CN112457719B - 一种光致变色的荧光油性墨水及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光致变色的荧光油性墨水及其制备方法，所述方法包括步骤1，将镧系金属氯化物、均苯三甲酸溶解在N，N‑二甲基甲酰胺和去离子水的混合液中，在80‑120℃下进行水热处理12‑24h后冷却至室温，再分离沉淀后干燥，得到镧系金属有机框架；步骤2，将镧系金属有机框架在甲醇中活化后与1‑(2‑羟乙基)3，3‑二甲基吲哚‑6硝基苯并螺吡喃以2:1的质量比在氮气气氛下研磨30‑60min，得到复合物；步骤3，向PU触感哑油中加入复合物和质量分数为10％‑12％的十二烷基磺酸钠溶液混合均匀，得到混合体系，之后在混合体系中加入无水乙醇混合均匀，得到光致变色的荧光油性墨水。
Description
技术领域
本发明属于印刷技术领域，具体为一种光致变色的荧光油性墨水及其制备方法。
背景技术
光致变色材料可以定义为一类在光或电磁辐射照射下可逆地改变颜色的化合物。在众多的光致变色化合物中，螺吡喃衍生物是一种主要的光致变色分子。螺吡喃类化合物的光致变色原理基于无色的闭合螺吡喃形式(用SP表示此种形式)和高颜色的汞环菁形式(用MC表示此种形式)之间的相互转换，如1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃，如图1。在稳定无色SP形式的紫外线照射下，Cspiro-O键通过周环反应发生断裂，随后分子展开成彩色平面MC形式。光致变色已被广泛研究，光致变色材料因其广泛的实际和高级应用而备受关注，包括光数据存储，数字电子、激光效应和生物相容性材料。然而，晶体形式的大多数螺吡喃类化合物通常不会发生光致变色相互转化，这限制了它们的应用。此外，这些有机光致变色化合物由于光降解过程和富能光诱导态的快速弛豫而效率很低。镧系金属有机框架存在着的潜在孔隙，将光致变色分子固定到纳米多孔材料的刚性空腔中，可为光致变色分子找到新的宿主基质，增强抗热松弛的稳定性和提高光开关可逆性，为合成新型光致变色荧光双重防伪材料提供了更广阔的空间。
镧系金属有机框架是由有机配体分子连接镧系金属节点组成的纳米多孔晶体杂化材料。其制备方法主要有溶剂热法、热分解法、共沉淀法等，然而这些方法存在操作温度过高，反应周期较长，分散性差等弊端。研究发现，通过水热法制备的颗粒有较好的溶解性且产率较高。利用水热法制备镧系金属有机框架材料在不同条件下会生成不同尺寸微米级材料。随着纳米技术的发展，为合成形貌均一，且发光性能良好的镧系金属有机框架提供了无限可能。
造假是一个日益严重的全球性问题，威胁着企业、政府和消费者的财产安全。因此，迫切需要一种使真品更难复制、更容易认证的防伪技术。防伪技术离不开防伪材料，而防伪材料中的一个很大分支是荧光防伪材料。荧光防伪材料相对于传统的热敏技术、生物技术等这些材料，具有永久可逆性，检测方便等特点。相对于企业来说，防伪墨水应用较为广泛，就功能性而言，荧光墨水的使用率更高，防伪技术更优越。在荧光防伪材料中，目前最常见的有紫外防伪材料和可见光防伪材料。紫外防伪材料在紫外光(200-400nm)照射下发出可见光，紫外发光长时间照射会对人体皮肤眼睛有一定的危害；而可见光发光防伪(400-800nm)更容易被识别真伪，隐蔽性较差。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种光致变色的荧光油性墨水及其制备方法，光致变色快速、发光性能优良，分散功能好，反应步骤简单，印刷的图案具有高度隐藏性，检测简单，可大批量的印刷在纸、棉布，尼龙布，人造革、亚克力板等不同基材上，应用更具有广泛性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种光致变色的荧光油性墨水的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按1:1的摩尔比，将镧系金属氯化物、均苯三甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合液中，得到混合体系A，将混合体系A在80-120℃下进行水热处理12-24h，得到反应液，之后将反应液冷却至室温，再分离其中的沉淀后干燥，得到镧系金属有机框架；
