CN101260295A - 一种发光稀土金属配合物及其制备的可调性发光纳米薄膜 - Google Patents
一种发光稀土金属配合物及其制备的可调性发光纳米薄膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种发光稀土金属配合物及其制备方法和应用。所述的发光稀土金属配合物是稀土金属离子Eu3+、Tb3+、Ce3+分别与三脚架类配体络合形成的发出明亮的红、绿、蓝光的超分子配合物。本发明还公开了一种上述稀土金属配合物的制备方法，即将NTB类配体溶于乙醇中；缓慢加入稀土盐的乙醇溶液；混合溶液经过静置、过滤、洗涤、干燥后得到发光的稀土金属配合物。本发明还公开了上述稀土金属配合物在基于红、绿、蓝光稀土金属配合物的可调性发光纳米薄膜的制备方法中的应用。该方法制得的纳米薄膜具有发光可调性强、亮度高、热稳定好等特点，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光稀土金属配合物及其制备的可调性发光纳米薄膜。
背景技术
具有纳米尺寸的超分子配位聚合物及其复合材料因为兼备了纳米材料和金属-有机配位超分子的结构特征，因此在性质和功能方面具有其他材料所不具备的兼容性，在线性与非线性光学、电学、磁学、催化与吸附以及生物活性等方面具有潜在的应用价值。其中，稀土超分子配合物既具有稀土离子独特的光学特性，又能借助有机配体吸收光能后的能量转移而大大增强发光效率，并可通过配体的修饰等实现材料发光波段的可调控性，因而在发光材料的领域中开辟了一片崭新的天地。将其制备成具有纳米结构的功能组装体，并通过体系微结构与宏观性质之间构效关系的调节，实现体系中功能纳米单元的尺寸、形状、组成、结构和排列的人为控制，则可能在纳米尺寸的发光器件、光子晶体、荧光探针等新型纳米器件的制备方面奠定基础。
近年来，国内外科学家在白光或可调性发光纳米薄膜材料领域开展了一系列的工作，但目前大多集中在有机发光纳米材料上。因为受到有机材料本身特性的限制，在发光强度、可调性、热稳定性等方面都存在一定的缺陷。与之相比较，若能制备得到发光可调性稀土金属配合物的纳米复合薄膜，则将在应用方面具有更大的潜力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术当中存在的问题，提供能发射明亮红、绿、蓝光的稀土金属配合物。
本发明所述的发光稀土金属配合物具有如下结构：
R为CH3CH2-或CH3CH2CH2-或CH2＝CHCH2-。
Ln为稀土金属。稀土金属是铕、铽或铈。
本发明所述的发光稀土金属配合物是由稀土金属离子与三脚架类配体NTB(N-substituted tris(N-alkylbenzimidazol-2-yl methyl)amine)络合形成，结构稳定，三脚架类配体可以有效的利用三脚挂臂和中心的配位N原子将稀土离子包裹在内，形成优良的配位场发光环境。通过配体的修饰、抗阴离子及辅助配体的协同作用，NTB配体与Eu3+、Tb3+、Ce3+三种稀土金属离子络合，分别得到发出明亮的红、绿、蓝光的超分子配合物。
本发明的另一个目的是提供上述稀土金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
a、将NTB类配体溶于乙醇中；b、缓慢加入稀土盐的乙醇溶液；c、混合溶液经过静置、过滤、洗涤、干燥后得到发光的稀土金属配合物；所述的稀土盐是Eu(ClO4)3、Tb(ClO4)3或Ce(ClO4)3。
所述的洗涤是用乙醇和乙醚顺次洗涤。
本发明的又一目的是提供一种具有可调性的发光纳米薄膜，其由如下方法制备而成：
a、将权利要求1所述发光稀土金属配合物溶解于乙腈和乙醇的混合溶液中，乙腈和乙醇的体积比为1∶1，制得以稀土金属离子总摩尔数计算的浓度为10-3mol/l的溶液；
b、按稀土金属离子总摩尔数∶钛酸四丁酯摩尔数＝1∶6的比例向步骤a制得的溶液中加入钛酸四丁酯，经水解和陈化后，得到前驱体溶胶；
c、将配制好的前驱体溶胶滴到基片上，以3000-3500转/分钟的甩胶，持续时间20-25秒，得到前驱体膜；
d、将前驱体膜在70℃-80℃温度下烘烤20-30分钟，制得基于红、绿、蓝光稀土金属配合物的可调性发光纳米薄膜。
所述的制备方法是利用溶胶-凝胶法，由三种稀土金属配合物制备得到尺寸和形貌均匀的纳米复合薄膜材料，并通过三种稀土金属配合物间比例的调配和分子间的能量传递作用，实现白光或视觉上连续可调波段的纳米复合薄膜，其实现可调性发光的原理可参照下图中国际照明委员会规定的色度模型。实际操作过程中，在制备的Eu/Tb配合物纳米复合薄膜中，当Eu/Tb的比例逐渐减小时，肉眼观察到的颜色可从Eu发射的纯正红色变化到中间色黄色，最后变化到Tb发射的纯正绿色。因此，若采用Eu、Tb、Ce三种配合物的复合薄膜材料，则可以实现白光和任意视觉上连续可调颜色的发光。
与现有技术相比，本发明克服了现有技术的缺陷，有以下有益效果：
(1)稀土金属离子与三脚架类配体络合形成结构稳定的配合物，三脚架类配体可以有效的利用三脚挂臂和中心的配位N原子将稀土离子包裹在内，形成优良的配位场发光环境；
(2)可调性的发光稀土金属配合物的制备方法简单，反应条件十分普通，便于推广应用；
