JP6041517B2 - 銀インク組成物 - Google Patents
銀インク組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6041517B2 JP6041517B2 JP2012091229A JP2012091229A JP6041517B2 JP 6041517 B2 JP6041517 B2 JP 6041517B2 JP 2012091229 A JP2012091229 A JP 2012091229A JP 2012091229 A JP2012091229 A JP 2012091229A JP 6041517 B2 JP6041517 B2 JP 6041517B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silver
- ink composition
- carbon atoms
- silver ink
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 166
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 166
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 165
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 159
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 150
- -1 acetylene alcohol Chemical compound 0.000 claims description 87
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 80
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 75
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 75
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 67
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 62
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 52
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 47
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 45
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 28
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 22
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 13
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 13
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 9
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N Phenethylamine Chemical compound NCCC1=CC=CC=C1 BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- FSTLSTSWWPYEPR-UHFFFAOYSA-M silver;2-methyl-3-oxobutanoate Chemical group [Ag+].CC(=O)C(C)C([O-])=O FSTLSTSWWPYEPR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylhex-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#C NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N dimantine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N n-methyl-1-phenylmethanamine Chemical compound CNCC1=CC=CC=C1 RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XJINZNWPEQMMBV-UHFFFAOYSA-N n-methylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNC XJINZNWPEQMMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JIKVETCBELSHNU-UHFFFAOYSA-M silver;3-oxobutanoate Chemical compound [Ag+].CC(=O)CC([O-])=O JIKVETCBELSHNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-yn-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C#C CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYLWBIVOHCSHPL-UHFFFAOYSA-M silver;2-ethyl-3-oxobutanoate Chemical compound [Ag+].CCC(C(C)=O)C([O-])=O FYLWBIVOHCSHPL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- IHPDLWRQAUIWEQ-UHFFFAOYSA-M silver;3-oxo-3-phenylpropanoate Chemical compound [Ag+].[O-]C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 IHPDLWRQAUIWEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- DFCSSMZUTWZLHC-UHFFFAOYSA-M [Ag+].CC(=O)C(Cc1ccccc1)C([O-])=O Chemical compound [Ag+].CC(=O)C(Cc1ccccc1)C([O-])=O DFCSSMZUTWZLHC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QXLPXWSKPNOQLE-UHFFFAOYSA-N methylpentynol Chemical compound CCC(C)(O)C#C QXLPXWSKPNOQLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YSOCGPAHUCEOBI-UHFFFAOYSA-M silver;2-acetylhexanoate Chemical compound [Ag+].CCCCC(C(C)=O)C([O-])=O YSOCGPAHUCEOBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VUVIFASYSFGOAK-UHFFFAOYSA-M