン（含窒素化合物）の配合量（モル数）（［含窒素化合物の配合量（モル）］／［カルボン酸銀の配合量（モル）］）を、「モル比」として表１に示す。なお、以降の表における「モル比」も同様の意味である。
撹拌停止から２時間後のもの、撹拌停止後に２０℃で１日静置後のもの、さらに２０℃で６日（撹拌停止後に２０℃で７日）静置後のもの、の三種類の銀インク組成物（５ｇ）について、温度２４℃の環境下で、超音波式粘度計（ＣＢＣ社製「ＶＩＳＣＯＭＡＴＥＶＭ−１０Ａ」）のセンサー（振動体）を挿入して、粘度を測定した。結果を表２に示す。

１日静置後の銀インク組成物を使用して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（東レ社製「ルミラーＳ１０」、厚さ１００μｍ）上にスクリーン印刷を行った。スクリーン版としては、ステンレス製５００メッシュのものを使用し、乳剤厚１０μｍの条件で印刷した。このとき、以下の評価基準に従って、滲みの有無等の観点から印刷適性を評価した。
（印刷適性の評価基準）
○：良質なパターンを容易に印刷可能である。
×：パターンの質に問題があるか、パターンを印刷できない。

次いで、得られた印刷パターンを、１２０℃で１時間焼成（加熱処理）することにより後処理を行い、導電体（金属銀）のパターンを形成した。
形成したパターンについて、線抵抗値Ｒ（Ω）、断面積Ａ（ｃｍ^２）、及び線長Ｌ（ｃｍ）を測定し、式「ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌ」により、パターンの体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を算出した。なお、線抵抗値Ｒはデジタルマルチメータ（三和電気計器社製「ＰＣ５０００ａ」）を用いて測定し、断面積Ａは形状測定レーザマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＫ−Ｘ１００」）を用いて測定した。さらに、形成したパターンの厚さ（膜厚）を測定した。
これらの結果を表２に示す。
なお、表２中の「銀濃度（質量％）」とは、原料成分の配合量から算出した、銀インク組成物中の銀の濃度である。

［実施例２〜１２、比較例１〜２］
前記モル比が表１に示す値となるように、２−エチルヘキシルアミンの配合量を変えたこと以外は、実施例１と同様に、導電体（金属銀）のパターンを形成し、銀インク組成物及びパターンを評価した。結果を表２に示す。

表１及び２に示すとおり、実施例１〜１２の銀インク組成物は、前記モル比が３．０以下であることにより、銀濃度及び粘度が高く、しかも、製造直後から７日静置後までの間に結晶が析出しなかった。そして、簡便且つ容易に良質なパターンをスクリーン印刷でき、印刷適性にも優れていた。また、導電体のパターンも十分な厚さを有し、体積抵抗率が低くて導電性に優れていた。

これに対して、比較例１〜２の銀インク組成物は、前記モル比が大きいことにより、結晶が析出してしまい、スクリーン印刷に適さないものであった。結晶析出前に測定した粘度は、０．０６Ｐａ・ｓ（比較例１）、０．００８Ｐａ・ｓ（比較例２）であり、比較例２では粘度が低かった。比較例１〜２では、スクリーン印刷時に、銀インク組成物中の析出物（結晶）がメッシュで除去されたことにより、実質的に低濃度の組成物を印刷したことになり、印刷パターンに顕著な滲みが見られ、印刷パターンも不均一となり、印刷適性も劣っており、所望の印刷パターンを形成できなかった。

＜銀インク組成物及び加熱処理物の製造並びに評価＞
［実施例１３］
５℃で冷却しながら、２−エチルヘキシルアミンにイソブチリル酢酸銀を添加して、２５℃でイソブチリル酢酸銀がすべて溶解するまで撹拌することにより、銀インク組成物を得た。イソブチリル酢酸銀の添加中及び添加後は、混合物の温度を６０℃以下となるように維持した。２−エチルヘキシルアミンの配合量は、イソブチリル酢酸銀の配合量に対して１．５倍モル量とした。上記の点以外は、実施例１と同様に、導電体（金属銀）のパターンを形成し、銀インク組成物及びパターンを評価した。結果を表４に示す。