(3)基于红、绿、蓝光稀土金属配合物的可调性发光纳米薄膜的制备方法简单，可以很方便地制备出性质均匀的稀土金属配合物纳米复合薄膜，不需要复杂的仪器设备，节省能源，且易于实现稀土离子间的比例调控，从而便于薄膜发光波段的调节，对于探索性研究特别有利。
(4)本发明所述的方法制备的纳米薄膜热稳定性好，发光亮度高，颜色可调容易实现。
附图说明
图1实施例5中测试纳米薄膜中铕配合物的荧光发射谱；
图2实施例5中测试纳米薄膜中铽配合物的荧光发射谱；
图3实施例5中测试纳米薄膜中铈配合物的荧光发射谱；
具体实施方式
实施例1
NTB配体的制备：
(1)在250ml的圆底烧瓶中加入16.2g(0.15mol)邻苯二胺和9.6g(0.05mol)胺三乙酸，加入60ml乙二醇后搅拌均匀，油浴加热至150度回流10小时，反应过程中可以装分水器把生成的水引出反应体系；反应完后，稍冷却边搅拌边注入200ml水中，过滤，乙醇重结晶(必要时用活性炭脱色)，得产物NTB，产率85％。
(2)在150ml的三颈瓶中加入1.02g(0.0025mol)NTB和50ml用金属钠处理过的四氢呋喃，在氮气流保护下分批加入0.3g(0.0077mol，由于钾的氧化和溶剂中未除尽的水，金属钾要求略过量)金属钾，直到没有氢气产生，然后回流1-2小时，体系成白色混浊；此时再通过滴液漏斗加入相当于NTB当量3倍的卤代烃四氢呋喃溶液(0.0075mol，也可以略过量)，继续回流3小时；冷却导入水中，过滤，乙醇重结晶，得产物取代NTB，产率85％。
实施例2
稀土金属配合物的制备
取0.05mmol NTB类配体溶于5ml乙醇中，再慢慢加入5ml 0.025mmol稀土盐(Ln(ClO4)3)(Ln＝Eu、Tb、Ce)的乙醇溶液，静置过夜得白色粉末固体，过滤，分别用乙醇和乙醚洗涤，置干燥器中得产物，产率50％。
实施例3
前驱体溶胶的制备
(1)称取摩尔比为1∶1∶1的Eu、Tb、Ce的NTB或取代NTB的配合物，溶解于乙腈∶乙醇＝1∶1的混合溶液中(稀土金属总摩尔浓度为10-3mol/l)，再加入一定量的钛酸四丁酯(稀土金属总摩尔数∶钛酸四丁酯摩尔数＝1∶6)，搅拌均匀，使溶剂适量挥发至稀土离子的总摩尔浓度约为0.125mol/l。
(2)用颗粒度≤0.2μm注射过滤器滤去溶液中的细微不溶颗粒，以防止其对薄膜造成污染。在室温下用磁力搅拌器将过滤后的溶液缓慢搅拌24小时，令其充分水解，然后密封放置陈化三天以上，即得到适于匀胶的透明、均匀的前驱体溶胶。
实施例4
发光纳米薄膜的制备
(1)基片处理：用石英或玻璃片作基片，基片清洗步骤为：
(a)将基片浸入丙酮中，用超声波清洗器超声5分钟，用去离子水冲洗后将基片浸入乙醇中，用超声波清洗器超声5分钟，用去离子水冲洗；
(b)将清洗后的基片用吸耳球向侧方向吹干，置于80℃烘箱中备用。基片的清洗过程极为重要，因为其清洁程度直接影响到前驱体溶液的粘附性和薄膜的均匀性。
(2)薄膜的旋涂：将配制好的前驱体溶胶滴两滴到基片上，用旋转匀胶机甩胶。转速3000转/分钟，时间20秒。匀胶后，将带有前驱体膜的基片放入80℃烘箱中烘烤20分钟，以除去多余溶剂。重复匀胶和烘烤过程3次，最后可得到厚度约为500纳米的薄膜。
实施例5
薄膜发光性能的测试：经英国EDINBURGH公司的FLS920型荧光分析仪上测定，样品在289nm的入射光激发下，其中的Eu、Tb、Ce配合物分别在607nm(红)、546nm(绿)、445nm(蓝)波段发出特征光，结果表明各稀土配合物发光强度相仿，薄膜总体视觉上发射白光。如图1-3所示。
Claims (5)
1、一种发光稀土金属配合物，其具有以下结构：
R为CH3CH2-或CH3CH2CH2-或CH2＝CHCH2-
Ln为稀土金属。
2、如权利要求1所述的发光稀土金属配合物，其特征在于所述的稀土金属是铕、铽或铈。
3、权利要求1所述发光稀土金属配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将NTB类配体溶于乙醇中；b、缓慢加入稀土盐的乙醇溶液；c、混合溶液经过静置、过滤、洗涤、干燥后得到发光的稀土金属配合物；所述的稀土盐是Eu(ClO4)3、Tb(ClO4)3或Ce(ClO4)3。
4、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的洗涤是用乙醇和乙醚顺次洗涤。
5、一种可调性发光纳米薄膜，其特征在于由如下步骤制备而成：
a、将权利要求1所述发光稀土金属配合物溶解于乙腈和乙醇的混合溶液中，乙腈和乙醇的体积比为1∶1，制得以稀土金属离子总摩尔数计算的浓度为10-3mol/l的溶液；
b、按稀土金属离子总摩尔数∶钛酸四丁酯摩尔数＝1∶6的比例向步骤a制得的溶液中加入钛酸四丁酯，经水解和陈化后，得到前驱体溶胶；
c、将配制好的前驱体溶胶滴到基片上，以3000-3500转/分钟的甩胶，持续时间20-25秒，得到前驱体膜；
d、将前驱体膜在70℃-80℃温度下烘烤20-30分钟，制得可调性发光纳米薄膜。
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