JP2011116748A - 多座配位子金属錯体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れた金属錯体を提供すること、およびこのような金属錯体を用いて耐久性に優れた素子等を開発すること。
【解決手段】（ａ）窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる２個以上の原子を含む複素芳香環を含む５座以上の多座配位子、ならびに（ｂ）セリウム、プラセオジム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれる金属のイオンを含む金属錯体；金属錯体および電荷輸送材料を含む組成物；金属錯体または組成物を用いてなる有機薄膜；金属錯体、組成物または有機薄膜を用いてなる素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、多座配位子を含む希土類金属錯体に関する。

ある種の希土類金属は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子という場合がある。）の発光層に用いられる発光材料である、金属錯体の中心金属として用いられ得る。例えば、ベンズイミダゾリル基を含む４座の配位子を用いたセリウム錯体が、４ｆ−５ｄ遷移に基づいて強い発光を示し得ること、およびこのようなセリウム錯体が有機ＥＬ素子の材料として有用であり得ることが知られている（非特許文献１）。

Ｘｉａｎｇ−Ｌｉ Ｚｈｅｎｇ，Ｃｈｅｎｇ−Ｙｏｎｇ Ｓｕ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，７３９９−７４０３（２００７）

しかしながら、非特許文献１に記載されるセリウム錯体のように、４ｆ−５ｄ遷移に基づいて発光を示し得る金属錯体は、耐久性が低いという問題がある。

したがって、本発明は、耐久性に優れた金属錯体を提供することを目的とする。

本発明は、以下のとおりである。
〔１〕（ａ）窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる２個以上の原子を含む複素芳香環を含む５座以上の多座配位子、ならびに（ｂ）セリウム、プラセオジム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれる金属のイオンを含む金属錯体。
〔２〕前記金属錯体中に含まれる前記多座配位子が１個である、〔１〕の金属錯体。
〔３〕前記複素芳香環がイミダゾール環または縮合イミダゾール環である、〔１〕または〔２〕の金属錯体。
〔４〕前記多座配位子が下記式（１）で表される、〔１〕〜〔３〕のいずれかの金属錯体。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、２価の基または直接結合を表し、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、窒素原子、リン原子または３価の基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は、それぞれ独立に、配位基または水素原子を表す。ただし、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４のうち少なくとも１個は、下記式（２）または（３）で表される配位基である。）

（式中、Ｒ^６は、水素原子または置換基を表し、Ｒ^７は置換基を表す。ｊは０〜２の整数を表す。Ｒ^６およびＲ^７が互いに隣接する原子に結合した置換基を表す場合、Ｒ^６およびＲ^７は、結合して環を形成していてもよい。ｊ＝２であり、２つのＲ^７が互いに隣接する炭素原子に結合した置換基を表す場合、２つのＲ^７は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

（式中、Ｒ^８は置換基を表し、ｋは０〜３の整数を表す。ｋ＝２であり、Ｒ^８が互いに隣接する炭素原子に結合した置換基を表す場合、Ｒ^８は、結合して環を形成していてもよい。ｋ＝３である場合、４位の炭素原子に結合したＲ^８と５位の炭素原子に結合したＲ^８とは、互いに結合して環を形成していてもよい。）
〔５〕前記金属錯体が下記組成式（４）で表される、〔１〕〜〔４〕のいずれかの金属錯体。

（式中、Ｍは、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれる金属のイオンを表し、Ｘは、対イオンを表し、Ｌは、４座以下の配位子を表す。ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、０以上の整数である。）
〔６〕前記多座配位子におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が、それぞれ独立に、下記式（５）で表される２価の基である、〔４〕または〔５〕の金属錯体。

（ここで、Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい２価のヒドロカルビル基または置換されていてもよい２価のヘテロシクリル基である。Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、それぞれ独立に、下記式：

で表される基を表す。ここで、Ｒ^１００、Ｒ^１０４およびＲ^１０５は、置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ^１０１およびＲ^１０２は、それぞれ独立に、置換されていてもよいヒドロカルビル基または置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^１０３は、置換されていてもよいヒドロカルビル基または置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基を表す。ａおよびｃは、それぞれ独立に、０または１であり、ｂは０〜１０の整数である。）
〔７〕前記多座配位子におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立に、置換されていてもよい２価のヒドロカルビル基である、〔４〕〜〔６〕のいずれかの金属錯体。
〔８〕前記多座配位子におけるＺ^１およびＺ^２が窒素原子である、〔４〕〜〔７〕のいずれかの金属錯体。
〔９〕前記多座配位子が下記式（６）で表される、〔４〕〜〔８〕のいずれかの金属錯体。

（式中、Ｒ^９は、２価の基を表し、Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７およびＬ^８は、それぞれ独立に、配位基または水素原子を表す。ただし、Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７およびＬ^８のうち少なくとも１個は、前記式（２）または（３）で表される配位基である。）
〔１０〕前記多座配位子におけるＬ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４が、それぞれ独立に、前記式（２）または（３）で表される、〔４〕〜〔９〕のいずれかの金属錯体。
〔１１〕前記多座配位子が下記式（７）で表される、〔４〕〜〔１０〕のいずれかの金属錯体。

（式中、Ｒ^１０は、２価の基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
〔１２〕前記金属錯体が下記組成式（８）で表される、〔１〕〜〔１１〕のいずれかの金属錯体。

（式中、Ｒ^１５は、２価の基を表し、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｍは、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれる金属のイオンを表し、Ｘは、対イオンを表し、Ｌは、４座以下の配位子を表す。ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、０以上の整数である。）
〔１３〕前記金属がセリウムである、〔１〕〜〔１２〕のいずれかの金属錯体。
〔１４〕〔１〕〜〔１３〕のいずれかの金属錯体、および電荷輸送材料を含む組成物。
〔１５〕〔１〕〜〔１３〕のいずれかの金属錯体、または〔１４〕の組成物を用いてなる有機薄膜。
〔１６〕〔１〕〜〔１３〕のいずれかの金属錯体、〔１４〕の組成物、または〔１５〕の有機薄膜を用いてなる素子。

本発明の金属錯体は、温度上昇に対する耐久性が高いため、耐久性に優れた発光材料として有用である。本発明の金属錯体はまた、４ｆ−５ｄ遷移に基づき発光し得る金属を含むため、発光量子収率が高いという利点を有し得る。本発明の金属錯体はさらに、有機溶剤に対する溶解性に優れ得るため、塗布法による素子の製造に好適に適用し得る。

図１は、金属錯体（Ｃ−１）および（Ｃ−２）の発光スペクトルを示す図である。 図２は、金属錯体（Ｃ−２）の発光スペクトルのフィッティング結果を示す図である。

＜金属錯体＞
本発明の金属錯体は、（ａ）窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる２個以上の原子を含む複素芳香環を含む５座以上の多座配位子、ならびに（ｂ）セリウム、プラセオジム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれる金属のイオンを含む。これら金属イオンの価数は、好ましくは３価である。

本発明の金属錯体に含まれる中心金属としては、例えば、４ｆ−５ｄ遷移に基づいて発光を示し得るセリウム、プラセオジム、イッテルビウムおよびルテチウムが挙げられ、好ましくは、セリウムまたはプラセオジムであり、更に好ましくは、セリウムである。