镧系金属氯化物为EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O或EuCl3·6H2O和TbCl3·6H2O的混合物；
步骤2，将镧系金属有机框架在甲醇中活化后与1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃以2:1的质量比在氮气气氛下研磨30-60min，得到复合物；
步骤3，向PU触感哑油中加入复合物和质量分数为10％-12％的十二烷基磺酸钠溶液混合均匀，PU触感哑油与复合物的质量比为(94-98)：(2-6)，得到混合体系，之后在混合体系中加入无水乙醇混合均匀，得到光致变色的荧光油性墨水。
优选的，步骤1中均苯三甲酸、N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的比例为0.1mmol：(10-15)ml：(5-10)ml。
优选的，步骤2将每60mg的镧系金属有机框架浸入在30ml甲醇中，每6-10小时更换1次甲醇，总共更换3-5次甲醇；
镧系金属有机框架浸泡完甲醇后，将处理后的镧系金属有机框离心处理，之后用5-10ml的去离子水洗涤6-10次，最后过滤后真空干燥，得到的产物与1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃研磨。
优选的，步骤3所述的十二烷基磺酸钠溶液与PU触感哑油的质量比为(0.5-2)：(94-98)。
优选的，步骤3所述的无水乙醇与PU触感哑油的质量比为(0.5-1.5)：(94-98)。
优选的，步骤3中得到的光致变色的荧光油性墨水的粘性为4-12Pa·s。
优选的，步骤3中得到的光致变色的荧光油性墨水的流动度为30-50mm。
一种由上述任意一项所述的光致变色的荧光油性墨水的制备方法得到的光致变色的荧光油性墨水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种光致变色的荧光油性墨水的制备方法，先选用稀土元素掺杂的光致变色荧光纳米颗粒能够通过调节稀土元素的掺杂种类以及掺杂量来调节荧光材料的发光颜色和波长实现光色可调，得到的复合物为Ln-MOFs/1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃，它具有良好的光致变色、发光性能比较强，在普通的印刷油墨中有良好的分散性能，在需要丝网印刷的PU触感哑油中的性质比较稳定。PU触感哑油具有良好的理化性质，稳定性较强，将该荧光材料加入到PU触感哑油中，之后通过加入质量分数为10％-12％的十二烷基磺酸钠溶液和无水乙醇可以使油墨达到丝网印刷要求的流动性和粘度，之后可利用油性墨水的渗透性，在丝网印刷过程中，丝网板和油性墨水之间会发生不连续的运动，从而确保了成品图案的尺寸精度。通过丝网印刷图像在可见光照射后肉眼无法察觉，紫外光辐照后可识别相关信息，在紫外灯不同激发下发射出不同的光色给油墨附加了双重特别的防伪性能。本发明通过加入掺杂不同种类稀土离子的氯化物和吸附光致变色小分子螺吡喃类，制备出在365和254nm激光下可以产生不同的发光颜色和快速光致变色的荧光油墨，与传统的荧光油墨相比，更加难以复制，大大提高了的印刷品的防伪性能。本发明制备的光致变色荧光油性墨水成本低，工序简单，产品的保存时间较长，在纺织品、包装品等领域应用广泛，而且镧系金属有机框架具有发光谱带窄、色纯度高、化学性质稳定等特点，有利于防伪领域及光信息存储等领域提供社会经济效益。
本发明不同发光稀土得到的光致变色荧光油性墨水可通过丝网印刷承印在不同的基材(纸、棉布，尼龙布，人造革或亚克力板)上，从而可以扩宽光致变色荧光油性墨水在防伪领域和光信息存储的应用范围。将光致变色荧光油性墨水通过丝网印刷技术应用于光信息存储及双重防伪领域，从而实现对传统防伪技术的取代和补充。
