TW201121943A - Metal polydentate ligand complex - Google Patents

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201121943 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有多牙基配位體之稀土金屬錯合 物。 【先前技術】 某種稀土金屬可用作作為有機電致發光元件（有時稱為 有機el元件）之發光層所使用之發光材料的金屬錯合物之 中心金屬。例如’已知使用有含有苯并咪唑基之4牙基配 〇 位體的鈽錯合物可基於4f_5d躍遷表現出較強發光，及如此 之鈽錯合物可用作有機EL·元件之材料（非專利文獻1)。 先前技術文獻 非專利文獻 非專利文獻 1 : Xiang_Li zheng，Cheng-Yong Su et al·, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 7399-7403 (2007) 【發明内容】 發明所欲解決之問題 0 然而’如非專利文獻i所記載之鈽錯合物般，基於4f_5d 躍遷可表現出發光之金屬錯合物存在耐久性較低之問題。 因此，本發明之目的在於提供一種耐久性優異之金屬錯 合物。 解決問題之技術手段 本發明係如下内容。 一種金屬錯合物，其含有（a)含有包含選自由氮原子、 氧原子及硫原子所組成群中之2個以上原子之芳香族雜環 151830.doc 201121943 由飾、譜、鏡 的5牙基以上之多牙基配位體，以及（b)選 及錙所組成群中之金屬之離子。 中所含之上 雜環為咪唑 [2] 如[1]之金屬錯合物’其十上述金屬錯合物 述多牙基配位體為1個。 [3] 如[1]或[2]之金屬錯合物，其中上述芳香族 環或縮合咪唑環。 [4]如[1]至[3]中任一項之金屬錯合物， 丹上迷多牙基配 位體係以下述式（1)表示。 [化1] L1~R1

⑴ (式中：Rl: R2、R3、R4及R5分別獨立表示2價基或直接鍵 結2 '及Z:分別獨立表示氮原子、磷原子或3價基，r、 ^ 2 \及[分別獨立表示配位基或氫原子；其中，、 中之至；1個為下述式或所表示之配 [化2]

151830.doc 201121943 [化3]

. (式中’ R8表示取代基’ k表示〇〜3之整數；k=2，表禾鍵 _ 結於相鄰碳原子上之取代基時，R8亦可鍵結成環； 時，4位碳原子所鍵結之尺8與5位之碳原子所鍵結之r8吁相 互鍵結成環）。 〇 [5]如[1]至[4]中任一項之金屬錯合物，其中上述金屬錯合 物係以下述組成式（4)表示， [化4] L1—R1

~Z2·--R3-1_3 L2 (4) (式中，Μ表示選自由鈽、镨、镱及鏑所組成群中之金屬之 〇 離子’X表示抗衡離子—咖叫，L表示4牙基以下之配 位體；m為0〜4之整數’ η為〇以上之整數） [6]如⑷或[5]之金屬錯合物’其中上述多牙基配位體中之 、…分別獨立為下述式(5)所表示之2價 基， [化5] (5) 151830.doc 201121943 (此處’ Q1及Q2分別獨立為可經取代之2價烴基或可經取代 之2價雜環基；A1、A2及A3分別獨立表示下述式所表示之 基； [化6] 义人 此處，R1〇G、R1。4及R1❶5表示可經取代之烴基，尺1()1及尺1〇2 分別獨立表示可經取代之烴基或可經取代之烴基氧基， R103表示可經取代之烴基或可經取代之烴基氧基；&及〇分 別獨立為〇或1 ’ b為0〜10之整數）。 [7]如[4]至[6]中任一項之今屬辑人 項H屬錯合物，其中上述多牙基配 位體中之R1、R2、R3好R4八加 R及R刀別獨立為可經取代之2價烴 基。 、 [8]如[4]至[7]中任一項之金屬錯合物 位體中之Z丨及Z2為氮原子。 其中上述多牙基配 [9]如[4]至[8]中任一項之金屬錯合物， 位體係以下述式（6)表示， [化7] 其中上述多牙基配

(6) (式中，R9表示2價基，、l6 基或氫原子；其中，L5、L6、 式⑺或（3)所表*之配位基）。 久L分別獨立表示 L及L8中之至少丨個為 151830.doc -6- 201121943 其中上述多牙基配 述式（2)或（3)表示。 ，其中上述多牙基 ⑽如⑷蝴中任—項之金屬錯合物， 位體中之〜、加分別獨立以上 [11]如[4]至[1G]中任—項之金屬錯合物 配位體係以下述式（7)表示， [化8]

(式中’ Ri。表示2價基，R"、ri2、Rl\R"分別獨立表示 氫原子或取代基）。 [12]如[1]至[11]中任一項之金屬錯合物其中上述金屬錯 合物係以下述組成式（8)表示， [化9]

(式中’ R15表示2價基，R16、R17、R18及R19分別獨立表示 氫原子或取代基，Μ表示選自由飾、镨、鏡及鑛所組成群 中之金屬之離子，X表示抗衡離子，L表示4牙基以下之配 位體；m為〇〜4之整數，η為0以上之整數）。 [13]如[1]至[12]中任一項之金屬錯合物，其中上述金屬為 飾。 151830.doc 201121943 Π4]-種組合物’其含有如⑴至[13]中任—項之金屬錯合 物、及電荷傳輸材料。 [15]-種有機薄膜’其係使用如⑴至[13]巾任—項之金屬 錯合物、或如[I4]之組合物而製成。 [16卜種元件’其係❹如[im[13]巾任—項之金屬錯合 物、如[14]之組合物、或如[15]之有機薄膜而製成。 發明之效果 本發明之金屬錯合物對溫度上升之耐久性高，因此可用 作财久性優異之發光材料。x，本發明之金屬錯合 可基於4f-5d躍遷進行發光之金屬，因此可具有發光量 率較高之優點。進而，本發明之金屬錯合物於有機溶劑中 之溶解性優異，因此可適宜地用於藉由塗佈法製造元件 【實施方式】 计。 <金屬錯合物> 本發明之金屬錯合物含有⑷含有包含選自由氮 ^及硫原子所組成群中之2個以上原子之芳香族雜、氧 牙基以上之多牙基配位體，以及㈨選自由飾、罐、：及的: :成群中之金屬之離子。該等金屬離子之價數為較佳為田 中心金屬， 鳍、镱及镏 例如可列舉 ，較佳為鈽 作為本發明之金屬錯合物所含的 可基於4f-5d躍遷表現出發光的鈽、 或镨’更佳為鈽。 身 本發明之金屬錯合物t所含之多牙基配位體 由乳原子、氧原子及硫原子所組成群中之2個 包含選 上原子 151830.doc 201121943 之芳香族Μ。料㈣雜環較料 =孤電子對之1個以上氮原子或氧原子;為:需 成原子。芳香族雜環中之氮原子及氧原子之數:構 別獨立為1個' 2個、3個或4個。 仏為分 . 广實施形態中，上述芳香族雜環為㈣環或 ‘ ％。作為縮合❹環，例如可列舉苯并咪唾。 未坐 於另-實施形態中，作為上述芳香 ::式㈣〜(Α·14)所表示之芳香族雜環、及如:二= ::環中2以上芳香族雜環連接或縮合而成之[芳Π ，’環較佳為式(Α-υ〜(Α_1〇)所表示之環更 曰、 ^ ' (Α'4) ' (Α'7) ' 式（Α-1)或（Α·7)所表示之環。 文佳為 [化 10] ❹ 0 0 (Α4> (Α-2) (Α-3)

0 0 (Α-4) (Α-5) (Α-6)CO CO (A-9)

(A-10)

Q 剛（A·12) (A-13) (A-H) 上述咪哇環或縮合咪唾環、或者上述式（A_i}〜(A，所 151830.doc 201121943 表示之芳香族雜環中， 環上之氫原子可經如下之基取代：

取代之醯基、可經取代之烷氧羰基、 原子、氰基、可經取代之 可經取代之矽烷基、可經 基、可經取代之烷氧基磺 基了[取代之烧氧基鱗醯基、可經取代之膦基、可經 羥基、巯基、羧基、 取代之氧化膦基、可經取代之胺基、 磺基、磷酸基、亞磷酸基、或硝基；或者自可經取代之胺 基&基、疏基、缓基、續基、磷酸基、或亞構酸基中除 去氫原子而獲得之陰離子性基。芳香族雜環上之氫原子之 取代基於鍵結於相鄰碳原子上時，亦可鍵結成環。 上述咪唑環或縮合咪唑環、或者上述式（A_ 1)〜(A_ 14)中 之取代基，較佳為可經取代之烴基、可經取代之烴基氧 基、可經取代之雜環基、可經取代之氧化膦基、經基、叛 基、續基、或磷酸基’或者自羥基、羧基、磺基、或磷酸 基中除去氫原子而獲得之陰離子性基；更佳為可經取代之 烴基' 可經取代之烴基氧基、羥基 '羧基、磺基、或磷酸 基；更佳為可經取代之烴基、可經取代之烴基氧基。 烴基可為直鏈、支鏈或環狀中之任一者，碳數通常為 1〜30，較佳為1〜12。作為如此之烴基，可列舉甲基、乙 基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、第二丁基、第三 丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2_乙基己 基、3,7 -一曱基辛基、環丙基、ί哀戊基、環己基、ι_金剛 烷基、2-金剛烷基、降葙基、銨乙基、苄基、α，α_二甲基 151830.doc • 10· 201121943 节基、1-苯乙基、2_笨乙基、乙稀基、丙稀基、丁稀基、 油烯基—十碳五歸基、二十二碳六稀基、Μ·二苯基乙 烯基、1，2,2-三苯基乙婦基、2_苯基_2_丙稀基、苯基、二 甲本基、4-甲苯基、4_三氟甲基苯基、4_甲氧基苯基、心 Ο