本発明の金属錯体中に含まれる多座配位子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる２個以上の原子を含む複素芳香環を含む。この複素芳香環は、金属に配位し得る孤立電子対を有する１個以上の窒素原子または酸素原子を、必須の環構成原子として含むことが好ましい。複素芳香環中の窒素原子および酸素原子の個数は、好ましくは、それぞれ独立に、１個、２個、３個または４個である。

一実施形態では、前記複素芳香環は、イミダゾール環または縮合イミダゾール環である。縮合イミダゾール環としては、例えば、ベンズイミダゾールが挙げられる。

別の実施形態では、前記複素芳香環としては、例えば、式（Ａ−１）〜（Ａ−１４）で表される複素芳香環、およびこのような複素芳香環のうち２以上の複素芳香環が連結または縮合した環が挙げられる。複素芳香環は、好ましくは、式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）で表される環であり、より好ましくは、式（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−７）、（Ａ−９）または（Ａ−１０）で表される環であり、更に好ましくは、式（Ａ−１）または（Ａ−７）で表される環である。

前記イミダゾール環または縮合イミダゾール環、あるいは前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１４）で表される複素芳香環において、環上の水素原子は、置換されていてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルチオ基、置換されていてもよいヘテロシクリル基、ハロゲン原子、シアノ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよいイミド基、置換されていてもよいシリル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアルコキシスルホニル基、置換されていてもよいアルコキシホスホリル基、置換されていてもよいホスフィノ基、置換されていてもよいホスフィンオキシド基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、亜リン酸基、またはニトロ基により、あるいは、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、または亜リン酸基から水素原子を除いたアニオン性基により、置換されていてもよい。複素芳香環上の水素原子の置換基は、互いに隣接する炭素原子に結合している場合、結合して環を形成していてもよい。

前記イミダゾール環または縮合イミダゾール環、あるいは前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１４）における置換基は、好ましくは、置換されていてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヘテロシクリル基、置換されていてもよいホスフィンオキシド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、またはリン酸基、あるいは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、またはリン酸基から水素原子を除いたアニオン性基であり、より好ましくは、置換されていてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、またはリン酸基であり、更により好ましくは、置換されていてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基である。

ヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜３０であり、好ましくは１〜１２である。このようなヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、アンモニウムエチル基、ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、ビニル基、ブテニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、ヘキシル基、ビニル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基である。

ヒドロカルビルオキシ基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜３０であり、好ましくは１〜１２である。このようなヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、２−プロピルオキシ基、１−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アンモニウムエチトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α，α−ジメチルベンジロキシ基、２−フェネチルオキシ基、１−フェネチルオキシ基、フェノキシ基、メトキシフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、２−プロピルオキシ基、１−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基であり、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基である。

ヒドロカルビルチオ基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜３０であり、好ましくは１〜１２である。このようなヒドロカルビルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、１−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、１−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、１−アダマンチルチオ基、２−アダマンチルチオ基、ノルボルニルチオ基、アンモニウムエチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ベンジルチオ基、α，α−ジメチルベンジルチオ基、２−フェネチルチオ基、１−フェネチルチオ基、フェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基、オクチルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２―ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等が挙げられ、好ましくは、メチルチオ基、エチルチオ基、１−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、１−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基であり、より好ましくは、メチルチオ基、エチルチオ基、１−プロピルチオ基である。

ヘテロシクリル基としては、ピペリジニル基、ピペラジニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基等が挙げられ、好ましくは、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基であり、より好ましくは、チエニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくは、ピリジル基である。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。

アミド基は、炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。このようなアミド基としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基等が挙げられ、好ましくは、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基である。

イミド基は、イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基である。
このようなイミド基としては、炭素数が通常４〜２０であり、好ましくは４〜１２である。このようなイミド基としては、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基、ベンゾフェノンイミド基等が挙げられ、好ましくは、Ｎ−フタルイミド基である。

シリル基は、アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の基で置換されていてもよいシリル基であり、このようなシリル基は、炭素数が通常１〜６０であり、好ましくは１〜３６である。このようなシリル基は、好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基であり、より好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。

アシル基は、炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。このようなアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられ、好ましくは、アセチル基、ベンゾイル基である。

アルコキシカルボニル基は、炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。このようなアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基であり、より好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。

アルコキシスルホニル基は、炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。このようなアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、イソプロピルオキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基、イソブトキシスルホニル基、ｓ−ブトキシスルホニルル基、ｔ−ブトキシスルホニルル基、ペンチルオキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基、ヘプチルオキシスルホニル基、オクチルオキシスルホニル基、２−エチルヘキシルオキシスルホニル基、ノニルオキシスルホニル基、デシルオキシスルホニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシスルホニル基、ドデシルオキシスルホニル基等が挙げられ、好ましくは、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、イソプロピルオキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基、イソブトキシスルホニル基であり、より好ましくは、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基である。

アルコキシホスホリル基は、炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。このようなアルコキシホスホリル基としては、ジメトキシホスホリル基、ジエトキシホスホリル基、ジプロポキシホスホリル基、ジイソプロポキシホスホリル基、ジブトキシホスホリル基、エチレンジオキシホスホリル基等が挙げられ、好ましくは、ジメトキシホスホリル基である。

ホスフィノ基は、アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基からなる群から選ばれる１または２個の基で置換されていてもよいホスフィノ基であり、このようなホスフィノ基は、炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。このようなホスフィノ基としては、フェニルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基、エチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、プロピルホスフィノ基、ジプロピルホスフィノ基、ブチルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基等が挙げられ、好ましくは、ジフェニルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジプロピルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基であり、より好ましくは、ジフェニルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基であり、特に好ましくはジフェニルホスフィノ基である。

ホスフィンオキシド基は、アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基からなる群から選ばれる１または２個の基で置換されていてもよいホスフィンオキシド基であり、このようなホスフィンオキシド基は、炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。このようなホスフィンオキシド基としては、フェニルホスフィンオキシド基、ジフェニルホスフィンオキシド基、メチルホスフィンオキシド基、ジメチルホスフィンオキシド基、エチルホスフィンオキシド基、ジエチルホスフィンオキシド基、プロピルホスフィンオキシド基、ジプロピルホスフィンオキシド基、ブチルホスフィンオキシド基、ジブチルホスフィンオキシド基等が挙げられ、好ましくは、ジフェニルホスフィンオキシド基、ジメチルホスフィンオキシド基、ジエチルホスフィンオキシド基、ジプロピルホスフィンオキシド基、ジブチルホスフィンオキシド基であり、より好ましくは、ジフェニルホスフィンオキシド基、ジメチルホスフィンオキシド基であり、特に好ましくはジフェニルホスフィンオキシド基である。

アミノ基は、アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の基で置換されたアミノ基、あるいは−ＮＨ_２であり、このようなアミノ基は、炭素数が通常１〜６０であり、例えば１〜３６である。このようなアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられ、好ましくは、ジフェニルアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基であり、より好ましくは、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。

置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、または亜リン酸基から水素原子を除いたアニオン性基は、対イオンを有していてもよい。対イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。