silver;3-oxopentanoate Chemical compound [Ag+].CCC(=O)CC([O-])=O VUVIFASYSFGOAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MMKGGWNALKBEEB-UHFFFAOYSA-M silver;4,4-dimethyl-3-oxopentanoate Chemical compound [Ag+].CC(C)(C)C(=O)CC([O-])=O MMKGGWNALKBEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LAGFIZWAMNTAIN-UHFFFAOYSA-M silver;4-methyl-3-oxopentanoate Chemical compound [Ag+].CC(C)C(=O)CC([O-])=O LAGFIZWAMNTAIN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 description 39
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 21
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 12
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 7
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 6
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 5
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 4
- CNRIOOJLJQGSAQ-UHFFFAOYSA-N acetyl 2,2-dimethylpropanoate silver Chemical compound C(C)(=O)OC(C(C)(C)C)=O.[Ag] CNRIOOJLJQGSAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000005266 diarylamine group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 2
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- NOYASZMZIBFFNZ-UHFFFAOYSA-N (2-bromophenyl)methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1Br NOYASZMZIBFFNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006219 1-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004338 2,2,3-trimethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003562 2,2-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LKWOOKWVBNSLGN-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylcyclohexan-1-amine Chemical group CC1CCCC(N)C1C LKWOOKWVBNSLGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003660 2,3-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003764 2,4-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GCXJINGJZAOJHR-UHFFFAOYSA-N 2-methylacetoacetic acid Chemical compound CC(=O)C(C)C(O)=O GCXJINGJZAOJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004336 3,3-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004337 3-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003469 3-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEFLNVBSAKPPEL-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)O.C(C(C)C)(=O)[Ag] Chemical compound C(C)(=O)O.C(C(C)C)(=O)[Ag] IEFLNVBSAKPPEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCCVLIGKEPRKKL-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)O.C(C1=CC=CC=C1)(=O)[Ag] Chemical compound C(C)(=O)O.C(C1=CC=CC=C1)(=O)[Ag] BCCVLIGKEPRKKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDAWLYDERLNOGT-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)O.C(CC)(=O)[Ag] Chemical compound C(C)(=O)O.C(CC)(=O)[Ag] JDAWLYDERLNOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDWQYMXQMNUWID-UHFFFAOYSA-N Ethyl 2-benzylacetoacetate Chemical compound CCOC(=O)C(C(C)=O)CC1=CC=CC=C1 XDWQYMXQMNUWID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000005874 benzothiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical group N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 125000005708 carbonyloxy group Chemical group [*:2]OC([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000010946 fine silver Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000003406 indolizinyl group Chemical group C=1(C=CN2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000000904 isoindolyl group Chemical group C=1(NC=C2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001715 oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003072 pyrazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001422 pyrrolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- AQRYNYUOKMNDDV-UHFFFAOYSA-M silver behenate Chemical compound [Ag+].CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O AQRYNYUOKMNDDV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N silver silver Chemical compound [Ag].