氰基苯基、2-聯笨基、3_聯苯基、4_聯苯基、聯三苯基、 3,5-二苯基苯基、3,4_二苯基笨基、五苯基苯基、4_(2,2_二 苯基乙稀基）苯基、4-(1，2,2-三苯基乙烯基）苯基、苐基、 1-萘基、2-萘基、9_蒽基、2_蒽基、9_菲基、卜芘基、咣 基、稠四苯基、慈基等’較佳為甲基、乙基、卜丙基、2_ 丙基、卜丁基、2-丁基、第二丁基、第三丁基 '戊基 '己 基、辛基、癸基、十二烷基、2_乙基己基、3,7_二甲基辛 基、节基、《，心二甲基节基、^苯乙基、2_苯乙基、乙稀 基、丙烯基、丁烯基、苯基、2_甲苯基、4_甲苯基、4-三 氟曱基苯基、4-曱氧基苯基、2_聯苯基、3_聯笨基、仁聯 苯基、聯三苯基、i基、i•萘基、2_萘基，更佳為曱基、 乙基、第二丁基、1-丙基、丨_ 丁基、2_ 丁基、第二丁基、 第二丁基、戊基、己基、辛癸基、十二烷基、2_乙基 己基、节基、α，α-二曱基节基、乙稀基、丁稀基、笨基、 2-甲苯基、4-甲苯基，更佳為曱基、乙基、i•丙基、己 基、乙烯基，尤佳為甲基、乙基、^丙基。 烴基氧基可為直鏈、支鏈或環狀中之任―者，碳數通常 為1〜30,較佳為1〜12。作為如此之烴基氧基，可列舉曱氧 基、乙氧基、1_丙氧基、2-丙氧基、卜丁氧基、〗丁氧 基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧 151830.doc -11 - 201121943 基、癸氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、3,7-二曱基辛 氧基、環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、1-金剛烷氧基、 2-金剛烷氧基、降福基氧基、銨乙氧基、三氟曱氧基、苄 氧基、α,α-二甲基苄氧基、2-苯乙基氧基、1-苯乙基氧 基、苯氧基、甲氧基苯氧基、辛基苯氧基、1-萘基氧基、 2-萘基氧基、五氟苯基氧基等，較佳為甲氧基、乙氧基、 1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、第二丁氧 基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十 二烷氧基、2-乙基己氧基、3,7-二曱基辛氧基，更佳為曱 氧基、乙氧基、1-丙氧基。 烴基硫基可為直鏈、支鏈或環狀中之任一者，碳數通常 為1〜30，較佳為1〜12。作為如此之烴基硫基，可列舉甲基 硫基、乙基硫基、1 -丙基硫基、2-丙基硫基、1 - 丁基硫 基、2- 丁基硫基、第二丁基硫基、第三丁基硫基、戊基硫 基、己基硫基、辛基硫基、癸基硫基、十二烧基硫基、2-乙基己基硫基、3,7-二曱基辛基硫基、環丙基硫基、環戊 基硫基、環己基硫基、1 -金剛烧基硫基、2 -金剛烧基硫 基、降福基硫基、銨乙基硫基、三氟曱基硫基、苄基硫 基、α，α-二甲基苄基硫基、2-苯乙基硫基、1-苯乙基硫 基、苯基硫基、曱氧基苯基硫基、辛基苯基硫基、1-萘基 硫基、2-萘基硫基、五氟苯基硫基等，較佳為甲基硫基、 乙基硫基、1-丙基硫基、2-丙基硫基、1-丁基硫基、2-丁 基硫基、第二丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、辛基硫 基、癸基硫基、十二烷基硫基、2-乙基己基硫基、3,7-二 151830.doc -12- 201121943 甲基辛基硫基，更佳為曱基硫基、乙基硫基、卜丙基硫 基。 乍為雜ί衣基，可列舉派咬基、旅p井基、η夫味基、嗟吩 基、吡咯基、咪唑基、啰唑基、噻唑基、吡啶基等，較佳 為呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噚唑基、噻唑基、 比啶基，更佳為噻吩基、咪唑基、噚唑基、噻唑基、咄啶 基，更佳為η比π定基。 作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原 Ο 子，較佳為氟原子、氯原子。 醯胺基之碳數通常為^20 ’較佳為卜12。作為如此之醯 胺基，可列舉甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺 基、苯甲酿胺基、三氟乙醯胺基、五氟苯甲醯胺基、二甲 醯fe基、二乙醯胺基、二丙醯胺基、二丁醯胺基、二苯甲 醯胺基、二（三氟乙醯胺）基、二（五氟苯甲醯胺）基等，較 佳為甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、苯曱醯 胺基。 〇 醯亞胺基係自醯亞胺除去其氮原子所鍵結之氫原子而獲 得的基。 •作為如此之醯亞胺基，碳數通常為4〜20，較佳為4〜12。 - 作為如此之醯亞胺基，可列舉N-琥珀醯亞胺基、N_鄰苯二 甲醯亞胺基、二苯甲酮醢亞胺基等’較佳為N-鄰苯二甲醯 亞胺基。 矽烧基係可經選自由炫基、芳基及芳基烷基所組成群中 之1〜3個之基取代之矽烷基’如此之矽烷基之碳數通常為 151830.doc .13- 201121943 1〜60，較佳為1~36。如此之矽烷基較佳為三曱基矽炫基、 三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、二曱基 異丙基矽烷基、二乙基異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽 烷基、戊基-二甲基矽烷基、己基二曱基矽烷基、庚基二 甲基矽烷基、辛基二甲基矽烷基、2-乙基己基-二甲基矽烷 基、壬基二甲基破競>基、癸基二曱基碎烧基、3，7-二甲基 辛基-二曱基矽烷基、月桂基二甲基矽烷基、三苯基矽烷 基、三對二甲苯基矽烷基、三节基矽烷基、二苯基曱基矽 烷基、第三丁基二苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基，更佳 為三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基，更佳為 三甲基矽烷基。 醯基之碳數通常為1〜20，較佳為1〜12。作為如此之醯 基’可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁酿 基、特戊醯基、苯甲醯基、三氟乙醯基、五氟苯曱醯基 等，較佳為乙醯基、苯甲醯基。 烷氧羰基之碳數通常為1〜20，較佳為丨〜12。作為如此之 烷氧羰基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰 基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁 氧基幾基、第三T氧絲基、戊氧基減、己氧基幾基、 庚氧基幾基、辛氧基減、2乙基己氧基幾基、壬氧美幾 基：癸氧基幾基、3,7_二甲基辛氧基艘基、十二燒氧：幾 基等’較佳為甲氧基幾基、乙氧基幾基、丙氧基幾基、異 丙氧基m基、τ氧錢基、異了氧縫基，更 又 羰基、乙氧基羰基。 乳基 151830.doc 14 201121943 烷氧基磺醯基之碳數通常為i〜20，較佳為丨〜12。作為如 此之烷氧基磺醯基，可列舉甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯 基、丙氧基碩醯基、異丙氧基磺醯基、丁氧基磺醯基、異 丁氧基磺醯基、第二丁氧基磺醯基、第三丁氧基磺醯基、 戊氧基磺醯基、己氧基磺醯基、庚基氧基磺醯基、辛氧基 磺醯基、2-乙基己氧基磺醯基、壬氧基磺醯基、癸氧基磺 醯基、3，7-二曱基辛氧基磺醯基、十二烷氧基磺醯基等， 較佳為甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氡基磺醯基、異 丙氧基磺醯基、丁氧基磺醯基、異丁氧基磺醯基，更佳為 甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基。 烷氧基磷醯基之碳數通常為丨〜汕，較佳為。作為如 此之烷氧基磷醯基’可列舉二甲氧基磷醯基、二乙氧基碑 醯基、二丙氧基麟醢基、二異丙氧基填醯基、二丁氧基碟 醯基、伸乙二氧基磷醯基等，較佳為二甲氧基磷醯基。 麟基係可經選自由烧基、芳基及芳基烧基所組成群中之 1或2個之基取代之膦基，如此之膦基之碳數通常為丨〜汕， 較佳為1〜12。作為如此之膦基，可列舉苯基膦基、二苯基 膦基、甲基膦基、二甲基膦基、乙基膦基、二乙基膦基、 丙基膦基、二丙基膦基、丁基膦基、二丁基膦基等，較佳 為二苯基膦基、二曱基膦基、二乙基膦基、二丙基膦基、 二丁基膦基，更佳為二苯基膦基、二甲基膦基，尤佳為二 苯基膦基。 氧化膦基係可經選自由烷基、芳基及芳基烷基所組成群 中之1或2個之基取代之氧化膦基，如此之氧化膦基之碳數 151830.doc 201121943 通常為1〜20，較佳為1〜12。作為如此之氧化膦基，可列舉 笨基氧化膦基、二苯基氧化膦基、曱基氧化膦基、二曱基 氧化膦基、乙基氧化膦基、二乙基氧化膦基、丙基氧化膦 基、二丙基氧化膦基、丁基氧化膦基、二丁基氧化膦基 等’較佳為二苯基氧化膦基、二甲基氧化膦基、二乙基氧 化膦基、二丙基氧化膦基、二丁基氧化膦基，更佳為二苯 基氧化膦基、二甲基氧化膦基，尤佳為二苯基氧化膦基。 月女基係經遥自由烧基、芳基及芳基烧基所組成群中之 1〜3個之基取代之胺基、或者_NH2，如此之胺基之碳數通 常為1〜60，例如為1〜36。作為如此之胺基，可列舉苯基胺 基、二苯基胺基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二 乙基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、丁基胺基、二丁基胺 基等，較佳為二苯基胺基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基 胺基、一乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基，更佳為甲 基胺基、乙基胺基、二苯基胺基。 自可經取代之胺基、羥基、巯基、羧基、磺基、礎酸 基、或亞磷酸基中除去氫原子而獲得之陰離子性基，亦可 具有抗衡離子。作為抗衡離子，可列舉鋰離子、鈉離子、 鉀離子、铷離子、鉋離子、銨離子等，較佳為鈉離子、狎 離子、銨離子。 作為上述烴基、烴基氧基、烴基硫基、雜環基、酿胺 基、醯亞胺基、矽烷基、醯基、烷氧羰基、烷氧基磺醯 基、烷氧基磷醯基、膦基、氧化膦基、胺基、及自胺基中 除去氫原子而獲得之陰離子性基可具有之取代基（以下， 151830.doc -16- 201121943 本說明書中之「取代基」具有相同含義），可列舉烴基、