前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルチオ基、ヘテロシクリル基、アミド基、イミド基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルコキシホスホリル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、アミノ基、およびアミノ基から水素原子を除いたアニオン性基が有し得る置換基（以下、本明細書中の「置換基」は同じ意味を有する。）としては、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルチオ基、ヘテロシクリル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルコキシホスホリル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、亜リン酸基、またはニトロ基、あるいは、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、または亜リン酸基から水素原子を除いたアニオン性基が挙げられ、好ましくは、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルチオ基、ヘテロシクリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基であり、より好ましくは、ヒドロカルビル基である。これらの基の具体的な例および好ましい例は、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１４）における置換基の説明において対応する基のものと同様である。置換基が複数個存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。

多座配位子における複素芳香環の個数は、１個以上であり、好ましくは２個以上であり、より好ましくは３個以上であり、更により好ましくは４個以上である。多座配位子における複素芳香環の個数はまた、１２個以下であり、好ましくは１０個以下であり、より好ましくは８個以下であり、更に好ましくは６個以下である。

本発明の金属錯体中に含まれる多座配位子の個数は、通常、１〜３個であり、好ましくは１個または２個であり、より好ましくは１個である。

前記多座配位子の配位座数は、５座以上であるが、好ましくは５〜１２座であり、より好ましくは６〜１０座であり、更に好ましくは６〜８座である。

多座配位子は、金属に配位し得る窒素原子または酸素原子を含む前記複素芳香環に加えて、金属に配位し得る孤立電子対を有する原子であって、複素芳香環上に存在しないものを含んでいてもよい。このような原子としては、窒素原子および酸素原子が挙げられる。このような原子の個数は、１個以上であり、好ましくは２個以上であり、より好ましくは３個以上である。このような原子の個数はまた、１１個以下であり、好ましくは９個以下であり、より好ましくは７個以下であり、更により好ましくは５個以下である。

一実施形態では、多座配位子は、下記式（１）で表される。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、２価の基または直接結合を表す。このような２価の基としては、例えば、下記式：

で表される基が挙げられる。ここで、Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい２価のヒドロカルビル基または置換されていてもよい２価のヘテロシクリル基である。Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、それぞれ独立に、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−１０）：

で表される基を表す。ここで、Ｒ^１００、Ｒ^１０４およびＲ^１０５は、置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ^１０１およびＲ^１０２は、それぞれ独立に、置換されていてもよいヒドロカルビル基または置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^１０３は、置換されていてもよいヒドロカルビル基または置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基を表す。これら、ヒドロカルビル基およびヒドロカルビルオキシ基の具体的な例および好ましい例は、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１４）における置換基の説明において対応する基と同じである。

Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、好ましくは前記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）で表される基であり、より好ましくは前記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−４）で表される基であり、さらに好ましくは前記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）又は（Ｚ−４）で表される基であり、特に好ましくは前記式（Ｚ−１）で表される基である。

ａおよびｃは、それぞれ独立に、０または１の整数であり、好ましくは０である。ｂは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０〜２の整数である。

Ｑ^１およびＱ^２における、２価のヒドロカルビル基および２価のヘテロシクリル基は、それぞれ、上述したヒドロカルビル基、ヘテロシクリル基から、１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基である。これらの２価の基の具体的な例および好ましい例は、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１４）における置換基の説明において対応する基と、１個の水素原子を除去している点を除いて、同様である。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の２価の基としては、例えば、置換されていてもよい２価のヒドロカルビル基、置換されていてもよい２価のヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよい２価のヒドロカルビルチオ基、置換されていてもよい２価のヘテロシクリル基、置換されていてもよい２価のアミド基、置換されていてもよい２価のイミド基、置換されていてもよい２価のシリル基、置換されていてもよい２価のアシル基、置換されていてもよい２価のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい２価のアルコキシスルホニル基、置換されていてもよい２価のアルコキシホスホリル基、置換されていてもよい２価のアミノ基等が挙げられる。２価の基は、好ましくは、置換されていてもよい２価のヒドロカルビル基、置換されていてもよい２価のヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよい２価のヒドロカルビルチオ基、置換されていてもよい２価のヘテロシクリル基、置換されていてもよい２価のシリル基、置換されていてもよい２価のアルコキシカルボニル基、あるいは置換されていてもよい２価のアミノ基であり、より好ましくは、置換されていてもよい２価のヒドロカルビル基である。

２価のヒドロカルビル基、２価のヒドロカルビルオキシ基、２価のヒドロカルビルチオ基、２価のヘテロシクリル基、２価のアミド基、２価のイミド基、２価のシリル基、２価のアシル基、２価のアルコキシカルボニル基、２価のアルコキシスルホニル基、２価のアルコキシホスホリル基、２価のアミノ基は、それぞれ、上述したヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルチオ基、ヘテロシクリル基、アミド基、イミド基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルコキシホスホリル基、アミノ基から、１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基である。これらの２価の基の具体的な例および好ましい例は、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１４）における置換基の説明において対応する基と、１個の水素原子を除去している点を除いて、同様である。

Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、窒素原子、リン原子または３価の基を表す。このような３価の基としては、例えば、置換されていてもよい３価のヒドロカルビル基等が挙げられる。Ｚ^１およびＺ^２は、好ましくは、窒素原子またはリン原子であり、より好ましくは、窒素原子である。３価のヒドロカルビル基等は、上述したヒドロカルビル基等から、２個の水素原子を除去することにより生成する３価の基である。３価のヒドロカルビル基の具体的な例および好ましい例は、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１４）における置換基の説明においてヒドロカルビル基で上述したものと、２個の水素原子を除去している点を除いて、同様である。

Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は、それぞれ独立に、配位基または水素原子を表す。配位基は、金属に配位し得る孤立電子対を有する１個以上の窒素原子または酸素原子を含む基であり、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヘテロシクリル基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいホスフィンオキシド基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、またはニトロ基、あるいはヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、またはリン酸基から水素原子を除いたアニオン性基等が挙げられ、好ましくは、置換されていてもよいヘテロシクリル基、置換されていてもよいホスフィンオキシド基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、またはリン酸基、あるいはヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、またはリン酸基から水素原子を除いたアニオン性基であり、より好ましくは、置換されていてもよいヘテロシクリル基、あるいはカルボキシル基、スルホ基、またはリン酸基から水素原子を除いたアニオン性基であり、更に好ましくは、置換されていてもよいヘテロシクリル基である。

Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４の配位基の例である、ヒドロカルビルオキシ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルコキシホスホリル基、およびホスフィンオキシド基の具体的な例および好ましい例は、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１４）における置換基の説明において対応する基で前記したものと同様である。

Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４の配位基の例であるヘテロシクリル基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、トリアジニル基、ピリミヂニル基、ピラジニル基、ビピリジニル基、ビキノリル基、ターピリジル基、フェナントロリニル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基は、好ましくは、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、またはトリアジニル基であり、より好ましくは、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、またはベンズイミダゾリル基であり、更により好ましくは、イミダゾリル基、またはベンズイミダゾリル基であり、特に好ましくは、ベンズイミダゾリル基である。

Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４の配位基の例であるアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基が挙げられる。アミノ基は、好ましくは、フェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、またはブチルアミノ基であり、より好ましくは、フェニルアミノ基である。

Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４の配位基の例である、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、または亜リン酸基から水素原子を除いたアニオン性基は、対イオンを有していてもよい。対イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。対イオンは、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。

Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４のうち少なくとも１個（即ち、１個、２個、３個、または全て）は、下記式（２）もしくは（３）で表される配位基である。

Ｒ^６は、水素原子または置換基を表す。Ｒ^６が置換基を表す場合、Ｒ^６としては、置換されていてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヘテロシクリル基、置換されていてもよいシリル基、置換されていてもよいアシル基等が挙げられる。Ｒ^６は、好ましくは、置換されていてもよいヒドロカルビル基である。

Ｒ^７は置換基を表し、ｊは０〜２の整数を表す。Ｒ^７としては、置換されていてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヘテロシクリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、およびリン酸基、ならびに、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、またはリン酸基から水素原子を除いたアニオン性基が挙げられる。Ｒ^７は、好ましくは、置換されていてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、またはリン酸基であり、より好ましくは、置換されていてもよいヒドロカルビル基である。これらの基の具体的な例および好ましい例は、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１４）における置換基の説明において対応する基で上述したものと同様である。ｊが２のとき、２個の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。また、ｊ＝２であり、２つのＲ^７が互いに隣接する炭素原子に結合した置換基を表す場合、２つのＲ^７は、互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ^８は置換基を表し、ｋは０〜３の整数を表す。Ｒ^８としては、置換されていてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヘテロシクリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、およびリン酸基、ならびに、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、またはリン酸基から水素原子を除いたアニオン性基が挙げられる。Ｒ^８は、好ましくは、置換されていてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、またはリン酸基であり、より好ましくは、置換されていてもよいヒドロカルビル基である。これらの基の具体的な例および好ましい例は、前記置換基における対応する基で上述したものと同様である。ｋが２又は３のとき、２個もしくは３個の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。また、ｋ＝２であり、Ｒ^８が互いに隣接する炭素原子に結合した置換基を表す場合、Ｒ^８は、結合して環を形成していてもよい。ｋ＝３である場合、４位の炭素原子に結合したＲ^８と５位の炭素原子に結合したＲ^８とは、互いに結合して環を形成していてもよい。

前記多座配位子としては、例えば、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１５）で表される配位子が挙げられる。下記式中のＯＨは、脱水素化されてＯ⁻であってもよい。

本発明の金属錯体は、５座以上の多座配位子の他に、４座以下（例えば、１座または２座）の配位子（Ｌ）または対イオン（Ｘ）を１個もしくは複数有していてもよい。このような配位子としては、酸素原子、窒素原子およびリン原子からなる群より選ばれる原子を含む原子団が好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、トリアリールホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィンオキシド、ピリジン、キノリン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピラジン、ビピリジン、ビキノリン、ターピリジン、フェナントロリン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアルキルアミンが挙げられる。対イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオンが挙げられる。Ｌがマイナスに帯電しているイオン性配位子の場合には、対イオンはカチオンであってもよく、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオンが挙げられる。対イオンとしては、好ましくは、フッ化物イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオンであり、より好ましくは、塩化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオンであり、さらに好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフェニルボレートイオンであり、特に好ましくは、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオンである。ただし、Ｘはこれらのうち１種であるか、又は２種以上を１分子中に混在させてもよい。

具体的には、本発明の金属錯体は、下記組成式（４）で表される組成により構成されていてもよい。

Ｍは、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれる金属のイオンを表す。

Ｘは、対イオンを表す。対イオンは、上述したものと同様である。ｍは、０〜４の整数である。ｍは、好ましくは、０〜３の整数であり、より好ましくは、０又は１である。

Ｌは、４座以下の配位子を表す。４座以下の配位子は、上述したものと同様である。ｎは、０以上の整数である。ｎは、好ましくは、０〜６の整数であり、より好ましくは、０〜３の整数である。

別の実施形態では、多座配位子は、下記式（６）で表される。

Ｒ^９は、２価の基を表す。Ｒ^９の２価の基は、Ｒ^５で上述した２価の基と同様である。Ｒ^９の具体的な例および好ましい例は、Ｒ^５で上述したものと同様である。

Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７およびＬ^８は、それぞれ独立に、配位基または水素原子を表す。Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７およびＬ^８の配位基は、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４の配位基と同様である。Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７およびＬ^８の具体的な例および好ましい例は、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４のものと同様である。Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７およびＬ^８のうち少なくとも１個（即ち、１個、２個、３個、または全て）は、前記式（２）または（３）で表される配位基である。前記式（６）で表される多座配位子としては、前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）、（Ｂ−９）〜（Ｂ−１３）で表される配位子が挙げられる。

さらに別の実施形態では、多座配位子は、下記式（７）で表される。

Ｒ^１０は、２価の基を表す。Ｒ^１０の２価の基は、Ｒ^９で上述した２価の基と同様である。Ｒ^１０の具体的な例および好ましい例は、Ｒ^９で上述したものと同様である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４の置換基は、Ｒ^６で上述した置換基と同様である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４の具体的な例および好ましい例は、Ｒ^６で上述したものと同様である。前記式（７）で表される多座配位子としては、例えば、前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｂ−９）〜（Ｂ−１３）で表される配位子が挙げられる。

本発明の金属錯体は、下記組成式（８）で表される組成により構成されていてもよい。

式（８）中、Ｒ^１５は、２価の基を表す。Ｒ^１５の２価の基は、Ｒ^９で上述した２価の基と同様である。Ｒ^１５の具体的な例および好ましい例は、Ｒ^９で上述したものと同様である。

Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９の置換基は、Ｒ^６で上述した置換基と同様である。Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９の具体的な例および好ましい例は、Ｒ^６で上述したものと同様である。

Ｍは、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれる金属のイオンを表す。

Ｘは、対イオンを表す。対イオンは、上述したものと同様である。ｍは、０〜４の整数である。ｍは、好ましくは、０〜３の整数であり、より好ましくは、０又は１である。

Ｌは、４座以下の配位子を表す。４座以下の配位子は、上述したものと同様である。ｎは、０以上の整数である。ｎは、好ましくは、０〜６の整数であり、より好ましくは、０〜３の整数である。

より具体的には、本発明の金属錯体は、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）で表される組成により構成されていてもよい。

＜金属錯体の製造方法＞
本発明の金属錯体は、多座配位子および金属塩（例えば、塩化セリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ））を、溶媒（例えば、ジクロロメタン、アセトニトリル）中で室温下混合させることにより、得られた沈殿を回収するか、または得られた溶液の溶媒を留去することで容易に得ることができる。

上述の混合を行う際には、多座配位子および金属塩を溶媒中に均一に溶解させるため、または溶液の粘度が高い場合には撹拌を容易にするために、緩衝液等の水系溶媒、または有機溶媒が用いられてもよいが、有機溶媒が好ましい。

