CN103806273B - 一种基于光接枝表面改性制备荧光纳米纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于光接枝表面改性法制备荧光纳米纤维。将具有感光活性的光引发剂与高分子聚合物共混电纺丝，制备具有感光活性的纳米纤维。通过将铕离子与丙烯酸和二苯甲酰甲烷反应形成可聚合的稀土有机配体。最后将感光纳米纤维沉浸于铕离子配体溶液中，通过光聚合接枝法，将铕离子配体接枝到纳米纤维表面，制备获得具有荧光性能的纳米纤维。本发明所制备的荧光纳米纤维，具有极大的比表面积且荧光配体富集于纳米纤维表面，因而具有较高的荧光活性。所制备的纳米纤维在光敏材料或光学传感器制备等领域具有较高的应用价值。

Description

一种基于光接枝表面改性制备荧光纳米纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种通过紫外光表面改性制备具有荧光性能的纳米级高分子复合纤维，属于功能化纤维制备领域。
技术背景
纳米纤维具有较高的比表面积，可通过表面功能化改性获得高性能的复合纤维。目前，高分子纳米纤维由于其连续的纤维结构、较高的比表面积而在新型的电子科技领域、光电材料等领域发挥重要作用。电纺丝技术是一种高效的、由上而下的制备具有纤维直径分布在100nm～1000nm之间的高分子溶液纺丝技术。近年来，电纺丝技术的发展显示其在制备复合高分子纤维方面具有普适性和灵活性的特点：电纺丝技术科广泛应用于多种合成高分子以及天然高分子纳米纤维的制备；可以通过共混纺丝获得多种形态的高分子复合纤维；通过特殊的喷死口的设计可以获得多种结构的纳米纤维。
近年来，通过电纺丝技术获得具有功能化高分子纳米纤维，成为电纺丝技术应用热点之一。共混纺丝法或同轴纺丝法是常用的制备功能化纤维的方法。通过将功能型材料与高分子混合制备混合纺丝溶液，通过电纺丝技术或同轴纺丝制备成具有一定功能的纤维。由于是采用共混掺杂的方式获得的功能化，故而功能化的程度和性能并不是很理想。利用电纺丝纤维的极大的比表面积，通过表面改性技术制备具有功能化的纤维，成为有望获得高性能的功能化纤维的有效途径之一。
稀土元素具有外层电子结构相同、内层4f电子能级相近的电子层构型,因而具有一般元素所无法比拟的光谱性质和电磁性能。三价稀土离子在紫外光区的吸收系数很小,发光效率低。通过与在紫外光区有较强吸收的有机配体配合后可获得具有良好吸光强度和发光性能且具有一定寿命的稀土复合材料。本发明通过光接枝表面改性技术，将稀土有机配合物接枝到电纺丝纤维表面，可获得具有高效发光性能的高性能纳米纤维，并有望应用于光敏材料或光学传感器制备等领域。
发明内容
本发明目的在于制备一种具有荧光功能的纳米纤维。针对传统共混纺丝法制备的掺杂性纤维，荧光活性较低的缺陷，本发明采用光聚合接枝技术在电纺丝纤维表面接枝铕离子有机配合体。将共混纺丝和光接枝相结合，将共混纺丝法制备的负载有光引发剂的感光纳米纤维，沉浸于铕离子有机配体溶液中，通过紫外光引发聚合，制备了具有高活性的表面荧光纳米纤维。
为了实现上述目的本发明采用的具体实施步骤如下：
1）可光聚合铕离子有机配合物的制备：将丙烯酸和二苯甲酰甲烷溶解于DMF中，溶剂的用量在本领域的常规范围内即可，并调节pH值为6～7。将硝酸铕的DMF溶液缓慢滴加到丙烯酸和二苯甲酰甲烷的溶液中，控制温度为40℃，30min滴加完毕；滴加完毕后，于60℃下恒温48h。用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与乙醇洗涤，恒温真空干燥得到有机配合铕离子荧光材料；
2）负载光引发剂纳米纤维制备：将光引发剂溶解于PAN的DMF溶液中，通过静电纺丝法制备感光纳米纤维；
3）将步骤1）所制备的铕离子荧光配体溶解于氯仿中，将步骤2）所制备的感光纳米纤维沉浸于铕离子配体氯仿溶液中，于紫外光下辐照5min，分别用氯仿和乙醇溶液淋洗2次，再用去离子水淋洗2次，于真空干燥箱中干燥过夜，得到具有荧光性能的功能化纳米纤维。
步骤1）所述的溶于DMF的丙烯酸与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1:1～1:3；
步骤1）所述的配体丙烯酸和二苯甲酰甲烷与硝酸铕的摩尔比为2:1～4:1；
步骤2）所述的光引发剂可以为1-羟基环己基苯基甲酮（184）、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1（1173）、2-甲基-1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啡丙酮-1（907）、2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啡苯基）丁酮-1（369）；
步骤3）所述的铕离子荧光配体溶液的浓度为30wt%～50wt%；
相对于传统的稀土铕离子配合荧光材料，本发明所制备的荧光纳米纤维具有以下的特点：
1）以电纺丝感光纤维为模板，通过光接枝法将铕离子配体接枝于纤维表面，获得了具有极大表面积的荧光材料；
2）所制备的荧光材料，具有荧光活性的铕离子配体富集于纤维表面，相对于掺杂法所制备的荧光材料，具有更高的荧光活性；