烴基氧基、烴基硫基、雜環基、鹵素原子、氰基、醯胺 基、醯亞胺基、矽烷基、醯基、烷氧羰基、烷氧基磺醯 基、烷氧基磷醯基、膦基、氧化膦基、胺基、羥基、疏 基、羧基、磺基、磷酸基、亞磷酸基、或硝基，或者自胺 基、羥基、巯基、羧基、磺基、磷酸基、或亞磷酸基中除 去氫原子而獲得之陰離子性基，較佳為烴基、烴基氧基、 烴基硫基、雜環基、羥基、羧基、磺基、磷酸基，更佳為 烴基。該等基之具體例及較佳例與上述式（Aq卜(A_i4)中 之取代基之說明令所對應之基相同。於存在複數個取代基 之情形時，該等可相同亦可不同。 夕牙基配位體中之芳香族雜環之數量宜為丨個以上，較 佳為2個以上，更佳為3個以上，更佳為4個以上。又，多 牙基配位财之芳錢料之數量宜為12個町，較佳為 10個以下，更佳為8個以下，更佳為6個以下。 本發明之金屬錯合物中所含之多牙基配位體之數量通常 為1〜3個，較佳為丨個或2個，更佳為丨個。 上述多牙基配位體之配位牙基數宜為5牙基以上，較佳 為5〜12牙基’更佳為6〜1〇牙基，更佳為6〜8牙基。 多牙基配位體除可含有可與金屬配位之氮原子或氧原子 =㈣香族雜環以外，亦可含有具有可與金屬配位之孤 1不存在於芳香族雜環上之原子。作為如此之原 ==及氧原子:如此之原子之數量宜為1個 ’"、、上更佳為3個以上。又，如此之原子 151830.doc 201121943 之數量宜為11個以下 更佳為5個以下。 於一實施形態中， [化 11] 較佳為9個以下 更佳為7個以下

J 多牙基配位體係 以下述式（1)表示。 R R、R、R及R分別獨立表示2價基或直接鍵結 作為如此之2價基，例如可列舉下述式所表示之基。 [化 12] ι 此處，Q1及Q2分別獨立為可經取代之2價烴基或可經取 代之2價雜環基。A1、A2及A3分別獨立表示下述式（z_ 1)〜(z-ίο)所表示之基。 [化 13] 、乂 R10e R'^1 /A、>、 (Z-1) (Z-2)㈣ (Z-4) (Z-5) 此處 ，R100、 R104 及 R105 (z_7) ㈣ ㈣謂 及 102 R 分別獨立表示可經取代之烴基或可經取代之烴基氧 基’ R1G3表示可經取代之烴基或可經取代之烴基氧基。該 等烴基及烴基氧基之具體例及較佳例與上述式“_〇〜(△_ 14)中之取代基之說明中所對應之基相同。 151830.doc -18- 201121943 A1、A2及A3較佳為上述式（Ζ-l)〜(Z-6)所表示之基，更佳 為上述式（Z-l)~(Z-4)所表示之基，更佳為上述式（Zl)、 (Z-2)或（Z-4)所表示之基，尤佳為上述式（zq)所表示之 基。 a及c分別獨立為〇或1之整數，較佳為〇。b為〇〜1〇之整 數，較佳為0~5之整數，更佳為〇〜3之整數，更佳為〇~2之 整數。 Q1及Q2中之2價烴基及2價雜環基分別為藉由自上述之烴 基、雜環基中除去1個氫原子而生成之2價基。該等2價基 之具體例及較佳例’除了在除去1個氫原子方面不同以 外’其餘與上述式（A-1)〜(A-14)中之取代基之說明中所對 應之基相同。 作為R、R2、R3、R4及r5之2價基，例如可列舉可經取 代之2價烴基、可經取代之2價烴基氧基、可經取代之2價 烴基硫基、可經取代之2價雜環基、可經取代之2價醯胺 基、可經取代之2價醯亞胺基、可經取代之2價矽烷基、可 經取代之2價醯基、可經取代之2價烷氧羰基、可經取代之 2價烷氧基磺醯基、可經取代之2價烷氧基磷醯基、可經取 代之2價胺基等。2價基較佳為可經取代之2價烴基、可經 取代之2價烴基氧基、可經取代之2價烴基硫基、可經取代 之2價雜環基、可經取代之2價矽烷基、可經取代之2價烷 氧羰基、或者可經取代之2價胺基，更佳為可經取代之2價 烴基。 2價誕基、2價烴基氧基、2價烴基硫基、2價雜環基、2 151830.doc •19- 201121943 價醯胺基、2價醯亞胺基、2價石夕絲、2價醯基、2價烧氧 羰基、2價烷氧基磺醯基、2價烷氧基磷醯基' 2價胺基分 別為藉由自上述之烴基、烴基氧基、烴基硫基、雜環基、 酿胺基、醯亞胺基、石夕炫基、醯基、烧氧幾基、烧氧基續 醯基、烷氧基磷醯基、胺基中除去丨個氳原子而生成之2價 基。該等2價基之具體例及較佳例，除了在除去丨個氯原子 方面不同以外，其餘與上述式（Α·υ〜(A_14)中之取代基之 說明中所對應之基相同。 z1及z2分別獨立表示氮原子、磷原子或3價基。作為如 此之3價基，例如可列舉可經取代之3價烴基等。,及22較 佳為氮原子或磷原子，更佳為氮原子。3價烴基等係藉由 自上述之烴基等中除去2個氫原子而生成之3價基。3價烴 基之具體例及較佳例，&了在除去2個氫原子方面不同以 外，其餘與上述式（A-1)〜(A-14)中之取代基之說明中之烴 基中所述者相同。 L1、L2、L3及L4分別獨立表示配位基或氫原子。配位基 係含有1個以上具有可與金屬配位之孤電子對之氮原子或 氧原子的基，可列舉可經取代之烴基氧基、可經取代之雜 環基、可經取代之醯胺基、可經取代之醯基、可經取代之 烧氧叛基、可經取代之氧化膦基、可經取代之胺基、經 基、羧基、磺基、磷酸基' 或硝基，或者自羥基、羧基、 績基、或麟酸基中除去氫原子而獲得之陰離子性基等，較 佳為可經取代之雜環基、可經取代之氧化膦基、可經取代 之胺基、經基、緩基、績基、或碟酸基，或者自經基、緩 151830.doc •20· 201121943 基、&基、或磷酸基中除去氫原子而獲得之陰離子性基， 更佳為可經取代之雜環基，或者自羧基、磺基、或磷酸基 中除去氫原+而獲得《陰離子性&，更佳為可經取代之雜 環基。 作為L、L2、L3及L4之配位基之例的烴基氧基、醯胺 基、醯基、烷氧羰基、烷氧基磺醯基、烷氧基磷醯基、及 氧化膦基之具體例及較佳例，與上述式（A—丨）〜(A_i句中之 取代基之說明中所對應之基中所述者相同。 作為L、L2、L3及L4之配位基之例的雜環基，可列舉吡 啶基、喹啉基、嘧啶基、吡畊基、吡唑基、咪唑基、呤唑 基、噻唑基、笨并咪唑基、苯并喝唑基、三畊基、嘧啶 基、吡畊基、聯吡啶基、聯喹啉基、聯三β比啶基、啡啉基 等。雜環基較佳為。比咬基、啥淋基、咪β坐基、崎„坐基、嘆 唑基、苯并咪唑基、苯并哼唑基、或三畊基，更佳為D比啶 基、喹啉基、咪唑基、或苯并咪唑基，更佳為咪唑基、或 苯并咪唑基，尤佳為苯并咪唑基。 作為L1、L2、L3及L4之配位基之例的胺基，可列舉苯基 胺基、二苯基胺基、曱基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、 二乙基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、丁基胺基、二丁基 胺基。胺基較佳為笨基胺基、甲基胺基、乙基胺基、丙基 胺基、或丁基胺基，更佳為苯基胺基。 作為L、L、L及L之配位基之例的自可經取代之胺 基、羥基、缓基、續基、磷酸基、或亞碌酸基中除去氯原 子而獲得之陰離子性基亦可具有抗衡離子^作為抗衡離 15iS30.doc -21- 201121943 子’可列舉鐘離子、納離子、鉀離子、物離子、铯離子、 紅離子等。抗衡離子較佳為鈉離子、鉀離子、或銨離子。 L、L、L3及L4中之至少丨個（即，丨個、2個、3個、或全 部）為下述式（2)或者式（3)所表示之配位基。 王 [化 14]