[Ag] OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYURPRSXLUCSS-UHFFFAOYSA-M silver;octadecanoate Chemical compound [Ag+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O ORYURPRSXLUCSS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SMEFTBPJZGVAPK-UHFFFAOYSA-M tetradodecylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](CCCCCCCCCCCC)(CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC SMEFTBPJZGVAPK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001113 thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001984 thiazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/52—Electrically conductive inks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
金属銀の一般的な製造方法としては、これまで、無機化合物である酸化銀を還元剤の存在下で加熱処理する方法が幅広く適用されている。このような条件下で加熱することにより、酸化銀が還元され、生じた金属銀が相互に融着して、金属銀を含む被膜が形成される。しかし、この方法では、還元剤が必要であり、約300℃程度と極めて高温で加熱する必要がある。さらに、金属銀を導電性材料として使用する場合には、抵抗を低減するために、微細な酸化銀粒子を使用する必要がある。
本発明は、下記一般式(1)で表わされるβ−ケトカルボン酸銀と、下記一般式(2)で表わされるアセチレンアルコール類と、炭素数2〜25のアミン化合物及び/又はアンモニウム塩と、が配合されてなる混合物に、二酸化炭素ガスを供給して得られ、20℃における粘度が1Pa・s以上であることを特徴とする銀インク組成物を提供する。
Yはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;
Xはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R6O−」、「R6S−」、「R6−C(=O)−」若しくは「R6−C(=O)−O−」で表される基であり;R6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
本発明の銀インク組成物においては、前記β−ケトカルボン酸銀が、2−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、2−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、2−n−ブチルアセト酢酸銀、2−ベンジルアセト酢酸銀、ピバロイル酢酸銀及びベンゾイル酢酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の銀インク組成物においては、前記アミン化合物として、2−エチルヘキシルアミン、2−フェニルエチルアミン、n−プロピルアミン、tert−ブチルアミン、エチレンジアミン、N−メチル−n−ヘキシルアミン、n−オクタデシルアミン、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン、N−メチルベンジルアミン及びN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される一種以上が配合されたことが好ましい。
本発明の銀インク組成物においては、前記アセチレンアルコール類が、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、2−メチル−3−ブチン−2−オール及び3−メチル−1−ペンチン−3−オールからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の銀インク組成物においては、粘度が10Pa・s以上であることが好ましい。
本発明の銀インク組成物は、下記一般式(1)で表わされるβ−ケトカルボン酸銀(以下、「β−ケトカルボン酸銀」と略記する)と、下記一般式(2)で表わされるアセチレンアルコール類(以下、「アセチレンアルコール類」と略記する)と、炭素数2〜25のアミン化合物及び/又はアンモニウム塩と、が配合されてなる混合物に、二酸化炭素ガスを供給して得られ、20℃における粘度が100mPa・s以上であることを特徴とする。
Yはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;
Xはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R6O−」、「R6S−」、「R6−C(=O)−」若しくは「R6−C(=O)−O−」で表される基であり;R6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
本発明において、β−ケトカルボン酸銀は、前記一般式(1)で表わされる。
Rにおける炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状(脂肪族環式基)のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。そして、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜6であることが好ましい。Rにおける好ましい前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示できる。
Rにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