附图说明
图1为本发明中光致变色小分子分别在可见光下和紫外光辐照后分子形式的变化图；
图2为本发明实施例1得到的光致变色荧光油性墨水(Eu)通过丝网印版印刷的二维码图案；
图3为本发明实施例2得到的光致变色荧光油性墨水(Tb)通过丝网印版印刷的二维码图案；
图4为本发明实施例3得到的光致变色荧光油性墨水(Eu/Tb＝1/16)通过丝网印版印刷所得的二维码图案；
图5为本发明实施例2得到的光致变色荧光油性墨水通过丝网印刷与不同基材中所得图案。
图6为本发明实施例2得到的镧系金属有机框架吸附螺吡喃类化合物的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明考虑到：基于光致变色材料的荧光防伪材料防伪时，肉眼识别困难，不容易被非法复制，隐蔽性比较高。光致变色荧光材料具有光稳定性强、发射带窄、荧光寿命长、化学稳定性高、潜在生物毒性低等内在发光优点，因此非常适合应用于防伪，生物成像等领域。目前研究者已采用各种方法，在不同条件下合成了性能较好的荧光纳米材料，并将其应用于生物标记及防伪等领域，而具体的防伪印刷技术则可通过现有的印刷技术和手段去实现产品的防伪。
因此，本发明提供一种基于镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物光致变色的荧光油性墨水的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)镧系金属有机框架的制备
将0.1mmol镧系金属化合物(具体为LnCl3·6H2O，Ln＝Eu3+或Tb3+)、0.1mmol均苯三甲酸(H3BTC)、10-15ml N，N-二甲基甲酰胺和5-10ml去离子水添加到烧杯中均匀搅拌。将上述均匀混合的混合液转移到以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并于马弗炉中80-120℃加热12-24h，这样保温效果好，有利于镧系金属有机框架形貌的形成，而且也方便调节降温速率。反应结束后将反应釜以5-10℃/h的温度缓慢冷却至室温。通过过滤来分离沉淀后依次用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，并在50℃下真空干燥得到外形为白色针状的晶体，即为镧系金属有机框架，并存储在干燥器中。
以Tb为代表进行讨论，镧系金属有机框架单元由一个Tb3+离子、一个均苯三甲酸配体和一个水分子提供，Tb3+离子由七个氧原子与六个均苯三甲酸配体中的六个羧酸基的氧原子和一个来自末端水分子的氧原子在扭曲的五边形双锥配位球中配位，其中来自四个均苯三甲酸阴离子的四个O原子和水分子中的一个O原子组成基面。通过应用拓扑方法，可以更好地了解所涉及的金属有机框架的本质。
(2)镧系金属有机框架吸附/螺吡喃类化合物的制备方案
将60毫克上述镧系金属有机框架浸入甲醇中活化，每次使用30毫升甲醇，每6-10小时更换一次，总共更换3-5次甲醇，离心最终产物，并用5-10ml的去离子水洗涤6-10次。通过过滤分离后，将其在50℃下真空干燥12小时，以便去除产物中存在的杂质并扩大镧系金属有机框架的孔道结构和比表面积，活化后的镧系金属有机框架和螺吡喃类化合物1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃以2:1的质量比在真空手套箱中于氮气气氛下研磨30-60min。通过以上研磨过程进行物理吸附后生成的样品存放于干燥器中保存。
(3)一种光致变色荧光油性墨水的制备方案
本发明的光致变色荧光油性墨水，以质量份数计，包括以下组分：镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物2-6份，PU触感哑油(购买自东莞市新乐印刷器材有限公司，主要成分为聚氨酯，给予印刷于不同基材的图文防水耐磨作用)94-98份，助剂(即质量分数为10％-12％十二烷基磺酸钠溶液)0.5-2份，作为填料的无水乙醇0.5-1.5份。