(3) R6表示氫原子或取代基。R6表示取代基之情形時，作為 R6,可列舉可經取代之烴基、可經取代之雜環基、可經取代 之矽烷基、可經取代之醯基等。r6較佳為可經取代之烴基。 R7表示取代基，j表示〇〜2之整數。作為R7，可列舉可經 取代之烴基、可經取代之烴基氧基、可經取代之雜環基、 羥基、羧基、磺基、及磷酸基，以及自羥基、羧基、磺 基、或磷酸基中除去氫原子而獲得之陰離子性基。R7較佳 為可經取代之烴基、可經取代之烴基氧基、羥基、羧基、 磺基、或磷酸基，更佳為可經取代之烴基。該等基之具體 例及較佳例，與上述式（A-1)〜(A-14)中之取代基之說明中 所對應之基中所述者相同。〗為2時，2個取代基可相同亦 可不同。又，j=2，2個R7表示鍵結於相鄰碳原子上之取代 15183〇.d〇i •22- 201121943 基時，2個R7_5T相互鍵結成環。 R8表示取代基，k表示0〜3之整數。作為r8，可列舉可經 取代之烴基、可經取代之烴基氧基、可經取代之雜環基、 羥基、羧基、磺基、及磷酸基，以及自經基、羧基、磺 基、或填酸基中除去氫原子而獲得之陰離子性基。R8較佳 為可經取代之烴基、可經取代之烴基氧基、經基、缓基、 磺基、或磷酸基，更佳為可經取代之烴基。該等基之具體 例及較佳例’與上述取代基中所對應之基中所述者相同。 k為2或3時，2個或者3個取代基可相同亦可不同。又， k=2 ’ R8表示鍵結於相鄰碳原子上之取代基時，R8亦可鍵 結成環。k=3之情形時，4位之碳原子所鍵結之R8與5位之 碳原子所鍵結之R8可相互鍵結成環。 作為上述多牙基配位體，例如可列舉下述式（B_i卜(B_ 15)所表示之配位體。下述式中之〇H可脫氫而形成〇·。 [化 16]

151830.doc •23· 201121943 [化 17]

(B-5) (B-6)

[化 18]

όΝ

(Β-12)

151830.doc -24- 201121943 [化 19]

(B-15) ❹ ❹ 本發明之金屬錯合物除可具有5牙基以上之多牙基配位 體以外，亦可具有1個或者複數個4牙基以下（例如1牙基戋 2牙基）之配位體（L)或抗衡離子（χ)。作為如此之配位體， 較佳為含有選自由氧原子、氮原子及磷原子所組成群中之 原子的原子團’例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙網、四氣 呋喃、二甲基亞砜、三芳基氧化膦、三烷基氧化膦、吡 啶、，琳"比唾、咪嗤、十坐、嗟唾、笨并咪唾、苯并吟 唑、苯并噻唑、三畊、嘧啶、吡畊、聯吡啶、聯喹啉、聯 三吼啶"非琳、三芳基膦、三烧基鱗、三院基胺。作為^ 衡離子，例如可列舉氟化物離子、氣化物離子、溪化物： 子、破化物離子、硫酸根離子、硝酸根離子、碳駿根離 子、乙酸根離子、過氯酸根離子、四敗删酸根離子、— 峨酸根離子、六氟㈣離子、六氟㈣子、甲續酸= 子、二氟甲續酸根離子、三氟乙酸根離子、苯續酸 子、對甲苯續酸根離子、十二院基苯錢根離子、四 侧酸根離？、四（五氟苯基）删酸根離子。L為帶負電 離子性配位體之情料，抗衡離子亦可為陽離子，例^ 列舉鋰離子、鈉離子、鉀離子、铷離子、铯離子、銨： 151S30.doc •25· 201121943 子。作為抗衡離子，較佳為氟化物離子、氯化物離子、破 酸根離子、過氯酸根離子、四氣棚酸根離子、六氣構酸根 離子、六氟銨根離子、六氟碎離子、甲續酸根離子、三亂 甲石黃酸根離子、三氟乙酸根離子、苯續酸根離子、對甲苯 只酸根離·?十_院基苯石黃g吏根離子、四苯基删酸根離 子、四（五氟苯基）賴根離子，更佳為氯化物離子、石肖酸 根離子、過氣酸根離子、四a硼酸根離子、六氟填酸根離 子甲s酸根離子、二氟甲確酉复根離子、三敦乙酸根離 子、苯續酸根離子、對甲苯績酸根離子、四苯基硼酸根離 子、四（五氟苯基）爛酸根離子，更佳為過氯酸根離子、四 敗棚酸根離子、六氟磷酸根離子、三氟甲續酸根離子、三 氟乙酸根離子、四苯基賴根離子，尤佳為四氟賴根離 子、六Μ酸根離子、三氣甲石黃酸根離子、四苯基蝴酸根 離子。其中，X可為該等中之m，或於卜分子中混在2種以 上。 具體而言，本發明之金屬錯合物亦可由下述組成式⑷ 所表示之組成所構成。 [化 20] L1· R1·

R2 R4 L2 L4

(4) Μ表示選自由鈽、 X表示抗衡離子。 镨、镱及镏所組成群中之金屬之離子。 抗衡離子與上述者相同為〇〜4之整 151830.doc -26· 201121943 數。m較佳為0〜3之整數，更佳為〇或！。 L表示4牙基以下之配位體。4牙基以下之配位體與上述 者相同。η為〇以上之整數β η較佳為〇〜6之整數，更佳為 0〜3之整數。 於另一實施形態中，多牙基配位體係以下述式（6)表示。 [化 21]

R表不2價基。R9之2價基與R5中所述之2價基相同。R9 之具體例及較佳例，與R5中所述者相同。 L 、L6、L7及L8分別獨立表示配位基或氫原子。l5、

L3、1/、L7及U之具體 體例及較佳例相同。L 個、2個、3個、或+ ϋ 8 之具體例及較佳例與L丨、L2、乙3及Τ4夕ι :目同。〜…中之至少丨個(即二 、或全部）為上述式（2)或（3)所表示之配位 之至少1個（即 〇 基。 2個、3個、或全部）為上述式⑺或（3)所表示之 作為上述式（6)所表*之多牙基配位體， (Β-1)〜(Β-6)、 (Β-9)〜(Β_ΐ3)所表示之配位體。 示之多牙基配位體，可列舉上述式

於

[化 22J

151830.doc •27· 201121943 表示2價基。尺】〇之2價基與R9中所述之2價基相同。 R 〇之具體例及較佳例與R9中所述者相同。 R R 、R及Rl4分別獨立表示氫原子或取代基。 "Rll、u 13 r» τϊ 14 ' 及R之取代基與R6中所述之取代基相同。 R 、R 、R及R14之具體例及較佳例與R6中所述者相 同。作為上述式（7)所表示之多牙基配位體，例如可列舉上 述式（B-1)〜(B-3)、（B-9)〜(B_13)所表示之配位體。 本發明之金屬錯合物亦可由下述組成式（8)所表示之組 成所構成。 [化 23] R1、e R18 ' R1^L >1

ΗΙ4Μπ ⑻ 式（8)中，R15表不2價基。尺!5之2價基與R9中所述之2價 基相同。R15之具體例及較佳例與R9中所述者相同。 R16、R17、R18及R19分別獨立表示氫原子或取代基。 R 、R 、R及R之取代基與R6中所述之取代基相同。 R16、R17、R18及R19之具體例及較佳例與R6中所述者相 同。 Μ表示選自由錦、镨、镱及錙所組成群中之金屬之離 〇 X表示抗衡離子。抗衡離子與上述者相同。^為〇〜4之整 數。m較佳為0〜3之整數’更佳為〇或1。 151830.doc •28· 201121943 L表示4牙基以下之配位體。4牙基以下之配位體與上述 者相同。η為0以上之整數β n較佳為〇〜6之整數，更佳為 0〜3之整數。 更具體而言’本發明之金屬錯合物亦可由下述式 - 1)〜(C-13)所表示之組成所構成。 .[化 24]