Rにおける前記アルキニル基としては、エチニル基(−C≡CH)、プロパルギル基(−CH2−C≡CH)等の、Rにおける前記アルキル基の炭素原子間の一つの単結合(C−C)が三重結合(C≡C)に置換された基が例示できる。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR2は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR3は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基である。すなわち、R4及びR5は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が1〜18である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
Xにおける炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様である。
Xにおけるフェニル基及びベンジル基は、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ニトロ基(−NO2)等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
XにおけるR6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基(C4H3S−)、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基(ビフェニル基、C6H5−C6H4−)である。R6における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜10である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。また、R6におけるフェニル基及びジフェニル基の前記置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
R6がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、Xにおいて隣接する基又は原子(酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基)との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、2−チエニル基及び3−チエニル基のいずれでもよい。
一般式(1)において、二つのXは、二つのカルボニル基で挟まれた炭素原子と二重結合を介して一つの基として結合していてもよく、このようなものとしては式「=CH−C6H4−NO2」で表される基が例示できる。
本発明において、アセチレンアルコール類は、前記一般式(2)で表わされる。
R’及びR’’における炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状(脂肪族環式基)のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。R’及びR’’における前記アルキル基としては、Rにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
本発明における炭素数2〜25のアミン化合物は、第1級アミン、第2級アミン及び第3級アミンのいずれでもよい。また、炭素数2〜25のアンモニウム塩とは、かかる炭素数の第4級アンモニウム塩である。前記アミン化合物及びアンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン又はアンモニウム塩を形成している窒素原子の数は一つでもよいし、二つ以上でもよい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、n−プロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、tert−ブチルアミン、n−オクタデシルアミン(ステアリルアミン)、シクロヘキシルアミンが例示でき、n−プロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、tert−ブチルアミンがより好ましい。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数(環の骨格を構成する原子の数)も特に限定されないが、3〜12員環であることが好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を1〜5個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ジアミンは炭素数が1〜10であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミンが例示できる。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、N−メチル−n−ヘキシルアミンが例示できる。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が6〜10であることが好ましい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜19であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の四つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、四つのアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラドデシルアンモニウムブロミドが例示できる。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。
前記混合物は、前記β−ケトカルボン酸銀、アセチレンアルコール類、並びにアミン化合物及び/又はアンモニウム塩以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、これらに該当しないその他の成分がさらに配合されていてもよい。
前記その他の成分は特に限定されず、目的に応じて任意に選択でき、好ましいものとして溶媒が例示できる。
前記溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、一つ以上の水素原子がシアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素等の各種有機溶媒や、水が例示できる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
前記混合物は、前記β−ケトカルボン酸銀、アセチレンアルコール類、アミン化合物及び/又はアンモニウム塩、並びに必要に応じて前記その他の成分を配合することで得られる。
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
本発明の銀インク組成物は、20℃における粘度が100mPa・s(0.1Pa・s)以上となるように、前記混合物に二酸化炭素(CO2)ガスを供給して得られたものである。二酸化炭素ガスが前記混合物中に供給され、溶け込み、混合物中の成分に作用することで、得られる銀インク組成物の粘度が上昇すると推測される。
そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい
この時の撹拌方法は、混合物調製時の前記混合方法と同様でよい。
これに対して、本発明の銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀、アセチレンアルコール類、前記アミン化合物及び/又はアンモニウム塩が配合された混合物に二酸化炭素ガスを供給して得ることで、所望の高粘度と安定した品質を有するものとなる。
[実施例1]