有機溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

＜組成物＞
本発明の組成物は、本発明の金属錯体、および電荷輸送材料を含む。本発明の組成物は、液状または固形状である。

前記電荷輸送材料とは、有機ＥＬ素子等の素子において電荷の運搬を担い得る材料をいい、正孔輸送材料および電子輸送材料が挙げられる。電荷輸送材料はまた、低分子有機化合物、あるいは高分子化合物またはオリゴマーのいずれであってもよい。高分子化合物またはオリゴマーは、共役系のものであることが好ましい。

前記正孔輸送材料としては、フルオレンおよびその誘導体、芳香族アミンおよびその誘導体、カルバゾール誘導体、およびポリパラフェニレン誘導体など、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料として使用される公知のものを使用することができる。また、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、ならびに８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体など、有機ＥＬ素子の電子輸送材料として使用される公知のもの使用することができる。

組成物に含まれる本発明の金属錯体は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。組成物中の金属錯体の含有量は、電荷輸送材料１００質量部に対して０．０１〜８０質量部であることが好ましく、０．１〜６０質量部であることがより好ましい。金属錯体の含有量が前記下限未満になると、金属錯体から十分な強さの発光が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属錯体からの発光強度が弱くなる傾向や、薄膜形成時に均質な膜を形成しにくい傾向にある。

＜有機薄膜＞
本発明の有機薄膜は、本発明の金属錯体、または本発明の組成物を用いてなる。本発明の有機薄膜は、例えば、本発明の液状組成物を用いて所定の成膜方法により形成することができる。本発明の有機薄膜としては、発光性薄膜、導電性薄膜、および有機半導体薄膜が挙げられる。薄膜の膜厚は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましい。

＜素子＞
本発明の素子は、本発明の金属錯体、本発明の組成物または本発明の有機薄膜を用いてなる。本発明の素子としては、本発明の組成物または本発明の有機薄膜を含む機能層を備える発光素子、スイッチング素子、光電変換素子が挙げられ、例えば、陽極と、この陽極上に配置された本発明の金属錯体または本発明の組成物を含む機能層と、この機能層上に配置された陰極とを備える素子が挙げられる。より具体的には、本発明の素子としては、陽極と、この陽極上に配置された機能層である本発明の有機薄膜と、この有機薄膜上に配置された陰極とを備えるものが挙げられる。機能層とは、光電機能を有する層、すなわち発光性、導電性、および光電変換機能を有する薄膜である。従って、本発明の素子が発光素子である場合、本発明の金属錯体または本発明の組成物を用いてなる有機薄膜が、発光層に相当する。

また、本発明の素子は、陽極と陰極との間に電荷輸送層または電荷阻止層をさらに備えていてもよい。電荷輸送層は、正孔輸送層または電子輸送層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。また、電荷阻止層とは、正孔阻止層または電子阻止層であり、正孔阻止層とは、電子を輸送し且つ陽極から輸送された正孔を閉じ込める機能と有する層をいい、電子阻止層とは、正孔を輸送し且つ陰極から輸送された電子を閉じ込める機能を有する層をいう。

本発明の素子としては、陰極と発光層との間に電子輸送層または正孔阻止層を備える素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層または電子阻止層を備える素子、陰極と発光層との間に電子輸送層または正孔阻止層を備え、かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層または電子阻止層を備える素子などが挙げられる。

本発明の素子の具体的な構造を、以下に示す。なお、「／」は各層が隣接して積層されていることを示す。以下、同様である。
ａ）陽極／（電荷注入層）／発光層／（電荷注入層）／陰極
ｂ）陽極／（電荷注入層）／正孔輸送層／発光層／（電荷注入層）／陰極
ｃ）陽極／（電荷注入層）／発光層／電子輸送層／（電荷注入層）／陰極
ｄ）陽極／（電荷注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（電荷注入層）／陰極

また、本発明の素子においては、発光層、正孔輸送層、および電子輸送層をそれぞれ独立に２層以上設けてもよい。

電極に隣接して設けた電荷輸送層（正孔輸送層および電子輸送層）のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、一般に電荷注入層（正孔注入層および電子注入層）と呼ばれることがある。電荷注入層を備える素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を備える素子、陽極に隣接して電荷注入層を備える素子が挙げられる。

本発明の素子では、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。前記絶縁層に用いる材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料などが挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を備える素子としては、陰極に隣接して前記絶縁層を備える素子、陽極に隣接して前記絶縁層を備える素子が挙げられる。

本発明の素子では、さらに、界面の密着性向上や混層の防止などのために、電極と発光層との間にこの電極に隣接して、また、電荷輸送層と発光層と界面に、平均膜厚２ｎｍ以下のバッファー層を設けてもよい。

以下、本発明の素子の各層について説明する。

（発光層）
前記発光層は、本発明の金属錯体または本発明の組成物を用いてなる層、すなわち、本発明の有機薄膜であり得る。発光層は、一層であっても、または複数の層から構成されていてもよい。発光層はまた、本発明の金属錯体または組成物のみから構成されていてもよく、あるいは本発明の金属錯体または組成物に加えて他の発光材料をさらに含む混合物により構成されていてもよい。発光層はさらに、本発明の金属錯体または組成物を含む層を、少なくとも一層含んでいればよい。発光層に含まれていてもよい他の発光材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、およびシアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、ならびにテトラフェニルブタジエンおよびその誘導体が挙げられる。

（正孔輸送層）
前記正孔輸送層に用いる材料としては、例えば、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリアミノフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ならびにポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体などが挙げられる。

正孔輸送層の膜厚は、発光効率または光電効率と駆動電圧とが適度な値となるように適宜設定され、用いる材料によって最適値が異なるが、ピンホールが発生しない厚さが必要である。膜厚が厚すぎる正孔輸送層は素子の駆動電圧が高くなる傾向がある。従って、正孔輸送層の膜厚は１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜２００ｎｍであることが特に好ましい。

（電子輸送層）
電子輸送層に用いる材料としては、例えば、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ならびにポリフルオレンおよびその誘導体などが挙げられる。

電子輸送層の膜厚は、発光効率または光電効率と駆動電圧とが適度な値となるように適宜設定され、用いる材料によって最適値が異なるが、ピンホールが発生しない厚さが必要である。膜厚が厚すぎる電子輸送層は素子の駆動電圧が高くなる傾向がある。従って、電子輸送層の膜厚は１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜２００ｎｍであることが特に好ましい。

（基板）
本発明の素子は、通常、基板を用いて形成される。基板の一方の面には電極が形成され、他方の面に素子の各層を形成する。本発明に用いる基板は電極および素子の各層を形成する際に化学的に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンなどの基板が挙げられる。この基板が不透明のものである場合には反対の電極として透明または半透明のものを形成することが好ましい。

（電極）
通常、陽極および陰極のうちの少なくとも一方は透明または半透明のものであり、陽極が透明または半透明のものであることが好ましい。また、本発明の素子が光電変換素子の場合には、陽極および陰極のうちの少なくとも一方の電極を櫛型に形成してもよい。この場合、電極は不透明のものであってもよいが、透明または半透明のものであることが好ましい。

陽極に用いる材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体（インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）およびインジウム・亜鉛・オキサイドなど）、アンチモン・スズ・オキサイド、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅などが挙げられる。これらのうち、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。また、陽極として、ポリアニリンおよびその誘導体、ならびにポリアミノフェンおよびその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。