Ce3w

[cF3S〇3_]3[Ha〇] H[cF3SOj"]3[Hi〇] (C-1) (C-2) 〇

(C-3)

151830.doc -29- 201121943

(C-7)

[化 27]

151830.doc -30- (C-8) (C-9) (C-10) 201121943

[化 28]

<金屬錯合物之製造方法> 本發明之金屬錯合物可藉由如下方式容易地獲得：將多 牙基配位體及金屬鹽（例如氣化錦（m)、三氟甲項酸鈽 (III))於洛劑（例如二氯曱烷、乙腈）中且於室溫下混合，回 收所獲得之沈澱，或蒸餾除去所獲得之溶液之溶劑。 ❹ 進行上述混合時，為了使多牙基配位體及金屬鹽均勻地 溶解於溶劑令，或於溶液之黏度較高時為了使攪拌變得容 易可使用緩衝液等之水系溶劑、或有機溶劑，較佳為有 機溶劑。 作為有機溶劑’可列舉：乙腈、苯甲腈等腈系溶劑，氯 仿：：氯曱⑨、i，2_二氣乙烷、U,2_S氯乙烷、氣苯、鄰 二氣笨等氣系溶劑，四氫呋喃、二呤烷等醚系溶劑，甲 本 甲苯等芳香族烴系溶劑，環己烧、甲基環己烧、正 戍燒》、正己按、"d — 正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪 151830.doc •31- 201121943 甲基乙基酮、環己酮等酮系溶劑，乙 乙基賽路蘇乙酸酯等酯系溶劑，乙二 族烴系溶劑，丙酮 酸乙酯、乙酸丁酯 醇、乙二醇單丁基醚、 乙一醇单乙基趟、乙二醇單甲基 趟、二甲氧基乙烧、丙_薛_ ’j —醉、一乙巩基甲烷、三乙二醇單 甘，由1，2-己二醇等多元醇及其衍生物，甲醇、 乙醇丙醇、異丙醇、環己醇等醇系溶劑，二甲基亞碾等 亞石風系溶劑，N-甲A 1 , Λ 甲基-2-吡咯烷酮、队沐二甲基甲醯胺等 醮胺系溶劑。緣装古德.七 J該4有機溶劑可單獨使用1種’亦可併用2種 以上。 <組合物> 及¥荷傳輸 發月之組合物含有本發明之金屬錯合物 材料。本發明之組合物為液狀或固體狀。 上述所謂電荷傳輪材料，係指於有機_件等元件中可 ^負電何輸运功能之材料，可列舉電洞傳輸材料及電子傳 二材料X ’電何傳輸材料可為低分子有機化合物、或者 两分子化合物或寡聚物中 a

物較佳為餘系。 ㈣U 族：為上！電洞傳輪材料，可使用：第及其衍生物、芳香 機EL及t何生物、咔唑衍生物、及聚對苯衍生物等用作有 Γ;::電:傳:材料之公知者。又，作為電子傳輸材 驅及其衍生物:二:i物广二甲院及其衍生物、苯 基蒽—其衍生物、四氰 浠及其衍生物、聯二生Γ衍生物'二苯基二氰基乙 聯本馱何生物、以及8_羥基喹啉及其衍生 151830.doc •32- 201121943 2之金屬錯合物等用作有機EL元件之電子傳輸材料之公知 者。 物中所含之本發明之金屬錯合物可單獨使用1種， ’亦：併用2種以上。組合物中之金屬錯合物之含量相對於 7專輸材料10G # ^份，較佳為〇 G1〜⑽質量份，更佳為 • Μ、〜㈣讀。若金屬錯合物之含量未達上述下限，則有 f以自金屬錯合物獲得充分強之發光的傾向，另一方面， °過上述上限，則有自金屬錯合物之發光強度減弱之傾 向，或形成薄膜時難以形成均質之膜的傾向。 <有機薄膜> 本發明之有機薄膜係使用本發明之金屬錯合物'或本發 明之組合物而製成。本發明之有機薄膜例如可使用本發明 之液狀組合物’藉由規定成膜方法而形成。作為本發明之 有機薄膜，可列舉發光性薄膜、導電性薄膜、及有機半導 體薄膜。薄膜之膜厚較佳為卜别⑽，更佳為5〜綱⑽。 〇 <元件> 本發明之元件係使用本發明之金屬錯合物、本發明之組 合物或本發明之有機薄膜而製成。作為本發明之元件，可 列舉具備含有本發明之組合物或本發明之有機薄膜之功能 層的發光元件、開關元件、光電轉換元件，例如可列舉具 備陽極、配置於該陽極上之含有本發明之金屬錯合物或本 發明之組合物的功能層、及配置於該功能層上之陰極的元 件。更具體而言，作為本發明之元件，可列舉具備陽極、 配置於該陽極上之作為功能層之本發明之有機薄膜、及配 151830.doc •33- 201121943 置於該有機薄膜上之陰極 功能之層，即具有發光性、導電指具;'電 :。因此’於本發明之元件為 ::力::: ::::錯合物或本發明…物二機= 傳二可於陽極與陰極之間進而具_ 輸層，所謂電、、同：發電何傳輸層係電洞傳輸層或電子々 所謂電子β ’係指具㈣輸電洞之功能的層，

謂電荷阻指具有傳輸電子之功能的層。又，汽 σ备 係私電洞阻擋層或電子阻擋層，所★胃電Ψ 阻擋層，係沪 畑嘈所明窀不 I、有傳輸電子且㈣自陽極傳輸而來之電洞 此的層，所謂電子阻擋層，俜於且古值. 自陰極傳輪…電子之功:：具有傳輸恤 電子值明之凡件，可列舉：於陰極與發光層之間具備 子傳輪層或電洞阻擋層的元件、於陽極與發光層之間具

且電洞傳輪層或電子阻擋層的元件、於陰極與發光層之間 具備電子傳輸層或電洞阻擋層且於陽極與發光層之間具備 電洞傳輸層或電子阻擋層的元件等。 以下，揭示本發明之元件之具體構造。再者，「/」表示 各層係鄰接積層。以下相同。 a) Τ極/(電荷注入層）/發光層《電荷注入層）/陰極 )陽極/(电荷注入層）/電洞傳輸層/發光層夂電荷注入層）/陰極 c) =極/(電崎注入層發光層/電子傳輸層《電荷注入層）/陰極 d) 陽極/(電荷注入層）/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層夂電 151830.doc -34- 201121943 荷注入層）/陰極 又’本發明之元件中，亦可將發光層、 電子傳輸層分別獨立地設置2層以上。 輸層、及 與電極鄰接㈣置之電荷傳輸 輸層）中，曼古於〇电们傅輸層及電子傳 有降極之電荷注入效率之功能，且具 有降低几件之驅動電遷之效果者，具 (電洞注人層及電H 稱為電荷注入層 址 電子，主入層）。作為具備電荷注入層之元

件’可列舉：以與陰極鄰接之方式具備電荷注入層之： 件、以與陽極鄰接之方式具備電荷注人層之元件。 於本發:之元件中’為了提高與電極之密著性或改善自 電極之電荷注入’亦可以與電極鄰接之方式設置膜 _下之絕㈣1為上述絕緣層所❹之材料，可列舉 金屬氟化物、金屬氧化物、有機絕緣材料等。作為且備2 厚為2福下之I緣層的元件，可列舉以與陰極鄰接之方