3）本发明所述的方法制备过程简单，操作简单，重复性强。
附图说明
图1是按照实施例1所制备的荧光纳米纤维的SEM图；
具体实施方式
实施例1
1）于250ml四口烧瓶中将7.2g(0.1mol)丙烯酸和22.4g(0.1mol)二苯甲酰甲烷溶解于100mlDMF中，调节pH值在6～7范围内。将16.8g（0.05mol）硝酸铕溶解于100mlDMF中，并缓慢滴加到四口烧瓶中，控制温度为40℃，30min滴加完毕；滴加完毕后，于60℃下恒温48h。用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与乙醇洗涤，恒温真空干燥得到有机配合铕离子荧光材料；
2）配制10wt%PAN的DMF溶液，将1-羟基环己基苯基甲酮（184）溶解于PAN的DMF溶液中，调节合适电纺丝纺丝条件制备感光纳米纤维；
3）将3g步骤1）所制备的铕离子荧光配体溶解于10ml氯仿中，并将步骤2）所制备的感光纳米纤维沉浸于铕离子配体氯仿溶液中，于紫外光下辐照5min；分别用氯仿和乙醇溶液淋洗2次，再用去离子水淋洗2次，于真空干燥箱中干燥过夜，得到具有荧光性能的功能化纳米纤维。
实施例2
1）于250ml四口烧瓶中将3.6g(0.05mol)丙烯酸和33.6g(0.15mol)二苯甲酰甲烷溶解于100mlDMF中，调节pH值在6～7范围内。将16.8g（0.05mol）硝酸铕溶解于100mlDMF中，并缓慢滴加到四口烧瓶中，控制温度为40℃，30min滴加完毕；滴加完毕后，于60℃下恒温48h。用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与乙醇洗涤，恒温真空干燥得到有机配合铕离子荧光材料；
2）配制10wt%PAN的DMF溶液，将2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1（1173）溶解于PAN的DMF溶液中，调节合适电纺丝纺丝条件制备感光纳米纤维；
3）将4g步骤1）所制备的铕离子荧光配体溶解于10ml氯仿中，并将步骤2）所制备的感光纳米纤维沉浸于铕离子配体氯仿溶液中，于紫外光下辐照5min；分别用氯仿和乙醇溶液淋洗2次，再用去离子水淋洗2次，于真空干燥箱中干燥过夜，得到具有荧光性能的功能化纳米纤维。
实施例3
1）于250ml四口烧瓶中将7.2g(0.1mol)丙烯酸和22.4g(0.1mol)二苯甲酰甲烷溶解于100mlDMF中，调节pH值在6～7范围内。将33.6g（0.1mol）硝酸铕溶解于100mlDMF中，并缓慢滴加到四口烧瓶中，控制温度为40℃，30min滴加完毕；滴加完毕后，于60℃下恒温48h。用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与乙醇洗涤，恒温真空干燥得到有机配合铕离子荧光材料；
2）配制10wt%PAN的DMF溶液，将2-甲基-1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啡丙酮-1（907）溶解于PAN的DMF溶液中，调节合适电纺丝纺丝条件制备感光纳米纤维；
3）将5g步骤1）所制备的铕离子荧光配体溶解于10ml氯仿中，并将步骤2）所制备的感光纳米纤维沉浸于铕离子配体氯仿溶液中，于紫外光下辐照5min；分别用氯仿和乙醇溶液淋洗2次，再用去离子水淋洗2次，于真空干燥箱中干燥过夜，得到具有荧光性能的功能化纳米纤维。
实施例4
1）于250ml四口烧瓶中将3.6g(0.05mol)丙烯酸和22.4g(0.1mol)二苯甲酰甲烷溶解于100mlDMF中，调节pH值在6～7范围内。将16.8g（0.05mol）硝酸铕溶解于100mlDMF中，并缓慢滴加到四口烧瓶中，控制温度为40℃，30min滴加完毕；滴加完毕后，于60℃下恒温48h。用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与乙醇洗涤，恒温真空干燥得到有机配合铕离子荧光材料；
2）配制10wt%PAN的DMF溶液，将2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啡苯基）丁酮-1（369）溶解于PAN的DMF溶液中，调节合适电纺丝纺丝条件制备感光纳米纤维；
3）将4g步骤1）所制备的铕离子荧光配体溶解于10ml氯仿中，并将步骤2）所制备的感光纳米纤维沉浸于铕离子配体氯仿溶液中，于紫外光下辐照5min；分别用氯仿和乙醇溶液淋洗2次，再用去离子水淋洗2次，于真空干燥箱中干燥过夜，得到具有荧光性能的功能化纳米纤维。
实施例5
1）于250ml四口烧瓶中将3.6g(0.05mol)丙烯酸和11.2g(0.05mol)二苯甲酰甲烷溶解于100mlDMF中，调节pH值在6～7范围内。将16.8g（0.05mol）硝酸铕溶解于100mlDMF中，并缓慢滴加到四口烧瓶中，控制温度为40℃，30min滴加完毕；滴加完毕后，于60℃下恒温48h。用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与乙醇洗涤，恒温真空干燥得到有机配合铕离子荧光材料；