陽極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。

陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して適宜設定することができる。例えば、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、５０〜５００ｎｍであることが特に好ましい。

陰極に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、およびイッテルビウムなどの金属；それらのうちの２つ以上の金属の合金；それらのうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金；グラファイト；ならびにグラファイト層間化合物などが挙げられる。前記合金として、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。

陽極および陰極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、および金属薄膜を熱圧着するラミネート法などが挙げられる。また、２層以上の積層構造の陰極を形成してもよい。

陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して適宜設定することができるが、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、５０〜５００ｎｍであることが特に好ましい。

また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、または金属酸化物、金属フッ化物、もしくは有機絶縁材料などからなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。

（保護層）
本発明の素子では、素子を外部から保護して長期安定的に使用するために、陰極形成後、素子を保護する保護層および／または保護カバーを形成していてもよい。

このような保護層に用いる材料としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などが挙げられる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などが挙げられる。これらのうち、保護カバーを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いて素子と貼り合わせて素子を密閉することが好ましい。

（電荷注入層）
電荷注入層としては、導電性高分子を含む層、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層（陽極と正孔輸送層との間に設けられる場合）、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層（陰極と電子輸送層との間に設けられる場合）などが挙げられる。

電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係に応じて選択すればよい。具体的には、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリアミノフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが挙げられる。

電荷注入層の膜厚は１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。

本発明の素子が発光素子の場合、この発光素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト、または照明に使用することができる。

前記発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、有機層の一部を極端に厚く形成して実質的に非発光部を形成する方法、陽極または陰極の一方または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメント表示素子が得られる。さらに、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置することによりドットマトリックス表示素子が得られる。

このドットマトリックス表示素子において、複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分けたり、カラーフィルターまたは発光変換フィルターを用いることより、部分カラー表示またはマルチカラー表示が可能となる。また、ドットマトリックス表示素子は、パッシブ駆動も可能でり、ＴＦＴなどと組み合わせることによりアクティブ駆動も可能となる。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置に用いることができる。

面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いることにより曲面状の光源や表示装置としても使用できる。

本発明の素子がスイッチング素子の場合、このスイッチング素子はアクティブマトリックス駆動回路を有する液晶表示装置に使用することができる。

本発明の素子が光電変換素子の場合、この光電変換素子は太陽電池に使用することができる。

本発明の金属錯体は、磁気材料として有用であるので、生体プローブ、造影剤としても有用である。また、本発明の金属錯体は、添加剤、改質剤、触媒等の材料としても有用である。

以下、本発明について、実施例を用いて詳細に説明する。

紫外可視吸収スペクトルは吸収分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｙ５Ｅ）で測定して求めた。発光スペクトルは、励起波長を３８９ｎｍとして、蛍光分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：ＦＰ−６５００）により測定し、発光の量子収率は標準試料硫酸キニーネ１Ｎ硫酸水溶液中における発光量子収率（５５％）と比較し算出した。励起寿命は、蛍光分光光度計（ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ−ＳＰＥＸ社製、商品名：Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−Ｔａｕ３）により、発光スペクトルの発光ピーク波長における励起寿命を求めた。

＜合成例１＞
前記式（Ｂ−１）で表される配位子をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １０６， ４７６５−４７７２ （１９８４）の記載に準じて合成した。１，２−ジアミノベンゼンと２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢酸の混合物を１７０〜１８０℃で１時間加熱し反応させた後、得られた生成物と臭化エチルとを水酸化ナトリウム存在下のテトラヒドロフラン溶液中で２日間放置することで、前記式（Ｂ−１）で表される配位子を得た。

＜合成例２＞
前記式（Ｂ−２）で表される配位子をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０９，５２２７−５２３３（１９８７）記載に準じて合成した。１，２−ジアミノベンゼンと２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢酸の混合物を１７０〜１８０℃で１時間加熱し反応させることで、前記式（Ｂ−２）で表される配位子を得た。

＜合成例３＞
前記式（Ｂ−９）で表される配位子をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０４，３６０７−３６１７（１９８２）およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ，２９，３０３３−３０３６記載に準じて合成した。１，２−ジアミノベンゼンとエチレンジアミン四酢酸、エチレングリコールの混合物を２００℃で２２時間加熱し反応させた後、得られた生成物と１−ブロモプロパンとを水酸化カリウム存在下のジメチルスルホキシド溶液中で室温下、３時間反応させることで、前記式（Ｂ−９）で表される配位子を得た。

＜合成例４＞
前記式（Ｂ−１０）で表される配位子をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０４，３６０７−３６１７（１９８２）およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ，２９，３０３３−３０３６記載に準じて合成した。１，２−ジアミノベンゼンと１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレングリコールの混合物を２００℃で２２時間加熱し反応させた後、得られた生成物と１−ブロモプロパンとを水酸化カリウム存在下のジメチルスルホキシド溶液中で室温下、３時間反応させることで、前記式（Ｂ−１０）で表される配位子を得た。

＜合成例５＞
前記式（Ｂ−１１）で表される配位子をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ， ２５７９−２５９３（１９８７）およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ，２９，３０３３−３０３６記載に準じて合成した。１，２−ジアミノベンゼンとエチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸の混合物を１８０℃で４時間加熱し反応させた後、得られた生成物と１−ブロモプロパンとを水酸化カリウム存在下のジメチルスルホキシド溶液中で室温下、１．５時間反応させることで、前記式（Ｂ−１１）で表される配位子を得た。

＜合成例６＞
前記式（Ｂ−１２）で表される配位子をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ， ２５７９−２５９３（１９８７）記載に準じて合成した。１，２−ジアミノベンゼンとトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸の混合物を１８０℃で３時間加熱し反応させることで、前記式（Ｂ−１２）で表される配位子を得た。

＜合成例７＞
前記式（Ｂ−１３）で表される配位子をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ， ２５７９−２５９３（１９８７）およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ，２９，３０３３−３０３６記載に準じて合成した。１，２−ジアミノベンゼンとトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸の混合物を１８０℃で３時間加熱し反応させた後、得られた生成物と１−ブロモプロパンとを水酸化カリウム存在下のジメチルスルホキシド溶液中で室温下、３時間反応させることで、前記式（Ｂ−１３）で表される配位子を得た。

＜実施例１＞
フラスコに前記式（Ｂ−１）で表される配位子（５００ｍｇ、０．６９２ｍｍｏｌ）とセリウムトリフルオロメタンスルホネート（４０６ｍｇ、０．６９２ｍｍｏｌ）を入れ、ここに１ｍＬのアセトニトリルを加え溶解させた。混合溶液を室温下にて３０分撹拌後、溶媒を真空下にてエバポレートし、残渣を１０ｍＬのジクロロメタンにて溶解させた。ここに、激しく撹拌しながら１５ｍＬのジエチルエーテルを加え沈殿を得た。得られた沈殿を回収し、真空乾燥させることにより、前記組成式（Ｃ−１）で表される金属錯体（以下、「金属錯体（Ｃ−１）」という。）を得た。収量５０１ｍｇ（収率５５％）。
元素分析 Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ：４０．７５、Ｈ：４．０４、Ｎ：１０．３４、Ｓ：７．６３、Ｆ：１２．９２、Ｃｅ：９．６２、Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_４６Ｈ_５６ＣｅＦ_９Ｎ_１０Ｏ_１３Ｓ_３（％）Ｃ：４０．５０、Ｈ：４．１４、Ｎ：１０．２７、Ｓ：７．０５、Ｆ：１２．５３、Ｃｅ：１０．２７
金属錯体（Ｃ−１）は、紫外線励起（３６５ｎｍ）により固体粉末状態、溶液状態（アセトニトリル、エタノール、メタノール）で水色に発光した。
アセトニトリル中での発光スペクトルは４３４ｎｍにピークを持ち、その発光量子収率は１７％であり、励起寿命は３３．０ｎｓであった。