式具備上述絕緣層的元件、以與陽極鄰接之方式具備 絕緣層的元件。 ' ，L 於本發明之元件中，進而為了提高界面之密著性或防止 混層等，亦可於電極與發光層之間以與該電極鄰接之方 式，另外於電荷傳輸層與發光層之界面，設置平均膜厚為 2 nm以下之緩衝層。 以下’對本發明之元件之各層進行說明。 (發光層） 上述發光層可為使用本發明之金屬錯合物或本發明之組 合物而製成之層，即本發明之有機薄膜。發光層可為一 151830.doc -35- 201121943 層亦可由複數層構成。又，發光層可僅由本發明之金屬 a。物或組合物構成，或者亦可由除含有本發明之金屬錯 合物或組合物以外進而含有其他發光材料的混合物構成。 發光層進而含有至少—層含有本發明之金屬錯合物或組合 物之層即可。作為可含有於發光層中之其他發光材料，例 ^可列舉：萘衍生物、蒽及其衍生物、K及其衍生物、聚 甲基系。山。星系、香旦素系、及花青系等色素類、8-羥 基喹啉及其衍生物之金屬錯合物、芳香族胺、四苯基環戊 二烯及其衍生物、以及四苯基丁二烯及其衍生物。 (電洞傳輸層） 作為上述電洞傳輸層所使用之材料，例如可列舉··曰本 專利特開昭63_7G257號純、日本專㈣_ 63_17586〇號 公報、日本專利特開平2_135359號公報、日本專利特開平 2-135361號公報、曰本專利特開平2_2〇9988號公報、曰本 專利特開平3-37992號公報、日本專利特開平3_i52i84號公 報中所記载之化合物。具體可列舉：聚乙稀基㈣及其衍 生物、聚⑦炫及其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺化合 物基之聚發氧燒衍生物、咐㈣衍生物、芳基胺衍生物、 芪衍生物、二苯基二胺衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚胺 基酚及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚（p-對苯乙炔）及 其衍生物、以及聚（2,5-伸噻吩基乙炔）及其衍生物等。 電洞傳輸層之膜厚係以發光效率或光電效率與驅動電壓 達到適度之值之方式適宜設定，最佳值根據所使用之材料 而有所不同，但需為不會產生針孔之厚度。膜厚過厚之電 151830.doc -36· 201121943 洞傳輸層有元件之驅動電壓增高之傾 1貝向。因此，電洞傳輸 層之膜厚較佳為1 nm〜l μπ!，更佳為？ 人馬2〜500 nm，尤佳為 5〜200 nm 〇 (電子傳輸層） •作為電子傳輸層所使狀材料，例如可列舉：日本專利 -㈣昭63-7()257號公報、日本專利特開昭63_17測號公 報、日本專利特開平2_135359號公報、日本專利特開平2_ 135361號公報、曰本專利特開平2-209988號公報、日本專 利特開平3-37992號公報、日本專利特開平3_i 52 i 84號公報 中所記載之化合物。具體可列舉：吟二唑衍生物、蒽醌二 曱烷及其衍生物、苯醌及其衍生物 '萘醌及其衍生物、蒽 醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、苐酮衍生 物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、聯苯醌衍生物、8_羥 基喹啉及其衍生物之金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚 啥P号啉及其衍生物、以及聚第及其衍生物等。 Q 電子傳輸層之膜厚係以發光效率或光電效率與驅動電壓 達到適度之值之方式適宜設定，最佳值根據所使用之材料 而有所不同’但需為不會產生針孔之厚度。膜厚過厚之電 子傳輸層有元件之驅動電壓增高之傾向。因此，電子傳輸 層之膜厚較佳為1 nm~l μιη，更佳為2〜500 nm，尤佳為 5〜200 nm。 (基板） 本發明之元件通常係使用基板而形成。於基板之一面上 形成電極，另一面上形成元件之各層。本發明所使用之基 151830.doc •37· 201121943 =形成電極及元件之各層時不會發生化學變化者即可， 例如可列舉：玻璃、塑膠、高分子膜、石夕等二 基板為不透明之基板之情形時，較佳為形成=於』 者作為相狀電極。 ㈣為W㈣或半透明 (電極） 通常陽極及陰極_之至少—方為透明或半㈣者 為％極為透明或半透明者。χ 件為光電隸拖 凡件之情形時，亦可將陽極及陰極' 占盔4* π 夕一方之電極形 成為梳形。於該情形時，電極可為不透明者，但較 明或半透明者。 巧边 作為陽極所❹之材料，可列舉導電性金屬氧化物膜、 +透明之金屬薄膜等。具體可列舉：氧化銦、氧化鋅、、 化錫、及此等之複合體(氧化銦錫(ΙΤ〇)及氧化銦 化銻錫、NESA、金、鉑、銀 氧 J哥 茲荨中，較佳Λ ιτο、氧化銦鋅、氧化踢❶又，作 為 丨f馮％極，亦可使用聚笨 胺及其衍生物、以及聚胺基紛及其衍生物等之有機透明導 電膜。 作為陽極之形成方法，可列舉：真空蒸鍍法、㈣法、 離子電鍍法、鍍敷法等。 陽極之膜厚可考慮光之穿透性與導電度而適宜設定。例 如較佳為10 nm〜10 μηι，更佳為20⑽〜丨陣尤佳 50〜500 nm。 作為陰極所使用之材料，較佳為功函數較小之材料，可 列舉：鋰、鈉、鉀、铷、鉋、鈹、鎂、鈣、锶、鋇、鋁、 151830.doc •38- 201121943 銳、釩、鋅、釔、銦、鈽、釤、銪、铽、及镱等金屬；此 等中之2種以上之金屬之合金；此等中之1種以上之金屬與 金、銀、始、銅、猛、欽、始、鎳、鎢、錫中之1種以上 之金屬的合金；石墨；以及石墨層間化合物等。作為上述 σ金’可列舉：鎂-銀合金、鎮-姻合金、鎂-銘合金、銦_ 銀合金、鐘-銘合金、链-錢合金、經_銦合金、妈-铭合金 等。 ° 作為陽極及陰極之形成方法，可列舉：真空蒸鍍法、濺 鍵法、及將金屬薄膜熱壓接之層壓法等。又，亦可形成2 層以上之積層構造之陰極。 陰極之膜厚可考慮導電度或耐久性而適宜設定，較佳為 10 nrn〜10 μιη，更佳為 20 nm〜1 μηι，尤佳為5〇〜5〇〇 nm。 又，亦可於陰極與有機物層之間設置包含導電性高分子 之層’或包含金屬氧化物、金屬氟化物、或者有機絕緣材 料等之平均膜厚為2 nm以下之層。 (保護層） 於本發明之元件中’為了保護元件不受外部影響而長期 穩定地❹，亦可於形成陰極形毅，形成保護元件之保 護層及/或保護罩。 作為如此之保護層所使用之材料，可列舉高分子化合 物、金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硼化物等。又，作為 保護罩，刊舉玻璃板、表龍低透水率處理之塑朦板 ’較佳為制熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂將 保6蒦罩與元件貼合而密封元件。 151830.doc 39- 201121943 (電荷注入層） 作為電荷注人層，可列舉：含有導電性高分子之層、含 有具有陽極材料與電洞傳輸層所含之電洞傳輪材料：": :二之:子化電位的材料的層(設置於陽極與電洞傳輸層 二月料）、含有具有陰極材料與電子傳輪 電子傳輸材料之中間之值之電子親和力之材料的層（設置 於陰極與電子傳輸層之間之情形時）等。 電荷注人層所使用之材料可根據其與電極或鄰接之 ㈣的關係進行選擇。具體可列舉：聚苯胺及其衍生二 其衍生物、聚料及其衍生物、聚苯乙块及其 物聚吩基乙块及其衍生物、聚哇琳及其衍生 nm 之聚人物p及其衍生物、主鏈或側鏈含㈣香族胺構造 之聚.物專導電性高分子’金屬駄菁(銅醜菁等)，碳等。 電荷注入層之膜厚較佳為lnm〜⑽nm，更佳為2nm〜5〇