之后按照上述比例，先向PU触感哑油中加入该化合物和质量分数为10％～12％的十二烷基磺酸钠溶液混合均匀，得到混合体系，之后在混合体系中加入无水乙醇混合均匀，得到的荧光油性墨水的粘性为4-12Pa·s，流动度为30-50mm。
(4)本发明利用了现有的防伪印刷方法，可利用丝网印版图文部分网孔可透过油墨，非图文部分网孔不能透过油墨的基本原理进行印刷。印刷时在丝网印版的一端倒入所制备油墨，用刮板对丝网印版上的油墨部位施加一定压力，同时朝丝网印版另一端匀速移动，油墨在移动中被刮板从图文部分的网孔中挤压到承印物上。通过120目丝网印版将所述的光致变色荧光油性墨水在承印物上印刷成图案，自然干燥，所述的承印物可以为纸、棉布，尼龙布，人造革、亚克力板。
实施例1
本发明一种光致变色的荧光油性墨水的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)镧系金属有机框架的制备：
将LnCl3·6H2O(0.1mmol Ln3+＝Eu3+)，均苯三甲酸(H3BTC 0.1mmol)，N，N-二甲基甲酰胺(10ml)和去离子水(5ml)添加到烧杯中均匀搅拌1h。将上述均匀混合的混合液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在80℃加热12小时。将反应容器以5℃/h的温度缓慢冷却至室温。上述产生的反应溶液经过滤分离后依次用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，并在50℃下真空干燥12小时得到白色针状晶体，存储在干燥器中。
(2)镧系金属有机框架吸附螺吡喃类化合物：
取上述镧系金属有机框架(Eu-MOFs)60毫克通过浸入甲醇中而活化(每次使用30毫升甲醇，每6小时更换一次，总共更换3次甲醇)。离心最终产物，并用去离子水洗涤(5ml/6次)。通过过滤分离后，将其在50℃下真空干燥12小时。活化后的Eu-MOF[60.00mg(0.1mmol)]和1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃[30mg(0.1mmol)]在氮气气氛下研磨30min。为防止被水吸收和分解，将化合物存放于干燥器中保存。
将所得到的Eu-MOFs/螺吡喃类化合物通过研钵研磨，通过SEM检测颗粒平均大小为2μm。
称取PU触感哑油0.95g，取研磨后的Eu-MOF/螺吡喃类化合物0.05g，向PU触感哑油中加入Eu-MOFs/螺吡喃类化合物和0.5mL助剂10％十二烷基磺酸钠溶液得到混合物。将混合物用玻璃棒搅拌3min，再加入1mL填料无水乙醇混合均匀，得到光致变色荧光油性墨水。
效果验证：
用粘度计检测所得荧光油墨，其粘度为9Pa·s，流动度为45mm。
将所得光致变色荧光油性墨水通过丝网印版印刷在滤纸上，将得到的印刷品在紫外光辐照下，其印刷的效果，如图2所示，紫外光辐照后出现粉紫色图案，可见光辐照后粉紫色图案消失；将得到的印刷品在254nm波长的紫外灯下进行照射，观察其印刷的效果，可看到在纸上呈现出红色的二维码图案，通过扫描该二维码可识别出陕西科技大学的校徽图案。
实施例2
本发明一种光致变色的荧光油性墨水的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)镧系金属有机框架的制备：
将LnCl3·6H2O(0.1mmol Ln3+＝Tb3+)，均苯三甲酸(H3BTC 0.1mmol)，N，N-二甲基甲酰胺(12ml)和去离子水(8ml)添加到烧杯中均匀搅拌1h。将上述均匀混合的样品转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在100℃加热20小时。将反应容器以7℃/h的温度缓慢冷却至室温。上述产生的反应溶液经过滤分离后依次用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，并在50℃下真空干燥12小时得到白色针状晶体。收集的样品存储在干燥器中。