＜実施例２＞
フラスコに前記式（Ｂ−２）で表される配位子（５００ｍｇ、０．８１９ｍｍｏｌ）とセリウムトリフルオロメタンスルホネート（４８１ｍｇ、０．８１９ｍｍｏｌ）を入れ、ここにアセトニトリル（１ｍＬ）を加え溶解させた。室温下にて３０分撹拌後、激しく撹拌しながら１５ｍＬのジクロロメタンを加えて生成した沈殿を回収した。沈殿を真空乾燥させることにより、前記組成式（Ｃ−２）で表される金属錯体（以下、「金属錯体（Ｃ−２）」という。）を得た。収量７５０ｍｇ（収率７６％）。
元素分析 Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ：３７．７０、Ｈ：３．１９、Ｎ：１１．６２、Ｓ：７．５９、Ｆ：１３．００、Ｃｅ：１０．８、Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３８Ｈ_３６ＣｅＦ_９Ｎ_１０Ｏ_１１Ｓ_３（％）Ｃ：３７．５３、Ｈ：２．９８、Ｎ：１１．５２、Ｓ：７．９１、Ｆ：１４．０６、Ｃｅ：１１．５２
金属錯体（Ｃ−２）は、紫外線励起（３６５ｎｍ）により固体粉末状態、溶液状態（アセトニトリル、エタノール、メタノール）で水色に発光した。
アセトニトリル中での発光スペクトルは４３３ｎｍにピークを持ち、その発光量子収率は２５％であり、励起寿命は３１．０ｎｓであった。

＜実施例３＞
フラスコに前記式（Ｂ−９）で表される配位子（５０ｍｇ、０．０６９ｍｍｏｌ）とセリウムトリフルオロメタンスルホネート（４６ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）を入れ、ここにエタノール（４ｍＬ）を加え溶解させた。室温下にて２．５時間撹拌後、撹拌を止めて、約４ｍＬのジエチルエーテルを加えて一晩放置した。放置後に生成した固体を回収し、前記組成式（Ｃ−９）で表される金属錯体（以下、「金属錯体（Ｃ−９）」という。）を得た。収量６３ｍｇ（収率７１％）。
元素分析 Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ：４３．５９、Ｈ：４．３６、Ｎ：１０．４７、Ｓ：７．４９、Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_４９Ｈ_５８ＣｅＦ_９Ｎ_１０Ｏ_１０Ｓ_３（％）Ｃ：４３．４５、Ｈ：４．３２、Ｎ：１０．３４、Ｓ：７．１０
金属錯体（Ｃ−９）は、紫外線励起（３６５ｎｍ）により固体粉末状態、溶液状態（アセトニトリル）で青色に発光した。
アセトニトリル中での発光スペクトルは４２１．５ｎｍにピークを持ち、その発光量子収率は９．８％であり、励起寿命は６８．２ｎｓであった。

＜実施例４＞
フラスコに前記式（Ｂ−１０）で表される配位子（５０ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）とセリウムトリフルオロメタンスルホネート（３５ｍｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を入れ、ここにエタノール（４ｍＬ）を加え溶解させた。室温下にて２．５時間撹拌後、撹拌を止めて、約４ｍＬのジエチルエーテルを加えて一晩放置した。放置後に生成した固体を回収し、前記組成式（Ｃ−１０）で表される金属錯体（以下、「金属錯体（Ｃ−１０）」という。）を得た。収量５１ｍｇ（収率６３％）。
元素分析 Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ：４４．２７、Ｈ：４．３９、Ｎ：１０．３０、Ｓ：７．３３、Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_５０Ｈ_５８ＣｅＦ_９Ｎ_１０Ｏ_９Ｓ_３（％）Ｃ：４４．４７、Ｈ：４．３３、Ｎ：１０．３７、Ｓ：７．１２
金属錯体（Ｃ−１０）は、紫外線励起（３６５ｎｍ）により固体粉末状態、溶液状態（アセトニトリル）で青色に発光した。
アセトニトリル中での発光スペクトルは４２１ｎｍにピークを持ち、その発光量子収率は２１％であり、励起寿命は７３．８ｎｓであった。

＜実施例５＞
フラスコに前記式（Ｂ−１１）で表される配位子（２８ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）とセリウムトリフルオロメタンスルホネート（１８ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）を入れ、ここにエタノール（２ｍＬ）を加え溶解させた。室温下にて２．５時間撹拌後、撹拌を止めて、約４ｍＬのジエチルエーテルを加えて一晩放置した。放置後に生成した固体を回収し、前記組成式（Ｃ−１１）で表される金属錯体（以下、「金属錯体（Ｃ−１１）」という。）を得た。収量２７ｍｇ（収率６３％）。
元素分析 Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ：４３．１２、Ｈ：４．８４、Ｎ：９．１５、Ｓ：６．３０、Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_５３Ｈ_６４ＣｅＦ_９Ｎ_１０Ｏ_１１Ｓ_３（％）Ｃ：４３．３３、Ｈ：５．０２、Ｎ：９．１９、Ｓ：６．３１
金属錯体（Ｃ−１１）は、紫外線励起（３６５ｎｍ）により固体粉末状態、溶液状態（アセトニトリル）で青色に発光した。
アセトニトリル中での発光スペクトルは４０６．５ｎｍにピークを持ち、その発光量子収率は１．８％であり、励起寿命は６２．７ｎｓであった。

＜実施例６＞
フラスコに前記式（Ｂ−１２）で表される配位子（５０ｍｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）とセリウムトリフルオロメタンスルホネート（４５ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）を入れ、ここにアセトニトリル（５ｍＬ）を加え溶解させた。室温下にて２時間撹拌後、撹拌を止めて、約１５０ｍＬのジエチルエーテルを加えて一晩放置した。さらにヘキサン約１０ｍＬを加えて、放置後に生成した固体を回収し、前記組成式（Ｃ−１２）で表される金属錯体（以下、「金属錯体（Ｃ−１２）」という。）を得た。収量１４ｍｇ（収率１５％）。
元素分析 Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ：３９．９６、Ｈ：３．２３、Ｎ：１１．３５、Ｓ：８．３５、Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_４１Ｈ_３８ＣｅＦ_９Ｎ_１０Ｏ_９Ｓ_３（％）Ｃ：４０．２９、Ｈ：３．１３、Ｎ：１１．４６、Ｓ：７．８７
金属錯体（Ｃ−１２）は、紫外線励起（３６５ｎｍ）により固体粉末状態、溶液状態（アセトニトリル）で青色に発光した。
アセトニトリル中での発光スペクトルは４２８ｎｍにピークを持ち、その発光量子収率は２４％であり、励起寿命は４２ｎｓであった。