Q 本發明之疋件為發光元件之情形時，該發光元件可用於 面狀光源、段式顯示裝置、 —^ ^ φ ^ , 點狀矩陣顯不裝置、液晶顯示 裝置之彦光、或照明。 :了使用上述發光元件獲得面狀之發光，可以面狀之陽 彳進仃配置。又，為了獲得圖案狀之發 无，有如下方法••將設詈右 有圖案狀之囪口的遮罩設置於面 狀之發光7G件之表面的方法. ^ ^ 法，將有機層之一部分形成為極 厚，而實質上形成非發 风F毛先邛的方法；將陽極或陰極之一者 或兩者之電極形成為圖案 呆狀的方法。藉由該等之任一方法 151830.doc 201121943 形成圖案，將若干電極以可獨立〇n/〇ff之方式進行配 置藉此獲知可顯示數字或文字、簡單符號等之段式顯示 凡件。進而’將陽極與陰極均形成為條紋狀，將兩者配置 為正交，藉此獲得點狀矩陣顯示元件。 該點狀矩陣顯示元件藉由分塗複數種發光色不同之發光 料或使用彩色濾光片或發光轉換遽光片，可實現部分 矽色顯不或多色顯不。又，點狀矩陣顯示元件可被動驅 冑Φ可藉由與TFT等組合而實現主動驅動。該等顯示元 件可用於電腦、電視、手機終端、行動電話、汽車導航系 統、攝像機之取景器等之顯示裝置。 面狀之發光元件為自身發光且為薄型，可適宜用作液晶 ’.、員不裝置之背光用面狀光源、或者面狀之照明用光源。 藉由使用可撓性基板，亦可用作曲面狀之光源或顯示 裝置。 本發明之元件m關元件之情形時，該開關元件可用於 Q 具有主動矩陣驅動電路之液晶顯示裝置。 本發明之元件為光電轉換元件之情形時，該光電轉換元 件可用於太陽電池。 本發明之金屬錯合物由於可用作磁性材料故而亦可用 乍生物探針、造影劑。又，本發明之金屬錯合物亦可用作 添加劑、改質劑、觸媒等之材料。 實施例 以下，使用實施例詳細說明本發明。 糸外可見光吸收光譜係利用吸收光譜儀（乂犯丨抓公司製 151830.doc 201121943 造，Cary5E)進行測定而求得。發光光譜係將激發波長設 為3 89 nm，利用螢光光譜儀（日本分光股份有限公司製 造，商品名：FP-6500)進行測定，發光之量子產率係與標 準試料硫酸奎寧1 N硫酸水溶液中之發光量子產率（55%)進 行比較而算出。激發壽命係利用螢光光譜儀（JOBINYVON-SPEX公司製造，商品名：Fluorolog-Tau3)求得發光光譜之 發光峰值波長之激發壽命。 <合成例1> 依據 Journal of American Chemical Society 106, 4765-4772(1984)之記載合成上述式（B-l)所表示之配位體。將 1.2- 二胺基苯與2-羥基-1,3-二胺基丙烷四乙酸之混合物於 1 70〜1 80°C下加熱1小時使之反應後，將所得生成物與溴乙 烷於氫氧化鈉存在下之四氫呋喃溶液中放置2天，藉此獲 得上述式（B-1)所表示之配位體。 <合成例2> 依據 Journal of American Chemical Society, 109，5227-5233(1987)之記載合成上述式（B-2)所表示之配位體。將 1.2- 二胺基笨與2-羥基-1,3-二胺基丙烷四乙酸之混合物於 170〜180°C下加熱1小時使之反應，藉此獲得上述式（B-2) 所表示之配位體。 〈合成例3 > 依據Journal of American Chemical Society，104，3607-3617 (1982)及 Tetrahedron Letter, 29, 3033-3036 之記載合 成上述式（B-9)所表示之配位體。將1,2-二胺基苯與乙二胺 151830.doc -42- 201121943 四乙酸、乙二醇之混合物於200°C下加熱22小時使之反應 後，使所得生成物與1-溴丙烷於氫氧化鉀存在下之二甲基 亞砜溶液中且於室溫下反應3小時，藉此獲得上述式（B-9) 所表示之配位體。 <合成例4> 依據Journal of American Chemical Society, 104，3607-3617 (1982)及 Tetrahedron Letter，29，3033-3036 之記載合 成上述式（B-10)所表示之配位體。將1,2-二胺基苯與1，3-丙 二胺-Ν,Ν，Ν·，Ν'-四乙酸、乙二醇之混合物於200°C下加熱 22小時使之反應後，使所得生成物與1-溴丙烷於氫氧化鉀 存在下之二甲基亞砜溶液中且於室溫下反應3小時，藉此 獲得上述式（B-10)所表示之配位體。 <合成例5 > 依據 Journal of the Chemical Society, Dalton Transaction, 2579-2593 (1987)及 Tetrahedron Letter, 29，3033-3036 之記 載合成上述式（B-ll)所表示之配位體。將1，2-二胺基苯與 乙二醇雙（2-胺基乙基醚）-Ν,Ν,Ν',Ν'-四乙酸之混合物於 1 80°C下加熱4小時使之反應後，使所得生成物與1-溴丙烷 於氫氧化鉀存在下之二曱基亞砜溶液中且於室溫下反應 1.5小時，藉此獲得上述式（B-11)所表示之配位體。 <合成例6> 依據 Journal of the Chemical Society, Dalton Transaction, 2579-2593 (1987)之記載合成上述式（B-12)所表示之配位 體。將1,2-二胺基苯與反式-1,2-環己二胺-Ν,Ν,Ν',Ν'-四乙 151830.doc -43- 201121943 酸之混合物於l8〇t下加熱3小時使之反應，藉此獲得上述 式（B-12)所表示之配位體。 <合成例7> 依據 Journal of the Chemical Society，Dalton Transaction, 2579-2593 (1987)及 Tetrahedron Letter, 29，3033-3036之記 載合成上述式（B-13)所表示之配位體。將i,2_二胺基苯與 反式-1,2-環己二胺_n，N，N’,N'-四乙酸之混合物於180°C下 加熱3小時使之反應後，使所得生成物與丨_溴丙烷於氫氧 化鉀存在下之二甲基亞砜溶液中且於室溫下反應3小時， 藉此獲得上述式（B-13)所表示之配位體。 〈實施例1> 向燒瓶中添加上述式所表示之配位體（5〇〇 mg 0.692 mmol)與二氟曱續酸鈽（4〇6 mg、〇 ，向其 中添加1 mL之乙腈使之溶解。將混合溶液於室溫下攪拌3〇 分鐘後，於真空下將溶劑蒸發，利用1〇 mL之二氣甲烷溶 解殘渣 邊激烈攪拌，一邊向其中添加1 5 mL之乙醚， 獲得沈澱。回收所得沈澱，使之真空乾燥，藉此獲得上述 組成式（C-1)所表示之金屬錯合物（以下稱為「金屬錯合物 (C-1)」）。產量 501 mg(產率 55%)。 元素刀析實驗值（〇/〇)c : 4〇 75、H : 4 、N : 34、 S : 7.63、F : 12 9?、. η ^

Ce · 9·62、C46H56CeF9N1()013S3 之計 算值（％)C : 40.50、Η : 12.53、Ce : 10.27 F ： 4.14、Ν : 1〇_27、S : 7.05 金屬錯σ物（C-1)藉由紫外線激發（365 nm)而於固體粉末 151830.doc -44- 201121943 狀態、溶液狀態（乙腈、乙醇、甲醇）下發出水藍色光。 於乙腈中之發光光譜在434 nm處具有波峰，其發光量子 產率為17°/〇，激發壽命為33 .〇 ns。 〈實施例2> •向燒瓶中添加上述式（Β·2)所表示之配位體（5〇〇 mg、 ， 0.819mm〇1)與三氣甲磺酸鈽（481 mg、〇8i9mm〇i)，向其 中添加乙腈（1 mL)使之溶解。於室溫下攪拌儿分鐘後，一 邊激烈攪拌，一邊添加15 mL之二氯甲烷，回收所生成之 〇 錢。將沈澱真空乾燥’藉此獲得上述組成式（C_2)所表示 之金屬錯合物（以下稱為「金屬錯合物（c_2)」產量為 750 mg(產率 76%)。 元素分析實驗值（％)C: 37.70、H: 319、^ 11>62、 S . 7.59、F . 13.00、Ce : 10.8、CwHwCeF^OnSs 之計 算值（％)C : 37.53、Η : 2.98、N : η·52、δ : 7·91、ρ : 14.06 ' Ce ： 11.52 Q 金屬錯合物（C_2)藉由紫外線激發（365 nm)於固體粉末狀 態、溶液狀態（乙腈、乙醇、甲醇）下發出水藍色光。 於乙腈中之發光光譜在433 nm處具有波峰，其發光量子 •產率為25% ’激發壽命為31 〇 ns。 <實施例3> 向燒瓶中添加上述式（B_9)所表示之配位體（5〇 mg、 0.069 〇11!1〇1)與三氟甲磺酸鈽（46 mg、〇〇78 mm〇i)，向其 中添加乙醇（4 mL)使之溶解。於室溫下攪拌2 5小時後，停 止攪拌，添加約4 mL之乙醚並放置一晚，放置後回收所生 151830.doc -45- 201121943 成之固體’獲得上述組成式（C_9)所表示之金屬錯合物（以 下稱為「金屬錯合物（C-9)」）。產量為63 mg(產率71%)。 元素分析實驗值（％)C : 43.59、Η : 4.36、N : 10.47、 S . 7.49、CoHuCeF^oOwSs之計算值（％)C : 43.45、Η : 4.32、Ν : 10.34、S : 7.10 金屬錯合物（C-9)藉由紫外線激發（365 nm)而於固體粉末 狀態、溶液狀態（乙腈）下發出藍色光。 於乙腈中之發光光譜在421.5 nm處具有波峰，其發光量 子產率為9.8%，激發壽命為68.2 ns。 <實施例4> 向燒瓶中添加上述式（B-10)所表示之配位體（5〇 mg、 0.060 mmol)與三氟曱磺酸鈽（35 mg、〇 〇6〇 mm〇1)，向其 中添加乙醇（4 mL)使之溶解。於室溫下攪拌25小時後，停 止授拌，添加約4 mL之乙醚並放置一晚。放置後回收所生 成之固體，獲得上述組成式（c_1〇)所表示之金屬錯合物（以 下稱為「金屬錯合物（c-io)」）。產量為η mg(產率63%)。 元素分析實驗值（％)C : 44.27、Η : 4.39、N : 10.30、 S : 7.33、CsoH^CeFW❶09S3之計算值（％)c : 44.47、Η : 4·33、Ν : 10.37、S : 7.12 金屬錯合物（C-10)藉由紫外線激發（365 nm)而於固體粉 末狀態、溶液狀態（乙腈）下發出藍色光。 於乙腈中之發光光譜在421 nm處具有波峰，其發光量子 產率為21% ’激發壽命為73.8 ns。 <實施例5> 151830.doc -46- 201121943 向燒瓶中添加上述式（B-11)所表示之配位體（28 mg、 0.033 mmol)與三氟甲磺酸鈽（18 mg、〇〇3〇 mm〇i)，向其 中添加乙醇（2 mL)使之溶解。於室溫下攪拌2·5小時後，停 止授掉’添加約4 mL之乙趟並放置一晚。放置後回收所生 成之固體，獲得上述組成式（C_U)所表示之金屬錯合物（以 下稱為「金屬錯合物（C-l 1)」）。產量為27 mg(產率63°/〇)。 元素分析實驗值（％)C : 43.12、Η : 4.84、N : 9.15、 S . 6.30、CyHwCeFgNioOHSs之計算值（％)c : 43.33、Η : 5.02、Ν : 9.19、S : 6.31 金屬錯合物（C-11)藉由紫外線激發（365 nm)而於固體粉 末狀態、溶液狀態（乙腈）下發出藍色光。 於乙腈中之發光光譜在406.5 nm處具有波峰，其發光量 子產率為1.8% ’激發壽命為62.7 ns。 <實施例6> 向燒瓶中添加上述式（B-12)所表示之配位體（50 mg、 0.079 mmol)與三氟甲磺酸鈽（45 mg、0.077 mmol)，向其 中添加乙腈（5 mL)使之溶解。於室溫下攪拌2小時後，停 止授拌，添加約1 50 mL之乙醚並放置一晚。進而添加己烧 約10 mL ’放置後回收所生成之固體，獲得上述組成式（c_ 12)所表示之金屬錯合物（以下稱為「金屬錯合物（c_ U)」）。產量為14 mg(產率15%)。 元素分析實驗值（％)C : 39.96、Η : 3.23、N : 11.35、 S : 8.35、C41H38CeF9N10O9S3之計算值（％)C : 40_29、Η : 3.13、Ν : 11.46、S : 7.87 151830.doc • 47- 201121943 金屬錯合物（C-12)藉由紫外線激發（365 nm)而於固體粉 末狀態、溶液狀態（乙腈）下發出藍色光。 於乙腈中之發光光譜在428 nm具有波峰，其發光量子產 率為24%，激發壽命為42 ns。 <實施例7> 向燒瓶中添加上述式（B-13)所表示之配位體(；50 mg、 0.062 mmol)與三氟甲磺酸鈽（35 mg、〇 〇6〇 mmol) ’向其 中添加乙醇（5 mL)使之溶解。於室溫下攪拌2小時後，停 止攪拌，添加約20 mL之乙醚並放置一晚。放置後回收所 生成之固體，獲得上述組成式（c_丨3)所表示之金屬錯合物 (以下稱為「金屬錯合物（C-13)」）。產量為41 mg(產率 43%) 〇 元素分析實驗值（％)C : 45.67、Η : 4.71、N : 9.93、 S . 6.54、C53H62CeF9N1()〇9S3之計算值（％)c : 45.78、Η : 4.49、Ν : 10.07、S : 6.92 金屬錯合物（C-13)藉由紫外線激發（365 nm)而於固體粉 末狀態、溶液狀態（乙腈）下發出藍色光。 於乙腈中之發光光譜在428.5 nm處具有波峰，其發光量 子產率為25°/〇，激發壽命為56113。 <發光光譜> 圖1表示金屬錯合物（C-ι)及金屬錯合物（c_2)於乙腈中之 發光光譜。 圖2表示藉由2個高斯函數將金屬錯合物（c_2)之光譜擬 合而成者。該等高斯函數之波峰間距為丨84〇 cm·!，表示鈽 151830.doc -48- 201121943 離子之2f7/2與2f5/2之能態之差異。即，顯示該發光係源自 所形成之錯合物。 <溫度耐久性> 依據Angew. Chem. Int. Ed. 46, 7399-7403(2007)之記載 合成下述所示之金屬錯合物（D—丨）。於金屬錯合物與 金屬錯合物（C-l)、（C-9)、（C-10)、（C-ll)、（C-13)之乙腈 溶液（濃度均為6 μΜ)之發光光譜中，將溫度自35。(：提昇至 5〇C，結果金屬錯合物（D-1)之發光強度減少6%左右，金 屬錯合物（C_l)、（C-9)、（C-10)、（C-ll)、（C-13)之發光強 度僅減少1 %以下。 [化 29]