2−エチルヘキシルアミン(55.2g)、及び3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール(エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール61」)(2.4g)をフラスコ内に添加して撹拌し、さらにここへ、氷冷下2−メチルアセト酢酸銀(42.4g)を添加して撹拌することで、混合物を得た。得られた混合物の粘度を下記方法で測定した。なお、撹拌は、SUS製で長さ25mmの撹拌片を3枚供えた撹拌翼を使用して行った。各成分の配合量(モル数)を表1に示す。
次いで、得られた混合物(100g)を15℃において、撹拌速度100rpmで撹拌しながら、ここへ650mL/分の流量で二酸化炭素(CO2)ガスを供給(バブリング)し、銀インク組成物を得た。二酸化炭素ガスは、直径10mm、高さ180mmの円柱形エアストーンを介して、微細な気泡状として供給した。二酸化炭素ガスのその他の供給条件を表2に示す。この間、二酸化炭素ガスの供給開始から所定時間ごとに銀インク組成物の粘度を下記方法で測定し、二酸化炭素ガスの供給時間(h)と銀インク組成物の粘度との関係を調べた。この時の測定結果を、二酸化炭素ガスの供給開始前(すなわち、混合物)の粘度と共に図1に示す。図1中、「CO2供給時間0(ゼロ)(h)」は、二酸化炭素ガスが供給前であることを示す。
温度20℃の環境下で、測定対象物である5gの前記混合物又は銀インク組成物中に、超音波式粘度計(CBC社製「VISCOMATE VM−10A」)のセンサー(振動体)を挿入して、前記混合物又は銀インク組成物の粘度を測定した。
また、保存前及び保存後の銀インク組成物をそれぞれ使用して、ポリエチレンナフタレート(PEN)製の基材に対してスクリーン印刷を行った。スクリーン版としては、カレンダー処理を行ったステンレス製のものを使用し、乳剤厚10μm、線径18μmの条件で印刷した。そして、得られた印刷パターンを、80℃で30分間の熱風吹き付けによる加熱処理、300℃で100秒間の遠赤外線照射による加熱処理、150℃で30分間の熱風吹き付けによる加熱処理を順次行い、長さが30mm、線幅が0.1mm、0.3mm及び0.5mmの細線パターンをそれぞれ含む金属銀のパターンを形成した。そして、そのうち、異なる4箇所の部位における30mm×0.5mmの細線パターンについて、下記方法により抵抗値を測定した。測定結果を図2に示す。なお、図2中の(1)〜(4)は、抵抗値を測定した金属銀の部位を示す。また、金属銀の光沢度を下記方法で測定した。測定結果を図3に示す。
テスター(SANWA社製「PC5000a」)を使用し、その端子を長さ30mmの細線の両端に接触させて、抵抗値を測定した。
(光沢度の測定)
光沢度計(GARDNER社製「micro−tri−gloss」)を使用し、金属銀のベタ面において、測定角度条件を85°として、光沢度を測定した。
二酸化炭素ガスの供給を、15℃に代えて30℃で行ったこと以外は、実施例1と同様に銀インク組成物を製造し、混合物と銀インク組成物の粘度を測定した。測定結果を図1に示す。なお、銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀の沈降が認められなかった。
二酸化炭素ガスの供給を、15℃に代えて40℃で行ったこと以外は、実施例1と同様に銀インク組成物を製造し、混合物と銀インク組成物の粘度を測定した。測定結果を図1に示す。
さらに、実施例1と同様に銀インク組成物を保存し、保存前後の粘度を測定したところ、実施例1と同じ結果が得られた。また、銀インク組成物は、保存の前後を通じて、β−ケトカルボン酸銀の沈降が認められなかった。
さらに、実施例1と同様に保存前後の銀インク組成物をそれぞれ使用して、金属銀のパターンを形成し、細線パターンの抵抗値を測定した。測定結果を図2に示す。また、金属銀の光沢度を測定した。測定結果を図3に示す。
また、図2から明らかなように、実施例1及び3のいずれにおいても、金属銀の細線パターンの抵抗値は、印刷部位によらず、そして銀インク組成物の保存前後によらず、ほぼ同じ値を示していた。さらに、実施例1及び3で互いにほぼ同じ値を示していた。
また、図3から明らかなように、金属銀の光沢度は、実施例1及び3のいずれにおいても、銀インク組成物の保存前後によらず、ほぼ同じ値を示していた。さらに、実施例1及び3で互いにほぼ同じ値を示していた。
このように、本発明の銀インク組成物は、二酸化炭素ガス供給時の温度が異なっていても、品質が極めて安定しており、線幅0.1〜0.5mm程度の微細な金属銀のパターンを再現性よく形成できた。
2−エチルヘキシルアミン(55.2g)、及び3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール(エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール61」)(2.4g)をフラスコ内に添加し、15℃において、撹拌速度100rpmで撹拌しながら、ここへ650mL/分の流量で二酸化炭素ガスを供給(バブリング)して、比較用の混合物を得た。
次いで、この混合物に、氷冷下2−メチルアセト酢酸銀の添加を試みたが、少量添加しただけで激しく発泡し、2−メチルアセト酢酸銀を全量添加できず、目的とする銀インク組成物が得られなかった。これは、2−メチルアセト酢酸銀の添加時に、供給した二酸化炭素ガスが抜けてしまっているためである。なお、得られた銀インク組成物の粘度は、約300mPa・sであった。
このように、二酸化炭素ガスの供給時期が変わるだけで、目的とする銀インク組成物が得られなくなってしまうことを確認した。
二酸化炭素ガスの流量を650mL/分に代えて1040mL/分としたこと以外は、実施例1と同様に銀インク組成物を製造し、混合物と銀インク組成物の粘度を測定した。測定結果を実施例1のものと共に図4に示す。
図4から明らかなように、二酸化炭素ガスの流量を増加させることで、同じ二酸化炭素ガスの供給時間で比較すると、銀インク組成物の粘度がさらに向上することを確認できた。また、銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀の沈降が認められなかった。
二酸化炭素ガス供給時の撹拌翼での撹拌速度を100rpmに代えて300rpmとしたこと以外は、実施例1と同様に銀インク組成物を製造し、混合物と銀インク組成物の粘度を測定した。測定結果を実施例1のものと共に図5に示す。
図5から明らかなように、回転数を増加させることで、同じ二酸化炭素ガスの供給時間で比較すると、銀インク組成物の粘度がさらに向上することを確認できた。また、銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀の沈降が認められなかった。
実施例1と同様の方法で混合物を調製し、混合物の使用量を100gに代えて7gとし、二酸化炭素ガスの流量を650mL/分に代えて200mL/分としたこと以外は、実施例1と同様に銀インク組成物を製造し、混合物と銀インク組成物の粘度を測定した。測定結果を図6に示す。図6中、「CO2供給時間0(ゼロ)(min)」は、二酸化炭素ガスが供給前であることを示す。
図1及び6から明らかなように、混合物の単位使用量あたりの二酸化炭素ガスの流量を増加させることで、同じ二酸化炭素ガスの供給時間で比較すると、銀インク組成物の粘度がさらに向上することを確認できた。また、銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀の沈降が認められなかった。
2−メチルアセト酢酸銀に代えて、アセト酢酸銀を同じモル数使用したこと以外は、実施例6と同様に銀インク組成物を製造し、混合物と銀インク組成物の粘度を測定した。測定結果を図6に示す。