2）配制10wt%PAN的DMF溶液，将1-羟基环己基苯基甲酮（184）溶解于PAN的DMF溶液中，调节合适电纺丝纺丝条件制备感光纳米纤维；
3）将3g步骤1）所制备的铕离子荧光配体溶解于10ml氯仿中，并将步骤2）所制备的感光纳米纤维沉浸于铕离子配体氯仿溶液中，于紫外光下辐照5min；分别用氯仿和乙醇溶液淋洗2次，再用去离子水淋洗2次，于真空干燥箱中干燥过夜，得到具有荧光性能的功能化纳米纤维。
实施例6
1）于250ml四口烧瓶中将7.2g(0.1mol)丙烯酸和33.6g(0.15mol)二苯甲酰甲烷溶解于100mlDMF中，调节pH值在6～7范围内。将33.6g（0.1mol）硝酸铕溶解于100mlDMF中，并缓慢滴加到四口烧瓶中，控制温度为40℃，30min滴加完毕；滴加完毕后，于60℃下恒温48h。用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与乙醇洗涤，恒温真空干燥得到有机配合铕离子荧光材料；
2）配制10wt%PAN的DMF溶液，将2-甲基-1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啡丙酮-1（907）溶解于PAN的DMF溶液中，调节合适电纺丝纺丝条件制备感光纳米纤维；
3）将4g步骤1）所制备的铕离子荧光配体溶解于10ml氯仿中，并将步骤2）所制备的感光纳米纤维沉浸于铕离子配体氯仿溶液中，于紫外光下辐照5min；分别用氯仿和乙醇溶液淋洗2次，再用去离子水淋洗2次，于真空干燥箱中干燥过夜，得到具有荧光性能的功能化纳米纤维。
实施例7
1）于250ml四口烧瓶中将3.6g(0.05mol)丙烯酸和44.8g(0.2mol)二苯甲酰甲烷溶解于100mlDMF中，调节pH值在6～7范围内。将25.2g（0.15mol）硝酸铕溶解于100mlDMF中，并缓慢滴加到四口烧瓶中，控制温度为40℃，30min滴加完毕；滴加完毕后，于60℃下恒温48h。用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与乙醇洗涤，恒温真空干燥得到有机配合铕离子荧光材料；
2）配制10wt%PAN的DMF溶液，将2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啡苯基）丁酮-1（369）溶解于PAN的DMF溶液中，调节合适电纺丝纺丝条件制备感光纳米纤维；
3）将3g步骤1）所制备的铕离子荧光配体溶解于10ml氯仿中，并将步骤2）所制备的感光纳米纤维沉浸于铕离子配体氯仿溶液中，于紫外光下辐照5min；分别用氯仿和乙醇溶液淋洗2次，再用去离子水淋洗2次，于真空干燥箱中干燥过夜，得到具有荧光性能的功能化纳米纤维。

Claims (5)

1.一种通过紫外光表面改性制备具有荧光性能的纳米级高分子复合纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤；
1)可光聚合铕离子有机配合物的制备：将丙烯酸和二苯甲酰甲烷溶解于DMF中，溶剂的用量在本领域的常规范围内即可，并调节pH值为6～7，将硝酸铕的DMF溶液缓慢滴加到丙烯酸和二苯甲酰甲烷的溶液中，控制温度为40℃，30min滴加完毕；滴加完毕后，于60℃下恒温48h，用乙醇作为沉淀剂沉淀，过滤沉淀并用蒸馏水与乙醇洗涤，恒温真空干燥得到有机配合铕离子荧光材料；
2)负载光引发剂纳米纤维制备：将光引发剂溶解于PAN的DMF溶液中，通过静电纺丝法制备感光纳米纤维；
3)将步骤1)所制备的铕离子荧光配体溶解于氯仿中，将步骤2)所制备的感光纳米纤维沉浸于铕离子配体氯仿溶液中，于紫外光下辐照5min，分别用氯仿和乙醇溶液淋洗2次，再用去离子水淋洗2次，于真空干燥箱中干燥过夜，得到具有荧光性能的功能化纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述的溶于DMF的丙烯酸与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1:1～1:3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述的配体丙烯酸和二苯甲酰甲烷与硝酸铕的摩尔比为2:1～4:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述的光引发剂可以为1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(1173)、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啡丙酮-1(907)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啡苯基)丁酮-1(369)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述的铕离子荧光配体溶液的浓度为30wt％～50wt％。
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