<溶解性> 針對金屬錯合物（C-l)、（C-9)、（C-10)、（C-11)、（Οι 2) 、 （C-13) 及金屬 錯合物 （D-1) 試驗 於有機 溶劑中 之溶解 性。具體而言’調查金屬錯合物（C_i)、（匚_9)、（C-10)' (C-ll)、（C-12)、（C-13)及金屬錯合物（D-i)於25°C下是否 溶解於氣仿中。其結果為：金屬錯合物（Cl)、（C-9)、（c_ 10)、（C-ll)、（C-12)及（C-13)易溶於氯仿，但金屬錯合物 (D-1)難溶於氯仿。 151830.doc • 49· 201121943 產業上之可利用性 本發明之金屬錯合物可用作發光元件、開關元件、光電 轉換元件、生物探針、造影劑、添加劑、改質劑、觸媒等 之材料。 【圖式簡單說明】 圖1係表示金屬錯合物（C-1)及（C-2)之發光光譜的圖。 圖2係表示金屬錯合物（C-2)之發光光譜之擬合結果的 圖。 151830.doc -50-

Claims (1)

1. 201121943 ^ 七、申請專利範圍： 1. 一種金屬錯合物，其包含⑷5牙基以上之多牙基配位 :’該多牙基配位體包含芳香族雜環，該芳香族雜環包 3選自由虱原子、氧原子及硫原子所組成群中之2個以 上原子；以及⑻選自由錦、镨、鏡及鑛所組成群中之全 屬之離子。 疋至 2. 如請求項1之金屬錯合物，其中 、 丹T上述金屬錯合物中所含 之上述多牙基配位體為1個。 Ο 3. 如請求項丨或2之金屬 .^ 具中上述方香族雜環為咪 坐展或縮合P米tr坐環。 4. 如請求項丨或2之金屬錯合物， ，、T上迷多牙基配位體係 以下述式（1)表示， [化1] R3—L3 R1-21- ⑴ 〇 (〆中R R、R、R4&R5分別獨立表示 鍵結，Z1及z2公别链* ± 頂暴或直接 及Z刀別獨立表示氮原子、磷原子 1、^、1^3及1/分5?丨|撫4* ""仏基 刀別獨立表示配位基或氫原早.廿丄 L ' L2' L3^T4dj S ’、，其中， 中至少1個為下述式(2)或(3)所砉_ 位基） 、表不之配 [化2] 151830.doc (2) 201121943 R6 \

   (式中R表示氫原子或取代基，R1 2 3 4表示取代基；j表示 〇〜2之整數；^及汉4表示鍵結於相鄰原子上的取代基 時’ R6及R7亦可鍵結成環；j=2，2個汉4表示鍵結於相鄰 石反原子上之取代基時，2個R4可相互鍵結成環） [化3]

   (式中，R5表示取代基， (3) k表示〇~3之整數；k=2，R5表示 鍵結於相鄰碳原子上之取代基時，R5亦可鍵結成環； k-3時’ 4位之碳原子所鍵結之R5與5位之碳原子所鍵結 之R5可相互鍵結成環）。 5. 如請求項1或2之金屬錯合物，其中上述金屬錯合物係以 下述組成式（4)表示， [化4]

   I51830.doc 1 2 (式中，Μ表示選自由選自由鈽、镨、镱及鍾所組成群中 3 之金屬之離子，X表示抗衡離子，L表示4牙基以下之配 4 位體；m為〇〜4之整數，η為〇以上之整數）。 5 6·如請求項4之金屬錯合物，其中上述多牙基配位體中之 201121943 R1 > R: 基， [化5] U及R5分別獨立為下述式⑺所 表示之2價 何十妙*⑸ (此處，Q1及Q2分別獨立為 -3^ , 、.二取代之2價烴基或可經取 獨立表示下述式所表 代之2價雜環基；A、八2及八3分別 示之基， Ο 〇 [化6] V。Γ RV1C Ό ^ r05 n 乂八八乂 / Y TY又乂〆 此i〇f R、Ri〇lRi°5表示可經取代之烴I，R1。1及 R分2獨立表示可經取代之烴基或可經取代之烴基氧 基，R1Q3表示可經取代之烴基或可經取代之烴基氧基；a 及0分別獨立為〇或i，b為〇〜1〇之整數）。 7.如 1請求項4之金屬錯合物，其令上述多牙基配位體中之 R、R、R3及R4分別獨立為可經取代之2價烴基。 8·如6肖求項4之金屬錯合物，其中上述多牙基配位體中之 Z及Z2為氮原子。 9.如請求項4之金屬錯合物，其中上述多牙基配位體係以 下述式（6)表示， [化7]

   (6) 151830.doc 201121943 (式中’R9表示2價基，l5、l6、l7及1/分別獨立表示配 位基或氫原子；其中，^卩及卜中至少“固為上述 式（2)或（3)所表示之配位基）。 1如1請^項4之金屬錯合物，其_上述多牙基配位體中之 L1、L2、L3及L4分別獨立以上述式（2)或（3)表示。 其中上述多牙基配位體係以 12. 11.如請求項4之金屬錯合物 下述式（7)表示， [化8]

   不氫原子或取代基）。 如請求項1或2之金屬錯合物 下述組成式（8)表示， [化9] (7) Rl2'Rl3M14分別獨立表 其中上述金屬錯合物係以

   (干Ή15表示2價基’ β、R"及Rl9分別獨立表 不氧原子或取代基，Μ表示選自由選自由鈽、雜、& a 鐘所 έΒ 〇> 9 ^ ^ 、'，成蛘中之金屬之離子，X表示抗衡離子， 牙美 j l衣不4 下之配位體；m為〇〜4之整數，η為〇以上之整 151830.doc 201121943 數） 13. 如請求項1或2之金屬錯合物，其甲上述金屬為飾。 14. -種組合物’其含有如請求項中任—項之 合物、及電荷傳輸材料。 錯 15· 一種有機薄膜，其係使用如請求項1至13中住一項之八 屬錯合物、或如請求項14之組合物而形成。 16. —種元件，其係使用如請求項i至13中任一 屬錯

   合物、如凊求項14之組合物、或如請求項15之有機 而製成。 、 〇 151830.doc