(2)镧系金属有机框架吸附螺吡喃类化合物：
上述镧系金属有机框架(Tb-MOFs)通过浸入甲醇中而活化(每次使用30毫升新鲜甲醇，每8小时更换一次，总共更换4次甲醇)。离心最终产物，并用去离子水洗涤(8ml/8次)。通过过滤分离后，将其在50℃下真空干燥12小时。活化后的Tb-MOFs[60.00mg(0.1mmol)]和1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃[30mg(0.1mmol)]在氮气气氛下研磨45min。为防止被水吸收和分解，将化合物存放于干燥器中保存。图6表明镧系金属有机框架的形貌均一，产物中不存在杂质并具有孔道结构。
将所得到的Tb-MOFs/螺吡喃类化合物通过研钵研磨，通过SEM检测颗粒大小为2μm。
称取PU触感哑油0.95g，取研磨后的Tb-MOFs/螺吡喃类化合物0.05g，向PU触感哑油中加入Tb-MOFs/螺吡喃类化合物和0.5mL助剂10％十二烷基磺酸钠溶液得到混合物。将混合物用玻璃棒搅拌3min，再加入1mL填料无水乙醇混合均匀，得到光致变色荧光油性墨水。
效果验证：
用粘度计检测所得荧光油墨，其粘度为9Pa·s，流动度为45mm。
将所得光致变色荧光油性墨水通过丝网印版印刷在滤纸上，将得到的印刷品在紫外光辐照下，其印刷的效果，如图3所示，紫外光辐照后出现粉紫色图案，可见光辐照后粉紫色图案消失；将得到的印刷品在254nm波长的紫外灯下进行照射，观察其印刷的效果，可看到在纸上呈现出绿色的二维码图案，通过扫描该二维码可识别出陕西科技大学的校徽图案。
实施例3
本发明一种光致变色的荧光油性墨水的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)镧系金属有机框架的制备：
将混合镧系元素LnCl3·6H2O([Eu]+[Tb]＝0.1mmol，Eu:Tb＝1:16)和均苯三甲酸(0.1mmol)分别溶于DMF(15mL)和去离子水(10ml)中。将所得的混合溶液在室温下搅拌1小时，密封在聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在120℃加热24小时后将反应体系以10℃/h的速率逐渐冷却至室温。上述产生的反应溶液经过滤分离后依次用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，并在50℃下真空干燥12小时得到白色粉末，存储在干燥器中。
(2)镧系金属有机框架吸附螺吡喃类化合物：
上述镧系金属有机框架通过浸入甲醇中而活化(每次使用30毫升新鲜甲醇，每10小时更换一次，总共更换5次甲醇)。离心最终产物，并用去离子水洗涤(10ml/10次)。通过过滤分离后，将其在50℃下真空干燥12小时。活化后的Eu/Tb＝1/16-MOFs[60.00mg(0.1mmol)]和1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃[30mg(0.1mmol)]在氮气气氛下研磨60min。为防止被水吸收和分解，将化合物存放于干燥器中保存。
将所得到的Eu/Tb＝1/16-MOFs/螺吡喃类化合物通过研钵研磨，通过SEM检测颗粒大小为2μm。
称取PU触感哑油0.95g，取研磨后的Eu/Tb＝1/16-MOFs/螺吡喃类化合物0.05g，向PU触感哑油中加入Eu/Tb＝1/16-MOFs/螺吡喃类化合物和0.5mL助剂10％十二烷基磺酸钠溶液得到混合物。将混合物用玻璃棒搅拌3min，再加入1mL填料无水乙醇混合均匀，得到光致变色荧光油性墨水。
效果验证：
用粘度计检测所得荧光油墨，其粘度为9Pa·s，流动度为45mm。
将所得光致变色荧光油性墨水通过丝网印版印刷在滤纸上，将得到的印刷品在紫外光辐照下，其印刷的效果，如图4所示，紫外光辐照后出现粉紫色图案，可见光辐照后粉紫色图案消失；将得到的印刷品在254nm波长的紫外灯下进行照射，观察其印刷的效果，可看到在纸上呈现出黄色的二维码图案，通过扫描该二维码可识别出陕西科技大学的校徽图案。