＜実施例７＞
フラスコに前記式（Ｂ−１３）で表される配位子（５０ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）とセリウムトリフルオロメタンスルホネート（３５ｍｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を入れ、ここにエタノール（５ｍＬ）を加え溶解させた。室温下にて２時間撹拌後、撹拌を止めて、約２０ｍＬのジエチルエーテルを加えて一晩放置した。放置後に生成した固体を回収し、前記組成式（Ｃ−１３）で表される金属錯体（以下、「金属錯体（Ｃ−１３）」という。）を得た。収量４１ｍｇ（収率４３％）。
元素分析 Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ：４５．６７、Ｈ：４．７１、Ｎ：９．９３、Ｓ：６．５４、Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_５３Ｈ_６２ＣｅＦ_９Ｎ_１０Ｏ_９Ｓ_３（％）Ｃ：４５．７８、Ｈ：４．４９、Ｎ：１０．０７、Ｓ：６．９２
金属錯体（Ｃ−１３）は、紫外線励起（３６５ｎｍ）により固体粉末状態、溶液状態（アセトニトリル）で青色に発光した。
アセトニトリル中での発光スペクトルは４２８．５ｎｍにピークを持ち、その発光量子収率は２５％であり、励起寿命は５６ｎｓであった。

＜発光スペクトル＞
図１に、金属錯体（Ｃ−１）および金属錯体（Ｃ−２）のアセトニトリル中での発光スペクトルを示す。
図２に、金属錯体（Ｃ−２）のスペクトルを２つのガウス型関数にてフィッティングしたものを示す。これらのガウス型関数のピーク間隔は１８４０ｃｍ^−１であり、セリウムイオンの^２Ｆ_７／２と^２Ｆ_５／２のエネルギー状態の差を示している。すなわち、この発光は形成された錯体由来であることを示している。

＜温度耐久性＞
下記に示される金属錯体（Ｄ−１）をＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４６，７３９９−７４０３（２００７）記載に準じて合成した。金属錯体（Ｄ−１）と金属錯体（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１３）のアセトニトリル溶液（濃度は共に６μＭ）の発光スペクトルにおいて、３５℃から５０℃に温度を上げた結果、金属錯体（Ｄ−１）では発光強度が６％ほど減少したが、金属錯体（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１３）では発光強度は１％以下しか減少しなかった。

＜溶解性＞
金属錯体（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１２）、（Ｃ−１３）および金属錯体（Ｄ−１）について、有機溶媒に対する溶解性を試験した。具体的には、金属錯体（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１２）、（Ｃ−１３）および金属錯体（Ｄ−１）が、２５℃にて、クロロホルムに溶解するか否かを調べた。その結果、金属錯体（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１２）および（Ｃ−１３）は、クロロホルムに易溶であったが、金属錯体（Ｄ−１）は、クロロホルムに難溶であった。

本発明の金属錯体は、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、生体プローブ、造影剤、添加剤、改質剤、触媒等の材料として有用である。

Claims (16)

1. （ａ）窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる２個以上の原子を含む複素芳香環を含む５座以上の多座配位子、ならびに（ｂ）セリウム、プラセオジム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれる金属のイオンを含む金属錯体。
2. 前記金属錯体中に含まれる前記多座配位子が１個である、請求項１記載の金属錯体。
3. 前記複素芳香環がイミダゾール環または縮合イミダゾール環である、請求項１または２に記載の金属錯体。
4. 前記多座配位子が下記式（１）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、２価の基または直接結合を表し、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、窒素原子、リン原子または３価の基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は、それぞれ独立に、配位基または水素原子を表す。ただし、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４のうち少なくとも１個は、下記式（２）または（３）で表される配位基である。）
   

   

   （式中、Ｒ^６は、水素原子または置換基を表し、Ｒ^７は置換基を表す。ｊは０〜２の整数を表す。Ｒ^６およびＲ^７が互いに隣接する原子に結合した置換基を表す場合、Ｒ^６およびＲ^７は、結合して環を形成していてもよい。ｊ＝２であり、２つのＲ^７が互いに隣接する炭素原子に結合した置換基を表す場合、２つのＲ^７は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ^８は置換基を表し、ｋは０〜３の整数を表す。ｋ＝２であり、Ｒ^８が互いに隣接する炭素原子に結合した置換基を表す場合、Ｒ^８は、結合して環を形成していてもよい。ｋ＝３である場合、４位の炭素原子に結合したＲ^８と５位の炭素原子に結合したＲ^８とは、互いに結合して環を形成していてもよい。）
5. 前記金属錯体が下記組成式（４）で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
   

   

   （式中、Ｍは、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれる金属のイオンを表し、Ｘは、対イオンを表し、Ｌは、４座以下の配位子を表す。ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、０以上の整数である。）
6. 前記多座配位子におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が、それぞれ独立に、下記式（５）で表される２価の基である、請求項４または５に記載の金属錯体。
   

   

   （ここで、Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい２価のヒドロカルビル基または置換されていてもよい２価のヘテロシクリル基である。Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、それぞれ独立に、下記式：
   

   

   で表される基を表す。ここで、Ｒ^１００、Ｒ^１０４およびＲ^１０５は、置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ^１０１およびＲ^１０２は、それぞれ独立に、置換されていてもよいヒドロカルビル基または置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^１０３は、置換されていてもよいヒドロカルビル基または置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基を表す。ａおよびｃは、それぞれ独立に、０または１であり、ｂは０〜１０の整数である。）
7. 前記多座配位子におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、それぞれ独立に、置換されていてもよい２価のヒドロカルビル基である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の金属錯体。
8. 前記多座配位子におけるＺ^１およびＺ^２が窒素原子である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の金属錯体。
9. 前記多座配位子が下記式（６）で表される、請求項４〜８のいずれか一項に記載の金属錯体。
   

   

   （式中、Ｒ^９は、２価の基を表し、Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７およびＬ^８は、それぞれ独立に、配位基または水素原子を表す。ただし、Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７およびＬ^８のうち少なくとも１個は、前記式（２）または（３）で表される配位基である。）
10. 前記多座配位子におけるＬ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４が、それぞれ独立に、前記式（２）または（３）で表される、請求項４〜９のいずれか一項に記載の金属錯体。
11. 前記多座配位子が下記式（７）で表される、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の金属錯体。
    

    

    （式中、Ｒ^１０は、２価の基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
12. 前記金属錯体が下記組成式（８）で表される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属錯体。
    

    

    （式中、Ｒ^１５は、２価の基を表し、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｍは、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれる金属のイオンを表し、Ｘは、対イオンを表し、Ｌは、４座以下の配位子を表す。ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、０以上の整数である。）
13. 前記金属がセリウムである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属錯体。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の金属錯体、および電荷輸送材料を含む組成物。
15. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の金属錯体、または請求項１４に記載の組成物を用いてなる有機薄膜。
16. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の金属錯体、請求項１４に記載の組成物、または請求項１５に記載の有機薄膜を用いてなる素子。

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