［実施例１４、比較例３］
前記モル比が表３に示す値となるように、２−エチルヘキシルアミンの配合量を変えたこと以外は、実施例１３と同様に、導電体（金属銀）のパターンを形成し、銀インク組成物及びパターンを評価した。結果を表４に示す。

［実施例１５］
５℃で冷却しながら、２−エチルヘキシルアミンにピバロイル酢酸銀を添加して、２５℃でピバロイル酢酸銀がすべて溶解するまで撹拌することにより、銀インク組成物を得た。ピバロイル酢酸銀の添加中及び添加後は、混合物の温度を６０℃以下となるように維持した。２−エチルヘキシルアミンの配合量は、ピバロイル酢酸銀の配合量に対して２．０倍モル量とした。上記の点以外は、実施例１と同様に、導電体（金属銀）のパターンを形成し、銀インク組成物及びパターンを評価した。結果を表４に示す。

［比較例４］
前記モル比が表３に示す値となるように、２−エチルヘキシルアミンの配合量を変えたこと以外は、実施例１５と同様に、導電体（金属銀）のパターンを形成し、銀インク組成物及びパターンを評価した。結果を表４に示す。

［実施例１６］
５℃で冷却しながら、２−エチルヘキシルアミンにアセト酢酸銀を添加して、２５℃でアセト酢酸銀がすべて溶解するまで撹拌することにより、銀インク組成物を得た。アセト酢酸銀の添加中及び添加後は、混合物の温度を６０℃以下となるように維持した。２−エチルヘキシルアミンの配合量は、アセト酢酸銀の配合量に対して１．５倍モル量とした。上記の点以外は、実施例１と同様に、導電体（金属銀）のパターンを形成し、銀インク組成物及びパターンを評価した。結果を表４に示す。

［実施例１７、比較例５］
前記モル比が表３に示す値となるように、２−エチルヘキシルアミンの配合量を変えたこと以外は、実施例１６と同様に、導電体（金属銀）のパターンを形成し、銀インク組成物及びパターンを評価した。結果を表４に示す。

表３及び４に示すとおり、実施例１３〜１７の銀インク組成物は、カルボン酸銀の種類が変化しても、前記モル比が２．０以下において、銀濃度及び粘度が高く、しかも、製造直後から７日静置後までの間に結晶が析出しなかった。そして、簡便且つ容易に良質なパターンをスクリーン印刷でき、印刷適性にも優れていた。また、導電体のパターンも十分な厚さを有し、体積抵抗率が低くて導電性に優れていた。

これに対して、比較例３〜５の銀インク組成物は、前記モル比が大きいことにより、結晶が析出してしまい、スクリーン印刷に適さないものであった。比較例３〜５では、スクリーン印刷時に、銀インク組成物中の析出物（結晶）がメッシュで除去されたことにより、実質的に低濃度の組成物を印刷したことになり、印刷パターンに顕著な滲みが見られ、印刷パターンも不均一となり、印刷適性も劣っており、所望の印刷パターンを形成できなかった。

本発明は、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の、高粘度で高濃度のインクを使用する印刷法で利用可能であり、微細な金属銀のパターン形成に特に有用である。

Claims

式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物と、が配合されてなる銀インク組成物であって、
前記カルボン酸銀が、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、２−アセチルピバロイル酢酸銀及び２−アセチルイソブチリル酢酸銀からなる群から選択される一種以上であり、
前記含窒素化合物が２−エチルヘキシルアミンであり、
前記含窒素化合物の配合量が、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり３モル以下であることを特徴とする銀インク組成物。
前記カルボン酸銀が、２−メチルアセト酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀及びアセト酢酸銀からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の銀インク組成物。
請求項１又は２に記載の銀インク組成物を用いて、金属銀を形成して得られたことを特徴とする導電体。