図6から明らかなように、異なる種類のβ−ケトカルボン酸銀を使用しても、銀インク組成物の粘度が同様に向上することを確認できた。また、銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀の沈降が認められなかった。
[実施例8]
2−エチルヘキシルアミン(3.86g)、及び3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール(エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール61」)(0.17g)をフラスコ内に添加して撹拌し、さらにここへ、氷冷下ピバロイル酢酸銀(3.26g)を添加して撹拌することで、混合物を得た。得られた混合物の粘度を下記方法で測定した。なお、撹拌は、SUS製で長さ25mmの撹拌片を3枚供えた撹拌翼を使用して行った。各成分の配合量(モル数)を表3に示す。
次いで、得られた混合物(7.29g)を15℃において、撹拌速度300rpmで撹拌しながら、ここへ200mL/分の流量で二酸化炭素(CO2)ガスを供給(バブリング)し、銀インク組成物を得た。二酸化炭素ガスは、実施例1の場合と同様に、微細な気泡状として供給した。二酸化炭素ガスのその他の供給条件を表4に示す。この間、二酸化炭素ガスの供給開始から所定時間ごとに銀インク組成物の粘度を、実施例1と同様の方法で測定し、二酸化炭素ガスの供給時間(分)と銀インク組成物の粘度との関係を調べた。この時の測定結果を、二酸化炭素ガスの供給開始前(すなわち、混合物)の粘度と共に図7に示す。図7中、「CO2供給時間0(ゼロ)(min)」は、二酸化炭素ガスが供給前であることを示す。また、図7の縦軸(粘度)は、対数表示である。
さらに、表5から明らかなように、金属銀の抵抗値及び光沢度は、印刷部位によらず、ほぼ同じ値を示していた。
ピバロイル酢酸銀に代えて、ベンゾイル酢酸銀を同じモル数使用したこと以外は、実施例8と同様に銀インク組成物を製造し、混合物と銀インク組成物の粘度を測定した。測定結果を図7に示す。
図7から明らかなように、さらに異なる種類のβ−ケトカルボン酸銀を使用しても、銀インク組成物の粘度が同様に向上することを確認できた。また、銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀の沈降が認められなかった。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表わされるβ−ケトカルボン酸銀と、下記一般式(2)で表わされるアセチレンアルコール類と、炭素数2〜25のアミン化合物及び/又はアンモニウム塩と、が配合されてなる混合物に、二酸化炭素ガスを供給して得られ、20℃における粘度が1Pa・s以上であることを特徴とする銀インク組成物。
Xはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R6O−」、「R6S−」、「R6−C(=O)−」若しくは「R6−C(=O)−O−」で表される基であり;R6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
- 前記Rが直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はフェニル基であり、前記Xが水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はベンジル基であることを特徴とする請求項1に記載の銀インク組成物。
- 前記β−ケトカルボン酸銀が、2−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、2−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、2−n−ブチルアセト酢酸銀、2−ベンジルアセト酢酸銀、ピバロイル酢酸銀及びベンゾイル酢酸銀からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の銀インク組成物。
- 前記アミン化合物として、2−エチルヘキシルアミン、2−フェニルエチルアミン、n−プロピルアミン、tert−ブチルアミン、エチレンジアミン、N−メチル−n−ヘキシルアミン、n−オクタデシルアミン、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン、N−メチルベンジルアミン及びN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される一種以上が配合されたことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の銀インク組成物。
- 前記アセチレンアルコール類が、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、2−メチル−3−ブチン−2−オール及び3−メチル−1−ペンチン−3−オールからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の銀インク組成物。
- 粘度が10Pa・s以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の銀インク組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012091229A JP6041517B2 (ja) | 2011-04-22 | 2012-04-12 | 銀インク組成物 |
PCT/JP2012/060744 WO2012144610A1 (ja) | 2011-04-22 | 2012-04-20 | 銀インク組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011096009 | 2011-04-22 | ||
JP2011096009 | 2011-04-22 | ||
JP2012091229A JP6041517B2 (ja) | 2011-04-22 | 2012-04-12 | 銀インク組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012234803A JP2012234803A (ja) | 2012-11-29 |
JP6041517B2 true JP6041517B2 (ja) | 2016-12-07 |
Family
ID=47041714
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012091229A Expired - Fee Related JP6041517B2 (ja) | 2011-04-22 | 2012-04-12 | 銀インク組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6041517B2 (ja) |
WO (1) | WO2012144610A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104662109B (zh) * | 2012-09-28 | 2017-08-01 | 凸版资讯股份有限公司 | 银油墨组合物、导电体以及通信设备 |
JP6289840B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2018-03-07 | トッパン・フォームズ株式会社 | 銀インク組成物、導電体及び通信機器 |
JP2014080581A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-05-08 | Toppan Forms Co Ltd | 銀インク組成物及び加熱処理物 |