需要说明的是本发明在具体制备光致变色荧光油性墨水时，展示了最优的参数，之前概况的范围是在结合上述组分的特性和油性墨水的特点后，在此参数下进行合理的拓展。
图1为1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃光致变色分子式图螺吡喃的光致变色原理基于(用SP表示此种形式)和高颜色的(用MC表示此种形式)之间的相互转换，如图1。在稳定无色的闭合螺环形式(SP形式)在紫外线(激发波长为365nm)辐照下，C-O键通过周环反应发生断裂，随后分子展开为开环部花菁形式(MC形式)。
图5表明光致变色荧光油性墨水(Tb)所得样张在自然光下的图案，样张上图案“桃花”通过丝网板印刷于不同材质的承接物上得到，自然光下不同材质的承接物上为无色，通过紫外光(激发波长为365nm)辐照后自然光下样张上出现粉紫色的“桃花”图案(第一行)，黑暗条件下处于激发波长为254nm的紫外光下会有纯绿光发射(第二行)，激发波长为365nm的紫外光下有红光发射(第三行)，赋予了样张在不同材质的承接物上双重荧光防伪功能。
Claims (6)
1.一种光致变色的荧光油性墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，按1:1的摩尔比，将镧系金属氯化物、均苯三甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合液中，得到混合体系A，将混合体系A在80-120℃下进行水热处理12-24h，得到反应液，之后将反应液冷却至室温，再分离其中的沉淀后干燥，得到镧系金属有机框架；
镧系金属氯化物为EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O或EuCl3·6H2O和TbCl3·6H2O的混合物；
步骤2，将镧系金属有机框架在甲醇中活化后与1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃以2:1的质量比在氮气气氛下研磨30-60min，得到复合物；
步骤3，向PU触感哑油中加入复合物和质量分数为10％-12％的十二烷基磺酸钠溶液混合均匀，PU触感哑油与复合物的质量比为(94-98)：(2-6)，得到混合体系，十二烷基磺酸钠溶液与PU触感哑油的质量比为(0.5-2)：(94-98)，之后在混合体系中加入无水乙醇混合均匀，无水乙醇与PU触感哑油的质量比为(0.5-1.5)：(94-98)，得到光致变色的荧光油性墨水。
2.根据权利要求1所述的光致变色的荧光油性墨水的制备方法，其特征在于，步骤1中均苯三甲酸、N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的比例为0.1mmol：(10-15)ml：(5-10)ml。
3.根据权利要求1所述的光致变色的荧光油性墨水的制备方法，其特征在于，步骤2将每60mg的镧系金属有机框架浸入在30ml甲醇中，每6-10小时更换1次甲醇，总共更换3-5次甲醇；
镧系金属有机框架浸泡完甲醇后，将处理后的镧系金属有机框离心处理，之后用5-10ml的去离子水洗涤6-10次，最后过滤后真空干燥，得到的产物与1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃研磨。
4.根据权利要求1所述的光致变色的荧光油性墨水的制备方法，其特征在于，步骤3中得到的光致变色的荧光油性墨水的粘性为4-12Pa·s。
5.根据权利要求1所述的光致变色的荧光油性墨水的制备方法，其特征在于，步骤3中得到的光致变色的荧光油性墨水的流动度为30-50mm。
6.一种由权利要求1-5中任意一项所述的光致变色的荧光油性墨水的制备方法得到的光致变色的荧光油性墨水。
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