WO2014051066A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | トッパン・フォームズ株式会社 | 銀インク組成物、導電体及び通信機器 |
JP6289841B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2018-03-07 | トッパン・フォームズ株式会社 | 銀インク組成物の製造方法 |
JP2014080580A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-05-08 | Toppan Forms Co Ltd | 銀インク組成物及び加熱処理物 |
WO2014051083A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | トッパン・フォームズ株式会社 | 銀インク組成物及び加熱処理物 |
JP2014192206A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | Toppan Forms Co Ltd | 配線の形成方法 |
JP2015181160A (ja) * | 2014-03-05 | 2015-10-15 | トッパン・フォームズ株式会社 | 導電パターンの形成方法及び導電性配線 |
US10883011B2 (en) | 2014-06-19 | 2021-01-05 | Groupe Graham International Inc. | Molecular inks |
JP6470512B2 (ja) * | 2014-06-30 | 2019-02-13 | トッパン・フォームズ株式会社 | 積層体及び回路基板 |
JP6472955B2 (ja) * | 2014-06-30 | 2019-02-20 | トッパン・フォームズ株式会社 | 積層体及び回路基板 |
TW201842088A (zh) | 2017-02-08 | 2018-12-01 | 加拿大國家研究委員會 | 可印刷分子油墨 |
TWI842668B (zh) | 2017-02-08 | 2024-05-21 | 加拿大國家研究委員會 | 具低黏度與低加工溫度之銀分子油墨 |
TW201842087A (zh) | 2017-02-08 | 2018-12-01 | 加拿大國家研究委員會 | 具改良之熱穩定性的分子油墨 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4452841B2 (ja) * | 2005-07-04 | 2010-04-21 | 財団法人大阪産業振興機構 | β−ケトカルボン酸銀およびその製造方法 |
JP2008230881A (ja) * | 2007-03-19 | 2008-10-02 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 酸化銀微粒子作製方法および酸化銀微粒子組成物 |
JP5530061B2 (ja) * | 2007-11-01 | 2014-06-25 | トッパン・フォームズ株式会社 | インク、及び配線を形成する方法 |
JP5393988B2 (ja) * | 2008-02-21 | 2014-01-22 | トッパン・フォームズ株式会社 | インク、及び配線を形成する方法 |
JP5368874B2 (ja) * | 2009-05-19 | 2013-12-18 | 花王株式会社 | インクジェット記録用水分散体の製造方法 |
JP5394356B2 (ja) * | 2010-11-30 | 2014-01-22 | トッパン・フォームズ株式会社 | インク、及び配線を形成する方法 |
-
2012
- 2012-04-12 JP JP2012091229A patent/JP6041517B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-20 WO PCT/JP2012/060744 patent/WO2012144610A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012144610A1 (ja) | 2012-10-26 |
JP2012234803A (ja) | 2012-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6041517B2 (ja) | 銀インク組成物 | |
JP5393988B2 (ja) | インク、及び配線を形成する方法 | |
JPWO2015111715A1 (ja) | 配線板 | |
WO2014051066A1 (ja) | 銀インク組成物、導電体及び通信機器 | |
JP6289841B2 (ja) | 銀インク組成物の製造方法 | |
JP6096555B2 (ja) | 銀インク組成物及び導電体 | |
WO2014051083A1 (ja) | 銀インク組成物及び加熱処理物 | |
KR20160130518A (ko) | 은 잉크 조성물 | |
JP6116235B2 (ja) | 銀インク組成物 | |
JP2014080581A (ja) | 銀インク組成物及び加熱処理物 | |
JP2014080580A (ja) | 銀インク組成物及び加熱処理物 | |
JPWO2015147124A1 (ja) | 積層体 | |
WO2018062040A1 (ja) | 銀インク組成物及び積層体 | |
JP6278659B2 (ja) | 銀インク組成物、導電体及び電子機器 | |
JP6117567B2 (ja) | 銀インク組成物及び導電体 | |
JP6270587B2 (ja) | 銀インク組成物及びその製造方法 | |
WO2012144602A1 (ja) | 銀インク組成物 | |
JP6468776B2 (ja) | 銀インク組成物の製造方法 | |
JP6678475B2 (ja) | 金属インク組成物、配線板及び配線の形成方法 | |
JP6289840B2 (ja) | 銀インク組成物、導電体及び通信機器 | |
JP6314012B2 (ja) | 銀インク組成物の製造方法 | |
JP6116236B2 (ja) | 銀インク組成物 | |
JP2014089926A (ja) | 銀膜 | |
JP2019044241A (ja) | 積層体の製造方法 | |
JP6393951B2 (ja) | 金属銀の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150318 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150319 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160308 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160502 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160506 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161025 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161108 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6041517 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |